DE10254119A1

DE10254119A1 - Verfahren zur Extraktion von Ketazinlösungen

Info

Publication number: DE10254119A1
Application number: DE10254119A
Authority: DE
Inventors: Ottfried Schlak; Hans-Georg Adams; Johannes Kaulen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2001-12-03
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2003-06-18
Also published as: FR2833009A1; FR2833009B1; CN1422842A; US20030105355A1; US6818794B2; JP4580616B2; CN1249021C; JP2003201273A

Abstract

Verfahren zur Extraktion von wässrigen Ketazinlösungen, wobei zur Extraktion eine wässrige Ketazinlösung mit einem Salzgehalt von 5 bis 27 Gew.-% und einen Ammoniakgehalt von 9 bis 28 Gew.-% eingesetzt wird und die Extraktion bei Temperaturen von 50 bis 120 DEG C durchgeführt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die zu extrahierende Ketazinlösung einen molaren Überschuss von 50 bis 200% Keton, bezogen auf zu extrahierendes Ketazin, enthält und dass als Extraktionsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, welche bei Normaldruck einen Siedepunkt von 150 bis 300 DEG C aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von wässrigen Ketazinlösungen, insbesondere zur Isolierung von Ketazin aus wässrigen Lösungen, wie sie bei der Herstellung von Hydrazin anfallen.
Bei der Herstellung von Hydrazin nach dem "Raschig-Verfahren" wird Ammoniak mit Natriumhypochlorit oxidiert. Als Zwischenprodukt entsteht dabei Chloramin, welches mit überschüssigem Ammoniak unter Bildung von Hydrazin weiterreagiert. Bei einer Variante des Raschig-Verfahrens, dem "Ketonverfahren" werden dem Reaktionsgemisch Ketone zugesetzt, wobei Ketazine und gegebenenfalls Hydrazone entstehen. Durch saure Hydrolyse der Ketazine können diese in Hydrazin und in das entsprechende Keton überführt werden. Während die genannten Synthesen mit guten Ausbeuten und unter Anwendung einfacher technischer Mittel durchführbar sind, ist die Aufarbeitung der Syntheselösungen, d. h. die Abtrennung der Reaktionsprodukte Hydrazin, Hydrazon und Ketazin wegen ihrer geringen Konzentration und dem hohen Gehalt an anorganischen Salzen und organischen Reaktionspartnern problematisch.
Bei der Abtrennung von Ketazinen ist zu unterscheiden zwischen Verfahren, die sich auf die Abtrennung von Dimethylketazin (Aceton-(1-methylethyliden)hydrazon), welches bei Verwendung von Aceton im Ketonverfahren anfällt, anwenden lassen und solchen Verfahren, die für die Abtrennung höherer Ketazine, deren zugrundeliegendes Keton mehr als 3 C-Atome aufweist, geeignet sind.

Aus DE 12 73 503 B ist bekannt, dass sich wässrige Lösungen von Dimethylketazin mit Hilfe von Dimethylketazin-Wasser-Azeotropdestillation nach vorhergehendem Abtreiben von Ammoniak zu Ketazin aufarbeiten lassen. Dabei unterliegt das Dimethylketazin während der Azeotropdestillation einer Hydrolyse, so dass unter starkem Acetonrücklauf und in Gegenwart von überschüssigem Aceton gearbeitet werden muss. Dieses Verfahren ist wegen seines hohen spezifischen Energiebedarfs aufwendig.

Höhere Ketazine lassen sich ebenfalls infolge einer Minimum-Azeotropbildung mit Wasser aus wässrigen Lösungen abtrennen. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in DE 12 82 617 B beschrieben. Weiterhin ist eine Abtrennung von höheren Ketazinen mittels Zusatz hydrophiler Substanzen, insbesondere Zusatz von Salzen, möglich. Dabei erfolgt eine Trennung des Systems in zwei Phasen, wobei die wässrige Phase von der die Ketazine enthaltenden Phase abgetrennt werden kann. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in DE 20 56 357 B beschrieben. Nachteilig an der relativ leichten Abtrennbarkeit höherer Ketazine ist, dass Ketone eingesetzt werden müssen, die einen verglichen mit Aceton höheren Preis aufweisen. Zudem ist der technische und energetische Aufwand bei der nachfolgenden Hydrolyse zu Hydrazin und Keton im Vergleich zu Dimethylketazin höher. Bei Aufarbeitungsmaßnahmen, die mit Zusätzen von Salzen arbeiten, wird der anfallende Salzballast in unerwünschter Weise vergrößert.

Aus GB 1 191 630 B ist eine extraktive Aufarbeitung von wässrigen Ketazinlösungen bekannt. In der genannten Schrift wird die Herstellung von Hydrazin aus wässrigen ketazin- und hydrazonhaltigen Lösungen beschrieben, die auf einer extraktiven Hydrazondisproportionierung beruht. Als Extraktionsmittel werden chlorierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Lösungsmittel wie Benzol und Toluol sowie Alkohole eingesetzt, um das bei der Disproportionierung von Hydrazon neben Hydrazin entstehende Ketazin aus dem Gleichgewicht zu entfernen. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die Ausbeuten an freiem Hydrazin nur ca. 60% betragen.

In DE 24 36 335 A ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von wässrigen Syntheselösungen bei der Hydrazinherstellung beschrieben, wobei diese zur Abtrennung von Ketazin mit organischen Lösungsmitteln extrahiert werden, welche mit Wasser nicht oder nur kaum mischbar sind. Als Lösungsmittel wurden höhere Alkohole, chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie gegebenenfalls substituierte Aromaten eingesetzt. Es wurde weiterhin beschrieben, dass die Zahl der Extraktionsstufen zur Erreichung einer maximalen Hydrazinausbeute von verschiedenen Faktoren wie Salzgehalt, Ammoniakkonzentration, Konzentration an Hydrazin, Hydrazon und Ketazin, Temperatur, Druck und Molverhältnis Ketazin zu Gesamthydrazin abhängig war.

Nachteilig an dem genannten Verfahren ist, dass der erhaltene Extrakt je nach verwendetem Extraktionsmittel einen relativ hohen Gehalt an Wasser, Aceton und Salzen aufweist. Der hohe Wassergehalt erschwert die Isolierung des Ketazins, während der hohe Acetongehalt im Extrakt zur Folge hat, dass sich bei einer mehrstufigen Extraktion das Molverhältnis von Keton zu Gesamthydrazin in der wässrigen Phase reduziert und zu einer Verschlechterung der Verteilungskoeffizienten führt. Ein hoher Salzgehalt muss durch nachträgliche Wäschen reduziert werden, da es sonst zu Störungen bei der destillativen Aufarbeitung kommt. Weiterhin nachteilig ist, dass die Extraktionswirkung des Extraktionsmittels im Laufe der Zeit nachlässt, was zu unerwünschten Produktverlusten führt.

Daher bestand Bedarf an einem Verfahren zur Extraktion von Ketazinen, vorzugsweise aus Syntheselösungen, wie sie bei der Hydrazinherstellung anfallen, welches die oben genannten Nachteile nicht aufweist.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Extraktion von wässrigen Ketazinlösungen gefunden, wobei zur Extraktion eine wässrige Ketazinlösung mit einem Salzgehalt von 5 bis 27 Gew.-% und einem Ammoniakgehalt von 0 bis 28 Gew.-% eingesetzt wird und die Extraktion bei Temperaturen von 50 bis 120°C durchgeführt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die zu extrahierende Ketazinlösung einen molaren Überschuss von 50 bis 200% Keton bezogen auf zu extrahierendes Ketazin enthält und dass als Extraktionsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, welche bei Normaldruck einen Siedepunkt von 150 bis 300°C aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht insbesondere die Aufarbeitung von ketazinhaltigen Syntheselösungen, wie sie bei der Hydrazinherstellung anfallen. Unter Syntheselösungen bei der Hydrazinherstellung werden dabei Reaktionsgemische verstanden, wie sie bei den bekannten Verfahren nach der Stufe der Synthese von Hydrazin, Hydrazonen und Ketazinen zum Zwecke der Herstellung von Hydrazinen oder Hydrazinderivaten durch Oxidation von Ammoniak, der auch gebunden vorliegen kann, mit aktivem Halogen oder eine Peroxygruppe (-O-O-) enthaltenden Verbindungen jeglicher Art in Gegenwart weiterer Komponenten anfallen. Dabei kann je nach Art der Hydrazinherstellung die Zusammensetzung der Syntheselösungen variieren. Außer Hydrazin, Reaktionsprodukten des Hydrazins mit Ketonen, wie zum Beispiel Hydrazone, Ketazine und Wasser, können folgende weitere Substanzen enthalten sein: Ammoniak, Ketone, salzartige Verbindungen, Salze und organische Komponenten, die zum Zwecke der Reaktionsführung notwendig sind oder bei der Synthese entstehen, wie zum Beispiel Nitrile, Ester, Imide oder Amide, wie sie nach den bekannten Verfahren, die Wasserstoffperoxid verwenden, anfallen. Im folgenden wird die molare Summe an Hydrazin, Hydrazon und Ketazin als Gesamthydrazin bezeichnet. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Isolierung von Ketazinen und gegebenenfalls Hydrazonen in Form reiner wässriger Lösungen, die in Hydrazin oder dessen Salze oder in andere Derivate des Hydrazins überführt werden können.

Grundsätzlich können im erfindungsgemäßen Verfahren wässrige Ketazinlösungen, insbesondere Syntheselösungen, wie sie bei der Hydrazinherstellung nach dem Ketonverfahren anfallen, eingesetzt werden, welche Ketazine, Ketone und gegebenenfalls Hydrazone enthalten. Vorzugsweise entsprechen die enthaltenen Ketone (I), Ketazine (III) und gegebenenfalls enthaltenen Hydrazone (II) den Formeln (I) bis (III)

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, für C₃-C₁₂-Cycloalkyl oder C₆-C₁₄-Aralkyl stehen oder
R¹ oder R² für C₆-C₁₀-Aryl steht oder
R¹ und R² gemeinsam einen Teil eines cyclischen Systems mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen.

Vorzugsweise enthalten die wässrigen Ketazinlösungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, Ketazine, Ketone und gegebenenfalls Hydrazone der Formel (I) bis (III), worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Phenyl, oder Benzyl stehen oder
R¹ und R² gemeinsam einen Teil eines Cyclohexan- oder eines Cycloheptanrings bilden.

Besonders bevorzugt enthalten die wässrigen Ketazinlösungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden Ketone (und davon abgeleitet nach den Formeln (II) und (III) die entsprechenden Ketazine und gegebenenfalls Hydrazone) aus der Reihe Aceton, Butanon-2, Pentanon-2, Pentanon-3, Methyl-isopropylketon, Methyl-benzylketon, Methyl-phenylketon, Cyclopentanon, Cycloheptanon. Ganz besonders bevorzugt enthalten die wässrigen Ketazinlösungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden Aceton und davon abgeleitet nach den Formeln (II) und (III) Dimethylketazin und gegebenenfalls Acetonhydrazon.

Die Homogenität der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten wässrigen Ketazinlösung, insbesondere einer Syntheselösung, wie sie bei der Herstellung von Hydrazin anfällt, ist nicht ausschlaggebend. Es können homogene Lösungen, mehrphasige Gemische, mehrphasige Gemische mit Bodenkörper oder Gemische mit einer wässrigen Phase und einem Bodenkörper aufbereitet werden. Bevorzugt werden homogene Lösungen und mehrphasige Gemische mit einer organischen und einer wässrigen Phase ohne Bodenkörper eingesetzt.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren enthalten die eingesetzten wässrigen Ketazinlösungen einen molaren Überschuss von 20 bis 300% Keton, vorzugsweise 50 bis 200% Keton, besonders bevorzugt 50 bis 150% Keton, bezogen auf zu extrahierendes Ketazin. Vorzugsweise handelt es sich dabei um ein Keton der Formel (I), in welchem die Reste R¹ und R² mit den Resten R¹ und R² des Ketazins der Formel (III) identisch sind. Durch den Zusatz eines Überschusses an Keton wird in der eingesetzten wässrigen Ketazinlösung eventuell vorliegendes Hydrazin bzw. Hydrazon in Ketazin umgewandelt. Vorzugsweise weisen die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten wässrigen Ketazinlösungen einen Ketazingehalt von 0,01 bis 5 mol/l auf, besonders bevorzugt einen Ketazingehalt von 0,01 bis 4 mol/l, besonders bevorzugt einen Ketazingehalt von 0,05 bis 3 mol/l.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren enthalten die eingesetzten wässrigen Ketazinlösungen einen Salzgehalt von 5 bis 27 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 22 Gew.-%. Es handelt sich bei den Salzen um Salze anorganischer oder organischer Säuren oder Hydroxide der Metalle der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems sowie des Ammoniums. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Salzen um NaCl.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die eingesetzten wässrigen Ketazinlösungen Ammoniak enthalten. Vorzugsweise enthalten die eingesetzten wässrigen Ketazinlösungen 0 bis 28 Gew.-% Ammoniak, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 50 bis 120°C durchgeführt, vorzugsweise bei 55 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 60 bis 90°C.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Extraktionsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, welche bei Normaldruck einen Siedepunkt von 150 bis 300°C aufweisen. Vorzugsweise werden aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt, besonders bevorzugt verzweigte Alkane mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt in Form ihrer Isomerengemische. Als ganz besonders bevorzugtes Extraktionsmittel wird ein Gemisch aus Isododecan-Isomeren eingesetzt.

Das Gewichtsverhältnis der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Extraktionsmittel zu extrahierter Ketazinlösung beträgt von 1/15 bis 3/1, vorzugsweise beträgt es von 1/10 bis 2/1, besonders bevorzugt beträgt es von 1/5 bis 1/1.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei Über- oder Normaldruck durchgeführt, bevorzugt bei einem Druck von 1 bis 3 atm, besonders bevorzugt bei Normaldruck.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann aus einem oder mehreren Extraktionsschritten bestehen, vorzugsweise besteht es aus mehreren Extraktionsschritten. Zur Ermittlung der theoretischen Zahl an Extraktionsschritten wird ein definiertes Volumen der zu extrahierenden wässrigen Ketazinlösung mehrmals mit dem gleichen Volumen an Extraktionsmittel intensiv vermischt und das in der wässrigen Phase verbliebene Gesamthydrazin bestimmt. Die Bestimmung des Gesamthydrazins erfolgt vorzugsweise durch iodometrische Titration in Natriumhydrogencarbonat-haltigem Milieu nach Verkochen des Extraktionsmittels und des Ketons im starksauren Medium oder mit spektroskopischen Methoden wie beispielsweise Protonenkernresonanz oder Gaschromatographie.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird es in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt. Dabei werden die zu extrahierende wässrige Ketazinlösung und das Extraktionsmittel vorzugsweise innig vermischt. Die Vermischung kann durch Schütteln, Rühren oder andere geeignete Maßnahmen unter Verwendung bekannter Vorrichtungen erreicht werden.

Die Aufarbeitung des bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Extrakts erfolgt vorzugsweise destillativ. Dabei wird der Extrakt vorzugsweise im Vakuum, besonders bevorzugt bei einem Druck von 10 bis 200 mbar, destillativ aufgetrennt, wobei ein Kopfprodukt erhalten wird, welches einen Ketazin-Gehalt von vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% und einen Wassergehalt von vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% enthält. Das Kopfprodukt kann nach bekannten Methoden aufgearbeitet werden, beispielsweise durch saure Hydrolyse unter Freisetzung von Hydrazin (s. DE 24 36 335 A). Als Sumpfprodukt wird das Extraktionsmittel erhalten, welches in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder in die Extraktion zurückgeführt wird.

Wird das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Extraktionsmittel nach Abtrennung des Ketazins wieder in die Extraktion zurückgeführt, so wird es vor der Rückführung vorzugsweise einer Aufreinigung unterzogen. Besonders bevorzugt wird es einer Wäsche mit verdünnter, wässriger Säure unterzogen, so dass es frei von basischen Stickstoffverbindungen wie Ammoniak, Ketazinen, Hydrazin und dessen Derivaten sowie Hydrazonen ist. Besonders bevorzugt wird das Extraktionsmittel durch Wasserdampfdestillation aufgereinigt, bevor es in die Reaktion zurückgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, ohne dass diese einschränkend aufzufassen sind. Die genannten Ausbeuten beziehen sich auf Gew.-% oder auf Mol-% der eingesetzten Menge. Die Zusammensetzung der Lösungen sind überwiegend in Gew.-% angegeben oder es ist der Gesamthydrazingehalt einer Lösung in mg/ml oder in Mol/l angegeben. Der NaCl-Gehalt im Extrakt wurde als mg/kg Na analysiert. Der Gehalt basischer Stickstoffverbindungen (im wesentlichen Ketazine, Hydrazin und dessen Derivate sowie Hydrazone) wurde durch eine Stickstoffanalyse ermittelt, die Angabe erfolgt in mg/ml Gesamtstickstoff. Als Keton wurde in allen Beispielen Aceton eingesetzt, als Ketazin wurde Dimethylketazin eingesetzt.

Beispiele

Beispiel 1

250 g einer wässrigen Lösung, welche 6,80 Gew.-% Ketazin, 14,9 Gew.-% NaCl, 13,7 Gew.-% Ammoniak und einen molaren Überschuss von 50% freiem Aceton, bezogen auf Ketazin aufwies, wurden bei einer Temperatur von 60°C mit 250 g Isododecan während 30 min intensiv verrührt. Anschließend ließ man die Mischung ca. 2 min absetzen und trennte die Phasen.
Die wässrige Phase enthielt 0,23 Gew.-% Ketazin.
Die organische Phase enthielt 6,02 Gew.-% Ketazin, 0,1 Gew.-% Ammoniak und 1,99 Gew.-% Aceton.

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 1 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei statt 250 g Isododecan 250 g 2-Ethylhexanol eingesetzt wurden.
Die wässrige Phase enthielt 0,33 Gew.-% Ketazin.
Die organische Phase enthielt 5,59 Gew.-% Ketazin, 1,7 Gew.-% Ammoniak, 2,74 Gew.-% Wasser und 3,97 Gew.-% Aceton.

Beispiel 2

250 g einer wässrigen Lösung, welche 6,80 Gew.-% Ketazin, 19,6 Gew.-% NaCl, 13,7 Gew.-% Ammoniak und einen molaren Überschuss von 50% freiem Aceton, bezogen auf Ketazin aufwies, wurden bei einer Temperatur von 60°C mit 250 g Isododecan während 30 min intensiv verrührt. Anschließend ließ man die Mischung ca. 2 min absetzen und trennte die Phasen.
Die organische Phase enthielt 6,08 Gew.-% Ketazin, 0,1 Gew.-% Ammoniak, 0,05 Gew.-% Wasser und 1,93 Gew.-% Aceton.

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 2 wurde analog zu Beispiel 2 durchgeführt, wobei statt 250 g Isododecan 250 g 2-Ethylhexanol eingesetzt wurden.
Die wässrige Phase enthielt 0,27 Gew.-% Ketazin.
Die organische Phase enthielt 5,65 Gew.-% Ketazin, 1,5 Gew.-% Ammoniak, 2,61 Gew.-% Wasser und 3,90 Gew.-% Aceton.

Beispiel 3

250 g einer wässrigen Lösung, welche 6,20 Gew.-% Ketazin, 19,6 Gew.-% NaCl, 0,54 Gew.-% Ammoniak und einen molaren Überschuss von 50% freiem Aceton, bezogen auf Ketazin aufwies, wurden bei einer Temperatur von 60°C mit 250 g Isododecan während 30 min intensiv verrührt. Anschließend ließ man die Mischung ca. 2 min absetzen und trennte die Phasen.
Die wässrige Phase enthielt 0,45 Gew.-% Ketazin.
Die organische Phase enthielt < 1 mg/kg Na.

Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbeispiel 3 wurde analog zu Beispiel 3 durchgeführt, wobei statt 250 g Isododecan 250 g 2-Ethylhexanol eingesetzt wurden.
Die wässrige Phase enthielt 0,70 Gew.-% Ketazin.
Die organische Phase enthielt 19 mg/kg Na.

Beispiel 4

Beispiel 4 wurde analog zu Beispiel 3 durchgeführt, wobei statt 250 g Isododecan 250 g Isopar® G (isoparafinisches Kohlenwasserstoffgemisch, Handelsprodukt der ExxonMobil Chemical Central Europe GmbH) eingesetzt wurden.
Die wässrige Phase enthielt 0,53 Gew.-% Ketazin.

Beispiel 5

Beispiel 5 wurde analog zu Beispiel 3 durchgeführt, wobei die Extraktion bei 70°C in drei Schritten mit jeweils 250 g Isododecan durchgeführt wurde. Anschließend wurde die wässrige Phase analysiert. Nach der ersten Extraktionsstufe enthielt die wässrige Phase 0,64 Gew.-% Ketazin, nach der zweiten 0,076 Gew.-% Ketazin und nach der dritten Extraktionsstufe 0,022 Gew.-% Ketazin.

Beispiel 6

Beispiel 6 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt, wobei statt Isodecan die gleiche Menge an Triisobutylen als Extraktionsmittel verwendet wurde. Anschließend wurde die wässrige Phase analysiert. Nach der ersten Extraktionsstufe enthielt die wässrige Phase 0,66 Gew.-% Ketazin, nach der zweiten 0,079 Gew.-% Ketazin und nach der dritten Extraktionsstufe lag der Ketazin-Gehalt unterhalb der Nachweisgrenze.

Beispiel 7

250 g einer wässrigen Lösung, welche 6,30 Gew.-% Ketazin, 19,3 Gew.-% NaCl, 0,52 Gew.-% Ammoniak und einen molaren Überschuss von 150% freiem Aceton, bezogen auf Ketazin aufwies, wurden bei einer Temperatur von 60°C mit 250 g Isododecan während 30 min intensiv verrührt. Anschließend ließ man die Mischung ca. 2 min absetzen und trennte die Phasen.
Die wässrige Phase enthielt 0,15 Gew.-% Ketazin.

Beispiel 8

250 g einer wässrigen Lösung, welche 6,0 Gew.-% Ketazin, 17,1 Gew.-% NaCl, 0,49 Gew.-% Ammoniak und einen molaren Überschuss von 100% freiem Aceton, bezogen auf Ketazin aufwies, wurden bei einer Temperatur von 65°C in einer pulsierenden Füllkörperkolonne kontinuierlich mit Isododecan nach dem Gegenstromprinzip bei Normaldruck extrahiert. Das Volumenverhältnis von wässriger Ketazinlösung zu Isododecan betrug 2 : 1. Die Verweilzeit in der Kolonne betrug 17 min.
Die wässrige Phase enthielt danach 150 mg/l Gesamthydrazin.

Beispiel 9

Die nach Beispiel 8 erhaltene organische Phase wurde im Vakuum bei 100 mbar destilliert. Das Kopfprodukt enthielt nach GC-Analyse 98,7 Gew.-% Ketazin und 0,35 Gew.-% Wasser. Das Sumpfprodukt war frei von Ketazin, enthielt aber nach Stickstoffanalyse noch 35 mg/l Gesamtstickstoff.

Beispiel 10

Das Sumpfprodukt aus Beispiel 9 wurde mit 10%-iger Schwefelsäure gewaschen. Danach lag der Gesamtstickstoffgehalt unter der Nachweisgrenze. Das so behandelte Isododecan wurde in die Extraktion zurückgeführt. Nach 5 Extraktions/Destillations- Durchläufen wurden im Durchschnitt die gleichen Gesamthydrazingehalte in der wässrigen Phase gefunden, wie mit frischem Isododecan.

Beispiel 11

Das Sumpfprodukt aus Beispiel 9 wurde mittels Wasserdampfdestillation aufgereinigt. Danach lag der Gesamtstickstoffgehalt unter der Nachweisgrenze. Das so behandelte Isododecan wurde in die Extraktion zurückgeführt. Nach 5 Extraktions/Destillations-Durchläufen wurden im Durchschnitt die gleichen Gesamthydrazingehalte in der wässrigen Phase gefunden, wie mit frischem Isododecan.

Claims

1. Verfahren zur Extraktion von wässrigen Ketazinlösungen, wobei zur Extraktion eine wässrige Ketazinlösung mit einem Salzgehalt von 5 bis 27 Gew.-% und einen Ammoniakgehalt von 0 bis 28 Gew.-% eingesetzt wird und die Extraktion bei Temperaturen von 50 bis 120°C durchgeführt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die zu extrahierende Ketazinlösung einen molaren Überschuss von 50 bis 200% Keton bezogen auf zu extrahierendes Ketazin enthält und dass als Extraktionsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, welche bei Normaldruck einen Siedepunkt von 150 bis 300°C aufweisen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der wässrigen Ketazinlösung um eine Syntheselösung, wie sie bei der Herstellung von Hydrazin anfällt, handelt.

3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Ketazinlösung eine oder mehrere Verbindungen aus der Reihe Hydrazin, Reaktionsprodukte von Hydrazin mit Ketonen, Hydrazone, Wasser, Ammoniak, Ketone, salzartige Verbindungen, Salze und organische Komponenten enthält.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Ketazin Dimethylketazin und als Keton Aceton vorliegt.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatische Kohlenwasserstoffe Gemische von Isoalkanen eingesetzt werden.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatische Kohlenwasserstoffe Isododecane eingesetzt werden.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion in mehreren Schritten durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion kontinuierlich durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Extrakt im Vakuum destilliert wird, wobei ein Kopfprodukt mit einem Ketazin-Gehalt von mehr als 90 Gew.-% und einem Wassergehalt von weniger als 2 Gew.-% erhalten wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Sumpfprodukt das Extraktionsmittel erhalten wird, dieses aufgereinigt wird und in die Extraktion zurückgeführt wird.

11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Salz um NaCl handelt.