DE1273503B - Verfahren zur Aufbereitung von Hydrazin aus waessrigen Ketazinloesungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-21/16

P 12 73 503.4-41 (F 50989)

17. Dezember 1966

25. Juli 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufbereitung von Hydrazin aus wäßrigen Ketazinlösungen durch Abtreiben des leichter flüchtigen Anteils. Es ist bereits seit langem bekannt, daß man nach Zusatz von Aceton zu wäßrigen Lösungen von Hydrazinhydrat beim Destillieren eine Anreicherung des Hydrazins in der Gasphase erzielt. Es ist auch gelungen, dieses Verfahren technisch anzuwenden, wenn besondere Maßnahmen getroffen werden. Dazu ist der bekannte Vorschlag gemacht worden, das Hydrazinhydrat in Form seiner verdünnten wäßrigen Lösung mit Aceton in einem Verweilgefäß zusammenzubringen, wo die Einstellung des Gleichgewichts zum Dimethylketazin erfolgen kann. Zu einer Begünstigung der Ketazinbildung wird dabei ein Überschuß an Aceton eingesetzt. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch dem Kopf einer Kolonne zugeführt und die am niedrigsten siedenden Komponenten, das sind Aceton und eine stark hydrazinhaltige nicht näher definierte Verbindung, abgenommen. Im Sumpf läuft eine an Aceton und Hydrazinhydrat abgereicherte Verbindung ab, die aufgefangen und erneut mit einem Überschuß an Aceton in einem zweiten Verweilgefäß zusammengebracht wird. Nach erneuter Gleichgewichtseinstellung wird das Reaktionsgemisch dem Kopf einer zweiten Kolonne zugeführt, wobei die diesmal am Kopf abziehenden Brüden durch den gesamten ersten Kolonnenteil nach oben weggeführt werden und sich am Kopf mit den Dämpfen des ersten Kolonnenteils vereinigen. Der gleiche Vorgang der Gleichgewichtseinstellung mit nachfolgender Abtreibung der leichtflüchtigen Anteile in einer Kolonne wird so oft vorgenommen, bis am Sumpf eine praktisch hydrazinfreie Lösung abläuft. Es ist einleuchtend, daß eine solche Anlage einen erheblichen Platzbedarf aufweist und recht umständlich zu betreiben ist. Weiter ist es nötig, die ablaufenden Sümpfe jedes Kolonnenteils ganz oder wenigstens teilweise weit herunterzukühlen, da sonst in den Verweilbehältern bei der Zugabe von Aceton durch den niedrigen Siedepunkt des Acetons bedingt, ein starker Druckstoß auftritt, der sich in die Kolonne fortpflanzt und auch die unter dem hydrostatischen Druck der Zulaufhöhe stehenden Produktzu- und -ablaufe beeinträchtigt. Auch die Wärmebilanz des Verfahrens wird dadurch erheblich verschlechtert. Wenn man zur Überwindung dieser Schwierigkeiten das Aceton dagegen direkt in die Kolonne einführt, so ist der Austausch zwischen dem sich sofort bildenden Acetondampf und der in der Kolonne herabrieselnden Flüssigkeit so schwach, daß es auf diesem Weg nicht zu einer Verstärkung der Anreicherung in dem am Kopf Verfahren zur Aufbereitung von Hydrazin
aus wäßrigen Ketazinlösungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Rudolf Mundil, 5090 Leverkusen

abgezogenen Gesamtdampf kommt. Dies ist nicht überraschend, da es bekannt ist, durch Fraktionierung wäßriger Ketazinlösungen bei Normaldruck im Kopf eine Abreicherung an Hydrazin zu erzielen, wenn die Kolonne unter Rückfluß betrieben wird. Gerade diese Bedingungen aber liegen bei einer Fahrweise mit unterhalb des Kopfes der Kolonne eingespeistem Aceton vor.

Es ist weiter bekannt, daß diese Anreicherung des Hydrazinhydrats über das Dimethylketazin auch mit anderen Ketazinen anwendbar ist. So führt z. B. der Austausch des Acetons gegen Methyläthylketon unter Bildung des Diäthylketazins zu einer noch stärkeren Anreicherung des Hydrazins in der Gasphase. Der gesamte übrige Vorgang wird im übrigen dann so wie für das Aceton beschrieben durchgeführt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Aufbereitung von Hydrazin aus wäßrigen Ketazinlösungen durch Abtreiben der leichter flüchtigen Anteile gefunden, bei dem man die wäßrigen Ketazinlösungen einer Fraktionierung unterwirft, wobei als Fraktionierungskolonne eine Bodenkolonne verwendet wird, und aus dem durch Kondensation aus der Dampfphase angereicherten Ketazinlösungen das Hydrazin nach Durchführung einer Hydrolyse unter Abspaltung des Ketons isoliert.

Eine spezielle Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß im unteren Teil der Bodenkolonne frisches Keton in einer Menge von 1 bis 20% der in der Ausgangslösung vorhandenen Menge in flüssiger Form auf einen Boden eingespeist wird.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß im unteren Drittel der Bodenkolonne die Flüssigkeitsphase aus der Bodenkolonne herausgeführt und in einem Druckbehälter ohne Zwischenkühlung mit frischem Keton

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in einer Menge von 1 bis 20% der in der Ausgangs- Eine Apparatur zur Durchführung des Verfahrens

lösung vorhandenen Ketonmenge versetzt wird und zeigt die Figur in schematischer Ausführung, nach mindestens 15 Minuten Verweilzeit das Flüssig- Der Bodenkolonne 1 mit den Böden 2 ist der Um-

keitsgemisch einem Boden unter dem Entnahme- laufverdampfer 3 mit dem Ablauf 4 für den hydrazinboden wieder in die Kolonne zurückgeführt wird. 5 und ketonfreien Sumpf zugeordnet, wobei die

Es zeigte sich, daß eine wirtschaftliche Anreiche- Ketazinlösung aus dem Behälter 5 über die Leitung 6 rung des Hydrazins aus der Gleichgewichtseinstellung der Kolonne 1 zugeführt wird. Die Möglichkeit zur zwischen wäßriger Hydrazinhydratlösung und Keton Nachspeisung von Keton besteht über die Leitung 7. möglich ist, wenn die Abtreibung in einer Boden- Im unteren Drittel der Kolonne 1 kann Flüssigkeit kolonne vorgenommen wird. Damit läßt sich die io über die Leitung 8 entnommen werden, die über die zur Anreicherung von Hydrazin auf die Form einer Druckerhöhungspumpe 9 ebenso wie Keton über die konventionellen Destillationsanlage zurückführen. Leitung 10 und der Druckerhöhungspumpe 11 dem Die zur Abtreibung der niedriger siedenden Anteile Druckverweilbehälter 12 zugeführt wird. Die Flüssigeingesetzte Bodenkolonne ergibt wegen ihres ver- keitsphase wird nach Entspannung über das Ventil glichen mit einer Füllkörper- oder Siebbodenkolonne 15 13 über die Leitung 14 wieder der Kolonne 1 zugegroßen Flüssigkeitsinhalts eine beträchtliche Er- führt, während der durch die Entspannung frei höhung der Verweilzeit der aufgegebenen Flüssigkeit werdende Dampf über die Leitung 15 dem Kopf der bis zur Abnahme im Sumpf und erspart daher zu- Kolonne zugeführt wird, wo über Leitung 16 der sätzliche Gleichgewichtseinstellungen. Diese Beob- Dampf abzieht.

achtung war überraschend, denn es war vermutet 20 Die erfindungsgemäßen Maßnahmen sind in den worden, daß eine lange Verweilzeit des Ketazins im folgenden Beispielen beschrieben: dampfdurchströmten Kolonnenteil eine zu starke . .

Hydrolyse-Rückreaktion des Ketazins zu Wasser, Beispiel 1

Keton und Hydrazinhydrat ergeben würde. Vor einer Glockenboden-Destillationskolonne mit

Ein wesentliches Kennzeichen des beanspruchten 25 vierzig Böden wurde ein Druckbehälter angebracht, Verfahrens ist daher die Durchführung des Auf- den die an Hydrazin anzureichernde Ketazinlösung, bereitungsverfahrens in einer Kolonne mit einem die einen Überschuß an Keton aufwies (1,9% großen Flüssigkeitsinhalt. Ist eine Senkung des im Hydrazinhydrat; 11,4% Keton), passieren muß. Sumpf noch abfließenden Restgehaltes an Hydrazin Durch Heizung mit einer im Verweilbehälter angeauf möglichst niedrige Werte erforderlich, z. B. aus 30 brachten Dampfschlange wurde die Temperatur der Gründen der Reinhaltung der Abwässer von toxi- aufgegebenen Lösung auf 102° C gebracht, wobei sehen Stoffen, so kann im unteren Teil der Kolonne sich ein Druck von 1,3 atü einstellte. Während nochmals Keton in flüssiger Form in einen der Böden kontinuierlich in den Behälter frische Ketazinlösung eingespeist werden. Da im allgemeinen auch ohne zufloß, wurde über ein niveaugesteuertes Ventil diese Maßnahme ein hoher Austrag des Ketazins am 35 laufend so viel Ketazinlösung in die Bodenkolonne Kopf erreicht wird und damit im unteren Teil der abgelassen, daß der Stand im Behälter gehalten Kolonne nur noch sehr niedrige Gehalte an Hydrazin wurde. Das Volumen des Verweilbehälters war so vorliegen, stellt eine nachträgliche Ketonzugabe in bemessen, daß sich für die durchtretende Flüssigkeit diesem unteren Teil gegenüber dem noch vorhan- eine durchschnittliche Verweilzeit von 22 Minuten denen Hydrazin einen sehr großen Überschuß dar, 40 ergab. Um ein günstiges Verweilzeitspektrum zu der zu einer weiteren Abreicherung des Restgehalts erreichen, war der Verweilbehälter so ausgebildet, an Hydrazin führt. Eine Verstärkung der Wirk- daß er in Form zweier langer, nacheinander geschalsamkeit dieses nachträglich zugegebenen Ketons kann teter zylindrischer Rohre ausgebildet war. Aus dem durch Einschalten einer zweiten Druckverteilerstufe Verweilbehälter kam die Flüssigkeit in die bei erzielt werden. Dazu wird im unteren Drittel der 45 Normaldruck betriebene Kolonne. Dabei wurde der Kolonne der Überlauf eines Kolonnenbodens aus Zulauf auf dem Kopf der Kolonne aufgegeben. Am der Kolonne herausgeführt und nach Passieren einer Sumpf wurde eine Flüssigkeit mit einem Hydrazin-Druckerhöhungspumpe in einen Druckverweilbehälter hydratrestgehalt von 0,15 % kontinuierlich abgezogen geführt, in den gleichzeitig Keton eingepreßt wird. (7,5 vom Einsatz). Dabei bildet sich je nach dem Ketongehalt ein Über- 50 Beispiel 2

druck aus, der durch zusätzliche Wärmezufuhr noch "

auf ein eventuell erwünschtes oder günstigeres Die Anlage wurde in der gleichen Weise betrieben,

optimales Maß erhöht werden kann. Nach Passieren nur wurde am fünfzehnten Boden, von unten gezählt, dieses Druckverweilbehälters wird der durch die in die Kolonne nochmals Keton in einer Menge von Entspannungsverdampfung frei werdende zusätzliche 55 10% des in der Ausgangsmenge vorhandenen Ketons Dampf zur Entlastung der Kolonne direkt mit dem eingespeist. Der Sumpfablauf enthielt bei sonst am Kolonnenkopf abziehenden Dampf vereinigt, gleicher Anordnung nur noch 0,06% Hydrazinhydrat während die Flüssigkeit dem unter dem Entnahme- bzw. 3,0% vom Einsatz, boden liegenden Boden zugeführt wird. . .

Selbstverständlich kann das genannte Verfahren 60 Beispiel 3

besonders vorteilhaft auch in Kombination mit einer Die Anlage wurde in der gleichen Weise betrieben

Ketazinsynthese betrieben werden, bei der als wie im Beispiel 1 und 2. Die Flüssigkeit der Kolonne Reaktionsprodukt der Umsetzung von Keton mit wurde vom fünfzehnten Boden, gezählt von unten, wäßrigem Ammoniak und Bleichlauge nach dem aus der Kolonne herausgeführt und mittels einer Abtreiben des überschüssigen Ammoniaks eine 65 Druckerhöhungspumpe in einen Verweilbehälter gebereits für die Aufgabe auf die zur Hydrazinanreiche- pumpt, in den gleichzeitig Keton in einer Menge von rung verwendete Bodenkolonne geeignete Ketazin- 10% des in der Ausgangslösung vorhandenen Ketons lösung zur Verfugung steht. eingespeist wurde. Die Niveauregelung dieses Be-

hälters erfolgte über ein gesteuertes Ventil, und die sich entspannende Flüssigkeit wurde mit ihrem bei der Entspannung frei werdenden Dampfanteil zum Kopf der Kolonne abgeführt, während die verbleibende Flüssigkeit als Zulauf dem vierzehnten Boden zugeführt wurde. Damit wurde eine stärkere Dampfbelastung der Kolonne vermieden und gleichzeitig der Hydrazingehalt bereits im Zulauf weiter abgesenkt. Bei einer genügend groß ausgelegten Kolonne kann bei der Entspannung frei werdende Dampf auch dem Gasraum über Boden (14) zugeführt werden. Der Sumpfablauf enthielt bei dieser Anordnung nur noch 0,02% Hydrazinhydrat bzw. 1 % vom Einsatz.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufbereitung von Hydrazin aus wäßrigen Ketazinlösungen durch Abtreibung der leichter flüchtigen Anteile, dadurch ge- ao kennzeichnet, daß man die wäßrigen Ketazinlösungen einer Fraktionierung unterwirft, wobei als Fraktionierungskolonne eine Bodenkolonne verwendet wird, und aus den durch Kondensation aus der Dampfphase angereicherten Ketazinlösungen das Hydrazin nach Durchführung einer Hydrolyse unter Abspaltung des Ketons isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im unteren Teil der Bodenkolonne frisches Keton in einer Menge von 1 bis 20% der in der Ausgangslösung vorhandenen Menge in flüssiger Form auf einen Boden eingespeist wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im unteren Drittel der Bodenkolonne die Flüssigkeitsphase aus der Bodenkolonne herausgeführt und in einem Druckbehälter ohne Zwischenkühlung mit frischem Keton in einer Menge von 1 bis 20% der in der Ausgangslösung vorhandenen Ketonmenge versetzt wird und nach mindestens 15 Minuten Verweilzeit das Flüssigkeitsgemisch einem Boden unter dem Entnahmeboden wieder in die Kolonne zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei der Entspannung nach dem Druckverweilbehälter anfallenden Dampf auf den Kopf der Bodenkolonne leitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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