DE1493984A1 - Verfahren zur Herstellung einer Trioxanloesung - Google Patents

Description

Josef Meissner, Köln-Bayenthal, BayenthalgUrtel 16-20

Köln-üayenthal, d. 20. 4. 1964 da/e P 137

Verfahren zur Herstellung einer !Trioxanlöauiig

Verfahren zur Herstellung einer Trioxanlösung aua einer wäßrigen Formaldehydlö3ung in Gegenwart eines sauren Katalysators, beispielsweise Schwefelsäure, sind bekannt. "

Sie arbeiten eo, daß nan eine 60 bis 80 i'dge Fornaldehydlösung einsetzt, die Iieaktionslösung bei normalem Druck destilliert und über Kopf eine "rioxanlösuns'gewinnt, die noch 30 bis 50 Teiljß einer otwa 20 bis 40 ;Hgen yornaldohydlösung enthält, v.ird &1εο an Kopf der Kolonne, eine Lösung abgenommen, welche der Sus.'atauenaetzuns des Aceotropen entspricht, so enthält diese etwa 65 Teile Trioxan und etwa 35 Teile wäßrige Porualdehydlöeung, die ale etwa 30 #ige Lösung nur 12 ·;5 Wasser enthält, ^e werden ' also pro 88 Teile Trioxan uud 3Orwaldehyd nur 12 Teile Wasser abgezogen, εο daß der Sumpf laufend an Formaldehyd verarmt; ferner muß das gewonnene Trioxan von der i'oraialdehydlöoung anschließend getrennt und der Formaldehyd zur Wiederverwendung in einer zusätzlichen Verfahren·- stufe aufkonzentriert werden. Die mittels einer Extraktion durchgeführte /abtrennung läßt aber immer noch erhebliche Reste von Formaldehyd in der organischen Lösung zurück, die dann in weiteren zusätzlichen Verfahrens-909830/1365 **D o*_lQlNAL

stufen entfernt oder durch Zusatz von Hilfekomponenten «oretört warden au«sen. Schließlich wird bei diesen Verfahren in Sumpf eine Formaldehydlöeung erhalten, deren Konzentration stets unter der der eingesetzten Lösung liegt, oo daß auch diese Forraal&ehydlösung vor ihrer Y.'iederverwendung aufkonzentriert werden muß.

Die vorliegende Erfindung h*t sich nun -Ue Aufgabe gestellt, bei der Herstellung von Trioxan schon in der ersten Verfahrenestufο eine Trioxanl'^sun^ su gewinnen, die praktisch frei von Formaldehyd ist, so daß die genannten Wachteile vermieden werden könnten.

In überraschender 7eise hat es sich aber gezeigt, daß nicht nur diese Nachteile vermeidbir sondern darüber hinaua noch weitere Vorzüge erreichbar sind, wenn man das Trioxan destillativ laufend aus den Heaktionsgeniisch entfernt j dies läßt sich nach der Erfindung so durchführen, daß man 41a mit dor Riaktionslöaung ia Sieichgewicht befindlichen Dämpfe einer unter Vakuura gehaltenen Destillat i ο na einrieb, tu ng zuführt, so daß der Formaldehyd im Sumpf verbleibt, wogegen üoor .iopf nur Trioxan und Wasser abgecojen werden, -Sowohl· "die Bildung des Trioxane wie dessen Trennung vom Formaldehyd erfolgen auf diese Weise in einer einzigen Verichrencütufo", und zwar so weitgehend,

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daß din hierbei gewonnene TriOxattlosun^ praktisch form-

aldehydfrei ist,, " .-

Dieser Vorteil ist z\/ar dominierend, doch wird er bei die-

sea Verfahren von folgenden weiteren- yqrJbe^len begleitet»

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Das neue Verfahren läßt es nämlich durch 'Vahl der einzelnen Bedingungen, wie Druck - Temperatur, Destillationsgeschwindigkeit u. dgl. zu, am Kopf der Kolonne einen beliebig großen Wasseranteil mit abzunehmen, so daß z. B. bein Anlaufen eines i'rozesses am Kopf der Kolonne ein Wassergehalt eingestellt werden kann, der größer ist als der der eingesetzten JFornaldehydlösung, so daß in Reaktor bzw. Sumpf eine stetige Aufkonzentrierung der Reaktionslösung erfolgt. Dies kann so lange geschehen, bis in Reaktor bzw. Gunipf die ?ormaldehydkonzentration erreicht ist, welche die für den Prozeß gewünschte Bildungageschwindigkeit für Trioxan garantiert; danach wird der an Kopf abgezogene Wasseranteil so eingestellt, daß er den der eingesetzten Fomaldehydlösung entspricht.

-i-uf ν lese Art ist es möglich, am Kopf der Kolonne nicht nur fornaldehydfreie Trioxanlöaung zu entnehmen, sondern es kann auch eine hochkonzentrierte Trioxanlösung, beispielsweise eine 60 oder gar 70 $ige Lösung, abgenommen werden, je nach dem, welche Konzentration die eingesetzte üOrnaldehydlösung aufweist.

\.^:ird demgemäß dem Reaktor eine Formaldehydlösung zugeführt« deren Wassergehalt höher ist als er im Reaktor vorherrscht und wird auch an Kopf der Destillationskolonne ein entsprechend höherer Wasseranteil abgenommen, so wird zwar eine verdünnte Trioxanlösung erhalten, jedoch kann dann das Verfahren nit einer der handelsüblichen Pornaldehyd- ^ oder sogar mit solchen geringerer Konzentration .909830/1*65 bad

durchgeführt werden, ohne daß eine besondere Vorrichtung zur Aufkonzentrierung des zurückzuführenden formaldehyde auf die Reaktor- bzw. Sumpfkonzentration benötigt wird, v/eil sich die Konzentration id Reaktor bzw. Sumpf dann nicht ändert. Danach ist also bei einem Verfahren nach der Erfindung iia Reaktor bzw. Sumpf auch dann eine hohe Forraaldehydkonzentration möglich, wenn der eingesetzte Formaldehyd einen hohen Wassergehalt aufweist, so daß * auch dann bei dem Verfahren nach der Erfindung inner eine

hohe Bildungsgeschwindigkeit des Trioxane im Reaktor zu erzielen ist.

V.^renn davon gesprochen wird, daß die Destillation im Vakuum durchgeführt werden soll, so ist darunter nicht zu verstehen, daß in der gesamten Destillationsapparatur Unterdruck herrschen muß, sondern es kann auch in bestimmten Abschnitten unter, höherem, normalem oder gar Überdruck gearbeitet werden? la Gegenteil, es hat sich als besondere ' vorteilhaft herausgestellt, ein Druckgefälle innerhalb der Apparatur anzuwenden, welches sich vom Arbeitsdruck der Destillation bis zum Ilornal- oder gar 'berdruck bewegen kann, um eine möglichst günstige Bildungagesohwindigkeit dee Trioxane zu erreichen.

Um diese hohe Bildungsgeschwindigkeit des Trioxane zu erhalten, oind bekanntlich hohe foriaaldehydkonzentrationen und/oder hohe Sumpf- bzw. Reaktortemperatüren notwendig. Diese sind jedoch nach unten hin durch die Teaperatur-

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grenze eingeschränkt, bei welcher sonst die Abscheidung von Paraformaldehyd in der Reaktionslösung einsetzen würde.

Soll die A_nlage mit der für eine maximale BiIdungsgeschwindigkeit des Trioxane erforderlichen verhältnismäßig hohen Reaktor- bzw. Sumpfkonzentration arbeiten, dann ist es zu empfehlen, im Reaktor bzw. Sumpf mit mindestens dem Destillationsdruck, besser jedoch bei höherem, wenn nicht sogar bei Normal- oder Überdruck zu arbeiten; denn dann ist der Formaldehyd ohne weiteres auf einerverhältnismäßig hohen Konzentration zu halten»

Die von der Erfindung gegebene Regel zum technischen Handeln ermöglicht somit bei Anwendung von !Druckunterschieden zwischen Reaktor bzw. Sumpf einerseits und Bodenoder Füllkörperteil der Destillationseinrichtung andererseits die Aufkonzentrierung des im Dampf Über der Realtftionslösung befindlichen Formaldehyde auf die Konzentration des Reaktor- bzw* Sumpfinhaltes. Es herrschen dann im Sumpf bzw. Reaktor wesentlich höhere Temperaturen als im Destillationsteil; Paraformaldehyd kann sich dann nicht mehr abscheiden,..

Wenn man also nach der rffindung die Vakuumdestillation richtig anwendet, dann kann man in einer einzigen Verfahrensstufe nicht nur am Kopf der Degtillationseitirichtung. formaldehydfreie TrioxanIb'sung in weitgehend beliebiger . Konzentration abnehmen.- und im Reaktor bzw. Sumpf die, für , das Verfahren.Ideale, .i\orm3ldehydkpRzentratipn.. erzielen.,,. ,_r.

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und aufrecht erhalten, sondern man kann auch in derselben Verfahrensstufe die zum Sumpf bzw. Reaktor zurücklaufende i'ormaldehydlösuhg so weit aufkonzentrieren, daß es einer zusätzlichen Aufkonzentrierung außerhalb dieser Apparatur zu ihrer Wiederverwendung nicht mehr bedarf} darüber hinaus läßt sich jede beliebige, also vor allem Jede handelsübliche Formaldehydlösung ohne zusätzliche Verfahrensstufen verwenden.

Obzwar sich das Verfahren in untersqhiedlichen und bekannten Apparaturen, wie sie in den Zeichnungen gezeigt v/erden, sowohl diskontinuierlich wie kontinuierlich durchführen läßt, zeichnen «ich beetimnte Einrichtungen durch besondere Vorteilhaftigkeit aus.

So ist es aus den obengenannten Gründen gegenüber dem Zwangsumlauf der Lösung zwischen einem tiefgegtellten .eaktor und einem hoch angeordneten Destillierteil durch Maramutpu.ipenwirkung von Vorteil, wenn man Heaktor bzw. Sumpf und Deetilliereinriohtung trennt, die Teilverdampfung in diesem Reaktor vornimmt, der unter Normal- bis Überdruck steht und die in der unter Vakuum stehenden Lestilliereinrichtung zurücklaufende r'oriaaldehydlöaung dieser, 'ieaktor wieder zuführt.

Diese und weitere Merkmale der Erfindung; gehen aus' den in den Zeichnungen schematisch dargestellten -usführurtgäbel— spielen der Irfindung hervor; es zeigen:

'igur-1 eine ohne Druckunterschied arbeitende De^st^:iliiert;

"'einrichtung, - " ■■ ■' ' ■■■■ '■■- ^ ' ^c' iiß^.Av·. ■..■.■.:* _

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BAD ORIGINAL

Figur 2 ein anderes Ausführungebeispiel der Erfindung, bei welchem der Sumpf der Kolonne gleichzeitig Reaktor ist und die Destilliereinrichtung zur Erzeugung eines Druckabfalls innerhalb der Kolonne ungleich große FüllLöiien in den einzelnen Böden aufweiet und ''

Figur 3 eine Apparatur, In welcher Reaktor und Destillierkoionno örtlich voneinander getrennt sind·

Bei allen Ausführungsbeispielen der'Erfindung sind dieselben Teil· mit denselben Bezugszeichen versehen worden.

Die in der Figur 1 dargestellte Destilllereinrichtung weist in Teil 11 den Sumpf- bzw. Reaktorteil auf, in welchen die Reaktorteilnehmer - also eine Portnaldehydlösung und ein Katalysator, beispielsweise Schwefel- oder Phosphorsäure - bei 4 eingeleitet werden. Die gecante Einrichtung 10, 11 und 12 steht unter denselben Unterdrück, Im Reaktor bildet sich Trioxan, das mit einem i'eil des Wassers und des nicht umgesetzten Formaldehyde verdampft und über die Böden 13 nach oben steigt. Am Kopf 12 der Kolonne wird die praktisch formaldehydfreie Trioxanlösung über die Leitung 5 abgenommen. Der mit den Trioxan verdampfte Formaldehyd lauft über die Böden 13, als Rücklauf wieder In den Sumpf zurück.

Έθ kann jede gewünschte Formaldehydkonzentration aufgegeben werden, sofern die Sumpftemperatur die Grenee der Abscheidung von Parafornaldehyd nicht unterschreitet.

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lie Sumpft eaip era tür iet abhängig vom Arbeitedruck, der den Siedepunkt des lieaktionagemischos bestimmt. Der Arbeitsdruck bei dieser Apparatur beträgt in etwa 0,3 bis 0,5 ata, Dementsprechend muß die Bodeneahl gewählt werden» Ferner läßt diese Apparatur höchstens eine Sumpf konzentration von etwa 40 bis 45 ',·■' Forrialdehyd zu. Bei den herkömmlichen Verführen würde dieoe Apparatur bei atmosphärischem Druck betrieben, wobei sich die eingangs beschriebenen Ka eilt ei Ie einstellen v/ürden«.

Das Ausführungsbeiapiel der Figur 2 läßt unterschiedliche Füllhöhen der Böden 13 und 14 erkennen. Diea bedeutet, daß in dieser Kolonne mit einem Druckabfall gearbeitet Vitra, d.h₀, wenn am Kopf 12 der Kolonne ein Unterdrück von beispielsweise 0,3 ata herrscht, ao läßt sich durch Wahl der Füllhöhen der Böden im Sumpf 11 beispielsweise ein Druck von 0,7 oder 1,0 ata erreichen.

Hierdurch wird gegenüber den vorbeschriebenen Beispiel der Vorteil ereielt, daß der Siedepunkt des Reaktionsgemisches im Sumpf bzw. Reaktor 11 wesentlich heraufgesetzt werden kann, so daß auch höhere For maiden ydkonse ritrationen im Sumpf von etwa 45 bis 60 $ erreichbar sind, obwohl durch die Zuleitung 4 die gleiche Fornaldehydlösung aufgegeben werden kann wie im Beispiel der Figur 1,

Um die durch die Sumpf temp era tür und Por:aaldehydkonzentration begrenzte BiIdungsgeschwindigkeit des Trioxane im Sumpf noch v/eiter zu erhöhen, ist e3 nach der Krfindung

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möglich, eintη Teil den Suapfea unter Ausnutzung der barometrischen Steighöhe von der übrigen Apparatur zu trennen und diesen so tief zu legen, daß er unter höherem Druck steht als die Destillierkolonne und der obere Teil des Sumpfes,,

Eine solche Ausführungsform ist in der Figur 3 dargestellt.

Die Reaktioneteilnehmer werden über die Leitung 4 dem Reaktor zugeleitet, der auch bei diesem Verfahren gleichzeitig ala Sumpf angesehen werden kann. In diesem Reaktor herrscht atmosphärischer oder Überdruck.

In diesem Reaktor wird ein Teil der Lösung verdampft und die Dämpfe über die Leitung 2 durch das Drosselventil in den unteren Teil der Destillier'-:olonne, die bei einem Druck von ca. 0,3 ata arbeitet, aufgegeben. Über die Böden 13t die vorcugsweise alle dieselbe Füllhöhe aufweisen, reichern sich Trioxan und Wasser neon oben hin an und werden über die Leitung 5 abgenommen. Der Formaldehyd läuft nach unten ab, verläßt die Kolonne über die Leitung 3 und wird dem Reaktor über die Pumpe 30 wieder zugeführt«,

Bei Ingangsetzung dieser Anlage werden eine wäßrige, jj'orioaldehydlöaung beetiamter Konzentration, beispielsweise eine 30 frLge, und der entsprechende Katalysator ia bekannten Verhältnis aufgegeben und von der Reaktioaslüsung so viel verdampft, daß im Reaktor 11 der gewünschte, ZuB. ΛtciöSphärendruck, aufrecht erhalten wird» Am

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Kopf 12 der Kolonne 10 wird so lange eine Trioxanlöaung mit höherem Wassergehalt ale ihn <?.ie aufgegebene Formaldehydlösutt^ fufweiet» also z.3. eino 20 f'ige, abgenommen und die zurücklaufende JOrmaldehydlÖe-in^ direkt dem Reaktor wieder zugeführt, bia im Reaktor 11 eine etwa 60 bie 70 ?iige P.ea^tionslößung, nämlich diejenige vorliegt, welche unter den gewählten Bedingungen die /fünstigste BiI-duiigsgeocimindigkeit für Trioxan gov*hrlGi3tet. Danach wird am Kopf 12 der Kolonne laufend eine Trioxanlösung der Konrentrat ion der aufgegebene^ Foriaaldehydlöeung, im Falle dieses Beispiels eine 30 5$ige, abgenommen.

Wird anstatt einer 30 5f'igen eine 40 oder 60 #ige Formaldehydlöaung aufgegeben, ao kann das /erfahren der Aufkon «en tr ie rung durch Abnehmen einer ebenfalle 20 ^igen Trioxanlösung bescnleunigt werden und nach dem Erreichen der gewählten Sumpfkonzentration an Formaldehyd eine 40 oder 60 £ige Trioxanlösung über Kopf .12 abgenommen werden· Auoh hler 1st ee duroh Anwendung einer Höhendifferenz von etwa 7 m «wieohen dem PltissigkeiteniYtfau im Hcaktor 11 und dem untersten Boden der Kolonne 10 möglich» bei Aufrechterhaltung des Atmoaphärendruckes im P.eaktor auf die Pumpe 30 zu verzichten.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1) Verfahren wir Herstellung einer Trioxanlösung aus einer wäßrigen Formoldehydlösung in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der im Reaktor bzw. Sumpf verweilenden ReaktionslöBung verdampft und die sich mit dieser im fflelchgewloht befindlichen Dämpfe einer Vakuumdestillation

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   untersögeη werden, daß Trioxan und ein Teil des Wassere am Kopf der Destillationseinrichtung abgezogen werden« während der Formaldehyd und der Rest des Wassere im Sumpf verbleiben bzw, in diesen zurücklaufen»

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß am Kopf der Kolonne eine Trioxanlösung abgenommen wird ^ deren Wassergehalt in etwa demjenigen der frisch eingeeetsten Formaldehydlösung entspricht.

   5) Verfahren naob Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet» daß während eines Prozesses so lange am Kopf der | Kolonne eine Trioxanlöeung abgenommen wiSrd, deren Wassergehalt so lange höher 1st als derjenige der eingesetzten Formaldehydlösung, bis im Sumpf bzw. Reaktor die Formaldehydkonzentration erreicht ist, welohe eine optimale Bildungsgeschwindigkeit des Trioxane garantiert.

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   4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die frisch eingesetzte Formaldehydlösung im Falle, daß diese eine andere Konzentration aufweist als diejenige des Reaktors bzw. Sumpfes, auf die dort vorhandene aufkonzentriert wird und gleichzeitig in einer Verfahrensstufe das gebildete Trioxan aus dem Gleichgewicht entfernt wird.

   5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1

   r bis 4, dadurch gekennzeichnet', daß rait einem Druckge

   fälle gearbeitet wird, wobei sich der Druck vom Kopf der Apparatur nach unten bis zum Sumpf bzw. Reaktor aufbaut„

   6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der gesamten Destillation derselbe Unterdruck vorherrscht und nur im !Reaktor bzw. Sumpf ein höherer Druck vorhanden ist.

   7) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,

   daß der Druckaufbau in mehreren Stufen oder stetig vor sich geht.

   8) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktor bzw. Sumpf Atmosphären- oder Überdruck herrscht«

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   BAD ORfGINAL

   9) Vorrichtung zur Durchführung eines der Verfahren nach A_naprueh 1 bis 8, gekennzeichnet durch zv/ei Aggregate, nänilich den Reaktor bzw. Sumpf und die Beatilliereinrichtung und zwei dieae Aggregate miteinander verbindende Leitungen, von denen eine, welche die im Keaktor entwickelten Dämpfe in die Deetlllationaeinrich'tunj leitende, ein Oroaaelventil oder dergleichen enthält·

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