DE1263776B - Verfahren zur Gewinnung von praktisch wasserfreiem AEthylendiamin aus waessrigem AEthylendiamin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

,■DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07c

Deutsche Kl.: Uq-l/ff

Nummer; 1263 776

Aktenzeichen: D 51995IV b/12 q

Anmeldetag: 17. Dezember 1957

Auslegetag: 21. März 1968

Die vorliegende Erfindung besteht darin, daß das Zweikomponentensystem aus Äthylendiamin und Wasser in mehreren Stufen der Destillation unterworfen wird, wobei der Druck in aufeinanderfolgenden Stufen zwischen erhöhtem Druck und verraindertem Druck wechselt, bis praktisch das gesamte Wasser aus dem Äthylendiamin entfernt ist.

Der hier benutzte Ausdruck »wäßriges Äthylendiamin« bezieht sich auf Äthylendiamin-Wasser-Gemische, ohne Rücksicht darauf, ob das Äthylendiamin in Wasser gelöst ist oder ob dieses Wasser mit einem Teil oder mit dem gesamten Äthylendiamin als ein Hydrat chemisch gebunden ist.

Es ist bekannt, daß bei Atraosphärendruck Wasser und Äthylendiamin ein azeotropes Gemisch bilden, das einen Siedepunkt von 118° C aufweist, und daß das azeotrope Gemisch einÄthylendiaminmonohydrat ist oder eine Zusamensetzung aufweist, die diesem sehr nahekommt. Wasserfreies Äthylendiamin soll bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von 117° C haben. Hieraus ergibt sich, daß man wasserfreies Äthylendiamin aus wäßrigem Äthylendiamin durch fraktionierte Destillation bei Atraosphärendruck nicht völlig abtrennen kann,

Bisher hat man wasserfreies Äthylendiamin aus wäßrigem Äthylendiamin dadurch gewonnen, daß man aus diesem zusammen mit einem zugegebenen Schleppmittel, wie Benzol, Toluol oder Methylcyclohexan, das Wasser abdestillierte oder daß man mit Hilfe eines Alkalihydroxyds das Wasser aus dem wäßrigen Äthylendiamin extrahierte.

Es wurde nun festgestellt, daß Äthylendiamin und Wasser eine Reihe positiver azeotroper Gemische (d. h. azeotroper Gemische mit Siedetemperaturen über denjenigen der Einzelkomponenten bei gleichem Druck) bilden, deren Zusammensetzung mit der Änderung des Destillatjonsdruckes schwankt und die an Äthylendiamin in dem Maß reicher werden, wie der Druck bis auf etwa 4,8 at ansteigt, wo der Azeotropismus aufhört. Weiterhin wurde festgestellt, daß das azeotrope Geraisch aus Äthylendiamin und Wasser bei einem absoluten Druck von 760 mm bei annähernd 119° C siedet, d. h. etwa 2° C über dem Siedepunkt von reinem Äthylendiamin, und daß dieser Unterschied in den Siedepunkten mit einem Ansteigen des Druckes auf denjenigen Druck, bei dem der Azeotropismus aufhört, d. h. auf einen Druck von etwa 4,8 oder etwa 3600 mm Hg absolut, auf Null absinkt. In diesem ganzen Bereich der Drücke sieden die azeotropen Gemische bei Temperaturen, die beträchtlich höher als bei Wasser sind. Wasser kann daher leicht unter Zurücklassung eines Verfahren zur Gewinnung von praktisch
wasserfreiem Äthylendiamin aus wäßrigem
Äthylendiamin

Anmelder:

The Dow Chemical Company,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agiilar,

Patentanwälte,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:
Stanley Walter Dylewski,
Midland, Mich. (V. St. A.)

azeotropen Gemisches als Rückstand aus einer wäßrigen Lösung von Äthylendiamin entfernt werden. In diesem Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 4,8 at sieden die azeotropen Gemische und reines Äthylendiamin dicht beieinander. Es wurde aber festgestellt, daß, wenn der Druck unter Atmosphärendruck herabgesetzt wird, der Unterschied zwischen den Siedetemperaturen der azeotropen Gemische und derjenigen von reinem Äthylendiamin größer wird.

Weiterhin wurde festgestellt, daß Äthylendiamin und Wasser bei Drücken von 4,8 at und darüber keine azeotropen Gemische bilden und daß das Wasser bei solchem Druck bei einer niedrigeren Temperatur als Äthylendiamin überdestilliert.

Auf Grund der genannten Feststellungen wurde ein Verfahren zum Entfernen von Wasser aus wäßrigem Äthylendiamin entwickelt, das darin besteht, daß man wäßriges Äthylendiamin in mehreren aufeinanderfolgenden Destillationsstufen wechselweise bei erhöhtem Druck und bei vermindertem Druck so lange destilliert, bis praktisch das gesamte Wasser abgetrennt worden ist.

In den Fig. 1 und 2 sind die genannten Feststellungen erläutert, und für die Durchführung der Erfindung wird in Fi g. 3 eine bevorzugte Anordnung einer Destillationsanlage aufgezeigt. Aus F i g. 1 ersieht man die Änderungen in den Siedetemperaturen von Wasser, Äthylendiamin und den azeotropen Gemischen aus Äthylendiamin und Wasser mit der Änderung im Druck auf die entsprechenden Systeme

809 519/641

3 4

über einen Bereich von 1000 bis 3600 mm Hg dann kann man das Wasser direkt, d. h. in einem (1,3 bis 4,8 at). Fig.2-gibt die Änderungen in der einzigen Destillationsarbeitsgang von dem Äthylen-Zusammensetzung der azeotropen Gemische aus diaminmonohydrat oder von einer wäßrigen Lösung Äthylendiamin und Wasser über denselben Druck- von Ätyhlendiamin abdestillieren, und man erhält bereich wieder. 5 einen Rückstand, der an Äthylendiamin reicher als

Fig. 3' gibt schematisch skizziert eine aus den das Monohydrat ist. So kann man z.B. Wasser bei Fraktionierkolonnen 1 und 2 bestehende Anlage einem absoluten Druck von ^ 3,5 at aus wäßrigem wieder. Die Säule 1 ist an ihrem Mittelteil mit einer Äthylendiamin, das zu Beginn 7 Gewichtsprozent durch ein Ventil regelbaren Zuführungsleitung 3 für oder mehr Wasser enthält, abdestillieren, um als das Einbringen der Beschickung und an ihrem Kopf io Rückstand Äthylendiamin von einer Konzentration mit einer Dampfleitung 4 versehen, die zu einem von mindestens 95 Gewichtsprozent zu gewinnen. Kondensator 5 führt. Dieser ist mit einer Leitung 6 Man kann Wasser aus dem wäßrigen Äthylendiamin versehen, die ein Ventil aufweist, um einen Teil des dadurch entfernen, daß man auf das Destillations-Kondensates als Rückflußmaterial zu dem oberen gemisch abwechselnd höheren und geringeren Druck Abschnitt der Kolonne zurückzuleiten. Eine für das 15 beim Abdestillieren ausübt. Der geringere Destilla-Destülat bestimmte, mit einem Ventil versehene tionsdruck soll 2 at nicht übersteigen und soll nicht Abzugsleitung 7 zweigt von der Leitung 6 ab. Durch mehr als ³U, vorzugsweise nicht mehr als -h so groß die Leitungen 9 und 10 steht ein Kocher 8 mit dem sein wie der höhere Destillationsdruck. Vorteilhaft unteren Abschnitt der Kolonne in Verbindung. Eine kann ein Druck in dem Bereich von 1 at bis 50 mm ventilgesteuerte Leitung 11, die von der Leitung 9 20 Hg absolut oder niedriger vorliegen. Der höhere der abzweigt, führt zum Mittelabschnitt der Kolonne 2. alternierenden Destillationsdrücke kann einen be-An deren Kopf ist eine Dampfleitung 12 vorgesehen, liebigen Wert haben, vorausgesetzt, daß er sich von die zum Kondensator 13 führt, . der eine ventil- dem niedrigeren Druck zu dem obengenannten Ausgeregelte Leitung 14 aufweist, um einen Teil des Kon- maß unterscheidet.

densates als Rückflußmaterial zu einem oberen 25 So kann man z. B. das aus wäßrigem Äthylen-Abschnitt der Kolonne 2 zurückzuführen. Eine diamin bestehende Ausgangsmaterial zuerst einer ventilgesteuerte, von der Leitung 14 abzweigende fraktionierten Destillation bei einem Druck unter-Abflußleitung 15 führt zu einem hier nicht einge- werfen, der zur Erzeugung eines Destillats ausreicht, zeichneten Aufnahmekessel. Dieser kann mit Hilfe das an Wasser reicher als das Ausgangsmaterial ist, einer Pumpe (hier nicht wiedergegeben) angeschlossen 30 und so einen Rückstand gewinnen, der an Äthylensein, um in Kolonne 2 einen erwünschten Dampf- diamin reicher als das Ausgangsmaterial ist. Benutzt druck aufrechtzuerhalten. Durch die Leitungen 17 man eine Ausgangslösung von wäßrigem Äthylen- und 18 ist ein Kocher 16 mit dem unteren Abschnitt diamin, deren Konzentration 70 Gewichtsprozent der Kolonne 2 verbunden. Leitung 19 zweigt von der oder weniger beträgt, dann kann man das anfängliche Leitung 17 ab und dient zur Verbindung mit einer 35 Abdestillieren des Wassers bei Atmosphärendruck Pumpe 20. Die mit einem Ventil versehene Leitung oder bei einem etwas verminderten Druck durch-21 verbindet die Pumpe 20 mit einem Mittelabschnitt führen. Ist das Ausgangsmaterial Äthylendiaminder Kolonne 1. monohydrat, dann nimmt man die anfängliche De*

Das Verfahren besteht darin, daß man wäßriges stillation eines Teiles des Wassers bei Überdruck, Äthylendiamin mit beliebiger Anfangskonzentration 40 z. B. 1,5 bis 4,8 at vor. Das Destillieren wird bis zu in einer Destillierblase bei einem Druck erhitzt, der einem Punkt fortgesetzt, bei dem der Rückstand eine ausreicht, um die Bildung einer Dampfphase herbei- Zusammensetzung aufweist, die annähernd dem zuführen, die an Wasser reicher ist als das wäßrige azeotropen Gemisch von Äthylendiamin und Wasser Äthylendiamin-Ausgangsmaterial, und daß man das bei dem angewendeten Druck entspricht, oder man derart mit Wasser angereicherte Destillat von der 45 bricht kurz vor diesem Punkt ab.
Kolonne abzieht. Vorteilhaft kann man einen Teil Dann wird die Destillation bei niedrigeren als den des Kondensates als Rückflußmaterial in den oberen vorher erwähnten Drücken fortgesetzt, um praktisch Abschnitt der Destillationskolonne zurückführen. Da wasserfreies Äthylendiamin, z. B. mit einer Konzendie so gebildeten zurückbleibenden, positiv azeo- tration von mindestens 95 Gewichtsprozent, als Detropen Gemische aus Äthylendiamin und Wasser mit 50 stillat zu gewinnen. Diese Destillation kann man Erhöhung des Destillationsdruckes bis zu 4,8 at (bei vorteilhaft unter Vakuum durchführen. Das gebildete diesem Druck und über diesem ergibt sich ein Rück- positiv azeotrope Gemisch wird mit fortschreitender stand aus praktisch wasserfreiem Äthylendiamin) Verminderung des Destillationsdruckes reicher an reicher an Äthylendiamin werden, kann man diese Wasser; demzufolge nimmt in dem Maß, wie der Destillationsstufe dazu benutzen, aus dem wäßrigen 55 Druck sinkt, die Menge an Äthylendiamin, die man Äthylendiamin-Ausgangsmaterial, ohne Rücksicht durch Destillieren aus dem azeotropen Gemisch erauf dessen Konzentration, Wasser zu entfernen. Dazu halten kann, zu. In dem Maß, wie der Destillationsmuß man den Druck bis zu einem Punkt erhöhen, druck unter Atmosphärendruck sinkt, wird auch der bei dem das der Destillation unterworfene Material Unterschied zwischen dem Siedepunkt von Äthylenreicher an Wasser ist als das Beschickungsmaterial. 60 diamin und demjenigen des azeotropen Gemisches Der Druck in der Destillationsvorrichtung kann mit größer. Eine derartige Reduzierung des Destillations-Stickstoff oder einem anderen inerten Gas erzeugt drucks verursacht auch eine Erhöhung der Neigung werden. zum Entweichen, d. h. die Trennmenge pro Boden

Ein derartiges Abdestillieren von Wasser aus wäß- der Fraktionierkolonne, des Äthylendiamins aus dem rigem Äthylendiamin kann man absatzweise oder 65 Gemisch aus Äthylendiamin und dem Azeotrop. Aus kontinuierlich vornehmen, um Äthylendiamin von . diesen Gründen wird die Destillation von Äthylenhoher Konzentration als Destillationsrückstand zu diamin aus dem Gemisch aus Äthylendiamin und gewinnen. Wird ein Druck von ^ 1,5 at angewendet, dem Azeotrop dadurch begünstigt, daß man die

Destillation unter Vakuum durchführt. Die Destillation läßt sich jedoch zufriedenstellend bei Drücken bis zu 2 at vornehmen. Bei höheren Drücken wird es immer schwieriger, das Äthylendiamin durch fraktionierte Destillation aus dem azeotropen Gemisch abzutrennen. Die Destillation bei den niedrigeren der vorgenannten wechselnden Drücke wird vorzugsweise so lange fortgesetzt, bis der Rückstand eine Zusamensetzung hat, die annähernd dem azeotropen Gemisch bei dem Destillationsdruck entspricht, oder man hört kurz vor diesem Punkt auf.

Aus dem Rückstand kann man eine weitere Menge Wasser bei den erwähnten höheren Drücken abdestillieren, worauf man aus dem Rückstand bei dem niedrigeren Druck eine zusätzliche Menge praktisch wasserfreies Äthylendiamin abdestillieren kann. Derartige wechselweise Destillationen, wobei zuerst das Wasser bei dem höheren und dann das Äthylendiamin bei dem niedrigeren Druck abdestilliert werden, können wiederholt werden, um eine gute Ausbeute an entwässertem Äthylendiamin zu erhalten.

Die alternierenden Destillationen bei verschiedenen Drücken führt man vorteilhaft kontinuierlich in einer Destillationsvorrichtung durch, die der in Fig. 3 schematisch wiedergegebenen entspricht. Bei Benutzung einer derartigen Destillationsvorrichtung wird wäßriges Äthylendiamin durch die Zuführungsleitung 3 in die Kolonne eingebracht, erhitzt und bei einem Druck fraktioniert, der ausreicht, um ein Destillat, das an Wasser reicher als die Beschickung ist, zu erzeugen und ein wasserärmeres Äthylendiamin mit einem Gehalt von mehr als 75,5 Gewichtsprozent Äthylendiamin als Rückstand zu gewinnen. Letzteres wird abgezogen und in dem Mittelabschnitt der Kolonne 2 eingebracht, wo es bei dem niedrigeren der vorgenannten alternierenden Drücke fraktioniert wird, um praktisch wasserfreies Äthylendiamin abzudestillieren und einen Rückstand von wäßrigem Äthylendiamin zu erhalten, der einen größeren Anteil an Wasser enthält, als dies bei der Beschickung in die Kolonne der Fall war. Dieser Rückstand wird von dem unteren Abschnitt der Kolonne 2 abgezogen und als Teil des Beschickungsmaterials zur Kolonne 1 zurückgeführt. Diese Betriebsweise ermöglicht ein leichtes kontinuierliches Entfernen von Wasser aus wäßrigem Äthylendiamin, wobei eine gute Ausbeute an Äthylendiamin in praktisch wasserfreiem Zustand erzielt wird.

Beispiel

50

Eine Destillationsanlage, deren Kolonne mit Raschigringen gefüllt ist und deren Fraktionierleistung etwa 10 theoretischen Böden entspricht, wurde mit 792 kg einer wäßrigen 78,2gewichtsprozentigen Äthylendiaminlösung beschickt. Der Destillierapparat wurde mit Stickstoff unter einen Druck von 3,8 at gesetzt und bei diesem Druck betrieben, wobei ein Rücklaufverhältnis von 4,5:1 angewandt wurde. Die Destillation bei dem genannten Druck wurde so lange fortgesetzt, bis die Destillationstemperatur von 147 auf 166° C angestiegen war. Das Destillat hatte ein Gewicht von annähernd 269 kg und enthielt im Durchschnitt 46,8 Gewichtsprozent Äthylendiamin und 53,2% Wasser. Zieht man diese Werte für das Destillat von den Werten für die Ausgangsbeschickung ab, so ergibt sich, daß das in dem Destillierapparat verbleibende Material ein Gewicht von 530 kg hatte und etwa 94 Gewichtsprozent Äthylendiamin und 6% Wasser enthielt. Die Destillation wurde unter Vakuum wieder aufgenommen (d. h. bei 50 mm Hg absoluten Druck) und etwa 50 kg Äthylendiamin von mehr als 99°/oiger Reinheit als Destillat aufgefangen. Zum Erhitzen der Destillationsvorrichtung wurde Dampf bei einem Druck von 10 at benutzt, was ein unregelmäßiges Arbeiten zur Folge hatte, d. h. einen ungleichmäßigen Ablauf der Destillation. Dementsprechend wurde das Vakuum etwas verringert, d. h., der Druck wurde auf 90 mm absolut geändert und die Destillation bei diesem Druck wieder aufgenommen. Dann betrug die Destillationstemperatur 55° C. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt, bis die Destillationstemperatur auf 63° C angestiegen war. Während der Destillation bei einem absoluten Druck von 90 mm wurden 328 kg Äthylendiamin mit einer über 99°/oigen Reinheit als Destillat aufgefangen. In der Destillationsblase verblieben etwa 151 kg wäßriges Äthylendiamin mit einer Konzentration von 81,1 Gewichtsprozent.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von praktisch wasserfreiem Äthylendiamin aus wäßrigem Äthylendiamin, dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige Äthylendiamin in mehreren aufeinanderfolgenden Destillationsstufen wechselweise bei erhöhtem Druck und bei vermindertem Druck so lange destilliert, bis praktisch das gesamte Wasser abgetrennt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wechselweise bei einem erhöhten Druck von "£> 1,5 at und einem vermindertem Druck von 50 bis 90 mm Hg destilliert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 519/641 3.68 © Bundesdruckerei Berlin