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Verfahren zum Reinigen- oder Gewinnen von Wasserstoffperoxyd Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen oder Gewinnen von Wasserstoffperoxyd
aus Gemischen mit einem Gehalt an Wasserstoffperoxyd und organischen Verunreinigungen.
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Neuerdings sind gewisse Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd
durch partielles Oxydieren aliphatischer Alkohole mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen
im Molekül, insbesondere von Isopropylalkohol, mittels Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger
Gase vorgeschlagen worden. Bei der Herstellung voii Wasserstoffperoxyd nach diesen
Verfahren fällt ein Gemisch aus nicht umgesetztem Alkohol, dem dem Alkohol entsprechenden
Keton, Wasserstoffperoxyd und mitunter organischen Peroxyden an. Dabei bilden sich
in den Reaktionsgemischen kleine Mengen von mit Wasser mischbaren, sauerstoffhaltigen
organischen Verbindungen verschiedener chemischer Typen, die offenbar durch' Nebenreaktionen
entstanden, bei denen der als Ausgangsstoff benutzte Alkohol entweder allein oder
zusammen mit dem als Nebenprodukt gebildeten Keton b=.teiligt ist. Zusammen mit
den organischen Peroxyden stellen diese sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen
Stoffe mit sowohl voneinander als auch von der des Wasserstoffperoxydes unterschiedlicher
Flüchtigkeit und von in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd unterschiedlicher Stabilität
dar, was sich insbesondere später unter den bei der Destillation wä2-riger Systeme
normalerweise herrschenden Bedingungen
bemerkbar macht. Es hat
sich gezeigt, daß dabei unter anderem aliphatische Aldehyde, Ketone, organische
Säuren und deren Ester und derartige verhältnismäßig stabile und verhältnismäßig
flüchtige, wassermischbare, monofunktionelle, sauerstoffhaltige aliphatische Verbindungen,
ebenso wie weniger flüchtige organische Verbindungen mit höherem Sauerstoffgehalt,
einschließlich polyfunktioneller sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen und
Polymerisate organischer Peroxyde, gebildet werden. Die Menge der sauerstoffhaltigen
organischen Verbindungen, die als Verunreinigungen anwesend sind, ist stets gering.
Die typischen Rohprodukte der Oxydation enthalten als in Form derartiger sauerstoffhaltiger
organischer Verbindungen anwesenden Kohlenstoff in Mengen von höchstens etwa 5 Gewichtsprozent,
insbesondere weniger als etwa 3 Gewichtsprozent, des Wasserstoffperoxyds.
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Für gewisse technische und militärische Zwecke ist es erwünscht, ein
hochkonzentriertes (d. h. mehr als 8o °/oiges) Wasserstoffperoxyd zu erhalten, das
durch hohe Reinheit und insbesondere durch Freisein von organischen Verunreinigungen
ausgezeichnet ist. Während es sich gezeigt hat, daß zur Abtrennung des Hauptanteils
des nicht umgesetzten Alkohols und der als Nebenprodukt entstandenen Carbonylverbindung
von dem Wasserstoffperoxyd eine einfache Destillation der durch partielle Oxydation
der Alkohole erhaltenen Rohprodukte ausreicht, haben sich die bisher angewandten
Destillationsmethoden als ungenügend erwiesen, wenn es sich darum handelt, das Wasserstoffperoxyd
von den geringen Mengen normalerweise anwesender anderer organischer Verbindungen
zu befreien.
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Es wurde nun gefunden, daß die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen,
wie sie während der Oxydation niederer sekundärer Alkohole unter zur Erzeugung von
Wasserstoffperoxyd geeigneten Bedingungen in geringen Mengen gebildet werden, sauerstoffhaltige
organische Verbindungen darstellen, die in Anwesenheit von Wasserstoffperoxyd unter
den bei der Destillation wäßriger Systeme -herrschenden Bedingungen fähig sind,
mannigfache chemische Reaktionen einzugehen, und daß man diese chemische Reaktionsfähigkeit
mit Vorteil dazu benutzen kann, die erwähnten sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen
von dem Wasserstoffperoxyd abzutrennen. Das Verfahren nach der Erfindung beruht
daher grundsätzlich auf der Durchführung einer Mehrzahl aufeinanderfolgender, gesteuerter
teilweiser Abbaureaktionen oder Umsetzungen sauerstoffhaltiger organischer Stoffe,
die anfänglich in der zu reinigenden Lösung vorhanden sind. Die Abbau- oder Umsetzungsreaktionen
werden derart ausgeführt, gesteuert oder ausgerichtet, daß eine wesentliche Zersetzung
des Wasserstoffperoxyds vermieden wird, während gleichzeitig von dem Wasserstoffperoxyd
durch technische Destillationsmethoden abtrennbare sauerstoffhaltige organische
Verbindungen gebildet bzw. als solche in dem der Reinigung unterworfenen Gemisch
zurückgehalten werden.
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Die Erfindung sieht dementsprechend ein Verfahren vor, dessen Zweck
die Reinigung oder Gewinnung von Wasserstoffperoxyd ist, das anfänglich in einem
Reaktionsgemisch enthalten ist, das durch teilweises Oxydieren eins niederen aliphatischen
Alkohols entstanden war, wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt waren, daß ein
Rohgemisch von nicht umgesetztem Alkohol, der entsprechenden Carbonylverbindung,
Wasserstoffperoxyd und geringen Mengen von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen
von in Bezug aufeinander und auf Wasserstoffperoxyd weit auseinanderliegender Stabilität
und Flüchtigkeit entstehen mußte. Das Verfahren besteht darin, daß man das Rohgemisch
zunächst einer ersten Wärmebehandlung unter Abdestillieren des nicht umgesetzten
Alkohols und der als Nebenprodukt entstandenen Carbonylverbiüdung unterwirft, wobei
eine flüssige Fraktion zurückbleibt, die eine wäßrige Wasserstoffperoxydlösung mit
einem Gehalt an merklichen Restmengen von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen
darstellt, worauf man diese flüssige Fraktion einer zweiten Wärmebehandlung unterwirft,
um die Abtrennbarkeit der verbliebenen, sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen
von dem Wasserstoffperoxyd zu erhöhen.
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Die Oxydationsprodukte, aus denen Wasserstoffperoxyd gewonnen und
von denen es gereinigt wird, enthalten im allgemeinen, berechnet auf wasserfreie
Grundlage, etwa 25 bis etwa 8o Gewichtsprozent des als Ausgangsstoff für
die Oxydation benutzten sekundären Alkohols (z. B. Isopropylalkohol, sekundären
Butylalkohol oder andere sekundäre aliphatische Alkohole mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen),
etwa z bis etwa 3o Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd und eine im wesentlichen dem
Wasserstoffperoxyd stöchiometrisch äquivalente Menge an Keton, das bei der partiellen
Oxydation des Alkohols entstanden ist. Organische Peroxyde können anwesend sein,
und ihre Menge kann bis 750/, des Wasserstoffperoxyds betragen: Andere sauerstoffhaltige
organische Verbindungen sind im allgemeinen nur in kleinen Mengen, gewöhnlich zwischen
etwa z und etwa 5 Gewichtsprozent des Gemisches (berechnet auf wasserfreie Grundlage),
anwesend. Wasser kann anwesend sein. Wenn Wasser ursprünglich in zu geringer Menge
anwesend ist, so sollte es vor Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens bis zu einer
Gesamtmenge von 5 bis 35, vorzugsweise von zo bis 3o Gewichtsprozent des Wasserstoffperoxyds
durch Zugabe zum Roh= produkt ergänzt werden. Vorzugsweise kann auch ein Stabilisator
für das Wasserstoffperoxyd anwesend sein. Als Stabilisator können dabei bekannte
Stabilisatoren, z. B. ein Alkalistannat, ein Pyrophosphat oder eine andere ein Phosphation
abgebende Substanz oder 8-Oxychinolin, einzeln oder in Mischung, dienen. Dabei kann
die ganze Menge des oder der gewählten Stabilisatoren von Anfang an in den für die
Verfahren bestimmten Ansatz gegeben werden, sie kann aber auch in zunehmenden Anteilen
an mehreren über das Verfahren verteilten Stellen zugefügt werden.
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In der ersten Stufe des Verfahrens wird das Rohprodukt der Oxydation,
das Wasserstoffperoxyd und organische Verbindungen der oben beschriebenen Art enthält,
einer ersten Wärmebehandlung unterworfen, um die in dem Ansatz enthaltenen, verhältnismäßig
unstabilen,
jedoch verhältnismäßig schwer oder nicht flüchtigen organischen Stoffe in verhältnismäßig
flüchtigere und stabilere organische Produkte umzuwandeln. Zum mindesten ein wesentlicher
Anteil der so gebildeten, verhältnismäßig flüchtigeren organischen Produkte wird
zusammen mit dem nicht umgesetzten Alkohol, dem Nebenprodukt Keton und - den von
vornherein anwesenden, verhältnismäßig flüchtigen organischen Verunreinigungen der
Destillation unterworfen und damit verflüchtigt und aus dem wärmebehandelten Gemisch
abgetrennt. Die bei dieser ersten Wärmebehandlung angewandte Temperatur muß zwar
hoch genug sein, um die notwendigen chemischen Umsetzungen zu ermöglichen, soll
jedoch nicht so hoch sein, daß sich das Wasserstoffperoxyd pyrolytisch oder durch
Reaktion mit den verschiedenen anwesenden organischen Stoffen in größerem Ausmaß
zersetzt. Die Temperatur kann zwischen 75 und i2o° schwanken, wobei der bevorzugte
Temperaturbereich zwischen 85 und iio° liegt. Die Dauer der Wärmebehandlung kann
je nach dem besonderen zu verarbeitenden Rohprodukt und je nach der Temperatur von
5 bis zu ioo Minuten variiert werden, wird jedoch vorzugsweise innerhalb des- Bereiches
von io bis 3o Minuten gehalten.
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Obgleich die erste Wärmebehandlung des rohen Oxydationsproduktes und
die nachfolgende Destillation des wärmebehandelten Produktes in aufeinanderfolgender
Weise z. B. durch Erhitzen des flüssigen Rohproduktes in einem beheizten Tank oder
einem anderen geeigneten Reaktionsgefäß und anschließendes fraktioniertes Destillieren
des wärmebehandelten Gemisches unter Vakuum durchgeführt werden kann, werden die
erste Wärmebehandlung und die Destillation jedoch vorzugsweise gleichzeitig durchgeführt,
so daß. der nicht umgesetzte Alkohol und das als Nebenprodukt enthaltene Keton aus
dem Rohprodukt über Kopf abdestilliert werden, wobei gleichzeitig die verhältnismäßig
unstabilen und verhältnismäßig schwer oder nicht flüchtigen organischen Stoffe mindestens
teilweise in verhältnismäßig flüchtigere organnische Produkte übergeführt werden,
die aus dem Gemisch derart verdampft werden, daß sie dieser ersten Wärmebehandlung
im wesentlichen ebenso schnell unterzogen werden, wie sie sich in dem Gemisch bilden.
Verhältnismäßig flüchtige Verunreinigungen, die von vornherein in dem Rohprodukt
anwesend sind, werden ebenfalls, wenigstens zu einem wesentlichen Teil, abdestilliert.
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Werden die erste Wärmebehandlung und die Destillation gleichzeitig
durchgeführt, so wird das Verfahren derart geführt, daß man einen kontinuierlichen
Strom des rohen Oxydationsproduktes in eine Rektifi7ierkolonne von geeigneter Größe,
z. B. eine mit Gitterböden, Siebböden, Sprudelplattenböden od. dgl. ausgerüstete
Kolonne, einführt. Die Füllung kann in die Kolonne in mittlerer Höhe eingeführt
werden. Die durch die Kolonne aufsteigenden Dämpfe entziehen dem nach unten fließenden,
flüssigen Anteil derFüllung den Alkohol und das Keton-Nebenprodukt. Verhältnismäßig
schwer oder nicht flüchtige und unstabile organische Bestandteile der Füllung werden
während des Durchganges des flüssigen Füllungsanteiles nach abwärts durch die Kolonne
in leichter flüchtige organische Produkte umgewandelt. Um eine optimale Umwandlung
der verhältnismäßig unstabilen, verhältnismäßig schwer oder nicht flüchtigen sauerstoffhaltigen
Verunreinigungen zu leichter flüchtigen Produkten zu erzielen, wird die Kolonne
zweckmäßigerweise mit einer Höchsttemperatur (gemessen am Wiedererhitzer) von mindestens
75°, vorzugsweise mindestens go°, betrieben. Temperaturen im Innern von Kolonne
und Wiedererhitzer oberhalb i7,o° müssen jedoch vermieden werden, da sonst Wasserstoffperoxyd
durch pyrolytische Zersetzung und durch Reaktion mit den anwesenden organischen
Stoffen verlorengehen kann. Temperaturen von nicht über io5° im Innern der Kolonne
und des Wiedererhitzers sind zu bevorzugen. Je nach den gewünschten Temperaturen
und der jeweiligen Füllung kann der Druck im Innern der Kolonne dem Außendruck entsprechen,
er kann aber auch etwas darüber oder darunter liegen. Bei aus der Oxydation von
Isopropylalkohol stammenden Füllungen wird die Wiedererhitzertemperatur mit Vorteil
zwischen 75 und ioo° gehalten, während der Druck, gemessen am Kopf der Kolonne,
innerhalb des Bereiches von q.oo bis 700 mm ITg gehalten werden muß. Die
Verweilzeit des flüssigen Füllungsanteiles in der Kolonne und dem Wiedererhitzer
(d. h. die Verweilzeit bei den Rektifikationstemperaturen) sollte etwa 5 Minuten
überschreiten, damit man eine ausreichende Umsetzung, Zersetzung bzw. einen befriedigenden
Abbau der verhältnismäßig unstabilen Verunreinigungen erreicht, sie soll jedoch
ioo Minuten nicht überschreiten, da längere Verweilzeiten zu einem Verlust an Wasserstoffperoxyd
durch Zersetzung und Reaktion mit vorhandenen organischen Stoffen -führt. Die Verweilzeit
wird vorzugsweise zwischen io und 30 Minuten gehalten.
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Das Destillat bzw. die Überkopffraktion aus der in der ersten Stufe
verwendeten Fraktionierkolonne enthält hauptsächlich den nicht umgesetzten Alkohol
zusammen mit Wasser in einer Menge, die zum mindesten ausreicht, um ein azeotropes
Gemisch aus Alkohol und Wasser zu bilden, und das als Nebenprodukt entstandene Keton.
Das Keton kann mit oder ohne vorherige Abtrennung von dem wiedergewonnenen, nicht
umgesetzten Alkohol durch Hydrieren wieder in Alkohol übergeführt werden, und der
Alkohol kann in die Oxydationsstufe zurückgeführt werden, wo er zur Erzeugung weiterer
Mengen- Wasserstoffperoxyds benutzt wird.
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Die Boden- oder flüssige Fraktion aus der Destillation in der ersten
Stufe ist eine wäßrige Lösung von etwa 5 bis etwa 35 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd,
meist nur Spuren des nicht umgesetzten Alkohols und der als Nebenprodukt entstandenen
Carbonylverbindung und, zusätzlich, geringen Anteilen an verhältnismäßig schwer
oder nicht flüchtigen und verhältnismäßig stabilen sauerstoffhaltigen organischen
Verunreinigungen. Die Menge derartiger Verunreinigungen beläuft sich meist auf weniger
als etwa 2 °% Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht des Wasserstoffperoxyds. Polyfunktionelle
Aldehyde, Ketone, Säuren und Peroxyde von hohem Molekulargewicht und wahrscheinlich
polymerer Natur scheinen einen
großen Anteil an derartigen Verunreinigungen
darzustellen.
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In der zweiten Stufe des Verfahrens wird die wäßrige Wasserstoffperoxydlösung,
- die bei der ersten Stufe als Bodenprodukt anfällt, einer zweiten Wärmebehandlung
unterworfen und gleichzeitig mit einem großen Volumen Dampf, vorzugsweise im kontinuierlichen
Gegenstrom, in Berührung gebracht. Verunreinigungen von nur mittlerer Flüchtigkeit
(d. h. die bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Wassersieden, jedoch bei
unendlicher Verdünnung mit Wasser eine Flüchtigkeit aufweisen, die größer ist als
diejenige von Wasserstoffperoxyd) werden aus der Lösung durch die Einwirkung des
Partialdruckes des Dampfes verdampft und damit, obwohl sie nur in kleinen Mengen
vorhanden sind, in wirkungsvoller Weise von dem Wasserstoffperoxyd abgetrennt. Gleichzeitig
werden verhältnismäßig schwer oder nicht flüchtige organische Verunreinigungen einschließlich
der hochsiedenden organischen Peroxyde und ihrer Polymere durch die Wirkung der
Wärme und des Dampfes zersetzt und ergeben verhältnismäßig stabile organische Produkte
von mittlerer Flüchtigkeit, die im gleichen Maße abgetrieben werden, wie sie gebildet
werden. Ei.x Verlust an Wasserstoffperoxyd bei der zweiten Stufe wird auf ein Minium
verringert, indem man den Dampf, nachdem er mit der wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung
in Berührung war, mit Wasser auswäscht. Das Wasser dient dazu, dem Dampf kleine
Mengen von Wasserstoffperoxyd, die durch ihn oder mit ihm zugleich verflüchtigt
worden sind, durch Rückflußwirkung zu entziehen. Das Wasser, das das aus dem Dampf
wiedergewonnene Wasserstoffperoxyd enthält, wird mit der Hauptmenge an wäßrigem
Wasserstoffperoxyd, die später in die dritte Verfahrensstufe übergeführt wird, vereinigt.
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Die zweite Verfahrensstufe wird vorzugsweise so durchgeführt, daß
man die in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Wasserstoffperoxydlösung in mittlerer
Mantelhöhe in eine zwischen 65 und ioo° gehaltene Rektifizierkolonne einführt und
die flüssige Füllung abwärts durch den unteren Teil der Kolonne fließen läßt, wobei
man dieser Flüssigkeit im Gegenstrom Dampf entgegenschickt, der nahe dem Kolonnenboden
eingeführt wird und durch die Kolonne aufsteigt.
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Der Dampf wird vorzugsweise im Überschuß, bezogen auf das Gewicht
der Kolonnenfüllung, angewendet. Gewichtsverhältnisse von Dampf zur Füllung von
zwischen o,¢ und 5 sind geeignet; vorzugsweise wählt man ein Gewichtsverhältnis
zwischen o,8 und 3.
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Es ist von Vorteil, die Kolonne bei etwas unter dem Atmosphärendruck
liegenden Drücken zu ,betreiben, obwohl die Temperatur bei besonders niedrigen Drücken
so weit fällt, daß sie die für den beabsichtigten Abbau der verhältnismäßig schwer
oder nicht flüchtigen Verunreinigungen erforderliche Temperatur unterschreitet.
Absolute Drücke von etwa Zoo bis etwa 70o mm Hg sind geeignet und entsprechen Temperaturen
für den gesättigten Dampf von etwa 66 bis g7°. Ein besonders geeigneter Druckbereich
liegt zwischen 400 und 70o mm Hg; dieser Bereich entspricht Temperaturen für den
gesättigten Dampf von etwa 82 bis etwa g7°. Die Verweilzeit der flüssigen Füllung
innerhalb der Kolonne muß ausreichend sein für die Durchführung des gewünschten
Abbaus der verhältnismäßig schwer oder nicht flüchtigen Verunreinigungen, muß jedoch
andererseits so weit begrenzt sein, daß ein Verlust an Wasserstoffperoxyd durch
thermische Zersetzung oder Reaktion mit den anwesenden organischen Stoffen vermieden
wird. Die Verweilzeit sollte daher go Minuten nicht überschreiten und vorzugsweise
nicht höher sein als 6o Minuten. Die Verweilzeit soll andererseits 5 Minuten übersteigen
und liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von -io bis 45 Minuten.
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In dem oberen Teil der Fraktionierkolonne, oberhalb der Stelle, an
der die flüssige Füllung eingeführt wird, wird das aufsteigende Gemisch aus Dampf
und den aus der flüssigen Kolonnenfüllung verflüchtigten Verunreinigungen mit einer
kleinen Menge Wasser in Berührung gebracht, das kontinuierlich am Kolonnenkopf oder
in dessen Nähe in die Kolonne eingeführt wird. Durch seine kühlende und auswaschende
Wirkung sondert das Wasser, gegebenenfalls durch Kondensation, aus den aufsteigenden
Dämpfen den größeren Teil des etwa mitverdampften Wasserstoffperoxyds aus und nimmt
das ausgesonderte oder kondensierte Wasserstoffperoxyd .durch die Kolonne mit nach
unten, wo es sich mit der Hauptmenge der wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung im unteren
Teil der Kolonne vereinigt. In den oberen Kolonnenteil brauchen nur geringe Mengen
Wasser, z. B. etwa das 0,05- bis. etwa o,6fache des Gewichtes der Kolonnenfüllung,
zugeführt zu werden. Wurde die Kolonne mit einem Gewichtsverhältnis Dampf zu Füllung
= 3,70 und bei einem Innendruck in der Kolonne von 450 mm Hg betrieben, so
erhielt man bei einem Gewichtsverhältnis zwischen Absorptionswasser und Füllung
von 0,418 aus der dampfförmigen Überkopffraktion einen gs°/oigen Entzug des in.
der Füllung enthaltenen Wasserstoffperoxyds. Bei einem Gewichtsverhältnis von Dampf
zu flüssiger Füllung von 1,81 und einem Gewichtsverhältnis von Absorptionswasser
zu Füllung von o,128 wurde ein 970%iger Entzug des Wasserstoffperoxyds aus der dampfförmigen
Überkopffraktion aus der Kolonne erhalten. An in der Füllung für die Fraktionierkolonne,
wie sie in der zweiten Verfahrensstufe angewendet wurde, enthaltenem Kohlenstoff
wurden in der zweiten Verfahrensstufe bis zu 7o bis 8o0/, entfernt, wobei als Bodenprodukt
eine wäßrige 5- bis 35-, vorzugsweise 15- bis 3ogewichtsprozentige Wasserstoffperoxydlösung
anfiel, aus der so gut wie alle organischen Verunreinigungen von hoher und mittlerer
Flüchtigkeit, ebenso wie die weniger flüchtigen, jedoch unstabilen Verunreinigungen
entfernt waren.
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In der dritten Stufe des Verfahrens wird Wasserstoffperoxyd durch
Verdampfen von den anwesenden, im wesentlichen nicht flüchtigen Verunreinigungen
unter Bedingungen abgetrennt, bei denen ein späterer Abbau der organischen Verunreinigungen
auf einem Minimum gehalten wird. Zusätzlich werden flüchtige Verunreinigungen von
geringer, jedoch meßbarer Flüchtigkeit aus den entwickelten Dämpfen abgetrennt,
indem man einen kleinen Anteil der entwickelten Dämpfe kondensiert, so daß sie als
Kondensat eine
reichere wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxyd ergeben,
dieses Kondensat unter Rückfluß und Wiedererhitzen den entwickelten Dämpfen im Gegenstrom
entgegenführt, hiernach das Kondensat wieder zu der wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung,
aus der die Dämpfe entwickelt worden waren, zufügt und den restlichen Teil des dampfförmigen
Gemisches kondensiert, wobei die gereinigte Wasserstoffperoxydlösung anfällt. Durch
die auswaschende oder extrahierende Wirkung dieser zurückfließenden konzentrierten
Wasserstoffperoxydlösung werden aus den Dämpfen Verunreinigungen entfernt, die eine
merkliche, jedoch niedrige Flüchtigkeit aufweisen Und eben wegen ihrer merklichen
Flüchtigkeit sonst in unerwünschten Mengen mit dem dampfförmigen Gemisch von Wasserstoffperoxyd
und Wasser in die letzte konzentriertere Wasserstoffperoxydlösung mit hinübergenommen
würden. Auf diese Weise kann ein so geringer Anteil wie das o,o2- bis etwa o,3fache
(gewichtsmäßig) der entwickelten Dämpfe kondensiert und unter Rückfluß zu den Verdampfern
zurückgeleitet werden, wobei ein Rückflußverhältnis (Gewichtsverhältnis von Rückfluß
zu Füllung) von beispielsweise etwa - o,i zu einer wirkungsvollen Trennung führt.
Verunreinigungen wie nicht flüchtige anorganische Beimengungen und schwer flüchtige
organische Verunreinigungen werden auf diese Weise von dem Wasserstoffperoxyd -
abgetrennt und sammeln sich im Verdampfer an. Sie werden daraus abgezogen, indem
man in Abständen oder kontinuierlich einen Teil des flüssigenVerdampferinhaltes
abzieht oder reinigt. Die abgezogene oder gereinigte Menge kann etwa 5 bis etwa
25 Gewichtsprozent der Füllung entsprechen, was von dem Gehalt der Verdampferfüllung
an Verunreinigungen und von der Wasserstoffperoxydkonzentration abhängt, wobei der
Kohlenstoffgehalt der Flüssigkeit im Verdampfer vorzugsweise unter 3, insbesondere
unterhalb von 2 Gewichtsprozent gehalten wird.
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Bei der Durchführung der dritten Verfahrensstufe werden Wasserstoffperoxyd
und Wasser verdampft aus einem kleinen Volumteil Flüssigkeit, der durch Zuführung
der aus der zweiten Verfahrensstufe erhaltenen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung
auf konstantem Volumen gehalten wird. Die entwickelten Dämpfe werden vorzugsweise
durch eine Entziehungs-und Trennzone geschickt, wo ihnen etwaige geringe mit den
Dämpfen weggeführte Flüssigkeitsmengen entzogen werden, die dann zu der Hauptmenge
der Flüssigkeit zurückgeleitet werden. Die Dämpfe werden dann in eine Fraktionierzone
am oder nahe dem unteren Ende der Kolonne geleitet, wo sie teilweise kondensiert
werden. Die konzentrierte wäßrige Wasserstoffperoxydlösung, die als Kondensat anfällt,
läßt man durch die Kolonne nach unten fließen, wobei die abwärts fließende Flüssigkeit
die aufsteigenden Dämpfe auswäscht und kühlt. Die herabkommende Flüssigkeit wird
am unteren Ende der Kolonne abgezogen und zur Hauptmenge zurückgeführt, aus der
die Dämpfe entwickelt werden. Unkondensierte Dämpfe werden dem Kopf der Kolonne
entzogen und einer zweiten Fraktionierzone zugeführt, wo sie teilweise kondensiert
werden und als flüssige oder Bodenfraktion eine Wasserstoffperoxydlösung ergeben,
die konzentrierter ist als die Füllung des Verdampfers, während als Überkopf- oder
dampfförmige Fraktion Wasser mit nur Spuren von Wasserstoffperoxyd anfällt. Da die
Zufuhr an flüssigen Füllstoffen zum Verdampfer und die Verflüchtigung von Wasserstoffperoxyd
und Wasser daraus weitergehen, sammeln sich die nicht flüchtigen Verunreinigungen,
die in der Füllung enthalten sind, in der Flüssigkeit an.' Die Verunreinigungen
werden dem System entzogen, und die Ansammlung von gefährlich hohen Konzentrationen
organischen Materials in der Flüssigkeit wird vermieden, indem man kontinuierlich
oder in Abständen einen kleinen Teil der Flüssigkeit aus dem Verdampfer abzieht
oder reinigt. Nach einer vorzugsweisen Durchführungsform der Erfindung wird dieser
aus dem Verdampfer abgezogene Flüssigkeitsanteil einer dritten Wärmebehandlung unterworfen,
wie dies noch ausführlicher beschrieben wird, so daß die darin enthaltenen organischen
Stoffe noch weiter abgebaut werden und Wasserstoffperoxyd sowie flüssige Umsetzungsprodukte
aus dem wärmebehandelten Gemisch verflüssigt und vorzugsweise zwecks Gewinnung des
Wasserstoffperoxydes in die zweite Verfahrensstufe zurückgeführt werden.
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Bei der dritten Stufe wird die Verdampfung von Wasserstoffperoxyd
und Wasser und das darauffolgende Auswaschen der Dämpfe mit Kondensat sowie die
Kondensation der ausgewaschenen Dämpfe vorzugsweise bei Unterdruck ausgeführt, wobei
die bevorzugten Drücke unterhalb von 150 mm Hg absolut, insbesondere unterhalb ioo
mm Hg absolut, liegen. Die Verweilzeit der flüssigen Füllung im Verdampfer sollte
möglichst kurz sein, um den Abbau der Verunreinigungen zu flüchtigeren Produkten
zu verringern. Obgleich Verweilzeiten von bis zu 20 Minuten angewendet werden können,
sind Verweilzeiten nicht über 4 Minuten vorzuziehen. Geeignete kurze Verweilzeiten
können dadurch erreicht werden, daß man einen Verdampfer mit besonders rascher Zirkulation
oder gleichwertigeEinrichtungen anwendet, die eine die gewünschte kurze Verweilzeit
ermöglichende Kapazität besitzen.
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Das Dampfgemisch aus Wasserstoffperoxyd und Wasser, das in dem in
der dritten Stufe verwendeten Verdampfer erzeugt wird, enthält Wasserstoffperoxyd
und Wasser inAnteilen, die dem Anteilsverhältnis dieser Stoffe in der bei der dritten
Stufe zugeführten Flüssigkeitsfüllung entsprechen. Mit Hilfe einer gegenüber der
beim Beginn des Verfahrens angewandten Füllung etwas verdünnteren Charge kann die
Wasserstoffperoxydkonzentration in der Verdampferflüssigkeit aufgebaut werden, indem
man Dämpfer erzeugt, die einen etwas höheren Wassergehalt aufweisen, bis ein Gleichgewicht
oder gleichbleibende Verhältnisse zwischen der Konzentration und absoluten Menge
an Wasserstoffperoxyd in der Füllung, den Konzentrationen und Mengen an Wasserstoffperoxyd
in der Reinigungsflüssigkeit für die entwickelten Dämpfe aus dem Verdampfer und
der konzentrierten Wasserstoffperoxydlösung, die kondensiert und in den Verdampfer
zurückgeführt wird, erreicht sind. Die Wasserstoffperoxydkonzentration in der Füllung
sollte zwischen etwa 5 und etwa 35, vorzugsweise zwischen etwa 15 und etwa 3ö Gewichtsprozent
liegen, während die
W asserstoffperoxydkonzentration in der Gesamtflüssigkeit
vorzugsweise durch Einstellen von Rücklauf zu Flüssigkeit und Reinigungsmittelmenge
zwischen etwa 50 und etwa 85, insbesondere zwischen 65 und 85 Gewichtsprozent
gehalten werden sollte. Der Siedepunkt einer 67,5 gewichtsprozentigen Lösung von
Wasserstoffperoxyd in Wasser liegt unter einem absoluten Druck von 8o mm Hg bei
etwa 66°, und die beim Sieden damit im Gleichgewicht befindlichen Dämpfe enthalten
etwa 21 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd. Unter den als Beispiel gewählten konstanten
Arbeitsbedingungen enthalten die siedende Flüssigkeit im Verdampfer etwa 67,4 Gewichtsprozent
und die entwickelten Dämpfe etwa 24,7 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd. Die etwa
2o0/, Wasserstoffperoxyd enthaltende Füllflüssigkeit wird dem Verdampfer mit einer
Geschwindigkeit von etwa roo Teilen je Stunde zugeführt. Reinigungsflüssigkeit wird
dem Verdampfer mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise etwa 5,9 Teilen
je Stunde entzogen. Die entwickelten Dämpfe werden, nachdem sie durch die Entziehungs-
und Trennzone durchgegangen sind, teilweise kondensiert, so daß etwa 15,8 Gewichtsprozent
der Dämpfe zum Rückfluß gebracht und dem Verdampfer als eine etwa 66-gewichtsprozentige
Wasserstoffperoxydlösung wieder zugeführt werden. Unter diesen Bedingungen werden
aus der Rückfluß- und Auswaschzone als dampfförmige Fraktion etwa 94,1 Teile je
Stunde an Dämpfen mit einem Gehalt von etwa 17 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd
abgezogen. Diese dampfförmige Fraktion kann teilweise kondensiert werden und ergibt
dann eine konzentriertere Wasserstoffperoxydlösung, oder sie kann, falls gewünscht,
im ganzen kondensiert werden, wobei sie eine wäßrige Lösung mit derselben Wasserstoffperoxydkonzentration
wie die Dämpfe ergibt.
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Die in der dritten Stufe des Verfahrens aus dem Verdampfer abgezogene
flüssige Fraktion stellt eine konzentrierte (d. h. 65- bis 85gewichtsprozentige)
wäßrige Wasserstoffperoxydlösung dar, die sowohl nicht flüchtige anorganische Verunreinigungen
als auch schwer und nicht flüchtige organische Verunreinigungen enthält. Das in
dieser flüssigen Fraktion enthaltene Wasserstoffperoxyd kann bis zu einem bemerkenswerten
Teil, im Einzelfall etwa bis auf 5 bis 2o % des in der dritten Verfahrensstufe zugeführten
Wasserstoffperoxyds, anwachsen. Nach einer bevorzugten Durchführungsform der Erfindung
wird das in dieser konzentrierten flüssigen Fraktion enthaltene Wasserstoffperoxyd
mittels einer dritten Wärmebehandlung gereinigt und gewonnen, wobei man zum mindesten
eine Fraktion' der wärmebehandelten Flüssigkeit in eine Verfahrensstufe zurückleitet,
die in dem Gesamtverfahren mindestens so weit vorn liegt wie die zweite Wärmebehandlung.
Bei der Durchführung der dritten Wärmebehandlung wird die flüssige Fraktion in eine
beheizte Kolonne oder einen Tank eingeführt, deren Temperaturen vorzugsweise im
Bereich von 6o bis 17o° oder höher liegen, und darin über eine Zeitdauer gehalten,
die zwischen 5 Minuten und i Stunde und 'mehr betragen kann, um zum mindesten einen
wesentlichen Anteil der organischen Verunreinigungen in flüchtigere organische Produkte
überzuführen. Das wärmebehandelte Material wird dann vorzugsweise zur Wärmebehandlung
in die zweite Stufe zurückgeleitet. Ein kleiner Anteil des wärmebehandelten Materials
wird vorzugsweise abgezogen, um die Ansammlung nicht flüchtiger oder nur wenig flüchtiger
organischer Verunreinigungen in dem System zu verhindern.
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Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignete Vorrichtungen
sowie der Verfahrensgang gehen aus den Fig. i und 2 der Zeichnungen, in denen die
Vorrichtungen schematisch dargestellt sind, hervor.
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In der in Fig. i dargestellten Vorrichtung wird die erste Verfahrensstufe
in der Kolonne A, die zweite Stufe in KolonneB und die dritteStufe inVerdampferC
im Zusammenwirken mit dem Abscheider (der Trennkolonne) D und der Kolonne E durchgeführt.
Die aus dem Verdampfer C abgezogene flüssige Fraktion wird in der Kolonne F weiter
wärmebehandelt. Das Wasserstoffperoxyd zusammen mit den durch diese weitere Wärmebehandlung
erzeugten flüchtigen organischen Stoffen werden in Kolonne F durch Berührung mit
Dampf in den dampfförmigen Zustand- übergeführt und zu der zweiten Verfahrensstufe
(Kolonne B) zurückgeführt. Die Konzentrierung des gereinigten Wasserstoffperoxyds
auf go Gewichtsprozent wird in den Kolonnen G und H durchgeführt.
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Bei der Durchführung des Verfahrens mittels der in Fig. i dargestellten
Ausführungsform der Vorrichtung wird das durch die partielle Oxydation von beispielsweise
Isopropylalkohol erhaltene Rohprodukt über Zufuhrleitung rinKolonne A eingeführt.
Die KolonneA kann eine Fraktionierkolonne üblicher Form, z. B. eine Rost- oder Gitterbödenkolonne,
sein, die zur Durchführung der Abtrennung eines azeotropen Gemischs aus Alkohol
und Wasser geeignet ist. Sie ist über die Leitungen 2 und 3 mit dem wassergekühlten
Rückflußkondensator ¢ und über die Leitungen 5 und 6 mit einem dampfbeheizten Wieder-.
erhitzer 7 verbunden. Mittels einer hier nicht gezeigten Vakuumpumpe wird in Kolonne
A ein verminderter Druck aufrechterhalten. Der Druck wird entsprechend der jeweiligen
Kolonnenfüllung so eingestellt, daß die Temperatur im Wiedererhitzer zwischen 85
und i2o°, vorzugsweise zwischen go und iro°, liegt.
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Das azeofrope Alkohol-Wasser-Gemisch, zusammen mit den in die Füllung
eingeführten, als Nebenprodukt entstandenen Carbonylverbindungen und den flüchtigen
organischen Verunreinigungen, die von Anfang an in der Füllung vorhanden waren,
sowie den flüchtigen Produkten, die in der Kolonne durch Abbau schwerer flüchtiger
Verunreinigungen entstanden sind, werden als Destillationsfraktion über den Auslaß
8 abgezogen. Die zurückbleibende wäßrige Wasserstoffperoxyd, lösung wird über Leitung
g abgezogen und der Kolonne B zugeführt.
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Kolonne B ist eine Fraktionierkolonne vor. üblicher Bauart und ist
mit einem Einlaß il für Dampf und einem Einlaß 12 für flüssiges Wasser versehen.
Die Abdämpfe aus der Kolonne B werden über den Auslaß 13 abgezogen und können mittels
Kondensator :14 kondensiert und bei 15 abgeführt werden. In der Ko-
Tonne
B wird die von der Mündungsstelle der Leitung 9 herabfließende Flüssigkeitsfüllung
erhitzt und mit dem über Einlaß ii eingeleiteten Dampf im Gegenstrom in innige Berührung
gebracht.
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Die wäßrige Wasserstoffperoxydlösung, aus der die Verunreinigungen
mittlerer Flüchtigkeit nun entfernt sind, wird über Leitung 16 aus Kolonne B abgezogen
und in den Tank 17 übergeführt. Dieser ist über die absteigende Leitung 18, die
Pumpe ig und die Leitung 2o mit dem für rasche Zirkulation geeigneten Schnellverdampfer
C verbunden. Die entzogene Flüssigkeit wird von den entwickelten Dämpfen in der
Trennkolonne D getrennt, und die bei der Verdampfung anfallende konzentrierte (65-
bis 85 °/oige) wäßrige Wasserstoffperoxydlösung wird über die Leitungen 21, 22,
23 und die Pumpe ig sowie die Leitung 2o in den Verdampfer C zurückgeleitet. Ein
kleiner, nach der über Leitung 18 eingeführten Füllung berechneter Anteil wird durch
die Leitung 24 abgezogen, um einen geeigneten niedrigen Gehalt an organischen sowie
anorganischen Verunreinigungen in dem zirkulierenden konzentrierten wäßrigen Wasserstoffperoxyd
aufrechtzuerhalten.
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Das aus der Trennkclonne D erhaltene, dampfförmige Gemisch von Wasserstoffperoxyd
und Wasser wird über Leitung 25 in die Fraktionierkolonne E eingeleitet, die mit
dem wp. ssergekühlten Innenkondensator 26 versehen ist. Die in Kolonne E eingeführten
Dämpfe werden an dem Kondensator 26 teilweise kondensiert. Das flüssige Kondensat
fließt abwärts durch die Kolonne, wobei es an den verschiedenen Stellen gekühlt
und wiedererhitzt wird, und wird dann aus Kolonne E über Leitung 27 wieder mit der
im Verdampfersystem ig, 20 ,21, 22, 23 und dem Verdampfer C enthaltenen Flüssigkeit
vereinigt.
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Zur Erzeugung von konzentriertem Wasserstoffperoxyd,. z. B. Wasserstoffperoxyd
von Konzentrationen von 85 °/ö und aufwärts, dienen die Kolonnen G und H. Kolonne
G ist ausgerüstet mit einem inneren Teilkondensator 28. Kolonne H ist zwecks Aufnahme
des flüssigen Produktes aus Kolonne. G über Leitung 29 mit dieser verbunden und
ist mit inneren Kühlschlangen 30, inneren Heizschlangen 31, einem Auffangboden 32
und einem Auslaß 33 versehen. Die Kolonnen G und H können über die Oberleitungen
34 und 35 und die Leitung 36 mit Einrichtungen zur Aufrechterhaltung von verminderten
Drücken in der Kolonne verbunden werden. In der Kolonne G wird das dampfförmige
Gemisch von Wasserstoffperoxyd und Wasser fraktioniert und ergibt eine flüssige
Fraktion mit etwa 5o Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd und eine dampfförmige Fraktion,
die im wesentlichen aus Wasser besteht. Die dampfförmige Fraktion wird über Leitung
34 abgezogen, und die flüssige Fraktion wird über Leitung 29 in die Kolonne H übergeführt.
In Kolonne H wird die flüssige Fraktion aus Kolonne G weiter fraktioniert, bis sie
als dampfförmige Fraktion Wasser ergibt, das nur Spuren von Wasserstoffperoxyd aufweist,
während sie als flüssige Fraktion konzentriertes Wasserstoffperoxyd mit einem Gehalt
von 85 °/o und mehr Wasserstoffperoxyd liefert. Die Wärme wird der Kolonne H durch
Heizschlangen 31 zugeführt, die in eine in dem unteren Ende der Kolonne enthaltene
Menge Kondensat eintauchen. Das konzentrierte Wasserstoffperoxyd sammelt sich im
Auffangboden 32 und wird über den Auslaß,33 kontinuierlich abgeführt.
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Die aus dem Verdampfersystem ig, 2o, 21, 22, 23 und dem Verdampfer
C über Leitung 24 abgezogene flüssige Fraktion wird in das obere Ende der Kolonne
F eingeführt. Über Leitung 37 wird am unteren Ende der Kolonne F Dampf zugeführt.
In Kolonne F wird die flüssige Fraktion aufgeheizt, während sie durch die Kolonne
nach unten fließt. In der Füllungsflüssigkeit für Kolonne F anwesende organische
Verunreinigungen werden zum Teil zu flüchtigeren organischen Produkten abgebaut,
und diese flüchtigeren organischen Produkte zusammen mit Wasserstoffperoxyd werden
über Kopf durch Leitung 38 entnommen und in Kolonne B zurückgeführt, in der ihre
Abtrennung erfolgt. Nicht flüchtige, verhältnismäßig stabile organische Verunreinigungen,
die während der Wärmebehandlung in Kolonne F nicht abgebaut wurden, werden, zusammen
mit anderen Substanzen, wie anorganischen Verunreinigungen und dem Stabilisator,
in der flüssigen Fraktion aus der Kolonne F über Leitung 39 abgeführt.
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Bei der in Fig. 2 dargestellten Anlage werden die beiden ersten Stufen
in der Kolonne. A bzw. B durchgeführt. Die dritte Stufe wird in dem
Verdampfer C in Zusammenwirken mit der Trennkolonne D und in Kolonne E durchgeführt:
Das Konzentrieren des Wasserstoffperoxydes erfolgt in den Kolonnen G und H. Der
Abbau der nicht flüchtigen Verunreinigungen, die in der aus dem Verdampfer C erhaltenen,
konzentrierten Wasserstoffperoxydlösung enthalten sind, wird in dem Wärmebehandlungsgefäß
J durchgeführt, und die wärmebehandelte konzentrierte Lösung wird zwecks Entfernung
der durch die Wärmebehandlung gebildeten flüchtigen Produkte und zur restlosen Gewinnung
des W asserstoffperoxydes in Kolonne B zurückgeführt. Die aus Kolonne B abgenommene
Flüssigkeit wird in den Perkulatoren K mit einem Ionenaustauschharz behandelt, um
Spuren von Metallionen zu entfernen, mit denen die Flüssigkeit gegebenenfalls bei
gelegentlicher Berührung mit Metallteilen der Anlage verunreinigt wurde.
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Die Kolonnen E und G sind in Fig. 2 als in einem einzigen Mantel vereinigt
gezeigt. Ein Auffangboden4o mit der Pumpe 41 und den zugehörigen Leitungen 42 und
4g kann vorgesehen sein, um dafür zu sorgen, daß das Kondensat mit einer gesteuerten,
bemessenen Geschwindigkeit an das obere Ende der Kolonne E zurückkehrt. Die abfließende
Flüssigkeit aus der Kolonne G wird auf einem Auffangboden 44 gesammelt und über
Leitung 29 abgezogen.
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In dem Wärmebehandlungsgefäß J wird die in der dritten Stufe abgetrennte
flüssige Fraktion in flüssigem Zustand erhitzt, wobei organische Verunreinigungen,
die nicht flüchtig sind oder eine nur geringe Flüchtigkeit besitzen, teilweise durch
Reaktion mit Wasserstoffperoxyd zu flüchtigeren organischen Produkten abgebaut oder
umgewandelt bzw. zersetzt werden. Ein kleiner Anteil der wärmebehandelten Flüssigkeit,
die aus dem Wärmebehandlungsgefäß J abgezogen wird; kann über den Auslaß 45 abgeleitet
werden, um nicht flüchtige inerte Verunreinigungen zu entfernen, während
die
übrige wärmebehandelte flüssige Fraktion über Leitung 46 in die Kolonne B zurückgeführt
wird.
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Das vorliegende Beispiel erläutert das Verfahren in seiner Durchführungsform
in einer Vorrichtung nach Fig. i. Die Teile sind Gewichtsteile und die Prozente
Gewichtsprozente.
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Beispiel Durchpartielle Oxydationvon Isopropylalkohol nach dem Verfahren
der ausgelegten Unterlagen der Patentanmeldung N 8240 I V a / 12 i wurde ein rohes
Oxydationsprodukt mit einem Gehalt an Wasserstoffperoxyd hergestellt.
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Das rohe Oxydationsprodukt hatte etwa die folgende Zusammensetzung
auf wasserfreies Produkt bezogen.
| Bestandteil Prozent |
| Isopropylalkohol .... . . . . . . . . . . . . . . .
. ..... 7210 |
| Aceton .................................io,o |
| Gesamter aktiver Sauerstoff, als H202 be- |
| rechnet ............................... 9,4 |
| Ester, Aldehyde, Säuren und andere sauerstoff- |
| haltige organische Verbindungen als Koh- |
| lenstoff, berechnet nach dem aktiven Sauer- |
| stoff als H202 ......................... 2,2 |
| Organische Peroxyde, als H202 berechnet . 3,9 |
| H202...........:............. ....... 5,5 |
| Kaliumpyrophosphat ..................... o,oo2 |
Zu dem Rohprodukt wurde entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugeführt,
daß sich ein verdünntes Produkt mit etwa 27 °/o Wasser oder etwa 4,2 Teilen Wasser
je Teil aktivem Sauerstoff, ausgedrückt als
H202, ergab, das außerdem
0,005 °/o Kaliumpyrophosphat enthielt. Das verdünnte Produkt wurde kontinuierlich
einer Ganzglas-Fraktionierkolonne A mit 35 durchlöcherten Platten zugeführt, wobei
die Füllung bei der zwanzigsten Platte, von unten gezählt, eingeführt wurde. Die
Zufuhrgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß sich eine Verweilzeit der Füllflüssigkeit
in der Kolonne A und dem Wiedererhitzer 7 von etwa 16 Minuten ergab, wobei die folgenden
Bedingungen innerhalb der Kolonne A aufrechterhalten wurden.
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Temperatur am oberen Ende 68°; Druck am oberen Ende 48o mm Hg; Temperatur
am Boden 93°.; Rückflußverhältnis (Rückfluß zu Produkt) 0,5. Die am Boden der Kolonne
A kontinuierlich abgezogene flüssige Fraktion enthielt 98,z % des aktiven
Sauerstoffes der Füllung als etwa 27,5 °/oige wäßrige Wasserstoffperoxydlösung.
Die Überkopäfraktion aus der Kolonne A enthielt: 67,5 0/a Isopropylalkohol, 16,9
°/o Aceton, 15,2 % Wasser und geringe Mengen organischer Ester, Aldehyde und Säuren.
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Die so in der ersten Stufe erhaltene wäßrige Wasserstoffperoxydlösung
wurde kontinuierlich einer Ganzglaskolonne B mit 40 Sprudelplatten zugeleitet. Sie
wurde bei der vierundzwanzigsten Platte, von unten gezählt, mit einer Geschwindigkeit
eingeleitet, die eine Verweilzeit der Füllflüssigkeit in der Kolonne von etwa 40
Minuten ergab. Am Boden der Kolonne B wurde Dampf mit einer Geschwindigkeit von
etwa 2 Teilen je Teil Flüssigkeitsfüllung eingeleitet, während gleichzeitig dem
oberen Ende der Kolonne B Wasser mit einer Geschwindigkeit von etwa z Teil je io
Teilen Füllflüssigkeit zugeleitet wurde. Die Kolonne B wurde unter folgenden Bedingungen
betrieben: Druck am oberen Ende 430 mm Hg; Temperatur am oberen Ende 85°; Temperatur
am Boden 93°. Die vom oberen Ende der Kolonne B abgezogenen Gase enthielten außer
Wasser ein Gemisch von organischen Säuren, Aldehyden, Estern und anderen flüchtigen,
sauerstoffhaltigen Verbindungen in einer Menge von 3 bis 4 Gewichtsprozent des der
Kolonne zugeführten Wasserstoffperoxydes. Die vom Boden der Kolonne B abgezogene
Flüssigkeit stellte eine 19,5 °/oige wäßrige Wasserstoffperoxydlösung mit einem
Gehalt an organischen Stoffen in einer Menge voi, etwa o,i bis 0,2 Gewichtsprozent
Kohlenstoff dar.
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In der dritten Stufe wurde die aus der Kolonne B abgeführte Flüssigkeit
kontinuierlich in einen dampfgeheizten Schnellverdampfer C eingeleitet, in dem ein
kleines, im wesentlichen konstantes Volumen von etwa 7o°/oigem wäßrigem Wasserstoffperoxyd
unter einem Druck von ungefähr 8o mm Ilg zirkulierte. Die Verweilzeit der Füllung
betrug etwa il/, Minuten. Die entwickelten Dämpfe wurden nach oben durch die Trennkolonne
D und von dort in das untere Ende einer neunplattigen Rostböden-Fraktionierkolonne
E geführt. Mittels des Kondensators 26 wurde aus den Dämpfen eine etwa 67°/oige
Wasserstoffperoxydlösung kondensiert, die man durch die Kolonne E abwärts fließen
ließ. Das konzentrierte wäßrige Wasserstoffperoxyd aus dem unteren Ende der Kolonne
E wurde kontinuierlich in den Verdampfer C zurückgeführt. Die von dem oberen Ende
der Kolonne E abgenommene dampfförmige Fraktion wurde zunächst in einer sechsbödigen
Ganzglas-Sprudelfraktionierkolonne G fraktioniert, wobei sie eine 5o°/oige wäßrige
Wasserstoffperoxydlösung ergab. Das Wasser wurde als dampfförmigeÜberkopfäraktion
aus der Kolonne G abgezogen, und die 5o°/oige wäßrige Lösung wurde dann in einer
zehnbödigen Ganzglas-Sprudelkolonne H fraktioniert und ergab go°/oiges Wasserstoffperoxyd.-Das
go°/oige Wasserstoffperoxyd war optisch klar, farblos und stabil. Die gesamte als
Wasserstoffperoxyd gewonnene Menge des aktiven Sauerstoffs aus dem ursprünglichen
Ansatz betrug etwa 85°/0.
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Aus der im Verdampfer C zirkulierenden Menge konzentrierten Wasserstoffperoxydes
wurde kontinuierlich ein Strom abgezogen, der einen Wasserstoffperoxydgehalt von
15 bis 2o°/, der dem Verdampfer C zugeführten Flüssigkeit entsprach. Dieser Strom
wurde abwärts über eine zehnbödige Rostbödenkolonne F geleitet, die bei einem Innendruck
von 25o mm Hg gehalten wurde, wobei die Geschwindigkeit einer Verweilzeit in der
Kolonne von etwa 2o bis 30 Minuten entsprach. Gleichzeitig wurde Dampf eingeleitet,
der durch die Kolonne F mit einer Geschwindigkeit nach oben stieg, die, in Gewichtseinheiten,
das 16fache der Zufuhrgeschwindigkeit der Speiseflüssigkeit betrug. Von den in dem
Ansatz anwesenden organischen Verunreinigungen wurden 37"/, in leichter flüchtige
organische Produkte übergeführt, und 12 °/o wurden zu Kohlendioxyd oxydiert. Die
dampfförmige Überkopffraktion aus der Kolonne F, die die flüchtigen organischen
Stoffe zusammen mit Wasserstoffperoxyd enthielt, wurde in die Fraktionierkolonne
B zurückgeleitet.
Die nach Entfernen der flüchtigen organischen
Produkte und des Wasserstoffperoxyds in der Kolonne F übrigbleibende flüssige Fraktion
wurde aus dem unteren Ende der Kolonne abgezogen und verworfen.