DEN0008330MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 19. Januar 1954 Bekanntgemacht am 18. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen oder Gewinnen von Wasserstoffperoxyd aus Gemischen mit einem Gehalt an Wasserstoffperoxyd und organischen Verunreinigungen.

Neuerdings sind gewisse Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch partielles Oxydieren aliphatischer Alkohole mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere von Isopropylalkohol, mittels Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger Gase vorgeschlagen worden. Bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach diesen Verfahren fällt ein Gemisch aus nicht umgesetztem Alkohol, dem dem Alkohol entsprechenden Keton, Wasserstoffperoxyd und mitunter organischen Peroxyden an. Dabei bilden sich in den Reaktionsgemischen kleine Mengen von mit Wasser mischbaren, sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen verschiedener chemischer Typen, die offenbar durch Nebenreaktionen entstanden, bei denen der als Ausgangsstoff benutzte Alkohol entweder allein oder zusammen mit dem als Nebenprodukt gebildeten Keton beteiligt ist. Zusammen mit den organischen Peroxyden stellen diese sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen Stoffe mit sowohl voneinander als auch von der des Wasserstoffperoxydes unterschiedlicher Flüchtigkeit und von in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd unterschiedlicher Stabilität dar, was sich insbesondere später unter den bei der Destillation wäßriger Systeme normalerweise herrschenden Bedingun-

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gen bemerkbar macht. Es hat sich gezeigt, daß dabei unter anderem aliphatische Aldehyde, Ketone, organische Säuren und deren Ester und derartige verhältnismäßig stabile und verhältnismäßig flüchtige, wassermischbare, monofunktionelle, sauerstoffhaltige aliphatische Verbindungen, ebenso wie weniger flüchtige organische Verbindungen mit höherem Sauerstoffgehalt, . einschließlich polyfunktioneller sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen und Polymerisate

ίο organischer Peroxyde, gebildet werden. Die Menge der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, die als Verunreinigungen anwesend sind, ist stets gering.

Die typischen Rohprodukte der Oxydation enthalten

. als in Form derartiger sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen anwesenden Kohlenstoff in Mengen von höchstens etwa 5 Gewichtsprozent, insbesondere weniger als etwa 3 Gewichtsprozent, des Wasserstoffperoxyds.

Für gewisse technische und militärische Zwecke ist es erwünscht, ein hochkonzentriertes (d. h. mehr als 8o%iges) Wasserstoffperoxyd zu erhalten, das durch hohe Reinheit und insbesondere durch Freisein von organischen Verunreinigungen ausgezeichnet ist. Während es sich gezeigt hat, daß zur Abtrennung des' Hauptanteils des nicht umgesetzten Alkohols und der als Nebenprodukt entstandenen Carbonylverbmdung von dem Wasserstoffperoxyd eine einfache Destillation der durch partielle Oxydation der Alkohole erhaltenen Rohprodukte ausreicht, haben sich die bisher angewandten Destillationsmethoden als ungenügend erwiesen, wenn es sich darum handelt, das Wasserstoffperoxyd von den geringen Mengen normalerweise anwesender anderer organischer Verbindungen zu befreien.

Es wurde nun gefunden, daß die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, wie sie während der Oxydation niederer sekundärer Alkohole unter zur Erzeugung von Wasserstoffperoxyd geeigneten Bedingungen in geringen Mengen gebildet werden, sauerstoffhaltige organische Verbindungen darstellen, die in Anwesenheit von Wasserstoffperoxyd unter den bei der Destillation wäßriger Systeme herrschenden Bedingungen fähig sind, mannigfache chemische Reaktionen einzugehen, und daß man diese chemische Reaktionsfähigkeit mit Vorteil dazu benutzen kann, die erwähnten sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen von dem Wasserstoffperoxyd abzutrennen. Das Verfahren nach der Erfindung beruht daher grundsätzlich auf der Durchführung einer Mehrzahl aufeinanderfolgender, gesteuerter teilweiser Abbaureaktionen oder Umsetzungen sauerstoffhaltiger organischer Stoffe, die anfänglich in der zu reinigenden Lösung vorhanden sind. Die Abbau- oder Umsetzungsreaktionen werden derart ausgeführt, gesteuert oder ausgerichtet, daß eine wesentliche Zersetzung des Wasserstoffperoxyds vermieden wird, während gleichzeitig von dem Wasserstoffperoxyd durch technische Destillationsmethoden abtrennbare sauerstoffhaltige organische Verbindungen gebildet bzw. als solche in dem der Reinigung unterworfenen Gemisch zurückgehalten werden.

Die Erfindung sieht dementsprechend ein Verfahren vor, dessen Zweck die Reinigung oder Gewinnung von Wasserstoffperoxyd ist, das anfänglich in einem Reaktionsgemisch enthalten ist, das durch teilweises Oxydieren eines niederen aliphatischen Alkohols entstanden war, wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt waren, daß ein Rohgemisch von nicht umgesetztem Alkohol, der entsprechenden Carbonylverbmdung, Wasserstoffperoxyd und geringen Mengen von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen von in Bezug aufeinander und auf Wasserstoffperoxyd weit auseinanderliegender Stabilität und Flüchtigkeit entstehen mußte. Das Verfahren besteht darin, daß man das Rohgemisch zunächst einer ersten Wärmebehandlung unter Abdestillieren des nicht umgesetzten Alkohols und der als Nebenprodukt entstandenen Carbonylverbmdung unterwirft, wobei eine flüssige Fraktion zurückbleibt, die eine wäßrige Wasserstoffperoxydlösung mit einem Gehalt an merkliehen Restmengen von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen darstellt, worauf man diese flüssige Fraktion einer zweiten Wärmebehandlung unterwirft, um die Abtrennbarkeit der verbliebenen, sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen von dem Wasserstoffperoxyd zu erhöhen.

Die Oxydationsprodukte, aus denen Wasserstoffperoxyd gewonnen und von denen es gereinigt wird, enthalten im allgemeinen, berechnet auf wasserfreie Grundlage, etwa 25 bis etwa 80 Gewichtsprozent des als Ausgangsstoff für die Oxydation benutzten sekundären Alkohols (z. B. Isopropylalkohol, sekundären Butylalkohol oder andere sekundäre aliphatische Alkohole mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen), etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd und eine im wesentlichen dem Wasserstoffperoxyd stöchiometrisch äquivalente Menge an Keton, das bei der partiellen Oxydation des Alkohols entstanden ist. Organische Peroxyde können anwesend sein, und ihre Menge kann bis 75% des Wasserstoffperoxyds betragen. Andere sauerstoffhaltige organische Verbindungen sind im allgemeinen nur in kleinen Mengen, gewöhnlich zwischen etwa 1 und etwa 5 Gewichtsprozent des Gemisches (berechnet auf wasserfreie Grundlage), anwesend. Wasser kann anwesend sein. Wenn Wasser ursprünglich in zu geringer Menge anwesend ist, so sollte es vor Beginn des erfmdungsgemäßen Verfahrens bis zu einer Gesamtmenge von 5 bis 35, vorzugsweise von 10 bis 30 Gewichtsprozent des Wasserstoffperoxyds durch Zugabe zum Rohprodukt ergänzt werden. Vorzugsweise kann auch ein Stabilisator für das Wasserstoffperoxyd anwesend sein. Als Stabilisator können dabei bekannte Stabilisatoren, z. B. ein Alkalistannat, ein Pyrophosphat oder eine andere ein Phosphation abgebende Substanz oder 8-Oxychinolin, einzeln oder in Mischung, dienen. Dabei kann die ganze Menge des oder der gewählten Stabilisatoren von Anfang an in den für die Verfahren bestimmten Ansatz gegeben werden, sie kann aber auch in zunehmenden Anteilen an mehreren über das Verfahren verteilten Stellen zugefügt werden.

In der ersten Stufe des Verfahrens wird das Rohprodukt der Oxydation, das Wasserstoffperoxyd und organische Verbindungen der oben beschriebenen Art enthält, einer ersten Wärmebehandlung unterworfen, um die in dem Ansatz enthaltenen, verhältnismäßig

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unstabilen, jedoch verhältnismäßig schwer oder nicht - flüchtigen organischen Stoffe in verhältnismäßig flüchtigere und stabilere organische Produkte umzuwandeln. Zum mindesten ein wesentlicher Anteil der so gebildeten, verhältnismäßig flüchtigeren organischen Produkte wird zusammen mit dem nicht umgesetzten Alkohol, dem Nebenprodukt Keton und den von vornherein anwesenden, verhältnismäßig flüchtigen organischen Verunreinigungen der Destillation unter-.10 worfen und damit verflüchtigt und aus dem wärmebehandelten Gemisch abgetrennt. Die bei dieser ersten Wärmebehandlung angewandte Temperatur muß zwar hoch genug sein, um die notwendigen chemischen Umsetzungen zu ermöglichen, soll jedoch nicht so hoch sein, daß sich das Wasserstoffperoxyd pyrolytisch oder durch Reaktion mit den verschiedenen anwesenden organischen Stoffen in größerem Ausmaß zersetzt. Die Temperatur kann zwischen 75 und 120⁰ schwanken, wobei der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 85 und iio° liegt. Die Dauer der Wärmebehandlung kann je nach dem besonderen zu verarbeitenden Rohprodukt und je nach der Temperatur von 5 bis zu 100 Minuten variiert werden, wird jedoch vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 10 bis 30 Minuten gehalten.

Obgleich die erste Wärmebehandlung des rohen Oxydationsproduktes und die nachfolgende Destillation des wärmebehandelten Produktes in aufeinanderfolgender Weise z.B. durch Erhitzen des flüssigen

Rohproduktes in einem beheizten Tank oder einem anderen geeigneten Reaktionsgefäß und anschließendes fraktioniertes Destillieren des wärmebehandelten Gemisches unter Vakuum durchgeführt werden kann, werden die erste Wärmebehandlung und die Destillation jedoch vorzugsweise gleichzeitig durchgeführt, so daß der nicht umgesetzte Alkohol und das als Nebenprodukt enthaltene Keton aus dem Rohprodukt über Kopf abdestilliert werden, wobei gleichzeitig die verhältnismäßig unstabilen und verhältnismäßig schwer oder nicht flüchtigen organischen Stoffe mindestens teilweise in verhältnismäßig flüchtigere organnische Produkte übergeführt werden, die aus dem Gemisch derart verdampft werden, daß sie dieser ersten Wärmebehandlung im wesentlichen ebenso schnell unterzogen werden, wie sie sich in dem Gemisch bilden. Verhältnismäßig flüchtige Verunreinigungen, die von vornherein in dem Rohprodukt anwesend sind, werden ebenfalls, wenigstens zu einem wesentlichen Teil, abdestilliert.

Werden die erste Wärmebehandlung und die Destillation gleichzeitig durchgeführt, so wird 'das Verfahren derart geführt, daß man einen kontinuierlichen Strom des rohen Oxydationsproduktes in eine Rektifizierkolonne von geeigneter Größe, z. B. eine mit Gitterboden, Siebboden, Sprudelplattenböden od. dgl. ausgerüstete Kolonne, einführt. Die Füllung kann in die Kolonne in mittlerer Höhe eingeführt werden. Die durch die Kolonne aufsteigenden Dämpfe entziehen dem nach unten fließenden, flüssigen Anteil der Füllung den Alkohol und das Keton-Nebenprodukt. Verhältnismäßig schwer oder nicht flüchtige und unstabile organische Bestandteile der Füllung werden während .'des Durchganges des flüssigen Füllungsanteiles nach abwärts durch die Kolonne in leichter flüchtige organische Produkte umgewandelt. Um eine optimale Umwandlung der verhältnismäßig unstabilen, verhältnismäßig schwer oder nicht flüchtigen sauerstoff-' haltigen Verunreinigungen zu leichter flüchtigen Produkten zu erzielen, wird die Kolonne zweckmäßigerweise mit einer Höchsttemperatur (gemessen am Wiedererhitzer)' von mindestens 75°, vorzugsweise mindestens 90⁰, betrieben. Temperaturen im Innern von Kolonne und Wiedererhitzer oberhalb 120° müssen jedoch vermieden werden, da sonst Wasserstoffperoxyd durch pyrolytische Zersetzung und durch Reaktion mit den anwesenden organischen Stoffen verlorengehen kann. Temperaturen von nicht über 105° im Innern der Kolonne und des Wiedererhitzers sind zu bevorzugen. Je nach den gewünschten Temperaturen und der jeweiligen Füllung kann der Druck im Innern der Kolonne dem Außendruck entsprechen, er kann aber auch etwas darüber oder darunter liegen. Bei aus der Oxydation von Isopropyl- : alkohol stammenden Füllungen wird die Wiedererhitzertemperatur mit Vorteil zwischen 75 und ioo° gehalten, während der Druck, gemessen am Kopf der Kolonne, innerhalb des Bereiches von 400 bis 700 mm' Hg gehalten werden muß. Die Verweilzeit des flüssigen Füllungsanteiles in der Kolonne und dem Wiedererhitzer (d. h. die Verweilzeit bei den Rektifikations- temperaturen) sollte etwa 5 Minuten überschreiten, damit man eine ausreichende Umsetzung, Zersetzung bzw. einen befriedigenden Abbau der verhältnismäßig unstabilen Verunreinigungen erreicht, sie soll jedoch 100 Minuten nicht überschreiten, da längere Verweilzeiten zu einem Verlust an Wasserstoffperoxyd durch Zersetzung und Reaktion mit vorhandenen organischen Stoffen führt. Die Verweilzeit wird vorzugsweise zwischen 10 und 30 Minuten gehalten.

Das Destillat bzw. die Überkopffraktion aus der in der ersten Stufe verwendeten Fraktionierkolonne enthält hauptsächlich den nicht umgesetzten Alkohol zusammen mit Wasser in einer Menge, die zum mindesten ausreicht, um ein azeotropes Gemisch aus Alkohol und Wasser zu bilden, und das als Nebenprodukt entstandene Keton. Das Keton kann mit oder ohne vorherige Abtrennung von dem wiedergewonnenen, nicht umgesetzten Alkohol durch Hydrieren wieder in Alkohol übergeführt werden, und der Alkohol kann in die Oxydationsstufe zurückgeführt werden, wo er zur Erzeugung weiterer Mengen Wasserstoffperoxyds benutzt wird.

, Die Boden- oder flüssige Fraktion aus der Destillation in der ersten Stufe ist eine wäßrige Lösung von etwa 5 bis etwa 35 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd, meist nur Spuren des nicht umgesetzten Alkohols und der als Nebenprodukt entstandenen Carbonylverbindung und, zusätzlich, geringen Anteilen an verhältnismäßig schwer oder nicht flüchtigen und verhältnismäßig stabilen sauerstoff haltigen organischen Verunreinigungen. Die Menge derartiger Verunreinigungen beläuft sich meist auf weniger als etwa 2 % Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht des Wasserstoffperoxyds. Polyfunktionelle Aldehyde, Ketone, Säuren und Peroxyde von hohem Molekulargewicht und wahrscheinlich polymerer Natur scheinen einen

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großen Anteil an derartigen Verunreinigungen darzustellen.

In der zweiten Stufe des Verfahrens wird die wäßrige Wasserstoffperoxydlösung, die bei der ersten Stufe als Bodenprodukt anfällt, einer zweiten Wärmebehandlung unterworfen und gleichzeitig mit einem großen Volumen Dampf, vorzugsweise im kontinuierlichen Gegenstrom, in Berührung gebracht. Verunreinigungen von nur mittlerer Flüchtigkeit (d. h. die

ίο bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Wassersieden, jedoch bei unendlicher Verdünnung mit Wasser eine Flüchtigkeit aufweisen, die größer ist als diejenige von Wasserstoffperoxyd) werden aus der Lösung durch die Einwirkung des Partialdruckes des Dampfes verdampft und damit, obwohl sie nur in kleinen Mengen vorhanden sind, in wirkungsvoller Weise von dem Wasserstoffperoxyd abgetrennt. Gleichzeitig werden verhältnismäßig schwer oder nicht flüchtige organische Verunreinigungen einschließlich der hochsiedenden organischen Peroxyde und ihrer Polymere durch die Wirkung der Wärme und des Dampfes zersetzt und ergeben verhältnismäßig stabile organische Produkte von mittlerer Flüchtigkeit, die im gleichen Maße abgetrieben werden, wie sie gebildet werden. Ein Verlust an Wasserstoffperoxyd bei der zweiten Stufe wird auf ein Minium verringert, indem man den Dampf, nachdem er mit der wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung in Berührung war, mit Wasser auswäscht. Das Wasser dient dazu, dem Dampf kleine Mengen von Wasserstoffperoxyd, die durch ihn oder mit ihm zugleich verflüchtigt worden sind, durch Rückflußwirkung zu entziehen. Das Wasser, das das aus dem Dampf wiedergewonnene Wasserstoffperoxyd enthält, wird mit der Hauptmenge an wäßrigem Wasserstoffperoxyd, die später in die dritte Verfahrensstufe übergeführt wird, vereinigt.

Die zweite Verfahrensstufe wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man die in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Wasserstoffperoxydlösung in mittlerer Mantelhöhe in eine zwischen 65 und ioo° gehaltene Rektifizierkolonne einführt und die flüssige Füllung abwärts durch den unteren Teil der Kolonne fließen läßt, wobei man dieser Flüssigkeit im Gegenstrom Dampf entgegenschickt, der nahe dem Kolonnenboden eingeführt wird und durch die Kolonne aufsteigt.

Der Dampf wird vorzugsweise im Überschuß, bezogen auf das Gewicht der Kolonnenfüllung, angewendet. Gewichtsverhältnisse von Dampf zur Füllung von zwischen 0,4 und 5 sind geeignet; vorzugsweise wählt man ein Gewichtsverhältnis zwischen 0,8 und 3.

Es ist von Vorteil, die Kolonne bei etwas unter dem

Atmosphärendruck liegenden Drücken zu betreiben, obwohl die Temperatur bei besonders niedrigen Drücken so weit fällt, daß sie die für den beabsichtigten Abbau der verhältnismäßig schwer oder nicht flüchtigen Verunreinigungen erforderliche Temperatur unterschreitet. Absolute Drücke von etwa 200 bis etwa 700 mm Hg sind geeignet und entsprechen Temperaturen fur den gesättigten Dampf von etwa 66 bis 97°. Ein besonders geeigneter Druckbereich liegt zwischen 400 und 700 mm Hg; dieser Bereich entspricht Temperaturen für den gesättigten Dampf von etwa 82 bis etwa 97⁰. Die Verweilzeit der flüssigen Füllung innerhalb der Kolonne muß ausreichend sein für die Durchführung des gewünschten Abbaus der verhältnismäßig schwer oder nicht flüchtigen Verunreinigungen, muß jedoch andererseits so weit begrenzt sein, daß ein Verlust an Wasserstoffperoxyd durch thermische Zersetzung oder Reaktion mit den anwesenden organischen Stoffen vermieden wird. Die Verweilzeit sollte daher 90 Minuten nicht überschreiten und vorzugsweise nicht höher sein als 60 Minuten. Die Verweilzeit soll andererseits 5 Minuten übersteigen und Hegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 10 bis 45 Minuten.

In dem oberen Teil der Fraktionierkolonne, oberhalb der Stelle, an der die flüssige Füllung eingeführt wird, wird das aufsteigende Gemisch aus Dampf und den aus der flüssigen Kolonnenfüllung verflüchtigten Verunreinigungen mit einer kleinen Menge Wasser in Berührung gebracht, das kontinuierHch am Kolonnenkopf oder in dessen Nähe in die Kolonne eingeführt wird. Durch seine kühlende und auswaschende Wirkung sondert das Wasser, gegebenenfalls durch Kondensation, aus den aufsteigenden Dämpfen den größeren Teil des etwa mitverdampften Wasserstoffperoxyds aus und nimmt das ausgesonderte oder kondensierte Wasserstoffperoxyd durch die Kolonne mit nach unten, wo es sich mit der Hauptmenge der wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung im unteren Teil der Kolonne vereinigt. In den oberen Kolonnenteil brauchen nur geringe Mengen Wasser, z. B. etwa das 0,05- bis etwa o,6fache des Gewichtes der Kolonnenfüllung, zugeführt zu werden. Wurde die Kolonne mit einem Gewichtsverhältnis Dampf zu Füllung = 3,70 und bei' einem Innendruck in der Kolonne von 450 mm Hg betrieben, so erhielt man bei einem Gewichtsverhältnis zwischen Absorptionswasser und Füllung von 0,418 aus der dampfförmigen Überkopffraktion einen 98°/_oigen Entzug des in der Füllung enthaltenen Wasserstoffperoxyds. Bei einem Gewichtsverhältnis von Dampf zu flüssiger Füllung von 1,81 und einem Gewichtsverhältnis von Absorptionswasser zu Füllung von 0,128 wurde ein 97%iger Entzug des Wasserstoffperoxyds aus der dampfförmigen Überkopffraktion aus der Kolonne erhalten. An in der Füllung für die Fraktionierkolonne, wie sie in der zweiten Verfahrensstufe angewendet wurde, enthaltenem Kohlenstoff wurden in der zweiten Verfahrensstufe bis zu 70 bis 80% entfernt, wobei als Bodenprodukt eine wäßrige 5- bis 35-, vorzugsweise 15- bis 30gewichtsprozentige Wasserstoffperoxydlösung anfiel, aus der so gut wie alle organischen Verunreinigungen von hoher und ' mittlerer Flüchtigkeit, ebenso wie die weniger flüchtigen, jedoch unstabilen Verunreinigungen entfernt waren.

..In der dritten Stufe des Verfahrens wird Wasserstoffperoxyd durch Verdampfen von den anwesenden, im wesenthchen nicht flüchtigen Verunreinigungen unter Bedingungen abgetrennt, bei denen ein späterer Abbau der organischen Verunreinigungen auf einem Minimum gehalten wird. Zusätzlich werden flüchtige Verunreinigungen von geringer, jedoch meßbarer Flüchtigkeit aus den entwickelten Dämpfen abgetrennt, indem man einen kleinen Anteil der entwickelten Dämpfe kondensiert, so daß sie als Kondensat eine

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reichere wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxyd ergeben, dieses Kondensat unter Rückfluß und Wiedererhitzen den entwickelten Dämpfen im Gegenstrom entgegenführt, hiernach das Kondensat wieder zu der wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung, aus der die Dämpfe entwickelt worden waren, zufügt und den restlichen Teil des dampfförmigen Gemisches kondensiert, wobei die gereinigte Wasserstoffperoxydlösung anfällt. Durch die auswaschende oder extrahierende

ίο Wirkung dieser zurückfließenden konzentrierten Wasserstoffperoxydlösung werden aus den Dämpfen Verunreinigungen entfernt, die eine merkliche, jedoch niedrige Flüchtigkeit aufweisen und eben wegen ihrer merklichen Flüchtigkeit sonst in unerwünschten Mengen mit dem dampfförmigen Gemisch von Wasserstoff peroxyd und Wasser in die letzte konzentriertere Wasserstoffperoxydlösung mit hinübergenommen würden. Auf diese Weise kann ein so geringer Anteil wie das 0,02- bis etwa o,3fache (gewichtsmäßig) der entwickelten Dämpfe kondensiert und unter Rückfluß zu den Verdampfern zurückgeleitet werden, wobei ein Rückflußverhältnis (Gewichtsverhältnis von Rückfluß zu ' Füllung) von beispielsweise etwa 0,1 zu einer wirkungsvollen Trennung führt. Verunreinigungen wie nicht flüchtige anorganische Beimengungen und schwer flüchtige organische Verunreinigungen werden auf diese Weise von dem Wasserstoff peroxyd abgetrennt und sammeln sich im Verdampfer an. Sie werden daraus abgezogen, indem man in Abständen oder kontinuierlich einen Teil, des flüssigen Verdampferinhaltes abzieht oder reinigt. Die abgezogene oder gereinigte Menge kann etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsprozent der Füllung entsprechen, was von dem Gehalt der Verdampferfüllung an Verunreinigungen und von der Wasserstoffperoxydkonzentration abhängt, wobei der Kohlenstoffgehalt der Flüssigkeit im Verdampfer vorzugsweise unter 3, insbesondere unterhalb von 2 Gewichtsprozent gehalten wird.

Bei der Durchführung der dritten Verfahrensstufe werden Wasserstoffperoxyd und Wasser verdampft aus einem kleinen Volumteil Flüssigkeit, der durch Zuführung der aus der zweiten Verfahrensstufe erhaltenen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung auf konstantem Volumen gehalten wird. Die entwickelten Dämpfe werden vorzugsweise durch eine Entziehungsund Trennzone geschickt, wo ihnen etwaige geringe mit den Dämpfen weggeführte Flüssigkeitsmengen entzogen werden, die dann zu der Hauptmenge der Flüssigkeit zurückgeleitet werden. Die Dämpfe werden dann in eine Fraktionierzone am oder nahe dem unteren Ende der'Kolonne geleitet, wo sie teilweise kondensiert werden. Die konzentrierte wäßrige Wasserstoffperbxydlösung, die als Kondensat anfällt, läßt man durch die Kolonne nach unten fließen, wobei die abwärts fließende Flüssigkeit die aufsteigenden Dämpfe auswäscht und kühlt. Die herabkommende Flüssigkeit wird am unteren Ende der Kolonne abgezogen und zur Hauptmenge zurückgeführt, aus der die Dämpfe entwickelt werden. Unkondensierte Dämpfe werden dem Kopf der Kolonne entzogen und einer zweiten Fraktionierzone zugeführt, wo sie teilweise kondensiert werden und als flüssige oder Bodenfraktion eine Wasserstoffperoxydlösung ergeben, die konzentrierter ist als die Füllung des Verdampfers, während als Überkopf- oder dampfförmige Fraktion Wasser mit nur Spuren von Wasserstoffperoxyd anfällt. Da die Zufuhr an flüssigen Füllstoffen zum Verdampfer und die Verflüchtigung von Wasserstoffperoxyd und Wasser daraus weitergehen, sammeln sich die nicht flüchtigen Verunreinigungen, die in der Füllung enthalten sind, in der Flüssigkeit an. Die Verunreinigungen werden dem System entzogen, und die Ansammlung von gefährlich hohen Konzentrationen organischen Materials in der Flüssigkeit wird vermieden, indem man kontinuierlich oder in Abständen einen kleinen Teil der Flüssigkeit aus dem Verdampfer abzieht oder reinigt. Nach einer vorzugsweisen Durchführungsform der Erfindung wird dieser aus dem Verdampfer abgezogene Flüssigkeitsanteil einer dritten Wärmebehandlung unterworfen, wie dies noch ausführlicher beschrieben wird, so daß die darin enthaltenen organischen Stoffe noch weiter abgebaut werden und Wasserstoffperoxyd sowie flüssige Umsetzungsprodukte aus dem wärmebehandelten Gemisch verflüssigt und vorzugsweise zwecks Gewinnung des Wasserstoffperoxydes in die zweite Verfährensstufe zurückgeführt werden.

Bei der dritten Stufe wird die Verdampfung von Wasserstoffperoxyd und Wasser und das darauffolgende Auswaschen der Dämpfe mit Kondensat sowie die Kondensation der ausgewaschenen Dämpfe vorzugsweise bei Unterdruck ausgeführt, wobei die bevorzugten Drücke unterhalb von 150 mm Hg absolut, insbesondere unterhalb 100 mm Hg absolut, liegen. Die Verweilzeit der flüssigen Füllung im Verdampfer sollte möglichst kurz sein, um den Abbau der Verunreinigungen zu flüchtigeren Produkten zu verringern. Obgleich Verweilzeiten von bis zu 20 Minuten angewendet werden können, sind Verweilzeiten nicht über 4 Minuten vorzuziehen. Geeignete kurze Verweilzeiten können dadurch erreicht werden, daß man einen Verdampfer mit besonders rascher Zirkulation oder gleichwertige Einrichtungen anwendet, die eine die gewünschte kurze Verweilzeit ermöglichende Kapazität besitzen.

Das Dampfgemisch aus Wasserstoffperoxyd und Wasser, das in dem in der dritten Stufe verwendeten Verdampfer, erzeugt wird, enthält Wasserstoffperoxyd und Wasser in Anteilen, die dem Anteilsverhältnis dieser Stoffe in der bei der dritten Stufe zugeführten Flüssigkeitsfüllung entsprechen. Mit Hilfe einer gegenüber der beim Beginn des Verfahrens angewandten Füllung etwas verdünnteren Charge kann die Wasserstoffperoxydkonzentration in der Verdampferflüssigkeit aufgebaut werden, indem man Dämpfer erzeugt, die einen etwas höheren Wassergehalt aufweisen, bis ein Gleichgewicht oder gleichbleibende Verhältnisse zwischen der Konzentration und absoluten Menge an Wasserstoffperoxyd in der Füllung, den Konzentrationen und Mengen an Wasserstoffperoxyd in der Reinigungsflüssigkeit für die entwickelten Dämpfe aus dem \^erdampfer und der konzentrierten Wasserstoffperoxydlösung, die kondensiert und in den Verdampfer zurückgeführt wird, erreicht sind. Die Wasserstoffperoxydkonzentration in der Füllung sollte zwischen etwa 5 und etwa 35, vorzugsweise zwischen etwa 15 und etwa 30 Gewichtsprozent liegen, während die

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Wasserstoffperoxydkonzentration in der Gesamtflüssigkeit vorzugsweise durch Einstellen von Rücklauf zu Flüssigkeit und Reinigungsmittelmenge zwischen etwa 50 und etwa 85, insbesondere zwischen 65 und 85 Gewichtsprozent gehalten werden sollte. Der Siedepunkt einer 67,5 gewichts-. prozentigen Lösung von Wasserstoffperoxyd in Wasser liegt unter einem absoluten Druck von 80 mm Hg bei etwa 66°, und die beim Sieden damit im Gleichgewicht befindlichen Dämpfe enthalten etwa 21 Gewichtsprozent .Wasserstoffperoxyd. Unter den als Beispiel gewählten konstanten Arbeitsbedingungen enthalten die siedende Flüssigkeit im Verdampfer etwa 67,4 Gewichtsprozent und die entwickelten Dämpfe etwa 24,7 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd. Die etwa 20% Wasserstoffperoxyd enthaltende Füllflüssigkeit wird dem Verdampfer mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 Teilen je Stunde zugeführt. Reinigungsflüssigkeit wird dem Verdampfer mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise etwa 5,9 Teilen je Stunde entzogen. Die entwickelten Dämpfe werden, nachdem sie durch die Entziehungs- und Trennzone durchgegangen sind, teilweise kondensiert, so daß etwa 15,8 Gewichtsprozent der Dämpfe zum Rückfluß gebracht. und dem Verdampfer als eine etwa 66-gewichtsprozentige Wasserstoffperoxydlösung wieder zugeführt werden. Unter diesen Bedingungen werden aus der Rückfluß- und Auswaschzone als dampfförmige Fraktion etwa 94,1 Teile, je Stunde an Dämpfen mit einem Gehalt von etwa 17 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd abgezogen. Diese dampfförmige Fraktion kann teilweise kondensiert werden und ergibt dann eine konzentriertere Wasserstoffperoxydlösung, oder sie kann, falls gewünscht, im ganzen kondensiert werden, wobei sie eine wäßrige Lösung mit derselben Wasserstoffperoxydkonzentration wie die Dämpfe ergibt.

Die in der dritten Stufe des Verfahrens aus dem Verdampfer abgezogene flüssige Fraktion stellt eine konzentrierte (d. h. 65- bis 85gewichtsprozentige) wäßrige Wasserstoffperoxydlösung dar, die sowohl nicht flüchtige anorganische Verunreinigungen als auch schwer und nicht flüchtige organische Verunreinigungen enthält. Das in dieser flüssigen Fraktion enthaltene Wasserstoffperoxyd kann bis zu einem bemerkenswerten Teil, im Einzelfall etwa bis auf 5 bis 20 °/₀ des in der dritten Verfahrensstufe zugeführten Wasserstoffperoxyds, anwachsen. Nach einer bevorzugten Durchführungsform der Erfindung wird das in dieser konzentrierten flüssigen Fraktion enthaltene Wasserstoffperoxyd mittels einer dritten Wärmebehandlung gereinigt und gewonnen, wobei man zum mindesten eine Fraktion der wärmebehandelten Flüssigkeit in eine Verfahrensstufe zurückleitet, die in dem Gesamtverfahren mindestens so weit vorn liegt wie die zweite Wärmebehandlung. Bei der Durchführung der dritten Wärmebehandlung wird die . ,flüssige Fraktion in eine beheizte Kolonne oder einen Tank eingeführt, deren Temperaturen vorzugsweise im Bereich von 60 bis 170° oder höher liegen, und darin über eine Zeitdauer gehalten, die zwischen 5 Minuten und 1 Stunde und mehr betragen kann, um zum mindesten einen wesentlichen Anteil der organischen Verunreinigungen in flüchtigere organische Produkte überzuführen. Das wärmebehandelte Material wird dann vorzugsweise zur Wärmebehandlung in die zweite Stufe zurückgeleitet. Ein kleiner Anteil des wärmebehandelten Materials wird vorzugsweise abgezogen, um die Ansammlung nicht flüchtiger oder nur wenig flüchtiger organischer Verunreinigungen in dem System zu verhindern.

Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignete Vorrichtungen sowie der Verfahrensgang gehen aus den Fig. 1 und 2 der Zeichnungen, in denen die Vorrichtungen schematisch dargestellt sind, hervor.

In der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung wird die erste Verfahrensstufe in der Kolonne A, die zweite Stufe in Kolonne B und die dritte Stufe in Verdampfer C im Zusammenwirken mit dem Abscheider (der Trennkolonne) D und der Kolonne E durchgeführt. Die aus dem Verdampfer C abgezogene flüssige Fraktion wird in der Kolonne F weiter wärmebehandelt. Das Wasserstoffperoxyd zusammen mit den durch diese weitere Wärmebehandlung erzeugten flüchtigen organischen Stoffen werden in Kolonne F durch Berührung mit Dampf in den dampfförmigen Zustand übergeführt und zu der zweiten Verfahrensstufe (Kolonne B) zurückgeführt. Die Konzentrierung des gereinigten Wasserstoffperoxyds auf 90 Gewichtsprozent wird in den Kolonnen ,G und H durchgeführt.

Bei der Durchführung des Verfahrens mittels der in Fig. ι dargestellten Ausführungsform der Vorrichtung wird das durch die partielle Oxydation von beispielsweise Isopropylalkohol erhaltene Rohprodukt über Zufuhrleitung 1 in Kolonne A eingeführt. Die Kolonne^ kann eine Fraktionierkolonne üblicher Form, z. B. eine Rost- oder , Gitterbödenkolonne, sein, die zur Durchführung der Abtrennung eines azeotropen Gemischs aus Alkohol und Wasser geeignet ist. Sie ist über die Leitungen 2 und 3 mit dem wassergekühlten Rückflußkondensator 4 und über die Leitungen 5 und 6 mit einem dampfbeheizten Wiedererhitzer 7 verbunden. Mittels einer hier nicht gezeigten Vakuumpumpe wird in Kolonne A ein verminderter Druck aufrechterhalten. Der Druck wird entsprechend der jeweiligen Kolonnenfüllung so eingestellt, daß die Temperatur im Wiedererhitzer zwischen 85 und 120⁰, vorzugsweise zwischen 90 und 110°, liegt.

Das azeotrope Alkohol-Wasser-Gemisch, zusammen mit den in die Füllung eingeführten, als Nebenprodukt entstandenen Carbonylverbindungen und den flüchtigen organischen Verunreinigungen, die von Anfang an in der Füllung vorhanden waren, sowie den flüchtigen Produkten, die in der Kolonne durch Abbau schwerer flüchtiger Verunreinigungen entstanden sind, werden als Destillationsfraktion über den Auslaß 8 abgezogen. Die zurückbleibende wäßrige Wasserstoffperoxydlösung wird über Leitung 9 abgezogen und der Kolonne B zugeführt.

Kolonne B ist eine Fraktionierkolonne von üblicher Bauart und ist mit einem Einlaß 11 für Dampf und einem Einlaß 12 für flüssiges Wasser versehen. Die Abdämpfe aus der Kolonne B werden über den Auslaß 13 abgezogen und können mittels Kondensator 14 kondensiert und bei 15 abgeführt werden. In der Ko-

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lonne B wird die von der Mündungsstelle der Leitung 9 herabfließende Flüssigkeitsfüllung erhitzt und mit dem über Einlaß 11 eingeleiteten Dampf im Gegenstrom in innige Berührung gebracht.

Die wäßrige Wasserstoffperoxydlösung, aus der die Verunreinigungen mittlerer Flüchtigkeit nun entfernt sind, wird über Leitung 16 aus Kolonne B abgezogen und in den Tank 17 übergeführt. Dieser ist über die absteigende Leitung 18, die Pumpe 19 und die Leitung 20 mit dem für rasche Zirkulation geeigneten Schnellverdampfer C verbunden. Die entzogene Flüssigkeit wird von den entwickelten Dämpfen in der Trennkolonne D getrennt, und die bei der Verdampfung anfallende konzentrierte (65- bis 85°/_oige) wäßrige Wasserstoffperoxydlösung wird über die Leitungen 21, 22, 23 und die Pumpe 19 sowie die Leitung 20 in den Verdampfer C zurückgeleitet. Ein kleiner, nach der über Leitung 18 eingeführten Füllung berechneter Anteil wird durch die Leitung 24 abgezogen, um einen geeigneten niedrigen Gehalt an organischen sowie anorganischen Verunreinigungen in dem zirkulierenden konzentrierten wäßrigen Wasserstoffperoxyd . aufrechtzuerhalten.

Das aus der Trennkolonne D erhaltene, dampfförmige Gemisch von Wasserstoffperoxyd und Wasser wird über Leitung 25 in die Fraktionierkolonne E eingeleitet, die mit dem wassergekühlten Innenkondensator 26 versehen ist. Die in Kolonne E eingeführten Dämpfe werden an dem Kondensator 26 teilweise kondensiert. Das flüssige Kondensat fließt abwärts durch die Kolonne, wobei es an den verschiedenen Stellen gekühlt und wiedererhitzt wird, und wird dann aus Kolonne E über Leitung 27 wieder mit der im Verdampfersystem 19, 20 ,21, 22, 23 und dem Verdämpfer C enthaltenen Flüssigkeit vereinigt.

Zur Erzeugung von konzentriertem Wasserstoff peroxyd, z. B. Wasserstoffperoxyd von Konzentrationen von 85 °/₀ und aufwärts, dienen die Kolonnen G und H. Kolonne G ist ausgerüstet mit einem inneren Teilkondensator 28. Kolonne H ist zwecks Aufnahme des flüssigen Produktes aus Kolonne G über Leitung 29 mit dieser verbunden und ist mit inneren Kühlschlangen 30, inneren Heizschlangen 31, einem Auffangböden 32 und einem Auslaß 33 versehen. Die Kolonnen G und H können über die Oberleitungen 34 und 35 und die Leitung 36 mit Einrichtungen zur Aufrechterhaltung von verminderten Drücken in der Kolonne verbunden werden. In der Kolonne G wird das dampfförmige Gemisch von Wasserstoffperoxyd und Wasser fraktioniert und ergibt eine flüssige Fraktion mit etwa 50 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd und eine dampfförmige Fraktion, die im wesentlichen aus Wasser besteht. Die dampfförmige Fraktion wird über Leitung 34 abgezogen, und die flüssige Fraktion wird über Leitung 29 in die Kolonne H übergeführt. In Kolonne H wird die flüssige Fraktion aus Kolonne G weiter fraktioniert, bis sie als dampfförmige Fraktion Wasser ergibt, das nur Spuren von Wasserstoffperoxyd aufweist, während sie als flüssige Fraktion konzentriertes Wasserstoffperoxyd mit einem Gehalt von 85 °/₀ und mehr Wasserstoffperoxyd liefert. Die Wärme wird der Kolonne H durch Heizschlangen 31 zugeführt, die in eine in dem unteren Ende der Kolonne ent

haltene Menge Kondensat eintauchen. Das konzentrierte Wasserstoffperoxyd sammelt sich im Auffang- 65 boden 32 und wird über den Auslaß 33 kontinuierlich abgeführt.

Die aus dem Verdampfersystem 19, 20, 21, 22, 23 und dem Verdampfer C über Leitung 24 abgezogene flüssige Fraktion wird in das obere Ende der Kolonne F eingeführt. Über Leitung 37 wird am unteren Ende der Kolonne F Dampf zugeführt. In Kolonne F wird die flüssige Fraktion aufgeheizt, während sie durch die Kolonne nach unten fließt. In der Füllungsflüssigkeit für Kolonne F anwesende organische Verunreinigungen werden zum Teil zu flüchtigeren organischen Produkten abgebaut, und diese flüchtigeren organischen Produkte zusammen mit Wasserstoffperoxyd werden über Kopf durch Leitung 38 entnommen und in Kolonne B zurückgeführt, in der ihre Abtrennung erfolgt. Nicht flüchtige, verhältnismäßig stabile organische Verunreinigungen, die während der Wärmebehandlung in Kolonne F nicht abgebaut wurden, werden, zusammen mit anderen Substanzen, wie anorganischen Verunreinigungen und dem Stabilisator, in der flüssigen Fraktion aus der Kolonne F über Leitung 39 abgeführt..

Bei der in Fig. 2 dargestellten Anlage werden die beiden ersten Stufen in der Kolonne A bzw. B durchgeführt. Die dritte Stufe wird in dem Verdampfer C in Zusammenwirken mit der Trennkolonne D und in Kolonne E durchgeführt. Das Konzentrieren des Wasserstoffperoxydes erfolgt in den Kolonnen G und H. Der Abbau der nicht flüchtigen Verunreinigungen, die in der aus dem Verdampfer C erhaltenen, konzentrierten Wasserstoffperoxydlösung enthalten sind, wird in dem Wärmebehandlungsgefäß / durchgeführt, und die wärmebehandelte konzentrierte Lösung wird zwecks Entfernung der durch die Wärmebehandlung gebildeten flüchtigen Produkte und zur restlosen Gewinnung des Wasserstoff peroxy des in Kolonne B zurückgeführt. Die aus Kolonne B abgenommene Flüssigkeit wird in den Perkulatoren K mit einem Ionenaustauschharz behandelt, um Spuren von Metallionen zu entfernen, mit denen die Flüssigkeit gegebenenfalls bei gelegentlicher Berührung mit Metallteilen der Anlage verunreinigt wurde.

Die Kolonnen E und G sind in Fig. 2 als in einem einzigen Mantel vereinigt gezeigt. Ein Auffangboden40 mit der Pumpe 41 und den zugehörigen Leitungen 42 und 43 kann vorgesehen sein, um dafür zu sorgen, daß das Kondensat mit einer gesteuerten, bemessenen Geschwindigkeit an das obere Ende der Kolonne E zurückkehrt. Die abfließende Flüssigkeit aus der Kolonne G wird auf einem Auffangboden 44 gesammelt und über Leitung 29 abgezogen.

In dem Wärmebehandlungsgefäß / wird die in der dritten Stufe abgetrennte flüssige Fraktion in flüssigem Zustand erhitzt, wobei organische Verunreinigungen, die nicht flüchtig sind oder eine nur geringe Flüchtigkeit besitzen, teilweise durch Reaktion mit Wasserstoffperoxyd zu flüchtigeren organischen Produkten abgebaut oder umgewandelt bzw. zersetzt werden. Ein kleiner Anteil der wärmebehandelten Flüssigkeit, die aus dem Wärmebehandlungsgefäß / abgezogen wird, kann über den Auslaß 45 abgeleitet werden, um nicht flüchtige inerte Verunreinigungen zu entfernen, wäh-

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rend die übrige wärmebehandelte flüssige Fraktion über Leitung 46 in die Kolonne B zurückgeführt wird.

Das vorhegende Beispiel erläutert das Verfahren in

seiner Durchführungsform in einer Vorrichtung nach Fig. i. Die Teile sind Gewichtsteile und die'Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel

Durch partielle Oxydation von Isopropylalkohol nach dem Verfahren der Patentanmeldung N 8240 IVa /121 wurde ein rohes Oxydationsprodukt mit einem Gehalt an Wasserstoff peroxy d hergestellt.

Das rohe Oxydationsprodukt hatte etwa die folgende Zusammensetzung auf wasserfreies Produkt bezogen.

Bestandteil Prozent

Isopropylalkohol 72,0

Aceton 10,0

Gesamter aktiver Sauerstoff, als H₂O₂ be-

' rechnet 9,4

Ester, Aldehyde, Säuren und andere sauerstoffhaltige organische Verbindungen als Kohlenstoff, berechnet nach dem aktiven Sauerstoff als H₂O₂ 2,2

Organische Peroxyde, als H₂O₂ berechnet . 3,9

H₂O_{2 5)5}

Kaliumpyrophosphat 0,002

Zu dem Rohprodukt wurde entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugeführt, daß sich ein verdünntes Produkt mit etwa 27% Wasser oder etwa 4,2 Teilen Wasser je Teil aktivem Sauerstoff, ausgedrückt als H₂O₂, ergab, das außerdem 0,005 % Kaliumpyrophosphat enthielt. Das verdünnte Produkt wurde kontinuierlich einer Ganzglas-Fraktionierkolonne A mit 35 durchlöcherten Platten zugeführt, wobei die Füllung bei der zwanzigsten Platte, von unten gezählt, eingeführt wurde. Die Zufuhrgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß sich eine Verweilzeit der Füllflüssigkeit in der Kolonne A und dem Wiedererhitzer 7 von etwa 16 Minuten ergab, wobei die folgenden Bedingungen innerhalb der Kolonne A aufrechterhalten wurden.

. Temperatur am oberen Ende 68°; Druck am oberen Ende 480 mm Hg; Temperatur am Boden 93⁰; Rückflußverhältnis (Rückfluß zu Produkt) 0,5. Die am Boden der Kolonne A kontinuierlich abgezogene flüssige Fraktion enthielt 98,1 °/₀ des aktiven Sauerstoffes der Füllung als etwa 27,5 %ige wäßrige Wasserstoffperoxydlösung. Die Überkopffraktion aus der Kolonne^ enthielt: 67,5% Isopropylalkohol, 16,9% Aceton, 15,2% Wasser und geringe Mengen organischer Ester, Aldehyde und Säuren.

Die so in der ersten Stufe erhaltene wäßrige Wasserstoffperoxydlösung wurde kontinuierlich einer Ganzglaskolonne B mit 40 Sprudelplatten zugeleitet. Sie wurde bei der vierundzwanzigsten Platte, von unten gezählt, mit einer Geschwindigkeit eingeleitet, die eine Verweilzeit der Füllflüssigkeit in der Kolonne von etwa 40 Minuten ergab. Am Boden der Kolonne B wurde Dampf mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 Teilen je Teil Flüssigkeitsfüllung eingeleitet, während gleichzeitig dem oberen Ende der Kolonne B Wasser mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 Teil je 10 Teilen Füllflüssigkeit zugeleitet wurde. Die Kolonne B wurde unter folgenden Bedingungen betrieben: Druck am oberen Ende 430 mm Hg; Temperatur am oberen' Ende 85⁰; Temperatur am Boden 93⁰. Die vom oberen Ende der Kolonne B abgezogenen Gase enthielten außer Wasser ein Gemisch von organischen Säuren, Aldehyden, Estern und anderen flüchtigen, sauerstoff- ηο haltigen Verbindungen in einer Menge von 3 bis 4 Gewichtsprozent des der Kolonne zugeführten Wasserstoffperoxydes. Die vom Boden der Kolonne B abgezogene Flüssigkeit stellte^ eine I9,5°/_Oige wäßrige Wasserstoffperoxydlösung mit einem Gehalt an organischen Stoffen in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent Kohlenstoff dar.

In der dritten Stufe wurde die aus der Kolonne B abgeführte Flüssigkeit kontinuierlich in einen dampfgeheizten Schnellverdampfer C eingeleitet, in dem ein kleines, im wesentlichen konstantes Volumen von etwa 70°/_Oigem wäßrigem Wasserstoff peroxy d unter einem Druck von ungefähr 80 mm Hg zirkulierte. Die Verweilzeit der Füllung betrug etwa I¹Z₄ Minuten. Die entwickelten Dämpfe wurden nach oben durch die Trennkolonne D und von dort in das untere Ende einer neunplattigen Rostböden-Fraktionierkolonne E geführt. Mittels des Kondensators 26 wurde aus den Dämpfen eine etwa 67°/₀ige Wasserstoffperoxydlösung kondensiert, die man durch die Kolonne E abwärts go fließen ließ. Das konzentrierte wäßrige Wasserstoffperoxyd aus dem unteren Ende der Kolonne E wurde kontinuierlich in den Verdampfer C zurückgeführt. Die von dem oberen Ende der Kolonne E abgenommene dampfförmige Fraktion wurde zunächst in einer sechsbödigen Ganzglas-Sprudelfraktionierkolonne G fraktioniert, wobei sie eine 5o°/₀ige wäßrige Wasserstoffperoxydlösung ergab. Das Wasser wurde als dampfförmige Überkopffraktion aus der Kolonne G abgezogen, und die 50°/_Oige wäßrige Lösung wurde dann in einer zehnbödigen Ganzglas-Sprudelkolonne H fraktioniert und ergab 9O°/₀iges Wasserstoffperoxyd. Das 9O°/₀ige Wasserstoffperoxyd war optisch klar, farblos und stabil. Die gesamte als Wasserstoffperoxyd gewonnene Menge des aktiven Sauerstoffs aus dem ursprünglichen Ansatz betrug etwa 85°/₀.

Aus der im Verdampfer C zirkulierenden Menge konzentrierten Wasserstoffperoxydes wurde kontinuierlich ein Strom abgezogen, der einen Wasserst off peroxydgehalt von 15 bis 2O°/₀ der dem Verdampfer C zugeführten Flüssigkeit entsprach. Dieser Strom wurde abwärts über eine zehnbödige Rostbödenkolonne F geleitet, die bei einem Innendruck von 250 mm Hg gehalten wurde, wobei die Geschwindigkeit einer Verweilzeit in der Kolonne von etwa 20 bis 30 Minuten entsprach. Gleichzeitig wurde Dampf eingeleitet, der durch die Kolonne F mit einer Geschwindigkeit nach oben stieg, die, in Gewichtseinheiten, das i6fache der Zufuhrgeschwindigkeit der Speiseflüssigkeit betrug. Von den in dem Ansatz anwesenden organischen Verunreinigungen wurden 37°/₀ in leichter flüchtige organische Produkte übergeführt, und I2°/_O wurden zu Kohlendioxyd oxydiert. Die dampfförmige Überkopffraktion aus der Kolonne F, die die flüchtigen organischen Stoffe zusammen mit Wasserstoff peroxy d enthielt, wurde in die Fraktionierkolonne B zurückgeleitet.

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Die nach Entfernen der flüchtigen organischen Produkte und des Wasserstoffperoxyds in der Kolonne F übrigbleibende flüssige Fraktion wurde aus dem unteren Ende der Kolonne abgezogen und verworfen.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen oder Gewinnen von Wasserstoffperoxyd, das anfänglich in einem Rohgemisch enthalten ist, das durch teilweises Oxydieren eines niederen aliphatischen Alkohols mittels Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger Gase erhalten wurde, wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt waren, daß ein Rohgemisch aus nicht umgesetztem Alkohol, der entsprechenden Carbonylverbindung, Wasserstoffperoxyd und geringen Mengen sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen mit sowohl voneinander als auch von der des Wasserstoffperoxyds unterschiedlicher Flüchtigkeit und von in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd unterschiedlicher Stabilität entstehen mußte, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohgemisch zunächst einer ersten Wärmebehandlung unter Abdestillieren des nicht umgesetzten Alkohols und der als Nebenprodukt entstandenen Carbonylverbindung unterwirft, wobei eine flüssige Fraktion zurückbleibt, die eine wäßrige Wasserstoffperoxydlösung mit einem merklichen Gehalt an Restmengen sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen darstellt, worauf man diese flüssige Fraktion einer zweiten Wärmebehandlung unterwirft, um die Abtrennbarkeit der verbliebenen, sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen von dem Wasserstoffperoxyd zu erhöhen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Wärmebehandlung unter Zufuhr von Wasserdampf durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 82 und 97⁰ und während einer Zeitdauer zwischen 10 und 45 Minuten durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des zugeführten Dampfes zwischen dem o,4fachen und dem 5fachen Gewicht des wäßrigen Gemisches, das mit dem Dampf in Berührung gebracht wird, liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Wärmebehandlung in Gegenwart einer Menge an Wasser stattfindet, die zum Entstehen einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 5 bis 35 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd ausreicht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Wärmebehandlung bei einer maximalen Flüssigkeitstemperatur zwischen 75 und 120° und während einer Verweilzeit zwischen 5 und 100 Minuten durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach der zweiten Wärmebehandlung das Wasserstoffperoxyd zusammen mit dem Wasser verdampft wird, derart, daß das verdampfte Wasserstoffperoxyd über Kopf von den übrigbleibenden, verhältnismäßig stabilen und verhältnismäßig schwer oder nicht flüchtigen organischen Verunreinigungen unter Bedingungen, die dem Abbau dieser übrigen organischen Verunreinigungen nicht förderlich sind, abgetrennt wird und danach das verdampfte Wasserstoffperoxyd zum flüssigen Zustand kondensiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das verdampfte Wasserstoffperoxyd und Wasser mit einer konzentrierten wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung, die einen größeren Wassergehalt aufweist als die Flüssigkeit, aus der das Wasserstoffperoxyd und Wasser verdampft wird, ausgewaschen wird und wobei mindestens das Wasserstoffperoxyd anschließend kondensiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Auswaschen benutzte konzentrierte wäßrige Wasserstoffperoxydlösung nach dem Auswaschen mit der Flüssigkeit, aus der das Wasserstoffperoxyd und das Wasser verdampft werden, vermischt und das Gemisch zwecks mindestens teilweiser Überführung der darin enthaltenen, nicht und schwer flüchtigen organischen Stoffe in flüchtigere organische Produkte einer dritten Wärmebehandlung unterworfen wird, und wobei mindestens das Wasserstoffperoxyd und die entstandenen flüchtigeren organischen Stoffe in die Zone zurückgeleitet werden, in der die zweite Wärmebehandlung stattfindet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der zweiten Wärmebehandlung abgezogene Flüssigkeit, bevor das Wasserstoffperoxyd und das Wasser verdampft werden, mit einem als Kationenaustauscher dienenden Harz behandelt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen