DE1919527A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Estern - Google Patents

Description

Patentanwalt .

2000 Hamburfl SO

Grosse Bergstr. 223 15. 4. ·

ILcluLE-BEZOifö
Bütte Postale

i'-79 Helle (Deux-üevres)

WR KO'äTIlWIMLlÖEMi KaRa¹SMAjVEQ VGN EbdJEHN

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren kontinuierlichen Gewinnung von Estern.

Im iranziöeischen Patent 1,399,655 oder dem amerikanischen Patent 3»404,175 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Estern nit einem biedepunkt beschrieben, der höher liegt als derjenige, der verwendeten Alkohole und Sauren« Das Verfahren besieht darin, die rohe Heaktionsmischung, die Alkohol, Säure, Ester und Wasser enthält, aus dem Heaktionsgefäß in den Mittelteil einer Destillationskolonne einzuleiten, die in zwei getrennte Abteilungen eingeteilt ist, die vorzugsweise übereinander angeordnet sind. Dabei dient die eine (der untere Abschnitt) zur vollständigen ürennung des Esters, während die andere (der obere Abschnitt) zum Entwässern der Mischung dient* Der Abschnitt, in dem die erste Trennung erfolgt, wird von unten erhitzt. Die am oberen Ende des Es "Der trennungs ab schnitt es entweichenden Dämpfe werden in aen unteren ¹IeLL aes Emjwasserungsab-

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schnittes eingeleitet, wobei mindestens ein !'oil der EückstandsfiiissigkexO des iaiwässezninsaabschnict;. j In daa -dear: ei ons gefäß zurückkehrt.Dieser Huckst and enthält überschüssigen Alkohol una iSäure. In den oberen !'eil des Estertrei-:iu-i_:j.^rJabccniii"j'je3 wird eine Flüssigkeit eingeleitet, deren Zusammen.;. τ sung mince.; Jens im wesentlichen derjenigen der Rückstandsflü^öi-Keit a^;-u iia^v/UG-^ru-iigaabschnittes entspricht. Die eingeleiteüo ü'lüsaigicuiG wira au diesem. Zweck auf einem Niveau der Vorrich^uraj abgezogen, aas dem unteren '!eil des EnOwässerungsabschnix;^-:.; önus_~-rich"c. xü-.λ wird der Ester an unseren l^leil des Esterxx - ■--. ^i₀ijo.oscimix;tes abgezogen, während das Wasser am oberen -Enu~ ^-s .aa schniutes abgezogen v/ird, nachdem man -Iri:.· wü azeo"cropische Hischung, die sich im j^ri-cv/ässexTingsabschnitT; gebildet hat, durch Dekantieren getrennt hat. Me heterogene azeotropische Hischung kann mit Hilfe einer Hilfsflüssigkeit gebildet werden, die wasserunlöslich und vom Alkohol und dem iSster leicht abzutrennen ist. Diese Hilfsflüssigkeit kann beispiels- . weise ein Kohlenwasserstoff oder ein verhältnismäßig Mcirfc-flüchtiger Ester sein, der sich in situ durch Einleiten einer kleinen Menge von öäure oder Alkohol, die flüchtiger sind ale die Ausgangssäure oder der entsprechende Alkohol des herzustellenden Hauptesters,in die Kolonne bildet.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Abänderung dieses früheren Verfahrens, um seine Durchführbarkeit in verschiedener Hinsicht zu verbessern.

Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung bestimmter· Ester, insbesondere von Methoxyäthylazetat (GH^-OOG-(CHo)O-O-GH^) und ebenso von Äthoxyäthylazetat (GHx-COG-CGHp^-'k-CUH,-) oder Methoxyatiaylpropionat, n-Amylazetat und n-Butylazetat, die Abtrennung der binären, aus Säure und Es-cer bestehenden azeotropischen Mischung für das Arbeiten des Estertrenimngsabschnittes verantwortlich ist. Damit diese Abtrennung so vollständig wie möglich und unter möglichst wirtschaftlichen Bedingungen erfolgt,

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is c es no wendig, oiese -unter einem über α tuioscnär endruck liegenden Druck (gemessen am oberen ünde aes Estertrennungsab-Gcnnittes) aurchzuföhre;.. jjr KLüiluii des Arbeitsdruckes xüx.

1"1IeDIiChj die Tx'ennung der binären Iiiscnung aus üäu_^%e und x' findet umso beosor .Jta~cu, .je χι'ϋΐώ-· äe_-· Druck iou.

Wenn j-aoch dir Arboitscx'uck innerhalb der ^esaiaüoii 7c:.Ticii^un[ --■rhöiit wird, führt aics aasu, aaß in ilealcuion^gera-. 1:11 iioiiu

raturen ii^ivßcne:.. ->L^c vuraräiicäü eine uiiirvmnschte BiI-g von -ttlivoiiol uiia uly.vol durch ο altung der itliccxy^rup^un (insbcsonäe-re aer liarlioxy- und. ^"ciiorcy^ruypen) des verwende cen Äliioxyalkohols, was 'j;u einer -unerwünschten anschließenden iiiiaung aor viiü^oxMchendan xisx;er führt.

uiitier Berücksichtigung dieser !Tatsachen besteht; das Verfahren der vorliegenden Järfindunr: im wesen-clichen darin, daii der xiSiier-•crennungsabsclini-üt unter einem über A-cmosphärendrucit liegenden jüx'uck Clonessei:, am oberen ϊώιαβ ciesaa Abschnittes) arbeite-c, während aai' iintwässerungsabschni-i"c u..iucr einem Druck betrieben wird, äex' nicht; über jüumosphäx^endruck lieg-u (wiederuu gemessen am obex^en Ende dieses Abschniötes). Unter diesen umständen können ale beiden Abschnitte aer Kolonne, obwohl sie uiTcer verschiedenen Drücken arbeiten, \cLe bei den früher bekamrce:i "verfahren mit einer einsigen Hiüzezufünrung betrieben weraen, d.h., die lützezuxuhx zum unteren ünde des Estjer-crennungsabschniutes zum Betriebe dieses Abschnittes kann auch dazu benutzt; werden, um den üitwässerungsabschnitt zu speisen.

Vox^zugsweise liegt dex* Druck im Ss-certx'ennungsabschnitJt;, gemessen am obex'en Jünde dieses Abschnittes, über dem Druck, der am unteren iDeil des Entwässerungsabschnittes herrscht;, und liegt zwischen Atmosx^häreiidruck und einem absoluten Druck von etwa 35ΟΟ mm Quecksilber, während der Druck im Entwässerungsabschnit.u, -gemessen am oberen Ende dieses Abschnittes, in der Größenordnung von etwa 100 bis 760 mm Quecksilber liegt.

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Bei der praktischen Durchführung ist der Druck im Estertrennungsabschnitt hinsichtlich der höheren Weite begrenzt durch die Möglichkeit eines Wärmeaustausches zwischen der Heizvorrielitüng, die im unteren Teil dieses Abschnittes angeordnet ist, und* der in diesem unteren Teil vorhandenen Flüssigkeit. Der anzuwendende Druck hängt von der Beständigkeit des gewünschten ' Esters unter der Einwirkung von höheren Temperaturen ab.

TJm die "Vorrichtung der oben erwähnt en Patente für die Durchfüh-' rung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung brauchbar zu machen, genügt es, ■-·".·-

a) ein übliches Dampfablaßventil in das Bohr einzusetzen, durch das die am Kopf der Estertrennungszone entweichenden Dämpfe in den unteren Teil des Entwässerungsabschnittes eingeleitet werden, und ·

b) eine Hegelvorrichtung für den absoluten Druck am oberen Ende des eben erwähnten Abschnittes vorzusehen.

Die folgende detaillierte Beschreibung bezieht sich auf die beiliegende Zeichnung, die als nicht einschränkendes Beispiel"Vor- ~ richtungen veranschaulicht, in denen das Verfahren der Erfindung · durchgeführt werden kann. ■ . ■ ■ '

Bei der Vorrichtung nach Pig.. 1 "findet die Eeaktion im Eeaktioiupbehälter 1 statt, der einen festen Katalysator enthält, der im Eeaktionsmedium oder der Mischung unlöslich ist«. Der Katalysator, besteht meist aus einem ionenaustauschenden Harz«. 3)er in Beak= tion tretende Alkohol wird an irgendeinem Punkt des Heaktions-= kreislauf es eingeleitet. Dieser besteht aus dem Eeektfonsbeliälter ' 1, dem Rohr 7, dem unteren" Teil des JEolonnenabschnitts 12_S den Entwässerungsabschnitt darstellt, einem Eohr 11 _s einer 4- und einem Eohr 5·' Der Alkohol kann beispielsweise-'cLiärch Eohr 2 unmittelbar vor der Pumpe 4- eingeleitet werden»

Wenn der Ausgangsalkohol Wasser enthält, ist es zu emp£efel©n_?'""■"■-ihn durch ein Eohr 2' in den Kolonnenabschnitt 12 einzuleiten₉-;

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in dem die Wasser ab trennung stattfindet. In diesem Fall nimmt der wasserenthaltende Alkohol zum Zweck seiner Entwässerung mit .Vorteil an dem Kreislauf durch den Abschnitt Ί2 gemeinsam mit dem Dampf strom teil, der aus dem Abschnitt 13, d.h. dem Ester-. trennungsabschnitt, entweicht, und an dessen unterem Teil aufgeheizt wird.

Die in Reaktion cretende oaure wird entweder durch die Leitung oder - wenn sie Wasser enthält - durch die Leitung 2* gemeinsam mit dem Alkohol in den Abschnitt 12 eingeleitet. Die Säure und der Alkohol verlassen beide in konzentrierter Form die Kolonne durch die Rohrleitung 11. Die Reaktionsmischung wird mit Hilfe der Pumpe 4- durch die Leitung 5» die durch einen Wärmeaustauscher ö geheizt sein kann, in den Reaktionsbehälter 1 eingeleitet.

Die aus aem Reaktionsbehälter 1 durch die Leitung 7 austretende Reaktionsmischung, die im allgemeinen flüssig ist, wird sum Seil durch ein Ventil 8 im urrceren Teil des Entwässerungsabschnittes 12 der .Jestillaöionskolonne 12-1J und zum Teil durch eine Rohrleitung 9 und ein Ventil 10 zum oberen Teil des Estertrennungsabschnittes 15 der Kolonne geleitet« Unter der Wirkung der durch die Heizvorrichtung 14- zugeführten Wärme konzentriert sich der Ester rasch im unteren Teil des Abschnittes 13 und wird in gereinigtem Zustand durch die Rohrleitung 15 abgezogen.

Die am oberen Ende des EstertrennungsabschniOtes 13 entweichenden Dämpfe werden durch eine Rohrleitung 16 in den unteren Teil des Entwässerungsabschnittes 12 geleitet; sie bringen so den überschüssigen ^.Ikohoi und die nicht umgesetzte »Säure in den Kreislauf zurück. Der Abschnitt 13 arbeitet unter dem gewünschten Druck -wie oben angegeben -,und in der Rohrleitung 16 ist ein Druckminderungsventil 16' eingebaut. Infolgedessen arbeitet der Kolonnenabschnitt 12 unter einem Druck, der unterhalb desjenigen liegt, der im Abschnitt 13 herrscht. Im Abschnitt 12,

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u.zw. im oberen Seil desselben, findet die Abtrennung des gesamten Wassers statt (d.h. des Heaktionswassers und gegebenenfalls des mit den Beaktionsteilnehmern, nämlich dem Alkohol und/oder der Säure, in die Apparatur eir-^ebracirGen Wassers, falls beide oder einer der fieaktionstei^noiimör wasserhaltig sind). Das Wasser wird in Form, einer wäßrigen heüL^j-^-.-noii az jotropischen Mischung abgezogen. Der ober·- x'eil des ^oschnijöt-.-j ist mit den notwendigen Einrichtungen verser.jn, um aie i.acxi der Kondensation der aseorropischen Iiisch-u_v.: veb^j-deten hez'j^'j- enen Schichten voneinander zu trennen. Zu __-j_n ZwecK werden die den Abschnitt 12 durch die Leitung 1 / εζζ kopf verlas.:0:1er. Dämpfe in einem Kondensator 18 verflüssigt; das Kondensat strömt durch eine Leitung 19 ia ein Erenngefäii 20.

Die Bohrleitung 19 ist mit einer Lei-cung 24 verbunden, die entweder in die umgebende Atmosphäre oder in eine Vakuumpumpe mündet. j?alls erforderlich, isu die Leitung mit einem Eegelventil 24' versehen. Diese Einrichtung dient zur Hegelung cies absoluten Druckes im Abschnitt 12.

Die im Absetagefäß 20 gebildete wäßrige Schicht wird durch eine Leitung 21 abgezogen. Wenn die Schicht noch etwas Alkohol in gelöstem Zustand enthält,, so Mann durch Behandeln der Schiclat dieser in einer üblichen Destillationskolonne, die in der Zeichnung nicht dargestellt ist, wiedergewonnen werden.

Die organische Schicht aus dem Absetzgefäü 20 wird durch, eine Leitung 22 zum oberen Seil des Abschnittes 12 zurückgeleitet.

Nach einer anderen Ausfülirungsfarm kann das Absetzgefäß innerhalb des oberen Teiles des Abschnitts 12, wie bei 20' angedeutet, angeordnet sein. Dann wird aas Wasser durch eine Leitung 21' abgezogen. Es können auch, zwei Absetzgefäße 20 und 20' verwendet werden. In diesem Fall wird das Wasser durch die Leitung 21' abgezogen_sund durch die Leitung 23 wird ein Teil der oberen

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Schicht aus dem Absetagefäß 20 abgezogen, um auf diese Weise geringe Kengen niedrigsiedender Verunreinigungen zu entfernen, die. sich während der Umsetzung möglicherweise gebildet haben, oder in den Ausgangsmaterialien vorhanden waren»

Die Vorrichtung .nach Fig. 2 wird für einen flüssigen, nichtflüchtigen Katalysator, beispielsweise Schwefelsäure, verwendet. In diesem Fall besteht der Unterschied in der Vorrichtung nur in der Anordnung des Heaktionskreislaufs. Aus diesem Grunde ist in Fig. 2 lediglich dieser Teil der Vorrichtung im Vergleich zu 1 dargestellt. '

Das Seaktionsgefäß 1 wird durch die Heizschlange.6! geheizt und auf der Siedetemperatur der darin enthaltenen flüssigen Mischung gehalten» '

Die Reaktionsprodukte werden in Dampfform durch die Leitung 7 in den unteren l'eil des Entwässerungsabschnittes 12 eingeleitet. Der obere ieil des jüstertrennungsabschnittes 12 "wird mit einer Flüssigkeit aus dem unteren Seil des Abschnittes 12 durch eine üolirleitung 9' beschickt, - die mit der Rohrleitung 11 in Verbindung steht. Die Spulgeschwindigkeit wird durch ein Ventil 10,' geregelt. Der Überschuß der in der Leitung 11 strömenden Flüssigkeit wird durch die Leitung 5 in das Äeaktionsgefäß 1 zurückgeleitet. ₍

Wie oben ausgeführt, bietet das Verfahren der Erfindung außer seiner wirtschaftlicheren Arbeitsweise alle Vorteile, die nach den Verfahren der früheren Patente angeblich erhalten werden sollen. 3o ist es nach dem vorliegenden Verfahren möglich, gleichzeitig - u.zw« völlig getrennt voneinander - einerseits am oberen Ende des Entwässermgs abschnitt es 12 das Wasser in reinem Zustand,d*h. vollständig frei von den anderen Hauptprodukten der !Reaktion - wie Alkohol, Säure und Ester -,zu erhalten und anderseits am unteren iSeil des Estertrennungsabschnittes 15 den Ester in reinem Zustand abzuziehen ohne Gehalt an Aiko-

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hol, Säure und Wasser. Der nicht umgesetzte Alkohol und d;Le Säure werden gleichzeitig und vollständig in den mittleren !eil " der Kolonne zurückgeleitet, aus dem sie abgezogen und im Kreislauf in das Veresterungsgefäß, d.h. in den Reaktionsbehälter 1» zurückgeleitet werden. Bei dieser Arbeitsweise verläuft die Beaktion vollständig innerhalb der Vorrichtungseinheit, die aus dem Äeaktor und der Destillationskolonne besteht. Aus dieser werden lediglich stöchiometrische Hengen von Ester und Wasser abgezogen, d.h. gerade die Erzeugnisse, aie bei der Veresterungsreaktion entstehen.

Das Wasser wird am oberen Ende der Destillationskolonne 12-15 entfernt, nachdem man die heterogenen aseotropischen Mischungen ■■ sich absetzen gelassen hat, die sich aus dem Alkohol und dem Wasser, dem Ester und dem Wasser, oder dem Alkohol, dem Ester und dem Wasser bilden, wenn diese organischen Bestandteile, d»h. Alkohol und Ester, der Mischungen in der wäßrigen Schicht des Absetzgefäßes unlöslich sind. Wenn der Alkohol und/oder der Ester eine heterogene azeotropische Mischung bilden, wobei einer oder zwei der Bestandteile teilweise- wasserlöslich sind, dann ist es vorzuziehen, hilfsweise eine heterogene azeotropische Mi'schung herzustellen, die einen Siedepunkt hat, der unterhalb demjenigen · der heterogenen azeotropischen Mischungen liegt, die sich aus dem Alkohol und/oder dem Ester bilden können. Dies wird ermöglicht durch Einleiten einer Hilfsflüssigkeit in den oberen Seil der Destillationskolonne wie oben ausgeführt. Zu diesem Zweck kann man einen Kohlenwasserstoff verwenden, aber in bestimmten Fällen ist es möglich, als Hilfsflüssigkeit ein Hebenprodukt der Veresterungsreaktion zu verwenden, beispielsweise einen flüchtigeren Esrer, der im Eeaktionsgefäß während der Umsetzung aus geringen Mengen an flüchtigerer Säure oder flüchtigerem Alkohol als die als Ausgangsstoffe verwendeten Säuren oder Alkohole gebildet · werden kann. In diesem J?ali können solche Hilfsfflüssigkeiten ohne- Hachteil teilweise wasserlöslich sein.

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Der als Hauptproduki; gewünselite Ester wixⁱd am Schluß in reinem Zustand und frei von irgendwelchem (iehalt an Katalysatorspuren erhalten.

Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutern die Vorteile des Verfahrens eier vorliegenden Erfinaung.

BELaPIEL 1

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung von Methoxyäthylazetat.

Der jÄeaktionskreislauf gemäß i'ig. 1 wird pro Stunde mit 19'I kg 2-Meuh.oxyathanol durch das 2ohr 2 und 124- kg Essigsäure durch das Rohr 5 beschickt. Die öurömungsgeschwindigkeit durch den Kreislauf "beträgt 7000 l/h; sie wird durch das Venuil δ geregelt.

Im .Reaktionsbehälter 1, der eine konische Eorm hat_s wie es im französischen Patent Ί,169,9^4 oder dem britischen Patent 985,088 oder dem amexrLkanischen Patent 2,980,751 beschrieben ist, W3i*do;i uniar der Einv/irkung des Plüssigkeitss-croms 2000 1 eines Ionenaustausch-Harzes des Polystyrolsulfonsäure-Typs dispergiertr.

Die gewicht oiaä-^i^e Sue- a^r.ute-i^ β τ: ^ung der auf 1iö aufgeheizten

Heak"cionsmischung, die aus dem Reaktionsbehälter ausfließt, ist

folgend :

liethoxj'-äthylaze-Ga'c 55 /°

Methoxyäthanol 55 7°

.Essigsäure 6 „

Wasser 4 jb

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Der EstertrennaboClmitt 13 wird durch das Bohr 9 mit 2200 kg/h Eeaktionsmischung beschickt j der Überschuß strömt dui'ch die Leitung 8 in den Entwässerungsabschnitt 'Vd.

Der obere !Teil des Abschnitts 12 wird nit 200 kg Benzol boschickt, um hier eine heterogene azecvropische Iiili^niicchuru, herzustellen. , "

Wenn unter diesen Bedingungen die bei-rn ^.Dccnnitte 12 uiia 13 unter vermindertem Druck arbeiten, wob i das Druckreauzierventil Ib¹ nicht verwendet wird, und-wenn am oberen Snae des Abschnitts 12 ein absoluter .Druck von 5öü mm Quecksilber herrscht, was zur Entstehung eines absoluten Drucks von 500 mm Quecksilber im oberen leil des Abschnitts 13 führt, so werden pro otunde folgende Mischungen aus dem Kreislauf abgezogen :

- durch Bohr 1> etwa 240 kg Metlioxyäthjlaze"cat von minderer Qualität, die noch 0,3 ü-ew.-;'« Essigsäure enthalten,

- durch Hohr 21 etwa 56,5 kg Wasser.

Der Wärmeverbrauch im Wärmeaustauscher 14 beträgt 1-400 Kilokalorien pro kg des durch die Leitung 15 abgezogenen Esters«■

Wenn unter sonst gleichen Bedingungen das Verfahren mit einer viermal geringeren Esterausbeute durchgeführt wird, so besitzt der durch die Leitung 15 abgezogene Ester immer noch einen Gehalt von 0,06 Gew.-^6 Essigsäure j der Wärmeverbrauch beträgt 5600 Kilokalorien pro kg des abgezogenen Esters.

Wenn dagegen unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, indem man am oberen Teil des Abschnitts 13 mit Hilfe des Druckregelventils 16' einen absoluten Druck von II50 mm Quecksilber einstellt, so werden etwa 240 kg/h Es-cer hoher Qualität erhalten, der lediglich 0,008 Gew.-% Essigsäure enthält, und der Wärmeverbrauch beträgt nur I5OO Kilokalorien pro kg des abgezogenen Esters.

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Worm - ium.::.* urrjcr den gleichen Arbeitsbedingungen - am oberen Enae den Abschnitts 12 ein absoluter Druck von 900 mm Quecksilber eingestellt wird, während im oberen ieil den Abschnitts 13 cd.n absoluter Druck von 1I5O mm Quecksilber herrscht, werden aus der Leitung '5 5 lediglich 230 kg/h Methoxyäthylazetat erhal-. ten, während der .aückütanc" des abgezogenen Produktes (etwa 9 kg) aus einer Mischung von üthylenglykol und iithylenglykol-Koiioaaocac und -uiazerat bestehö.

Die oben angegebenen Vergleichsversuche aeigen klar, daß die besten Ergebnisse er sielt wei'deii, vrerui das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Äthoxyäthylazetat in aer Vorrichtung nach Beispiel 1.

Der Re akt ions kr ei s lauf wird pro DOunde mit 427 kg 2-üthoxy- "· äthanol durch das Rohr 2 und 285 kg Essigsäure durch das Rohr $ beschickt. Die ötrömungsgeschwindigkeit durch den Kreislauf wird auf 7000 l/h eingestellt;. Der Reaktionsbehälter enthält in fein verteiltem Zustand die gleiche Henge, des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1.

Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der aus dem ReakcionsbehälOer

ausfließenden Mischung, die auf eine (Temperatur von 115° gebracht wurde, ist folgend :

Äthoxyäthylazetat 60 %

Athoxyäthanol 20 %

Essigsäure 16 %

Wasser 4- %

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BADOBiQlNAL

Der Äbschiiix;t 13 wird mi ο 2200 kg/h zieakcionsmischung beschickt, während der Hest in den Abschnitt 12 eingeleitet wird. Der obere Teil des Abschnitts 12 wird laiü Benzol - wie in Beispiel 1 beschickt.

Wenn unter diesen Bedingungen beide Abschnitte 12 und 13 unter vermindertem Druck arbeiten, wobei das Druckregelventil 16' nicht verwendet wird,und im oberen Teil des Abschnitts 12 ein absoluter Druck von 500 mm Quecksilber herrscht, was einem absoluten Druck von 650 mm Quecksilber im oberen 'j?eil des Abschnitts Ί5 entspricht, so beträgt die Produktion an ii-jhoxyaohjlaaeOax; o20 Kg/h mit einem Wärmeaui'wand im Wärmeaustauscher 14- von 4^0 kcal je ^S ^e s durch die Leitung 15 abgezogenen Esters.

Wenn jeaoch gemäß vorliegender Erfindung am oberen 'feil des Abschnitts 13 mit nilfe des Ventils Ib¹ ein absoluter Druck von 050 mm Quecksilber eingestellt wird, so ist es möglich, ohne die Zusammensetzung der aus dem Reaktionsbehälter abgezogenen Mischung zu ändern, die Menge der Ausgangsstoffe derart zu vergrößern , daß' die Produktion von 620 kg/h auf 850 kg/h steigt, während der Warmevoi'brauch auf 350 kcal pro kg des abgezogenen Esters sinkt.

Das Beispiel zeigt also ebenfalls die Verbesserung des Ergebnisses durch das Verfahren der Erfindung.

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BAD ORiQiNAL

Claims (10)

Patentansprüche

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Estern mit einem Siedepunkt oberhalb desjenigen, den die als Ausgangsstoffe verwendeten Materialien - Alkohol und Säure besitzen, wobei die aus dem Veresterungsgefäß ausströmende rohe Reaktionsmischung, die Alkohol, Säure, Ester und Wasser enthält, kontinuierlich in den Mittelteil einer Destillationskolonne eingeleitet wird, die in zwei getrennte Abschnitte unterteilt ist, die vorzugsweise übereinander angeordnet sind, von denen der eine zur vollständigen Abtrennung des Esters und der andere zum Entwässern der Mischung dient, wobei der Estertrennabschnitt an einem unteren Teil geheizt wird und die am oberen Teil der Estertrennzone entweichenden Dämpfe in den unteren Teil des Entwässerungsabschnittes eingeleitet werden, während mindestens ein Teil der Rückstandsflüssigkeit des Entwässerungsabschnittes, die den überschüssigen Alkohol und die nicht verbrauchte Säure enthält, in das Veresterungsgefäß zurückgeleitet wird, während eine Flüssigkeit, deren Zusammensetzung mindestens ungeführ derjenigen der Rückstandsflüssigkeit des Entwässerungsabschnittes entspricht, in den oberen Teil des Estertrennabschnittes eingeleitet wird, wobei diese Flüssigkeit zum angegebenen Zweck auf einem Niveau der Vorrichtung abgezogen wird, das dem unteren Teil des Entwässerungsabschnittes entspricht, während der Ester am unteren Teil des Estertrennabschnittes und das Wasser am oberen Teil des Entwässerungsabschnittes abgezogen wird, nachdem sich in der Entwässerungszone eine wäßrige heterogene azeotropische Mischung gebildet hat, die sich in zwei Schichten trennt, dadurch gekennzeichnet, daß

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die EsOerörennungszoiie unuer einem Druck arbei"ce"c, aer über dem Atmosphärendruck liegt, während die januviisjerungszone unter einem nicirü über Atmosphärendruck liegenden Druck steht, wobei beide brücke am oberen ünde der entsprechenden Abschnitte gemessen sind.

2. Verfahren nach Anspruch *f, dadurch'gekennzeichnet, dais aer Druck im EsterOrennabschnitt, gemessen im oberen i'aii dieses jtbscimit-ces, höher ist als der "Druck, eier am unteren iCeil aer ün^v/ässerungszone herrscht, wobei der erstgenannte Druck zwischen Atmosphärendruck und einem absoluten Druck von «uwa 3>pOO um Quecksilber liegt.

3· Verfahren nach den Ansprächen Ί oa.tr 2,

dadurch gekennzeichnet;, daii der Druck in dem JSntwässerungsabschnict, gemessen aia oberen Ende dieses Abschnittes, in der ü-rößenordnung zv^ischen 'iOO und 7öü mm quecksilber liegt»

4. Verfahren nach einem der Ansprüche Λ bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Be akc Ions behälter ausfließenae rohe äeaktionsmischung: in den unteren Seil des Entwässemingsabschni-ctes eingeleitet wird..

5* Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennseiclineli, daß das Veresterungsgefäß einen festen Katalysator- enthalt, der im Eeaktionsmedium unlöslich ist, und daß die in den oberen 2eil des EstertreniiabscimilFbes eingeleitete SlüssigMeit -von dem Strom, der rohea JSeaktionsmiseliuog a-b- gezweigtrwixd,» der aus dem Teresterungskessel zum unterem !Teil d#r !Satwässerungs-soue üliefit* .

6. Verfahren nacii einem der Aneprüche 1 bis 4,

dadureii geksanseicimst _f; d@S das ".Teresteasuagsgefäß; einen - £Iübbx^ - gen, nicht fiücjbMgsn fetaXysatöi? enthält _t and daB dia in ^:dea" .-

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oberen Teil der Estertrennzone eingeleitete Flüssigkeit von dem unteren Teil der Entwässerungszone abgezogen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Teil der Destillationskolonne eine Hilfsflüssigkeit enthält, die wasserunlöslich und leicht von dem Alkohol und dem Ester trennbar ist, sodaß die Hilfsflüssigkeit die Bildung einer wäßrigen heterorenen azeotropischen Mischung bewirkt.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsflüssigkeit ein Kohlenwasserstoff, wie Benzol, ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß in den Veresterungskessel eine kleine Menge einer flüchtigeren Säure oder eines flüchtigeren Alkohols als die jeweiligen zur Herstellung des Hauptesters dienenden Ausgangsstoffe (Säure und Alkohol)eingeleitet wird, um einen flüchtigeren Ester als den Hauptester zu bilden, wobei dieser flüchtigere Ester die Rolle der Hilfsflüssigkeit im oberen Teil der Destillationskolonne spielt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der organischen oberen Schicht aus dem Absetzgefäß zur Entfernung etwa vorhandener niedrigsiedender Verunreinigungen, die während der V_eresterungsreaktion entstanden sind oder im Ausgangsmaterial vorhanden waren, abgezogen wird.

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L e e r s e i t e