Sposób ciagly wytwarzania estrów Przedmiotem wynalazku jest sposób ciajgly wy¬ twarzania estrów.We francuskim opisie patentowym nr 1399 6^3 podana jest metoda otrzymywania estrów o tem¬ peraturze wrzenia wyzszej niz odpowiednie tem¬ peratury alkoholu i kwasu, z których dany ester powstal. Metoda polega na tym, ze wychodzaca z reaktora surowa mieszanine reakcyjna zawieraja¬ ca alkohol, kwas, ester oraz wode doprowadza sie w sposób ciagly do srodkowej czesci kolumny de¬ stylacyjnej, podzielonej na dwie oddzielne sekcje, korzystnie umieszczone jedna nad druga, sluzace — jedna (dolna) do calkowitego oddzielania esfru, a druga (górna) do odwadniania mieszaniny, przy czym sekcja oddzielania estru ogrzewana jest u podstawy. Pary pochodzace z wierzcholka sekcji oddzielania estru wprowadza sie do podstawy sek¬ cji odwadniania, zawracajac do reaktora co naj¬ mniej czesc cieczy pozostalej po odwodnieniu z sekcji odwadniania, która to ciecz zawiera nad¬ miar alkoholu i kwasu. Do glowicy sekcji oddzie¬ lania estru wprowadza sie ciecz, której sklad od¬ powiada co najmniej w przyblizeniu skladowi cie¬ czy pó odwodnieniu z sekcji odwadniania, przy czym wprowadzana ciecz jest pobierana na po¬ ziomie urzadzenia odpowiadajacym podstawie sek¬ cji odwadniania. Ester odbiera sie przy podstawie sekcji oddzielania estru, a wede odbiera sie z wierzcholka sekcji odwadniania po dekantacji wod¬ nej heterogenicznej mieszaniny azeotropowej, u- 10 30 tworzonej w sekcji odwadniania. Heterogeniczna mieszanine azeotropowa mozna tworzyc za pomoca pomocniczej cieczy, nierozpuszczalnej w wodzie i latwo oddzielajacej sie od alkoholu i estru. Ta" po¬ mocnicza ciecza moze byc badz weglowodór, badz stosunkowo lotny ester, którego tworzenie sie in situ zapewnia sie przez wprowadzenie na kolumne niewielkiej ilosci kwasu lub alkoholu od¬ powiednio bardziej lotnego od ikwasu czy alkoholu bedacego skladnikiem glównie produkowanego estru.Wynalazek dotyczy modyfikacji tej znanej me¬ tody. Stwierdzono mianowicie, ze w przypadku pewnych estrów, scislej octanu metoksyetylu CHg^OOO—(CH2)2—O—CH3, jak równiez octanu etoksyetylu CH3—OOO—(CH2) 2—O—C2H5, propio- nianu metoksyetylu, octanu n-amylu i octanu n- -butylu rozdzielenie azeotropowej mieszaniny dwu¬ skladnikowej kwas-ester wplywa na prace sekcji oddzielania estru i aby rozdzial ten przebiegal mo¬ zliwie najlepiej, a zarazem w warunkach najbar¬ dziej ekonomicznych, nalezy go prowadzic pod cis¬ nieniem (mierzonym przy wierzcholku sekcji od¬ dzielania estru) wiekszym od cisnienia atmosfe¬ rycznego. Wplyw cisnienia roboczego jest bardzo znaczny, a rozdzial dwuskladnikowej mieszaniny kwas-ester zachodzi tym lepiej im cisnienie to jest wyzsze.Z drugiej strony jednak, jezeli podnosi sie cis¬ nienie robocze w calej aparaturze, prowadzi sie 80 06580 3 tym samym do zbyt wysokich temperatur w re¬ aktorze, co powoduje, przez oderwanie grupy al- koksylowej (metoksylowej lub etoksylowej) od uzytego do reakcji alkoksyalkoholu, niepozadane tworzenie sie alkoholu jak równiez glikolu, a co za tym idzie, tworzenie sie odpowiednich estrów co stanowi zaburzenie prawidlowego przebiegu ca¬ lego procesu.Z uwagi na te zjawiska, sposób wedlug wyna¬ lazku polega na prowadzeniu operacji w sekcji oddzielania estru pod cisnieniem (mierzonym przy wierzcholku tej sekcji) wyzszym od cisnienia atmo¬ sferycznego, a w sekcji odwadniania pod cisnie¬ niem (mierzonym na wierzcholku tej sekcji), nie wyzszym cd atmosferycznego. W ten sposób, cho¬ ciaz operacje prowadzi sie pod róznymi cisnienia- rnij obie sekcje tej kolumny moga wykorzystywac jak „w znanym procesie jedno zródlo ciepla, to znaczy zródlo dostarczajace cieplo podstawie sekcji oddzielania estru.Korzystnie, gdy cisnienie sekcji oddzielania estru, mierzone przy wierzcholku tej sekcji jest zarazem wieksze (niz cisnienie panujace u podstawy od¬ wadniania) i zawarte pomiedzy cisnieniem atmo¬ sferycznym a cisnieniem absolutnym okolo 3500 mm Hg, podczas gdy cisnienie w sekcji odwadnia¬ nia, mierzone przy wierzcholku tej sekcji jest rze¬ du 100 do 760 mm Hg. W praktyce, górna wartosc cisnienia w sekcji oddzielania estru jest ograni¬ czona mozliwosciami wymiany cieplnej pomiedzy urzadzeniem grzejnym podstawy tej sekcji a ciecza zawarta w tej podstawie. Zalezy ona od trwalosci pozadanego estru w wysokich temperaturach.W celu przystosowania urzadzenia z cpisu paten¬ towego nr 1 399 653 do stosowania w nim sposobu wedlug wynalazku, wystarczy zaprojektowac kla¬ syczny zawór redukcyjny na przewodzie rurowym, przez który pary z wierzcholka sekcji oddzielania przesylane sa do podstawy sekcji odwadniania, oraz urzadzenie do regulacji cisnienia absolutnego przy wierzcholku tej ostatniej sekcji.Szczególowy opis urzadzenia cparty jest na ry¬ sunkach, przedstawiajacych w formie stanowiacej nie ograniczajace przyklady urzadzen, w których mozna stosowac sposób wedlug wynalazku. Szcze¬ góly wynikajace zarówno z rysunków jak i z tek¬ stu wchodza, oczywiscie, w zakres wynalazku.W urzadzeniu przedstawionym na rysunku jaiko fig. 1 reakcja przebiega w reaktorze 1, wypelnio¬ nym katalizatorem stalym, nierozpuszczalnym w mieszaninie reakcyjnej, scislej zywica jonowymien¬ na. Alkohol do reakcji doprowadza sie w dowol¬ nym punkcie obwodu zlozonego z reaktora 1, prze¬ wodu 7, podstawy czesci kolumny 12 oznaczajacej sekcje odwadniania, przewodu 11, pompy 4 i prze¬ wodu 5; mozna go, na przyklad, doprowadzic prze¬ wodem 2 umieszczonym tuz ponad pompa 4.Jezeli alkohol zasilajacy jest uwodniony, korzyst¬ nie wprowadza sie go przewodem 2\ w czesci ko¬ lumny 12, w której nastepuje usuwanie wody; w teri sposób wykorzystuje sie do odwodnienia uwodnionego alkoholu przeplyw par z czesci 13, oznaczajacej ogrzewana u podstawy, sekcje oddzie¬ lania estru.Kwas do reakcji wprowadza sie badz przewodem 065 4 3, badz tez, jezeli jest on uwodniony, razem z al¬ koholem, przewodem 2', na kolumne. Z kolumny kwas wychodzi przewodem 11 razem z alkoholem, tak samo jak on zatezonym. Mieszanine reagentów 5 przesyla sie do reaktora za pomoca pompy 4, za posrednictwem przewodu 5, który moze byc ogrze¬ wany wymiennikiem ciepla 6.Opuszczajaca realktor przewodem 7 ciekla mie¬ szanine reakcyjna, przesyla sie czesciowo przez za- io wór 8, do podstawy sekcji odwadniania 12 kolum¬ ny destylacyjnej 12—13, czesciowo zas, przewodem 9 i przez zawór 10, do wierzcholka sekcji oddzie¬ lania estru tej kolumny. Pod dzialaniem ciepla do¬ starczonego przez 14, ester zateza sie szybko przy 15 podstawie sekcji 13, skad odbiera sie go w stanie czystym, w punkcie 15.Pary opuszczajace sekcje oddzielania 13 u jej wierzcholka, przechodza przez przewód 16 do pod¬ stawy sekcji odwadniania 12, w którym odzyskuje 20 sie zarówno nadmiar alkoholu jak i nieprzereago- wany kwas. Sekcja 13 pracuje pod pozadanym cisnieniem, jak wyzej wyjasniono, a na przewo¬ dzie 16 zainstalowany jest zawór redukcyjny 16', dzieki któremu sekcja 12 pracuje pod cisnieniem 25 nizszym od cisnienia w sekcji 13. W glowicy tej sekcji 12 oddziela sie cala ilosc wody (woda pow¬ stala w reakcji i ewentualnie woda wprowadzona z uwodnionymi reagentami), która usuwa sie pod postacia heteroazeotropu. Glowica sekcji 12 posia- 30 da urzadzenie do rozdzialu warstw po kondensacji azeotropu. I tak, pary opuszczajace glowice sekcji 12 przewodem 17, kondensuja sie w skraplaczu 18, skad kondensat przeplywa przewodem 19 do de¬ kantera 20. 35 Na przewodzie 19 znajduje sie odgalezienie 24, które w polaczeniu badz z atmosfera, badz z pom¬ pa prózniowa i, jezeli to potrzebne, za pomoca za¬ woru regulacyjnego 24', sluzy do regulowania cis¬ nienia absolutnego w sekcji 12. 40 Warstwe wodna z dekantera 20 usuwa sie prze¬ wodem 21. Jezeli zawiera ona nieco rozpuszczo¬ nego alkoholu, mozna go odzyskac na zwyklej ko¬ lumnie destylacyjnej, której tu nie przedstawiono.Warstwe organiczna z dekantera 20 zawraca sie 45 przewodem 22 na wierzcholek sekcji 12.W odmianie tego urzadzenia, dekanter moze byc zainstalowany w górnej czesci sekcji 12, to jest w punkcie 20', a wode usuwa sie wtedy przewodem 21'. Mozna równiez zachowac oba dekantery 20 50 i 20'; w tym przypadku wode usuwa sie przewo¬ dem 21', a odciagajac przewodem 23 czesc górnej warstwy z dekantera 20, usuwa sie tym samym male ilosci leikkich zanieczyszczen, które moga sie tworzyc w trakcie przebiegu reakcji, lub które 55 byly wprowadzone wraz z reagentami.Urzadzenie przedstawione na rysunku jako fig. 2, przeznaczone jest do zastosowania katalizatora cie¬ klego i 'nielotnego, np. kwasu siarkowego. Róznica przejawia sie tu jedynie w ukladzie obwodu reak- 60 cyjnego i tylko ten obwód przedstawiono na ry¬ sunku, w celu porównania z fig. 1. Utrzymywany w stanie wrzenia kociol, stanowiacy reaktor lr ogrzewany jest przez urzadzenie 6'. Produkty re¬ akcji doprowadza sie przewodem 7, pod postacia 65 pary, do podstawy sekcji odwadniania 12. Ciecz z80 065 5 podstawy tej sekcji zasila wierzcholek sekcji od¬ dzielania estroi 13 przewodem 9', bedacym odga¬ lezieniem przewodu 11, a przeplyw ustala sie za¬ worem 10'. Reszta cieczy z przewodu 11 powraca do reaktora 1 przewodem5. 5 Prócz wiekszej ekonomieznosci, jak to juz wyzej wyjasniono metoda wedlug wynalazku posiada równiez wszystkie zalety metody wedlug poprzed¬ niego patentu. Oznacza to, ze wedlug tej metody mozna otrzymywac jednoczesnie i zupelnie oddziel¬ nie, z jednej strony, przy glowicy sekcji odwad¬ niania 12, wTode w stanie czystym, to jest zupelnie pozbawiona innych glównych produktów reakcji (alkohol, kwas i ester), z drugiej zas strony, przy podstawie sekcji oddzielania 13, czysty ester, nie zawierajacy ani alkoholu czy kwasu ani wody. Co do alkoholu i kwasu, to sa one przesylane jedno¬ czesnie i w calosci do srodkowej czesci kolumny, skad odbiera sie je i zawraca do estryfikatora (re¬ aktor 1). W ten isposób bilans reakcji zamyka sie w ukladzie, który stanowia reaktor i kolumna roz¬ dzielcza, z której odbiera sie stechiometryczne ilosci estru i wody w miare tworzenia sie ich w reakcji estryfikacji.Wode usuwa sie w górnej czesci kolumny de¬ stylacyjnej 12—13, po dekantacji mieszanin hete¬ rogenicznych azeotropów utworzonych z alkoholu i wody, estru i wody lub wszystkich tych trzech substancji, gdy skladniki organiczne mieszaniny (alkohol i ester) sa nierozpuszczalne w warstwie wodnej w dekanterze. Gdy alkohol i ester lub je¬ den z nich, tworza mieszanine heteroazeotropowa, której jeden lub dwa skladniki czesciowo mieszaja sie z woda, korzystnie jest utworzyc pomocnicza mieszanine hetercazeotropowa, której temperatura wrzenia bylaby nizsza od tej, która dalby alkohol lub ester lub tez obie te substancje razem. Mozli¬ we to jest przez wprowadzenie pomocniczej cieczy do górnej czesci kolumny destylacyjnej, jak to juz wyjasniono wyzej. Mozna zastosowac do tego celu weglowodór, ale w pewnych przypadkach szcze¬ gólnych, mozliwe jest wykorzystanie jako ten trze¬ ci skladnik ubocznych produktów reakcji estryfi¬ kacji, takich jak np. lzejszy ester, który tworzylby sie przez reakcje malych ilosci kwasu lub alkoho¬ lu bardziej lotnego niz kwas i alkohol, tworzace glównie produkowany ester. W tym przypadku, dopuszczalna jest czesciowo zdolnosc mieszania sie tych zwiazków pomocniczych z woda. Pozadany ester otrzymuje sie ostatecznie w stanie czystym, bez zadnych sladów katalizatora.Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej wyna¬ lazek, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Przyklad ten wyjasnia otrzy¬ mywanie octanu metoksyetylu.Do obiegu reakcyjnego fig. 1 dodaje sie, w ciagu godziny 191 kg metoksyetanolu przewodem 2 i 124 kg kwasu octowego przewodem 3. Przeplyw w tym obiegu, regulowany za pomoca zaworu 8, wy¬ nosi 7000 litrów na godzine.W reaktorze 1, typu stozkowego, takim jak we francuskim opisie patentowym nr 1 169 924, zawie¬ szono pod dzialaniem przeplywajacej cieczy, 2000 litrów zywicy jonowymiennej, typu sulfonowanego polistyrenu. 6 Sklad wagowy mieszaniny reakcyjnej wychodza¬ cej z reaktora, w którym doprowadzono ja do temperatury 110°, jest nastepujacy: octan metoksyetylu : 55% metofcsyetanol : 35% kwas octowy : 6% woda : 4% Sekcje oddzielania estru 13 zasila sie przewo¬ dem 9, w ilosci 2200 kg mieszaniny reakcyjnej na godzine, reszta zas wchodzi przewodem 8 do sekcji odwadniania 12.Górna czesc sekcji 12 zasila sie benzenem (200 kg), w celu wytworzenia z niego heteroaze- otropu pomocniczego. W tych warunkach, jezeli obydwie sekcje 12 i 13 beda pracowaly pod zmniej¬ szonym cisnieniem, zawór 16 bedzie nieczynny, a cisnienie absolutne w glowicy sekcji 12 bedzie wy¬ nosilo 380. mm Hg, co ustala cisnienie absolutne w glowicy sekcji 13 na 500 mm Hg, to bedzie sie od¬ bieralo w ciagu godziny: — przewodem 15: okolo 240 kg octanu metoksy¬ etylu sredniej jakosci, zawiera¬ jacego jeszcze 0,3% wagowych kwasu octowego, — przewodem 21: okolo 36,5 kg wody.Rozchód ciepla w wymienniku 14, wynosi 1400 kilokalorii na kg estru odbieranego przewodem }5.Czterokrotne obnizenie szybkosci produkcji, przy niezmienionych pozostalych warunkach, daje ester zawierajacy jeszcze 0,06% wagowych kwasu octo¬ wego, a rozchód ciepla podnosi sie do 5600 kiloka¬ lorii na kg odbieranego estru.Jezeli jednak w podanych warunkach, prowadzi sie prace wedlug wynalazku, wprowadzajac w glo¬ wicy sekcji 13, za pomoca zaworu 16', cisnienie ab¬ solutne 1150 mm Hg, wtedy otrzyma sie, w ciagu godziny, okolo 240 kg estru dobrej jakosci, zawie¬ rajacego nie wiecej niz 0,008% wagowych kwasu octowego, podczas gdy rozchód ciepla wynosi tylko 1500 kilokalorii na iklg odbieranego estru.Jezeli, ciagle w tych samych warunkach, wpro¬ wadzi sie w glowicy sekcji 12 cisnienie absolutne 900 mm Hg, utrzymujac w dalszym ciagu cisnienie absolutne 1150 mm Hg w glowicy sekcji 13, to z przewodu 15 odbiera sie tylko 230 kg/godz. octanu metoksyetylu, reszte zas otrzymanego produktu (9 kg) stanowi mieszanina glikolu etylenowego z mono-i dwuoctanem tego glikolu.Przytoczone rózne próby porównawcze -wskazuja wyraznie na fakt, ze najlepsze rezultaty osiaga sie stosujac sposób wedlug wynalazku.Przyklad II. Przyklad ten wyjasnia otrzy¬ mywanie octanu etoksyetylu w urzadzeniu z przy¬ kladu I. Do obwodu reakcyjnego wprowadza sie, w ciagu godziny 427 kg etoksyetanolu przewodem 2 i 2(85 kg kwasu octowego przewodem 3. Prze¬ plyw w obwodzie ustalono na 7000 litrów na go¬ dzine, reaktor 1 zawiera, w formie zawiesiny, ta sama co w przykladzie I ilosc, tego samego katali¬ zatora.Sklad wagowy mieszamy reakcyjnej, wychodzacej z reaktora, gdzie zostala doprowadzona do tempe¬ ratury 115°, jest nastepujacy: cctan etoksyetylu : 60% 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080 065 7 etoksyetanol : 20°/o kwas octowy : 16% woda : 4% 2200 kg mieszaniny reakcyjnej doplywa, w ciagu godziny, do sekcji 13, reszta zas przechodzi do sekcji 12. Górna czesc tej ostatniej zasilana jest benzenem, tak jak w przykladzie I.W tych warunkach, jezeli obie sekcje 12 i 13 pracuja pod zmniejszonym cisnieniem, zawór 16' nie jest uzywany, a cisnienie absolutne w glowicy seikcji 12 ma wartosc 500 mm Hg, co ustala cis¬ nienie w glowicy sekcji 13 na 650 mm Hg, to pro¬ dukcja octanu etoksyetyilu wynosi 62!0 kg/godz., przy czym wymiennik ciepla 1|4 dostarcza 430 ki- lokalorii na ikg estru odbieranego przewodem 15.Jezeli jednak, przez regulacje zaworu 16', zasto¬ suje sie w glowicy sekcji 13 cisnienie absolutne 850 mm Hg, mozna, bez zmiany skladu mieszaniny opuszczajacej reaktor, tak zwiekszyc proporcje wyjsciowych reagentów, ze produkcja osiagnie 620 do 850 kg/godz., przy spadku zuzycia ciepla do 350 kilokalorii na kg odbieranego estru.A zatem i ten przyklad wskazuje wyraznie na korzysci wynikajace ze stosowania sposobu wedlug wynalazku. PL