FI86411B - Foerfarande foer framstaellning av isopropylalkohol och tertiaera c4-c5-alkoholer. - Google Patents

Description

1 86411

Menetelmä isopropyylialkoholin ja tertiääristen C4-C5-al-koholien valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää, jonka avulla voi-5 daan valmistaa isopropyylialkoholia ja tertiäärisiä C4~C5-alkoholeja antamalla hiilivetyvirran, joka sisältää propeenia tai C4-C5~iso-olefiinejä, reagoida veden kanssa voimakkaasti happaman kiintoainekatalysaattorin läsnäollessa kohotetussa paineessa ja kohotetussa lämpötilassa, 10 johtamalla jäännöskaasu ja vettä sisältävä alkoholi pois ja erottamalla alkoholi.

DE-kuulutusjulkaisusta 1 210 768 on jo tunnettu menetelmä isopropyylialkoholin ja di-isopropyylieetterin valmistamiseksi propeenin katalyyttisen hydrataation 15 avulla. Tällöin katalysaattorina käytetään voimakkaasti hapanta kationinvaihtajaa, joka koostuu 5-20 paino-% di-vinyylibentseeniä sisältävästä haaroittuneesta styreeni-polymeeristä, joka sisältää aromaattista rengasta kohti noin yhden sulfonihapporyhmän. Tässä tunnetussa menetel-20 mässä työskennellään alkoholin valmistamiseksi päätuotteena käyttäen painetta noin 17-106 bar (n. 1 700-10 600 kPa) lämpötilassa noin 135-157 °C ja suhdetta 4-10 mol vettä yhtä moolia kohti propeenia. Lisäksi on käytettävä ' * syöttönopeuksia 0,5-10 tilavuusosaa nestemäistä propeenia • 25 tilavuusosaa kohti kosteaa hartsikatalysaattoria tunnis- sa. Koska nestemäisen propeenin tiheys kyllästyspaineessa on d 4=0,51934 g/ml, tämä syottonopeus vastaa noin 6,7-123,4 mol propeenia litraa kohti katalysaattoria tunnissa. Tunnetussa menetelmässä tulee 20-90 mol-%:n käyte-30 tystä propeenista läpivirtausta kohti voida muuttua, jolloin konversioaste noin 35 % on edullinen. Näissä olosuh-• " teissä saavutetaan paras isopropyylialkoholin, josta seu- raavassa käytetään merkintää IPA, selektiivisyys lämpöti-lassa 135 °C, mutta se on kuitenkin vain 69 mol-% vain 35 22 mol-% kohti muuttunutta propeenia. Sivutuotteista di- 2 86411 isopropyylieetterin selektiivisyys oli noin 28 ja propee-nipolymeerien 3 mol-%.

Tämän kuulutusjulkaisun mukaisesti suhteellisen pieni olefiinin muuttumisaste tosin kasvaa vielä jonkin 5 verran korkeammissa työskentelylämpötiloissa, mutta samalla lisääntyi polymeerin muodostuminen ja IPA:n selektiivisyys pieneni vielä lisää. Sitäpaitsi lämpötilat yli noin 149 °C osoittautuivat haitallisiksi katalysaattorin eliniän kannalta. Tunnetussa menetelmässä oli sekä vältit) tämätöntä että vaikeaa pitää lämpötilan vaihteluita kata-lysaattorikerroksessa alueella noin 11 °C, edullisesti 5,5 °C, erityisesti suuremmilla konversioasteilla, vaikka näistä katalysaattorin paikallisen ylikuumenemisen aiheuttamista vaikeuksista yritettiin päästä eroon käyttä-15 mällä suhteellisen korkeaa vesi/olefiini-moolisuhdetta noin 4-10 : 1.

Samankaltainen menetelmä on kuvattu DE-kuulutus-julkaisussa l 105 403, jossa katalysaattorina käytettiin sulfonoitua sekapolymeeria, joka koostui noin 88-94 %:sta 20 styreeniä ja 12-6 %:sta p-divinyylibentseeniä ja joka sisälsi 12-16 paino-% rikkiä sulfonihapporyhmien muodossa ja jossa 25-75 % happoryhmien protoneista oli korvattu jaksollisen järjestelmän ryhmien I tai VIII metalleilla, erityisesti kuparilla. Tässä menetelmässä reaktiolämpöti-. 25 läksi on ilmoitettu 120-220, edullisesti 155-220 °C, syöttönopeudeksi 0,5-1,5 tilavuusosaa nestemäistä olefii-niä tilavuusosaa kohti katalysaattoria tunnissa sekä ve-;_ · si/olefiini-moolisuhteeksi 0,3-1,5. Kuten tämän kuulutus- julkaisun esimerkit osoittavat, myös tässä menetelmässä 30 saavutetaan IPA:n hyväksyttävä selektiivisyys vain matalammassa lämpötilassa noin 120 °C, jolloin konversioaste ·.*·; on pieni, noin 3,9 mol-%. Korkeammissa lämpötiloissa (170 °C) propeenin konversio nousi tosin arvoon noin 35 mol-%, mutta IPA-selektiivisyys laski tällöin arvoon 35 55 %, ja tuote sisälsi 45 % di-isopropyylieetteriä. Tun- 3 86411 nettu menetelmä on IPA:n suhteen pienen selektiivisyy-tensä takia taloudellisesti vain siedettävä, jos voidaan sallia suuri eetterin osuus, eli jos se voidaan käyttää hyväksi. Kuten erityisesti DE-kuulutusjulkaisu 1 291 729 5 osoittaa, tunnettuihin menetelmiin liittyy vielä katalysaattorina käytetyn voimakkaasti happaman ioninvaihtajan suhteellisen lyhyt elinikä.

DE-patenttijulkaisussa 22 33 967 kuvataan IPA:n tuottamiseksi parannettu menetelmä, joka toteutetaan valo luvaksi pylvääksi muodostetussa reaktorissa, jolloin pro-pyleeni ja vesi johdetaan myötävirtaan. Tämän menetelmän haitta on propeenin pieni muuttumisaste, joka on vain 75 % ja joka tekee välttämättömäksi propeenin erottamisen jäännöskaasuvirtauksesta, ja selektiivisyys, joka on vain 15 noin 95 %.

DE-patenttijulkaisussa 24 29 770 kuvataan menetelmä, jossa valmistetaan isopropyylialkoholia reaktorissa, jolloin propeeni ja reaktioon tarvittava vesi syötetään pohjalle ja johdetaan myötävirtaan reaktorin läpi. Tämän 20 menetelmän avulla saavutetaan tosin propeenin kulutuksen ollessa noin 10 % läpivirtauksesta vielä selektiivisyys 99 %, joka kuitenkin laskee alle arvon 95 % käytettäessä ylikriittistä kaasufaasia, jossa on noin 20 % IPA:a. Haittana myös tässä on pieni kokonaissaanto, joka tekee . 25 välttämättömäksi noin 85-% jäännöskaasun jälkikonsen- troinnin.

Kuvataan myös selektiivisyyden parantamismenetel-miä, joissa tasapainotilannetta muutetaan johtamalla muo-. dostunut eetteri takaisin syöttövirtaukseen, ks. esim.

’·' 30 Chemical Engineering, 4. syyskuuta 1972, s. 50-51 ja DE- hakemusjulkaisu 27 59 237.

Vaihtoehtoiset menetelmät jatkuvan prosessin koko-naisselektiivisyyden kohottamiseksi koostuvat joko läh-töaineolefiinissa ja alkoholissa, ks. esim. US-patentti-35 julkaisu 43 52 945, tai kahdessa molekyylissä alkoholia 4 86411 yhtä moolia eetteriä kohti, ks. DE-hakemusjulkaisu 33 36 644, muodostuneen eetterin erillisestä lohkaisusta vesi-ylimäärän läsnäollessa.

Molemmissa viimeksi mainituissa mahdollisuuksissa 5 on mm. se haitta, että niiden toteuttamiseksi tarvitaan lisäreaktori. Ensiksi mainitussa mahdollisuudessa, eetterin johtamisessa takaisin sisääntulovirtaukseen, tapahtuu reaktion suorituskyvyn voimakas aleneminen.

DE-patenttijulkaisussa 34 19 392 kuvataan menetel-10 mä, jossa eetteri syötetään reaktoriin erillään muista reagoivista aineista 5-30 % ennen reaktiomatkan loppua laskettuna kokonaispituudesta. Tässä menetelmässä eetteri täytyy kuitenkin ensin saada tislauksen tai uuton avulla raaka-alkoholiseoksesta.

15 Tunnettuja ovat myös jo menetelmät, joiden avulla valmistetaan erityisesti tertiäärisiä alkoholeja hydra-toimalla vastaavia olefiinin suhteen tyydyttämättömiä yhdisteitä sulfonihappotyyppisten kationinvaihtohartsien läsnäollessa. Tyydyttäviä saantoja saavutettiin vain si-20 ten, että liuottimia lisättiin liukenemisen apuaineiksi, jotka pitävät huolen siitä, että vesi ja sekundaarinen alkoholi muodostavat yhtenäisen faasin, tai olefiinin konsentraatio prosessivedessä on suurehko. Mainittakoon esim. menetelmä, jossa isobuteenin tai isobuteenia sisäl- • 25 tävän hiilivetyvirtauksen annetaan reagoida orgaanisen • .·. hapon vesiliuoksen kanssa happaman kationinvaihtajahart- sin ollessa katalysaattorina, ks. DE-hakemus julkaisu - 24 30 470; lisäksi menetelmä, jossa reaktiosysteemiin li sätään yksiarvoista alkoholia ja käytetään katalysaatto- · 30 ria edellä mainitulla tavalla, ks. JP-hakemusjulkaisu 137906/75. US-patenttijulkaisun 4 096 194 mukaan lisätään glykolia, glykolieetteriä tai glykolidieetteriä, ja JP-hakemus julkaisussa 59802/76 (Chemical Abstracts, Voi. 86, 1977, 86: 19392b) kuvataan reaktio polaaristen liuot-35 timien, erityisesti dioksaanin läsnäollessa.

li 5 86411 DE-hakemusjulkaisussa 30 29 739 ehdotetaan moniarvoisia neopentyylityyppisiä alkoholeja ja DE-hakemusjulkaisussa 27 21 206 ja DE-hakemusjulkaisussa 30 31 702 sulfoneja, esim. sulfolaania liukenemisen apuaineiksi.

5 Näillä tunnetuilla menetelmillä tertiääristen al koholien, erityisesti tert.-butyylialkoholin valmistamiseksi hydratoimalla sek.-olefiinejä ja erityisesti isobu-teenia on se haitta, että samalla syntyy sivutuotteita kuten isobuteenin ja lisättyjen orgaanisten happojen tai 10 orgaanisten liuottimien additiotuotteita, vaikka nämä parantavat tietyssä määrin reaktionopeutta. Koska näiden sivutuotteiden ja lisättyjen liuottimien kiehumispisteet ovat tert.-butyylialkoholin kiehumispisteen lähellä tai sen alapuolella, niiden erottaminen ja tert.-butanolin 15 eristäminen näistä sivutuotteista ja liuottimista on hyvin vaikeaa ja aiheuttaa korkeita käyttökustannuksia. Kun DE-hakemusjulkaisun 27 21 206 mukaisessa menetelmässä, jossa sek.-butanolia valmistetaan antamalla buteeni-l:n ja buteeni-2:n reagoida lämpötilassa 100-220 °C, käytetyn 20 liuottimen stabiilisuus on hyvä, on mahdotonta tuottaa tällä tavalla tert.-butanolia isobuteenin selektiivisen hydrataation avulla, niin että saanto on hyvä, koska ne reagoivat mukana olevien n-olefiinien ja veden kanssa ja tert.-butyylialkoholin lisäksi syntyy suuressa määrin . 25 myös sek.-butyylialkoholia ja isobuteenidimeerejä. Käy tettäessä orgaanisia happoja kuten esim. etikkahappoa täytyy ottaa huomioon toimenpiteet korroosio-ongelmien rajoittamiseksi.

DE-kuulutusjulkaisun 11 76 114 mukaan ehdotetaan 30 menetelmiä, jotka toteutetaan ilman liukenemisen apuaineita mutta joissa reaktiot tapahtuvat epätäydellisesti *: tai jotka johtavat pienentyneisiin selektiivisyyksiin.

: DE-hakemus julkaisusta 30 31 702 taulukosta 2 sivulta 14 havaitaan, että ilman liukenemisen apuaineita on tuskin 35 saavutettavissa taloudellisesti käyttökelpoisia isobutee-nin reaktioita.

6 86411

Keksinnön perustana on siis tehtävä asettaa käytettäväksi menetelmä, joka tekee mahdolliseksi valmistaa suoraan olefiinejä hydratoimalla ilman eetterin takaisin-johtamista ja sen erillistä lohkaisua alkoholeja, niin 5 että saanto on hyvä ja selektiivisyys korkea, ja erityisesti iso-olefiineista ilman liukenemisen apuaineita ja siihen liittyviä haittoja tertiäärisiä alkoholeja, niin että saannot ja selektiivisyydet ovat hyvät.

Tämä tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaisesti 10 patenttivaatimuksessa 1 esitetyllä tavalla.

Tällöin voidaan joko pohjafaasimenetelmässä johtaa hiilivetyvirtaus ja prosessivesi kulloinkin käytettävien reaktoreiden pohjalle tai valumismenetelmässä johtaa molemmat prosessivirtaukset kulloinkin käytettävien reakto-15 reiden huippuun. Edullisesti keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan reaktorisysteemissä, joka käsittää 2-10, erityisesti 3-5 reaktoria.

Samalla tavalla keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa myös yksittäisessä reaktorissa, joka si-20 sältää useita reaktoripohjia erillisinä reaktiovyöhykkei- nä, jolloin yksi johtaa prosessivirran ylhäältä alas ja toinen johtaa prosessivirran alhaalta ylös ja yksittäisten reaktiovyöhykkeiden läpivirtauksessa myötävirtaan prosessivirrat johdetaan pohjamenetelmässä kunkin vyöhyk-.·. 25 keen pohjalle ja valumismenetelmässä kunkin vyöhykkeen ."I huippuun. Edullisesti reaktiosysteemin jättävä, seuraa- vassa "jäännöskaasuna" merkitty hiilivetyvirta pestään vedellä alkoholin poistamiseksi ja tämä käytetään sen jälkeen prosessivetenä tai osana prosessivettä.

• 30 Keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan jo tunne tuissa olosuhteissa: *Propeenin reagoidessa lämpötila on 120-200 °C, • **: edullisesti 130-170 °C. Reaktiopaine on 60-200 bar 6 000- 20 000 kPa), edullisesti 80-120 bar (8 000-12 000). Ve-·;; 35 den ja propeenin moolisuhde on 1-50 : 1, edullisesti ·;·' 10-30 : 1. LHSV on 0,2-3/tunti, edullisesti 0,5-1/tunti.

Il 7 86411 C4-C5~iso-olefiinien reagoidessa lämpötila on 30-150 °C, edullisesti 60-110 °C. Reaktiopaine on 10-50 bar (1 000-5 000 kPa), edullisesti 10-20 bar (1 000-2 000). Kokonais-LHSV on 0,2-5/tunti, edullisesti 5 0,2-2/tunti. Veden ja isobuteenin moolisuhde on 20-150 : 1, edullisesti 40-90 : 1.

Keksinnön mukaisessa isopropyylialkoholin valmistuksessa saavutetaan ilman jäännöskaasun uudelleenkon-sentrointia yhdessä vaiheessa propeenin muuttuminen 10 99,5-%:sesti. Menetelmän selektiivisyys on 99,0-99,5 %.

Tämä keksintö asettaa käytettäväksi siten mm. menetelmän, jonka avulla voidaan valmistaa isopropyylialko-holia ja jossa propeenin tai propeenipitoisen hiilivety-seoksen annetaan reagoida veden kanssa voimakkaasti hap-15 paman, erityisesti sulfonihappotyyppisen kationinvaihto-hartsin läsnäollessa. Menetelmä on tunnettu siitä, että propeenipitoinen hiilivetyvirta johdetaan ensimmäisen reaktorin pohjalle ja prosessivesi viimeisen reaktorin pohjalle. Yksittäisissä reaktoreissa prosessivesi ja hii-20 livetyvirta virtaavat myötävirtaan. Reaktoreiden kokonaissysteemin suhteen hiilivetyvirtaus johdetaan kuitenkin kaskadimaisesti ensimmäisestä viimeiseen reaktoriin ja prosessivesi siihen nähden vastavirtaan viimeisestä ensimmäiseen reaktoriin. Ensimmäisen reaktorin huipusta . 25 poistetaan vesipitoinen isopropyylialkoholi, jota käsi- : .·. tellään edelleen tunnetulla tavalla tislaamalla. Reaktio- . V olosuhteista riippuen saadun isopropyylialkoholin puhtaus 1.* on 99-99,9 %. Se sisältää vain vähäisiä määriä (0,1-0,2 %) di-isopropyylieetteriä (DIPE) 100-% alkohol-30 ista. Suurempi määrä - n. 0,4-0,6 % muodostuneesta alkoholimäärästä - eetteriä (DIPE) poistetaan reaktorista jäännöskaasuvirrassa. Jäännöskaasu sisältää enää vain ' · ‘ pieniä määriä propeenia, niin että talteenottotoimen- piteet eivät ole enää tarpeellisia.

35 8 86411

Menetelmä voidaan toteuttaa myös valutusmenetelmä-nä keksinnön mukaisella tavalla. Tällöin propeenipitoinen hiilivetyvirta syötetään ensimmäisen reaktorin huippuun. Prosessivesi syötetään viimeisen reaktorin huippuun, 5 poistetaan faasien erottamisen jälkeen tämän reaktorin pohjalta ja syötetään uudelleen hiilivetyvirtaan nähden vastavirtaan seuraavan reaktorin huippuun. Ensimmäisen reaktorin pohjalle saadaan lopulta vesipitoinen epäpuhdas alkoholi ja sitä käsitellään edelleen tislaamalla. Vii-10 meisen reaktorin pohjalta poistetaan lopuksi jäännöskaa-su, joka sisältää enää vain vähän propeenia.

C4-C5-iso-olefiinien reagoidessa sivutuotteena muodostunut sekundaarinen alkoholi voidaan poistaa sivu-virtana esivedenpoistokolonnista atseotropoitaessa ter-15 tiääristä alkoholia. Sivuvirta poistetaan erityisesti muutamia pohjia, edullisesti 1-7 pohjaa vesipitoisen alkoholin syöttöpohjan yläpuolella.

Havaittiin, että ilman liukenemisen apuaineita voidaan päästä suuriin isobuteenin konversioihin ja kor-20 keisiin selektiivisyyksiin ja keksinnön mukaista menetelmää käyttäen voidaan saavuttaa ilman liukenemisen apuaineiden käyttöä jopa yli 98-% isobuteenin konversioita. Menetelmän selektiivisyys on 99-99,9 %. Viimeisestä reak-torista lähtevä raffinaatti ei vesipesun jälkeen sisällä 25 käytännöllisesti katsoen ollenkaan alkoholia.

: : Kuten propeenin reaktiossa, on keksinnön mukaisel- : la menetelmällä suoritustapansa perusteella tunnettuihin menetelmiin nähden myös C4-C5~iso-olefiinien reagoidessa se etu, että myös pienen olefiininpitoisuuden omaavia 30 hiilivetyseoksia käytettäessä olefiini reagoi lähes täy- . dellisesti.

Tämä keksintö asettaa käytettäväksi siis menetelmän, jonka avulla voidaan valmistaa alkoholeja, erityisesti isopropyylialkoholia (IPA) ja tert.-butyylialko-35 holia (TBA), ja jossa olefiinipitoisen hiilivetyvirran, li 9 86411 edullisesti propeenin tai isobuteenin, tai näitä olefii-nejä sisältävän hiilivetyvirran annetaan reagoida veden kanssa voimakkaasti happaman, erityisesti sulfonihappo-tyyppisen kationinvaihtohartsin läsnäollessa. Menetelmä 5 voi sisältää sen, että olefiinipitoinen vesi johdetaan ensimmäisen reaktorin pohjalle ja prosessivesi viimeisen reaktorin pohjalle. Yksittäisissä reaktoreissa prosessi-vesi ja hiilivetyvirtaus ovat samansuuntaiset, mutta prosessivesi johdetaan viimeisestä ensimmäiseen reaktoriin 10 kaskadimaisesti vastavirtaan hiilivetyvirtaan nähden, joka virtaa reaktorisysteemin läpi ensimmäisestä reaktorista viimeiseen. Ensimmäisen reaktorin huipusta poistetaan vesipitoinen alkoholi ja siitä erotetaan tislaamalla alkoholi.

15 Reaktio-olosuhteista riippuen saadun alkoholin puhtaus on 99-99,9 %. Isobuteenin reagoidessa saatu TBA voi sisältää pienten sek.-butyylialkoholimäärien (SBA) lisäksi vielä hyvin pieniä määriä dimeerisiä yhdisteitä. Sellaiset di-isobuteenit ovat C4~jäännöskaasussa eivätkä 20 vesifaasista erotetussa TBArssa.

Kuten propeenin reagoidessa keksinnön mukaisesti, menetelmä voidaan toteuttaa myös antamalla iso-olefiinien reagoida valumismenetelmällä keksinnön mukaisella tavalla. Tällöin iso-olefiinipitoinen hiilivetyvirta syötetään 25 ensimmäisen reaktorin huippuun. Prosessivesi syötetään | viimeisen reaktorin huippuun, poistetaan tämän reaktorin •: Pohjalta ja syötetään uudelleen vastavirtaan hiilivety- virtaan nähden seuraavan reaktorin huippuun. Suorittamal-la faasien erotus kulloinkin erillisissä reaktoreissa 30 voidaan saatu vesipitoinen faasi saada erilleen ja johtaa . . seuraaviin reaktoreihin. Ensimmäisen reaktorin pohjalta erotetaan vesipitoinen epäpuhdas alkoholi ja käsitellään edelleen tislaamalla. Viimeisen reaktorin pohjalta poistetaan jäännöskaasu, joka sisältää enää vain vähän isobu-: : 35 teenia.

ίο 8641 1

Keksinnön mukaisella menetelmällä, jossa iso-ole-fiinin annetaan reagoida vastavirtaperiaatteen mukaisesti, on verrattuna tunnettuihin menetelmiin, joissa pro-sessivirrat johdetaan myötävirtaan yhdestä tai useammasta 5 reaktiovyöhykkeestä koostuvan reaktorisysteemin läpi, suuren olefiinien konversion ja korkean selektiivisyyden lisäksi vielä lisäetu. Koska TBA:n jakautumistasapaino vesifaasin ja hiilivetyfaasin välillä valituissa reaktio-olosuhteissa on noin 1 : 3,5, jäännöskaasu sisältää tek-10 nilkan tason mukaisessa myötävirtamenetelmässä suuria määriä (12-30 %) TBA:a. TBA:n erottamiseksi jäännöskaa-susta täytyisi sen vuoksi käyttää monivaiheista uuttoa tai tislausta. Keksinnön mukaisessa menetelmässä jäännös-kaasu sisältää jättäessään viimeisen reaktorin vain 0,2 -15 2,5 % TBA:a. Prosessivedellä tai osalla siitä suoritetun jälkipesun avulla (mahdollisesti yhdessä vastavirtareak-torissa) jäännöskaasu voidaan saada TBA:sta vapaaksi.

TBA:n erotus prosessivedestä suoritetaan tislauskolonnissa, jolloin kolonnin huippuun kertyy atseotrooppinen TBA, 20 joka sisältää 12 % vettä, ja kolonnin pohjalta poistetaan ylimääräinen prosessivesi ja johdetaan uudelleen viimeiseen reaktoriin.

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan välttää tekniikan tason mukaisen myötävirtamenetelmän haitat, 25 vaatimus syöttökaasun suuresta olefiinikonsentraatiosta, : riittämätön olefiinien reagointi, epätyydyttävä selektii- visyys ja niiden vaatimat jatkotoimenpiteet kuten mm. eetterin poisto tislaamalla, eetterin lohkaisu ja alkoho-Iin uutto.

30 Keksinnön mukaisen vastavirtamenetelmän etuja ei . . voida käyttää hyväksi vain rakentamalla uudelleen tai täydellisesti korvaamalla käytössä oleva myötävirtalai-‘ tos, vaan myös muuttamalla olemassa olevat myötävirta- *:· reaktorit vastavirtareaktoreiksi tai täydentämällä lai- 35 toksia lisäämällä vastavirtareaktoreita, joissa runsaasti li 11 8641 1 olefiinejä ja sivutuotteita sisältävän myötävirtareakto-reiden jäännöskaasun annetaan reagoida niin, että päästään ilman tähänastisia jälkikäsittelytoimenpiteitä hyvään olefiinien reagointiin 98-99 % ja hyvään 99 %:n se-5 lektiivisyyteen reaktoreiden suorituskyvyn ollessa tyy dyttävä .

Tällöin olemassaolevalla myötävirtalaitoksella saavutetaan keksinnön mukaisen menetelmän edut vähäisin investoinnein.

10 Myötävirta- ja vastavirtamenetelmien yhdistelmässä voidaan käyttää periaatteessa mielivaltaisia, olefiinien suoraan hydrataatioon sopivia kiintoainekatalysaattori-systeemejä. On mahdollista myös yhdistää muita myötävir-tamenetelmän katalysaattorisysteemejä tässä edullisen, 15 vastavirtareaktorin happaman kationinvaihtokatalysaatto- rin kanssa.

Piirroksissa on esitetty keksinnön mukaisia suori-tusesimerkkejä. Niitä kuvataan lähemmin seuraavassa. Kuvassa 1 on keksinnön mukaisen pohjamenetelmän virtauskaa-20 vio, kuvassa 2 on keksinnön mukaisen valumismenetelmän virtauskaavio ja kuvassa 3 tekniikan tason mukaisen myötävirtaan toimivan valumismenetelmän virtauskaavio.

Kuvan 1 mukaisessa pohjamenetelmässä, joka koostuu 4 reaktorista A, B, C ja D, olefiinipitoinen hiilivety-: 25 seos (C3~ tai C4/C5-jae) johdetaan linjaa 1 pitkin reak-‘ torin A pohjalle. Prosessivesi yhdistetään linjaa 2 pit kin yhdessä ylimääräisen, kolonnin M pohjalta linjaa 3 pitkin tulevan veden kanssa ja johdetaan linjaa 4 pitkin viimeisen reaktorin D pohjalle. C4-C5-olefiinien reagoi-30 dessa . . kaikki tai osa prosessivedestä voidaan johtaa ekstrak- torin E kautta.

Reaktorin D huippualueelta linjaa 5 pitkin pois-*" tettu vesifaasi johdetaan reaktorin C pohjalle ja linjoja : 35 6 ja 7 pitkin kulloinkin seuraavaan reaktoriin B ja A ja i2 8641 1 lopuksi linjaa 8 pitkin kolonniin M. Reaktorin A huipusta linjaa 9 pitkin poistettu hiilivetyvirta johdetaan reaktorin B pohjalle ja sen jälkeen linjoja 10 ja 11 pitkin kulloinkin seuraavaan reaktoriin C ja D ja lopuksi pro-5 peenin reagoidessa linjaa 12 pitkin pois jäännöskaasuna. C4-C5~iso-olefiinien reagoidessa jäännöskaasu on tarkoituksenmukaista pestä etukäteen sen sisältämän TBA:n poistamiseksi vielä ekstraktorissa E. Tätä varten käytetään linjasta 4 prosessivettä tai prosessiveden osavirtausta, 10 joka sen jälkeen johdetaan edellä kuvatulla tavalla jään-nösprosessiveden kanssa reaktorin D pohjalle. Tällöin prosessivesi ja olefiinipitoiset hiilivedyt tosin johdetaan yksittäisten reaktoreiden läpi myötävirtaan, mutta reaktoriketjun läpi kaskadimaisesti vastavirtaan. Keksin-15 non mukainen menetelmä voidaan toteuttaa myös valumisme-netelmänä vastavirtaan. Suoritustapa on esitetty kuvassa 2 4 reaktorista koostuvan saman reaktorisysteemin avulla. Tässä menetelmässä olefiinipitoinen hiilivetyseos syötetään linjaa 21 pitkin reaktorin A huippuun ja prosessi-20 vesi linjaa 24 pitkin reaktorin D huippuun ja prosessi-virrat johdetaan samoin kaskadimaisesti vastavirtaan reaktorisysteemin läpi.

Reaktoriin D syötetty prosessivesi poistetaan ve-.·.· sifaasina linjaa 25 pitkin ja johdetaan reaktorin C huip- ’.i ' 25 puun ja sen jälkeen linjoja 26 ja 27 pitkin edelleen : · : reaktoreihin B ja A. Vastaavasti hiilivetyvirta poiste taan päinvastaisessa suunnassa reaktorin A pohja-alueella ja johdetaan linjoja 29, 30 ja 31 pitkin seuraaviin reak-toreihin B, C ja D ja lopuksi linjaa 32 pitkin pois jään-30 nöskaasuna, joka C4-C5-iso-olefiinien reaktion yhteydessä . . vielä pestään ekstraktorissa E sen sisältämän TBA:n pois- tautiseksi.

Joko reaktorin huippualueelta (pohjamenetelmä) tai pohjasta (valumismenetelmä) poistetaan vesipitoinen alko-35 holi linjaa 8 tai 28 pitkin ja johdetaan kolonniin M, I, i3 8641 1 jolloin kolonnin huipusta saadaan linjaa 13 tai 33 pitkin atseotrooppinen alkoholi, joka TBA:a valmistettaessa voi sisältää 12 % vettä, 0,05-1 % SBA:a ja vähäisiä määriä dimeerisiä yhdisteitä. Tarvittaessa atseotrooppinen alko-5 holi voidaan kuivata tunnetulla tavalla.

Menetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaan neljässä peräkkäin kytketyssä reaktorissa reaktiolämpöti-laa kohotetaan niin, että myös vesikuormituksen ollessa vähäinen saavutetaan lähes täydellinen (99 %) olefiinin 10 reaktio ja n. 99 %:n selektiivisyys.

C4-iso-olefiinin reagoidessa SBA:n muodostumisen vuoksi pienentynyttä valmistetun TBA:n puhtautta voidaan parantaa 99,9-%:in asti, kun vesipitoisen epäpuhtaan TBA:n tislausjatkokäsittelyn olosuhteissa SBA poistetaan 15 atseotropointikolonnin sopivasta kohdasta vesipitoisena, TBA:in verrattuna rikastuneena sivuvirtauksena linjaa 14 tai 34 pitkin.

Keksinnön mukaisella menetelmällä on se etu, että sen avulla reagoivat ilman jäännöskaasun uudelleenkonsen-20 trointia kaikki mielivaltaiset olefiiniä sisältävät seokset lähes täydellisesti, olivatpa ne 50- tai 98-%:isiä. Menetelmä toimii jopa sinänsä epäedullisissa lämpötila-olosuhteissa (esim. lPA:n valmistuslämpötiloissa 150 °C) vastavirtamenetelmän mukaan hyvin selektiivisesti. Päin-- ·'· 25 vastoin kuin tunnetussa myötävirta-valumismenetelmässä jäännöskaasun mukana poistuu reaktorisysteemistä esim. propeenin reagoidessa tuskin isopropyylialkoholia ja di-isopropyylieetteriä.

Seuraavat esimerkit selventävät keksintöä.

30 Esimerkit 1-5

Kuvassa 1 esitetyllä menetelmällä neljään reaktoriin jaettiin 5320 g (kosteaa) kaupallista voimakkaasti hapanta kationinvaihtajaa. Linjaa 1 pitkin ensimmäiseen reaktoriin (A) johdettiin propaani/propeeni-seos. Linjaa 35 4 pitkin viimeiseen reaktoriin (D) johdettiin prosessive- ,, 8641 1 14 si, joka kulki reaktoreiden läpi kaskadimaisesti viimeisestä reaktorista (D) ensimmäiseen reaktoriin (A). Virrat, olosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa I.

5 Taulukko I

Esimerkit ________________________________1 __2_______3__________4_5 Lämpötila, °C 150 150 150 150 150 10 Paine, bar 100 100 100 100 100

Propeenipitoisuus, mol-% 92 92 92 92 58

Propaanipitoisuus, mol-% 8 8 8 8 42

Prosessiveden määrä (virta 4) (g/tunti) 8000 10000 10000 10000 6000 15 Propaani/propeeniseoksen määrä (virta 1) (g/tunti) 800 800 1000 1000 1000

Propeenin määrä (mol/tunti) 17,5 17,5 21,9 21,9 13,8

Reagointi (mol-%) 96,7 99,6 90,8 99,3 98,3 IPA-selektiivisyys (mol-%) 99,5 99,4 99,0 99,3 98,9 20 IPE-selektiivisyys (mol-%) 0,5 0,6 1,0 0,7 1,1

Isohekseeni- + n-propyylialko- koholi(NPA)-selekt. (mol-%) 0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1

Katalysaattorin teho ' (mol IPA/1 katal.·tunti) 2,4 2,5 2,8 3,1 1,9 ; ;*j 25 DIPE jäännöskaasussa, : g/tunti (pesemätön) 3,4 4,0 8,1 5,9 6,0 • · · • * t ’ Esimerkit 6-8 • t 1 — ......

• · · \ . Keksinnönmukainen menetelmä voidaan toteuttaa myös • « · 30 valumismenetelmänä. Suoritusmuoto on esitetty kuvassa 2.

Tässä menetelmässä propaani/propeeni-hiilivetyvir- • · • · · *.*: ta syötetään linjaa 21 pitkin ensimmäisen reaktorin (A) ··· '· huippuun ja prosessivesi linjaa 24 pitkin viimeisen reak- torin (D) huippuun. Ensimmäisen reaktorin (A) pohjalta 9 m · · ,···. 35 poistettu vesipitoinen alkoholi johdetaan pois linjaa 28 » · • · · • · · f * 9 ·*·· • · 15 8641 1 pitkin ja käsitellään edelleen tunnetulla tavalla.

Neljä reaktoria täytettiin 5320 g:lla voimakkaasti hapanta kationinvaihtajaa. Virrat, olosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa II.

5

Taulukko II

Esimerkit ____6__7_8 10 Lämpötila, °C 150 150 158

Paine, bar 100 100 100

Propeenipitoisuus C3-hiili- vetyseoksessa, mol-% 92 92 58

Prosessiveden määrä 15 (virta 24) (g/tunti) 8000 10000 6000 C3-hiilivedyn määrä (virta 21) (g/tunti) 800 1000 1000

Propeenin määrä (mol/tunti) 17,5 21,9 13,8

Reagointi (mol-%) 97,2 92,9 98,5 20 IPA-selektiivisyys (mol-%) 99,4 99,1 98,5 IPE-selektiivisyys (mol-%) 0,6 0,9 1,5

Isohekseeni- + n-propyylial- koholi(NPA)-selekt. (mol-%) <0,1 <0,1 <0,1

Katalysaattorin teho • 25 (mol IPA/1 katal.-tunti) 2,4 2,9 1,9 ; DIPE jäännöskaasussa, : g/tunti (pesemätön) 4,1 7,4 8,5 AEsimerkit 9-11 (vertailuesimerkkejä) *. . 30 Kuvassa 3 esitetyt reaktorit toimivat valumisreak- ’ * toreina myötävirtaan muuten esimerkeissä 6-8 kuvatuissa olosuhteissa. Virrat, olosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa III.

• · « • » t ie 8641 1

Taulukko III

Esimerkit ______9_10_11 5 Lämpötila, °C 150 150 158

Paine, bar 100 100 100

Propeenipitoisuus, mol-% 92 92 58

Prosessiveden määrä {virta 44) (g/tunti) 8000 10000 6000 10 Propaani/propeenimäärä (virta 41) (g/tunti) 800 1000 1000

Propeenin määrä (mol/tunti) 17,5 21,9 13,8

Reagointi (mol-%) 74 78 59 IPA-selektiivisyys (mol-%) 91,2 91,2 87 15 IPE-selektiivisyys (mol-%) 8 8 12

Isohekseeni- + n-propyylial- koholi(NPA)-selekt. (mol-%) 0,8 0,8 1,0

Katalysaattorin teho (mol IPA/1 kataltunti) 1,7 2,2 1,0 20 DIPE jäännöskaasussa, g/tunti (pesemätön) 60 81 57

Esimerkit 12-14 (vertailuesimerkkejä)

Vastaavasti neljä reaktoria toimivat pohjareakto-25 reina myötävirtaan muuten esimerkeissä 6-8 kuvatuissa . .·. olosuhteissa. Virrat, olosuhteet ja tulokset on esitetty ; .·. taulukossa IV.

• ·

Taulukko IV

i7 8641 1

Esimerkit ________ 12_13_14 5 Lämpötila, °C 150 150 158

Paine, bar 100 100 100

Propeenipitoisuus, mol-% 92 92 58

Prosessiveden määrä (g/tunti) 8000 10000 6000 10 Propaani/propeenimäärä (g/tunti) 800 1000 1000

Propeenin määrä (mol/tunti) 17,5 21,9 13,8

Reagointi (mol-%) 72 74 58 IPA-selektiivisyys (mol-%) 92,4 92,4 88 15 IPE-selektiivisyys (mol-%) 7 7 11

Isohekseeni + NPA -selek- tiivisyys (mol-%) 0,6 0,6 0,8

Katalysaattorin teho (mol IPA/1 kataltunti) 1,7 2,1 1,0 20 DIPE jäännöskaasussa, g/tunti (pesemätön) 51 66 52

Esimerkit 15-20

Kuvassa 1 esitetyssä menetelmässä, jossa neljään 25 reaktoriin oli jaettu yhteensä 2750 g kaupallista voimak-. kaasti hapanta kationinvaihta jaa, linjaa 1 pitkin syötet- : tiin isobuteenipitoista C4 -hiilivetyseosta. Linjaa 4 pit- :·^ kin johdettiin prosessivettä, joka virtasi reaktoreiden !. 1 läpi kaskadimaisesti viimeisestä ensimmäiseen. Virrat, . 30 olosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa V.

• » · • · · • · ·

Taulukko V

18 8641 1

Esimerkit _15 16 17 18 19 20 5 Lämpötila, °C 70 92 92 92 92 98

Paine, bar 16 16 16 16 16 16

Isobuteenipitoisuus, mol-% 45 45 45 78,5 17 45 n-buteenipitoisuus, mol-% 40 40 40 8 58 40

Butaani, mol-% 15 15 15 3,5 25 15 10 Prosessiveden määrä (virta 4) (g/tunti) 8000 8000 4000 4000 4000 4000

Pesuveden määrä (g/tunti) 2000 2000 2000 2000 2000 2000

Ci-hiilivedyn määrä (virta 1) (g/tunti) 600 600 600 600 600 600 15 Isobuteenin määrä (mol/tunti) 4,8 4,8 4,8 8,4 1,8 4,8

Reagointi (mol-%), isobuteeni 86 98,5 92 96 90 98

Reagointi (mol-%), n-buteeni 0,09 1,0 0,9 0,3 1,2 1,3 TBA-selektiivisyys (mol-%) 99,9 99,1 99,1 99,7 98,8 98,7 SBA-selektiivisyys (mol-%) 0,09 0,9 0,9 0,3 1,2 1,3 20 Dim. yhdisteiden selektiivi- syys (mol-%) 0,015 0,02 0,02 0,025 0,015 0,025 TBA jäännöskaasussa (paino-%) (virta 12) <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 'V: 25 Esimerkit 21-26 . Esimerkit 15-20 toistettiin niin, että nyt voimak- : kaasti hapan kationinvaihtaja jaettiin kolmeen reakto- riin. Olosuhteet, virrat ja tulokset on esitetty taulu- y * kossa VI.

\ 30 • · · • 0 0 0 0 • · · 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 • 00 0 0 0 0 0 0 0

Taulukko VI

19 8641 1

Esimerkit ___ 21 22____23 24 25 26 5 Lämpötila, °C 70 92 92 92 92 98

Paine, bar 16 16 16 16 16 16

Isobuteenipitoisuus, mol-% 45 45 45 78,5 17 45 n-buteenipitoisuus, mol-% 40 40 40 8 58 40

Butaani, mol-% 15 15 15 3,5 25 15 10 Prosessiveden määrä (virta 4) (g/tunti) 8000 8000 4000 4000 4000 4000

Pesuveden määrä (g/tunti) 2000 2000 2000 2000 2000 2000 C<-hiilivedyn määrä (virta 1) (g/tunti) 600 600 600 600 600 600 15 Isobuteenin määrä (mol/tunti) 4,8 4,8 4,8 8,4 1,8 4,8

Reagointi (mol-%), isobuteeni 76 90 86 88 82 89

Reagointi (mol-%), n-buteeni 0,09 0,9 0,8 0,3 1,1 1,1 TBA-selektiivisyys (mol-%) 99,9 99,0 99,0 99,6 98,7 98,9 SBA-selektiivisyys (mol-%) 0,1 1,0 1,0 0,35 1,3 1,1 20 Dim. yhdisteiden selektiivi- syys (mol-%) 0,015 0,02 0,02 0,025 0,02 0,02 TBA jäännöskaasussa (paino-%) (virta 12) <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 25 Esimerkit 27-29 • Esimerkit 27-29 toteutettiin kuvassa 2 esitetyn : valumismenetelmän mukaisesti, jossa neljä reaktoria täy- tettiin yhteensä 2750 g:lla voimakkaasti hapanta katio-·./ ninvaihtajaa. Virrat, olosuhteet ja tulokset on esitetty . 30 taulukossa VII.

• · · « · · • · • »· » · »

Taulukko VII

20 8641 1

Esimerkit __27 28 29 5 Lämpötila, °C 70 92 98

Paine, bar 16 16 16

Isobuteenipitoisuus, mol-% 45 45 45 n-buteenipitoisuus, mol-% 40 40 40

Butaani, mol-% 15 15 15 10 Prosessiveden määrä (virta 24) (g/tunti) 8000 8000 4000

Pesuveden määrä (g/tunti) 2000 2000 2000 C4-hiilivedyn määrä (virta 21) (g/tunti) 600 600 600 15 Isobuteenin määrä (mol/tunti) 4,8 4,8 4,8

Reagointi (mol-%), isobuteeni 87,5 98,7 98,5

Reagointi (mol-%), n-buteeni 0,2 1,0 1,5 TBA-selektiivisyys (mol-%) 99,8 99,0 98,5 SBA-selektiivisyys (mol-%) 0,2 1,0 1,5 20 Dim. yhdisteiden selektiivi- syys (mol-%) 0,03 0,05 0,05 TBA jäännöskaasussa (paino-%) (virta 32) 0,1 0,1 0,1 • .’· 25 Esimerkki 30 • « - ..........

• ψ , Kuvassa 1 esitetyssä menetelmässä, jossa reaktorit • « · • a 9 ; oli täytetty yhteensä 2750 g:lla kaupallista voimakkaasti • · · !-V hapanta kationinvaihtajaa, johdettiin vastaavasti kuin * esimerkissä 1 600 g/tunti 45 mol-% isobuteenia sisältävä • · *' 30 C4-hiilivetyseos linjaa 1 pitkin ja 8000 g/tunti proses- • · « '·’·1 sivettä linjaa 4 pitkin kaskadimaisesti vastavirtaan reaktoreiden läpi.

• « :/‘i Käyttölämpötilassa 70 °C ja käyttöpaineessa 16 bar k k· • : : saavutettiin isobuteenin muuttuminen 86 %. Sen mukaisesti [·. 35 poistettiin linjaa 8 pitkin 8232 g/tunti vesipitoista • « « • · » · · ti » · * 1 • · 21 8641 1 reaktorin ulostulotuotetta, joka sisälsi 3,72 paino-% TBA:a, vain jäänteitä SBA:a ja dimeerisiä tuotteita.

Tämä vesipitoinen reaktiotuote syötettiin TBA:n jatkuvaa tislausta varten yhteensä 50 pohjaa sisältävän 5 kolonnin 12. pohjalle. Kun syötön määrä oli 3950 g/tunti vesipitoista tuotetta, huipputuotteena poistettiin 348 g/tunti atseotrooppista TBA:a, joka sisälsi 12 % vettä ja jonka vedettömän TBA:n suhteen laskettu puhtaus oli 99,9 paino-%. Tislauskolonnin pohjalta saatiin alkoholiton 10 prosessivesi, kun palautussuhde oli säädetty arvoon pa-laute/tisle = 2.

Esimerkki 31

Kuvassa 1 esitetyssä menetelmässä, jossa reaktorit oli täytetty yhteensä 2750 g:11a kaupallista voimakkaasti 15 hapanta kationinvaihtajaa, johdettiin vastaavasti kuin esimerkissä 6 600 g/tunti 45 mol-% isobuteenia sisältävä Ca -hiilivetyseos linjaa 1 pitkin ja 4000 g/tunti prosessivettä linjaa 4 pitkin kaskadimaisesti vastavirtaan reaktoreiden läpi.

20 Käyttölämpötilassa 98 °C ja käyttöpaineessa 16 bar saavutettiin isobuteenin muuttuminen 98 %. Sen mukaisesti poistettiin linjaa 8 pitkin 4270 g/tunti vesipitoista .'.· reaktorin ulostulotuotetta, joka sisälsi 8,16 paino-% TBA: a , 0,1 paino-% SBA: a ja <0,01 paino-% dimeerejä.

I 25 Tämä vesipitoinen reaktiotuote syötettiin TBA:n : ·*: jatkuvaa tislausta varten yhteensä 70 pohjaa sisältävän kolonnin 12. pohjalle. Kun syötön määrä oli 4270 g/tunti .".·. vesipitoista tuotetta, 17. pohjalta poistettiin linjaa 14 pitkin viisi pohjaa tuotteen johtamisen yläpuolella 14,7 . 30 g/tunti tuotevirtaa, joka sisälsi 29,2 paino-% SBA:a, 49,5 paino-% TBA:a ja 21,3 paino-% vettä. Samanaikaisesti \ kolonnin huipusta kerättiin 387,9 g/tunti tislettä, joka sisälsi 11,96 paino-% vettä ja jonka vedettömän TBA:n suhteen laskettu puhtaus oli 99,9 paino-%. Tislauskolon-..\ 35 nin pohjalta saatiin alkoholiton prosessivesi, kun pa- 22 8641 1 lautussuhde oli säädetty arvoon palaute/tisle = 2. Esimerkit 32-34 (vertailuesimerkkejä) Vertailuesimerkkejä varten neljä reaktoria toimi valumismenetelmän mukaisesti myötävirtaan (kuva 3). Kata-5 lysaattorina käytettiin yhteensä 2750 g voimakkaasti hapanta kationinvaihtajaa. Näissä kokeissa isobuteenipitoi-nen Ci-hiilivetyseos johdettiin linjaa 41 pitkin ja prosessivesi linjaa 44 pitkin yhdessä reaktorin A huippuun, vesipitoinen TBA ja raffinaatti reaktorin D pohjalta lin-10 jaa 48 tai linjaa 49 pitkin pois. Reaktio-olosuhteet, virrat ja tulokset ovat taulukossa VIII.

Taulukko VIII (vertailuesimerkkejä) 15______________Koe 32 Koe 33 Koe 34 Lämpötila, °C 70 92 93

Paine, bar 16 16 16

Isobuteenipitoisuus, mol-% 45 45 45 n-buteenipitoisuus, mol-% 40 40 40 20 Butaani, mol-% 15 15 15

Prosessiveden määrä (virta 44) (g/tunti) 8000 8000 4000 .'.· Hiilivedyn määrä (virta 41) (g/tunti) 600 600 600 : 25 Isobuteenin määrä (mol/tunti) 4,8 4,8 4,8 :*·*; Reagointi (mol-%) , isobuteeni 54 62 68 • Reagointi (mol-%), n-buteeni 0,2 1,5 1,8 TBA-selektiivisyys (mol-%) 99,6 97,4 97,0 SBA-selektiivisyys (mol-%) 0,35 2,3 2,6 . . 30 Dim. yhdisteiden selektiivi- *..* syys (mol-%) 0,05 0,3 0,4 • · · "·] * TBA jäännöskaasussa (paino-%) ;j* (virta 49) 12,8 24,1 28,9 SBA jäännöskaasussa (paino-%) (virta 49) <0,1 0,35 0,4 • * il

Claims (10)

23 8641 1

1. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa iso-propyylialkoholia ja tertiäärisiä C4-C5~alkoholeja anta- 5 maila hiilivetyvirran, joka sisältää propeenia tai C4-C5-iso-olefiinejä, reagoida veden kanssa voimakkaasti happaman kiintoainekatalysaattorin läsnäollessa kohotetussa paineessa ja kohotetussa lämpötilassa, johtamalla jään-nöskaasut ja vesipitoinen tuotealkoholi pois ja erotta-10 maila alkoholi, tunnettu siitä, että hiilivety syötetään useista peräkkäin kytketyistä reaktoreista koostuvan reaktoriketjun toiseen päähän ja prosessivesi toiseen päähän ja molemmat prosessivirrat johdetaan reak-toriketjun läpi vastavirtaan, mutta yksittäisten reakto-15 reiden läpi myötävirtaan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiot suoritetaan 2-10, edullisesti 3-5 peräkkäin kytketyssä reaktorissa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että hiilivetyvirta ja prosessi- vesi johdetaan kunkin reaktorin pohjalle.

· 4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, '! tunnettu siitä, että hiilivetyvirta ja prosessi- .*; vesi johdetaan kunkin reaktorin huippuun. : 25

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen mene telmä tertiääristen alkoholien valmistamiseksi, t u n -: " n e t t u siitä, että jäännöskaasu pestään vapaaksi ter- tiäärisestä alkoholista prosessivedellä tai osalla prosessivettä. ;\· 30

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen mene- telmä tertiääristen alkoholien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sivutuotteena muodostunut sekun-- daarinen alkoholi poistetaan sivuvirtauksena tertiäärisen alkoholin erottamisen yhteydessä tislauskolonnista. ; ·'; 35 24 8641 1

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sivuvirta poistetaan muutamia pohjia, edullisesti 1-7 pohjaa vesipitoisen tuoteal-koholin syöttöpohjan yläpuolella.

8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukai nen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä toteutetaan reaktorikolonnissa, jossa on useita päällekkäisiä reaktiovyöhykkeitä.

9. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukai-10 nen menetelmä, tunnettu siitä, että yhteen tai useampaan sinänsä tunnetulla tavalla myötävirtamenetel-mällä toimivaan reaktiovyöhykkeeseen kytketään kaksi tai useampia edeltävien vaatimusten mukaan vastavirtamenetel-mällä toimivia reaktiovyöhykkeitä ja menetelmä toteute-15 taan ensin myötävirtaan, sitten vastavirtaan.

10. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se toteutetaan antamalla reaktion tapahtua voimakkaasti happaman kiintoainekatalysaattorin läsnäollessa. 20 II 25 8641 1