DE2147739A1

DE2147739A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von niederen alkoholen, insbesondere isopropanol

Info

Publication number: DE2147739A1
Application number: DE2147739A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl Chem Dr Brandes; Alfred Dipl Ing Hoppe; Wilhelm Dipl Chem Dr Neier; Werner Webers; Johannes Dipl Chem Dr Woellner
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea International AG
Priority date: 1971-09-24
Filing date: 1971-09-24
Publication date: 1973-04-05
Also published as: DE2147739B2; FR2220498A1; DE2147739C3; BE796625A; GB1386195A

Description

Hamburg, den 22. Sept. 1971 P 71 014

DEUTSCHE TEXACO AKTIENGESELLSCHAFT 2000 flamburg 13 Mittelweg 180

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, insbesondere Isopropanol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, insbesondere Isopropanol, durch katalytische Hydratation von niederen Olefinen, insbesondere Propen, in Gegenwart stark saurer, ggf. makroretikulärer Kationaustauscherharze als Katalysator, vorzugsweise in einer Rieselsäule.

Mit diesem Verfahren der sogenannten Direkthydratation lassen sich Äthylen, Propen, Butene, ggf. auch Pentene, also Olefine mit 2-5 Kohlenstoffatomen, erfolgreich zu den entsprechenden Alkoholen umsetzen, wobei die Umsätze und Ausbeuten stark von den Reaktionsbedingungen abhängen.

Durch die DAS 1 210 768 ist bereits ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropanol und Diisopropyläthc.r durch katalytische Hydratisierung von Propylen bekannt geworden. Hierbei wird als Katalysator ein stark saures Kationaustaus cherhar^ verwendet, das aus einem mit etwa 5-20 Ge\r.-% Divinylbenzol vernetztem Styrolpolymerisat, das pro aromatischem Ring etwa eine SuIfonsäuregruppe enthält, verwendet. Bei diesem bekannten Verfahren wird zur Herstollung des Alkohols als Hauptprodukt unter einem Druck von etwa 17 - 105 atm, bei einer Temperatur von etwa 135 - 157⁰C und mit einem Verhältnis von A - 10 Mol Wasser pro Mol Propylen gearbeitet. Es sind ferner Boschickuiif-'sseschwindigkoiten von

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0,5 - 10 Rauint eilen flüssiges Px*opylen jiro Raumteil des feuchten Harzkatalysators und Stunde vorgesehen. Da die . Dichte von flüssigem Propylen beim Sättigungsdruck d/, «= 0,5193*1 g/ml beträgt, entspricht diese Beschickungsgeschwindigkeit etwa 6,7 - 123 ,*t Mol Propylen pro Liter Katalysator und Stunde. Bei dem bekannten Verfahren sollen 20 - 90 Mol· des eingesetzten Propylene pro Umlauf umgewandelt werden können, wobei ein Konversionsgrad von etwa 35 S bevorzugt wird.

Unter diesen Bedingungen wurde die beste Selektivität für

Isopropanol, im folgenden mit IPA bezeichnet, bei 135 C erreicht, jedoch betrug sie nur 69 MoI-Ji de« eingesetzten Propylen^ das zu nur 22 MoI-Ji umgewandelt werden konnte. Die Selektivi-"tat der Nebenprodukte betrug für Diisopropy3.äther etwa 28 und für Propylenpolymerisate 3 MoI-S·

Wie diese DAS lehrt, nimmt der relativ geringe Umwand].ungs- grad des Olefins bei höherer Arbeitstemperatur zwar noch etwas zu, jedoch stieg die Polyinerisatbildung gleichfalls an und die Selektivität für IPA ging noch weiter zurück. Außerdem erwiesen sich Temperaturen über etwa 1Λ9 G als nachteilig für die nutzbare Lebensdauer des Katalysators. Bei dem bekannten Vex*f ahren war es sowohl notwendig wie schwierig, die · ' Temperaturschwankimgen in der Katalysatorschicht innerhalb eines Bereiches von ca. 11 C-, vorzugsweise 5i5 C zu halten, insbesondere bei höheren Konversionsgradcn, obwohl man diesen durch lokale Überhitzung: des Katalysatonnaterials verursachten Schwierigkeiten durch ein relativ, hohes Wasser/Olefin-Mo Iv C. ι hü 1 tu Lh von ofi;a h - 10 : 1 abzuhelfen versuchte.

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BAD ii ^

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Ein ähnliches Verfahren ist in der DAS 1 105 '*03 beschrieben, wo als Katalysator ein sulfoniertes Mischpolymerisat aus etwa 88 - 94 % Styrol und 12 - 6 Ϋ» p-Diviny!benzol verwendet wurde, das 12 - l6 Gew,-% Schwefel in Form von SuIfonsäuregruppen enthielt und in dem 25 ~ 75 % de*¹ Pr\o tonen dieser Säuregruppen· durch Metalle aus den Gruppen I o'dei- VIII des Pei-iodensystems, insbesondere Cu, ersetzt waren» Bei diesem Verfahren ist eine Reoktionstetnperatur von 120 - 220, insbesondere 155 ~ ²²O C, eine Beschickuiigsgeschwindigkeit von 0,5 - i,5 Rautnteilen flüssiges Olefin je Raumteil Katalysator- und Stunde sowie ein Wasser/01efin-Mo!Verhältnis von 0,3 - 1,5 angegeben worden. Wie die Beispiele diesel" DAS zeigen, wird auch bei diesem Verfahren eine annehmbare Selektivität für IPA nur bei niedex-er Temperatur, ca. 120 C₁ und geringem Konversionsgrad, etwa 3,9 MoI-JS, erreicht. Bei höherer Temperatur (170 C) stieg zwar die Propylenkonversion auf ca. 35 MoI-Ji an, jedoch fiel dabei die IPA-SeIektivitat auf 55 % ab und dieser enthielt ca. ^5 % Diisopropyläther♦ Das bekannte Verfahren ist aufgrund seiner geringen Selektivität für IPA wirtschaftlich nur tragbar, wenn men denjhohen Xtheranteil zulassen, d. h« einer Verwertung zuführen kann. Wie insbesondere die DAS 1291 729 zeigt, haftet den bekannten Verfahren ferner der Nachteil einer relativ kurzen nutzbaren Lebensdauer des als Katalysator verwendeten stark sauren Ionenaus t aus cherh ar ze s an, die dui-ch Hydrolyse der aromatisch gebundenen SuIfonsäuregruppen besonders bei höherer Temperatur meist nur wenige Hundert Betriebsstunden beträgt. Nach dem Vorschlag der DAS 1 291 /"29 kann man die Lebensdauer der Katalysatoren durch Verwendung von

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Austauscherharzen mit aliphatischer bzw. nicht-aromatischer Bindung der Sulfonsäuregruppen erheblich erhöhen, jedoch sind diese aufgrund des komplizierten Herstellungsweges bisher käuflich nicht zugänglich.

Bei den bekannten Verfahren dieser Art macht die Abfuhr der Reaktionswärme in dem Maße Schwierigkeiten, wie der Durchsatz oder der Durchmesser des Reaktors erhöht wird. Es ist zwar bekannt, diesen Schwierigkeiten abzuhelfen, indem man den Wasseranteil in der Beschickung erhöht. Dabei wird jedoch die Umsetzungsgeschwindigkeit stark gesenkt und der Alkoholspiegel im flüssigen Reaktionsprodukt so vermindert, daß die Gewinnung von reinem Alkohol unwirtschaftlich wird. Eine andere bekannte Abhilfe sieht eine Vielzahl von Reaktionsrohren mit geringem Durchmesser vor. Dieses Verfahren erfordert indes erheblichen Mehraufwand und leidet an der Schwierigkeit, alle Reaktionsrohre gleichmässig zu beschicken. Es ist daher auch bekannt geworden, Reaktoren größeren Durchmessers zu verwenden, die mit Kühlflächen zur indirekten Abfuhr der Reaktionswärme versehen sind. Bei diesem Vorschlag entspricht jedoch jedem Durchsatzwert ein bestimmter, relativ geringer Abstand der Kühlflächen voneinander. Ein nach diesem Vorschlag ausgestalteter Reaktor ist demnach nur für einen sehr engen Bereich von Durchsatzgeschwindigkeiten brauchbar und läßt sich davon abweichenden Durchsatz- oder Betriebsbedingungen nicht oder nicht ohne weiteres anpassen.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man das eingangs beschriebeno Verfahren in Reaktoren beliebig großen Durchmessers und ohne Verwendung von Kühlflächen durchführen kann,

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ohne daß das mit Rücksicht auf die Alkohol-Selektivität gewählte oder vorgegebene Wasser/Olefin-Verhältnis geändert werden muß und ohne daß die Gefahr einer Überhitzung des Katalysators oder seiner übermäßigen thermischen oder hydrolytischen Belastung besteht. Wie weiter gefunden wurde, trägt die verbesserte Verfahrensführung nach der Erfindung dazu bei, die Abweichungen der Temperatur im Katalysatorbett von der optimalen mittleren Reaktionstemperatur stark zu verringern. Dadurch lassen sich auch bei erhöhten Durchsätzen größere Mengen Alkohol pro Liter (bzv/. kg) Katalysator erzeugen, als bei den bisher bekannten Verfahren.

Gegenstand der Erfindung ist es daher, das eingangs beschriebene Verfahren in der Weise durchzuführen, daß ein Teil der nach dem vorgegebenen Wasser/Olefin-Verhältnis erforderlichen Gesamtmenge Wasser in die stromabwärts vom Eingang gelegenen Teile des Reaktors getrennt eingespeist wird und die restliche Menge Wasser zusammen mit der gesamten Olefihmenge in an sich bekannter Weise am Reaktoreingang zugeführt wird.

Wie sich gezeigt hat, bereitet die Abfuhr der Hydratationswärme von ca. 12,3 kcal/Mol IPA in Reaktoren geringen Durchmessers keine .Schwierigkeiten; unter den z.B. in der DAS 1 291 729 geschilderten Verfahrensbedingungen ist für ein Reaktionsrohr von 26 min Durchmesser sogar eine Dampfmantelbeheizung erforderlich.

Wie jedoch gefunden wurde, müssen die Reaktionsrohre unter diesen Bedingungen gekühlt werden, wenn der Durchmesser

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größer als etwa 80 - 160 mm gewählt wird. Nach dem verbesserten Verfahren der Erfindung wird diese Kühlung direkt vorgenommen, indem ein Teil der nach einem vorgegebenen Wasser/Olefin-Verhältnis notwendigen Wassermenge getrennt vom Olefin in die mittleren und unteren Reaktorabschnitte eingespeist wird. Da durch diese Maßnahme die mittleren und unteren Abschnitte des Katalysatorbettes gegen überhitzung besser geschützt werden, kann der Durchsatz der Olefin/Wasser-Beschikkung erhöht werden. Ein nach dem Verfahren der Erfindung betriebener Reaktor ist demnach stärker belastbar und liefert höhere Raum/Zeit-Ausbeuten.

Wenn man erfindungsgemäß einen Teil des Wassers - ohne daß das Wasser/Olefin-Verhältnis insgesamt geändert wird - in die mittleren und unteren Reaktorabschnitte getrennt einleitet, kann man auf jede indirekte Kühlung des Reaktors verzichten, und zwar unabhängig vom Durchmesser des Reaktors und in weiteren Grenzen auch unabhängig vom Olefin-Durchsatz.

Der getrennt eingespeiste Teil der Gesamtwassermenge dient zur direkten Kühlung der unteren Reaktorabschnitte sowie zur Verbesserung der Selektivität des Verfahrens für Alkohol. Daher soll die Temperatur- des getrennt zugespeisten Wassers allgemein unter der optimalen Reaktortemperatur liegen; bei höheren Propenbelastungen des Reaktors wird zweckmäßigerweise kaltes Wasser getrennt zugespeist. Hingegen wird die gemeinsam mit Propen dem Reaktoreingang zugeführte Hauptmenge des Wassers - wie üblich - soweit vorgeheizt, daß sich im Reaktor die vorgesehene Optimaltemperatur einstellt.

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Die nachfolgenden Beispiele sollen die Vorteile der Erfindung weiter erläutern:

Beispiel 1

In einen Rieselreaktor,aus V4A-Edelstahl, der eine Länge von 9 m und einen Durchmesser von 280 mm besaß und mit einem Vorheizgefäß zur Verdampfung des flüssig eingespeisten C,-Gemisches sowie einem beheizbaren Absitzgefäß zur getrennten Abnahme des flüssigen Reaktionsgemisches und des nicht-

war
umgesetzten Restgases versehen/ wurden pro Stunde und Liter Katalysator 800 g entsprechend vorgeheiztes Wasser und 123 β eines 92 Vol.-96 Propen enthaltenden G^-Gemicches mit einer Dosierpumpe am Kopf eingespeist. Als Katalysator diente ein Festbett des stark sauren Kationaustauschcrs "Amberlite 252". Die Umsetzung erfolgte unter einem Druck von etwa 100 atü und bei einer Anfangstemperatur von 135⁰C. Weitere 200 g/h reines Wasser (mit einer Temperatur von 25⁰C) pro Liter Katalysator wurden in etwa gleichen Anteilen an drei tiefer gelegenen " Stellen in den Reaktor getrennt eingeleitet.

Dabei ergaben sich folgende IPA-Leistungen:

Amberlite 252

Versuchszeit h	Temperatur °C	Leistung Mol IPA/1 Katalys.	x h
100	135	2,10
500	135	2,01
1000	135	1,98
1500	135	1,93
2000	135	1,82
2500	140	1,97
3000	140	1.06

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Forts.

Versuchszeit h

Amberlite 252 Temperatur Leistung

⁰C Mol IPA/L Katalys. χ h

3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000

140
145
145
145
150
150
150
155
155
155

1,81 2,07 1,96

2,18 2,10 1,95 2,04 1,95 1,78

Beisp.toi 2

In Abwandlung von Beispiel 1 wurden unter sonst gleichen Bedingungen 1000 g/l«h Wasser und 123 g/l'h des 92%-igen Propens am Kopf des Reaktors eingespeist.

Es wurde folgende Leistung gemessen:

Versuchszeit Temperaturen Reaktoranfang Reaktorende h	135 '	163	Leistung Mol IPA/1 Kontakt χ Stunde
5	135	15Ö	3,1
10	135	154	2,7
15	135	1'»9	2,1
20	135	146	1,0
PJj	135		1,6
30	135	14?	' 1,4
'3'j	135	141	1,3
	1,2

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ORtOINAL'

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Mit Hilfe von Thermoelementen im Pestbett des Reaktors v/urde festgestellt, daß die Temperaturen des Katalysators örtlich Ms ca. 180⁰C anstiegen. Außerdem v/urde in den ersten 15 Versuchsstunden ein Anteil des Diisopropyläther-Nebenprodukts von ca. 13 - 15 Gew.-/5, bezogen auf das erhaltene Isopropanol, festgestellt. Demgegenüber belief sich der Ätherantoil bei Beispiel 1 zu diesem Zeitpunkt auf lediglich ca. 3-4 Gc\t.-%*. Dan Roaktionsprodukt enthielt forner (ebenfalls im Gegensatz zu Be.i spiel 1) Propenpolymerisate.

Schließlich lag die hydrolytische Abspaltung von SuIfonsäuregruppen¹(als BaHOi gemessen) mit ca. 500 mg SO^ pro Liter Katalysator ♦ Stunde um ca. 10 - 12mal höher als bei der Fabrv/eise nach Beispiel 1. Nach Ende dos Versuchs wurden bei Ausbau des Katalysators verbs el; one und. dunkel verfärbte Teile iltv Katalysator^?;.?:,se gefunden.

3Ü931 4/1US BADORlQfNAL

Claims

_10_ 2Η7739 D 71 01Λ Patentansprüche

1) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, insbesondere Isopropanol, durch katalytische Hydratation von niederen Olefinen, insbesondere Propen, in Gegenwart stark saurer, ggf. raakroretikulärer Kationaustauscherharze als Katalysator, vorzugsweise in einer Rieselsäule, in der ein Festbett des Katalysators von den

" flüssigen oder gasförmigen Reaktanten bei einer Temperatur von etwa 120 - 18O⁰C, unter einem Druck von etwa 60 atü mit einer Querschnittsbelastung des Reaktionsrohrs von etwa 1 - 40, vorzugsweise etwa 5-25 Mol Wasser pro cm Rohrquerschnittsfläche und Stunde von oben nach unten durchströmt wird, wobei das Molverhältnis Wan.ser^ : Olefin etwa 1 - 30 : 1 und vorzugsweise etwa 10-20 : 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß ein ■ Teil dor nach dem vorgegebenen Wasscr/Olcfin-Verhältnis erforderlichen Gesamtmenge Wasser in die stromabwärts vom Eingang gelegenen Teile des Reaktors getrennt eingespeist wird und die restliche Menge Wasser zusammen mit der gesamten Olefinmenge in an sich bekannter Weise am Reaktoreingang zugeführt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das stromabwärts getrennt eingespe.u/te Wasser mit einer die optimale Reaktionstemperatur nicht überschreitenden Temperatur eingeleitet wird.

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