DE2147737A1

DE2147737A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von niederen alkoholen, insbesondere isopropanol

Info

Publication number: DE2147737A1
Application number: DE2147737A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl Chem Dr Brandes; Wilhelm Dipl Chem Dr Neier; Werner Webers; Johannes Dipl Chem Dr Woellner
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea International AG
Priority date: 1971-09-24
Filing date: 1971-09-24
Publication date: 1973-03-29
Also published as: JPS49126607A; BE796626A; NL7303010A; FR2220497B1; FR2220497A1; DE2147737B2

Description

Hamburg, den 22. Sept. I971 D 71 013

DEUTSCHE TEXACO AKTIENGESELLSCHAFT

2000 Hamburg 13 ? 1 Λ 7 7 ^ 7

Mittelweg 180

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen» insbesondere Isopropanol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, insbesondere Isopropanol, durch katalytische Hydratation von niederen Olefinen, insbesondere Propen, in Gegenwart stark saurer, ggf. makroretiku-· lärer Kationaustauscherharze als Katalysator, vorzugsweise in einer Rieselsäule.

Mit diesem Verfahren der sogenannten Direkthydratation !arsen sich Äthylen, Propen, Butene, ggf. auch Penbene, also Olefine mit 2-5 Kohlenstoffatomen, erfolgreich zu den entsprochenden Alkoholen umsetzen, wobei die Umsätze und Ausbeuten stark von den Reaktionsbedingungen abhängen.

Durch die DAS 1 210 768 ist bereits ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropanol und Diisopropyläther durch katalytische Hydratisierung von Propylen bekannt geworden. Hierbei wird als Katalysator ein stark saures Kationaustauscherharz verwendet, das aus einem mit etwa 5-20 Gew.~% Divinylbenzol vernetztem Styrolpolymerisat, das pro aromatischem Ring etwa eine SuIfonsäuregruppe' enthält, verwendet. Bei diesem bekannten Verfahren \d.rd zur Herstellung des Alkohols als Hauptprodukt unter einem Druck von etwa 17 - 105 atm, bei einer Temperatur von etwa 135 - 157⁰C und mit einem Verhältnis von 4 - 10 Mol Wasser pro Mol Propylen gearbeitet. Es sind ferner Beschickungsgeschvrindigkeiten von

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BAD ORtOiKAL

0,5 - 10 Räumteilen flüssiges Propylen pro Raumteil des feuchten Harzkatalysators und Stunde vorgesehen. Da die

PO Dichte von flüssigem Propylen beim Sättigungsdruck d/,

- 0,5193^ g/"il beträgt, entspricht diese Beschickungsgcschwindigkeit etwa 6,7 - 123 >'* Mol Propylen pro Liter Kataly« sator und Stunde. Bei dem bekannten Verfahren sollen 20 - 90 MoI-' des eingesetzten Propylens pro Umlauf umgewandelt werden können, wobei ein Konversionsgrad von etwa 35 °/° bevorzugt wird. fc Unter diesen Bedingungen wurde die beste Selektivität für Isopropanol, im folgenden mit IPA bezeichnet, bei 135 C erreicht, jedoch betrug sie nur 69 MoI-Ji des eingesetzten Propylens das zu nur 22 Mol-% umgewandelt werden konnte. Die Selektivi-'tat der Nebenprodukte betrug für Diisopropyläther etwa 28 und für Propylenpolymerisate 3 Mol-%.

Wie diese DAS lehrt, nimmt dex* relativ geringe Umwandlungsgrad des Olefins bei höherer Arbeitsteniperatur zwar noch etwas zu, jedoch stieg die Polymerisatbildung gleichfalls ein und die Selektivität für IPA ging noch weiter zurück. Außerdem · erwiesen sich Temperaturen über etwa 1^9 C als nachteilig für die nutzbare Lebensdauer des Katalysators. Bei dem bekannten Vorfahren war es sowohl notwendig wie schwierig, die Temperaturschwankungen .in der Katalysatorschicht innerhalb . eines Bereiches von ca. 11 C, vorzugsweise 5,5 C zu halten,

insbesondere bei höheren Konversionsgraden, obwohl man diesen durch lokale Überhitzung des Katalysatormaterials verursach- , ten Schwierigkeiten durch ein relativ, hohes .Wasser/OlefIn-Molvorhältnis von etwa 4. - 10 : 1 abzuhelfen versuchter

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Ein ähnliches Verfahren ist in der DAS 1 105 ^03 beschrieben, wo als Katalysator' ein sulfoniertes Mischpolymerisat aus etwa 88 - 9^ % Styrol und 12 - 6 % p-Divinylbenzol verwendet wurde, das 12 - l6 Gew.~#> Schwefel in Form von Sulfonsäuregruppen enthielt und in dem 25 - 75 % der Protonen dieser Säuregruppen durch Metalle aus den Gruppen I 'oder VIII des Periodensystems, insbesondere Cu, ersetzt waren. Bei diesem;Verfahren ist eine Reaktionstemperatur von 120 - 220, insbesondere 155 - 220 C, eine Beschickungsge-schwindigkeit von 0,5 - Ij5 Raumteilen flüssiges Olefin je Raumteil Katalysator und Stunde sowie ein V7asser/01ofin-Molverhältnis von 0,3 - 1₅5 angegeben worden. Wie die Beispiele dieser DAS zeigen, wird auch bei diesem Verfcihren eine annehmbare Selektivität für IPA nur bei niederer Temperatur, ca. 120 C, und geringem Konversionsgrad,-etwa 3>9 Mol-%, erreicht. Bei höherer Temperatur (170 C) stieg zwar die Propylenkonversion auf ca, 35 Mol-% an, jedoch fiel dabei die IPA-Selektivität auf ^ % ab und dieser enthielt ca. '15 % Dixsopropyläther. Das bekannte Verfahren ist aufgrund seiner geringen Selektivität für IPA wirtschaftlich nur tragbar, wenn man den hohen Ätheranteil zulassen, d. h. einer Vei--■ wertung zuführen kann. Wie insbesondere die DAS I291 729 zeigt, haftet den bekannten Verfahren ferner der Nachteil einer relc'itiv kurzen nutzbaren Lebensdauer des als Katalysator" verwendeten stark sauren lonenaüstauscherharzes an, die durch Hydrolyse der aromatisch gebundenen Sulfonsäuregi'uppen besonders bei höherer Temperatur meist nur wenige Hundert Betriebs-, stunden beträgt. Nach dem Vorschlag der DAS 1 29I 729 kann man zwar die Lebensdauer der Katalysatoren durch Verwendung von

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Austauscherharzen mit aliphatischer bzw. nicht aromatischer Bindung der Sulfonsäuregruppen erheblich erhöhen, Jedoch sind diese aufgrund des komplizierten Herstellungsweges

käuflich
bisher nicht/zugänglich. Es war demnach bekannt, das eingangs genannte Verfahren zur Direkthydratation niederer Olefine, insbesondere Propen, so durchzuführen, daß sich im Reaktor je nach dem Olefindurchsatz, dem Wasser/Olefin-Verhältnis und der Zulauftemperatur der Reaktanten eine Temperatur im Bereich von etwa 120 - 180°C einstellt. Mar wußte auch, daß die

} Umsetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von etwa 120⁰C relativ gering, die Selektivität für Isopropanol jedoch verhältnismäßig hoch ist, während bei höheren Temperaturen etwa 150⁰C, die Umsetzungsgeschwindigkeit stark ansteigt, die IPA-Selektivität jedoch erheblich abfällt. Außerdem war bekannt, daß die sulfonierten Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymerisate, die hauptsächlich als Katalysatoren verwandt werden, sich bei Temperaturen oberhalb von ca. 145 155⁰C zunehmend rascher hydrolytisch zersetzen, so daß ihre

^ nutzbare Lebensdauer oder die pro Liter (bzw. kg) Katalysator insgesamt erhältliche Alkoholmenge stark zurückgeht.

Bei den bekannten Verfahren dieser Art wurde daher innerhalb des Bereichs von etwa 120 - 180⁰C eine Temperatur gewählt, die den geminschten Selektivitäten und Umsetzungsgeschwindigkeiten entsprach, und diese Temperatur wurde bis zur Erschöpfung des Katalysators beibehalten.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß es vorteilhafter ist, die Umsetzung bei einer relativ niedrigen Temperatur zu beginnen und die Reaktionstemperatur nach und nach in der

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- 5 Weise anzuheben, daß die Leistung des Katalysators bis zum Ende seiner nutzbaren Lebensdauer stets oberhalb eines vorgegebenen, von wirtschaftlichen Erwägungen bestimmten Werts bleibt. Bei dieser erfindungsgemäßen Durchführung des Verfahrens wird die hohe Anfangsaktivität des frischen Katalysators nicht ausgenutzt zugunsten einer hohen Dauerleistung und einer höheren Gesamtleistung. Bei dieser verbesserten Durchführung des Verfahrens wird zugleich der Vorteil erreicht, daß der Alkoholspiegel im Reaktionsprodukt über die nutzbare Lebensdauer des Katalysators stets annähernd konstant ist, was die Aufarbeitung und Gewinnung reinen Alkohols erleichtert.

Gegenstand der Erfindung ist es somit, das eingangs beschriebene Verfahren in der Weise durchzuführen, daß die anfänglich eingestellte Reaktionstemperatur allmählich derart erhöht wird, daß die Leistung des Katalysators (in Mol Alkohol pro Liter Katalysator und Stunde) innerhalb der nutzbaren Lebensdauer stets oberhalb eines vorgegebenen Mindestwerts liegt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

In einem mit Dampfmantel beheizten Rieselreaktor aus VAA-Edelstahl, der eine Länge von 3000 mm und eine lichte Weite von 26 mm besaß und mit einem Vorheizgefäß zur Verdampfung des flüssig eingespeisten C^-Gemisches sowie einem beheizbaren Absitzgefäß zur getrennten Abnahme des flüssigen Reaktionsgemisches und des nicht-umgesetzten Restgases versehen war, wurden mit einer Doppelkolben-Dosierpumpe pro Stunde 1000 g vorgeheiztes Wasser und 115 g eines 92 Propen enthaltenden C-,-Gemisches pro Liter Katalysator ein-

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gespeist. Die Reaktionstemperatur wurde auf 135⁰C eingestellt, und es wurde unter einem Druck von etwa 100 atü gearbeitet. Als Katalysator wurde "Amberlite 200" der Fa. Rohm & Haas, Philadelphia, verwendet, und es wurde die Raum/Zeit-Ausbeute an Isopropanol (IPA in Mol IPA pro Liter Katalysator und Stunde) in Abhängigkeit von der Versuchsdauer bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurde die Reaktionstemperatur erhöht, sobald die IPA-Raum/Zeit-Ausbeute auf ca. 1,70 Mol/l·η abgesunken war.

Im Restgas betrug die Propen-Konzentration ca. 75 Vol.-%.

Versuchszeit h	Amberlite Temperatur ⁰C	200 Leistung Mol/l Kat. xh
100	135	1,91
500	135	1,86
1000	135	1,70
1500	138	1,69
2000	141	1,71
2500	144	1,68
3000	150	1,35
3500	150	1,10
4000	155	1,00
Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter sonst gleichen Bedingungen mit dem Katalysator ''Amberlite IR 124" mit folgendem Ergebnis wiederholt:

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Versuchszeit h	AmberIxte Temperatur °c	IR 12'JP Leistung Mo.1/1 Kat. χ h
100	135	1,91
' 500	135	1,87
1000	135	1,84
I5OO	. 135	1,72
2000	ld 0	1,89
25OO	l4o	1,80
3OOO	l4o	1,81
35OO	l4o	1,68
4000	145	1,95
(1500	l45	1,82
5000	l45	1,71
5500	1Ί5	1,54
6000	150	1,68
6500 "	150	1,50
7000	150	1,37
7500	155	1,30
8000	155	1,12
Beispiel 3:

Mit dom Katalysator "Amberlite 252" mirde nach dem Verfahren von Beispiel. 1 und 2 das nachfolgende Ergebnis erhalten:

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Versuchszeit h	Amberlite 252 Temperatur Leistung ⁰C Mol/l Kcit. χ h	2, o4
100	135	1,97
500	135	1,95 .
1000	13*	1,88
1500	. . 135	1,73
2000	135	1,88
25OO	i4o	1,77
3OOO	I⁷JO	2,15
35OO	1^5	2,05
4000	i45	2,03
4500	. 145	1,80
5000	l'i5	2,21
5500	150	2,13 .
6000	150	2,04
6500	153	1,88
7000	155	1,78
7500	155	1,70
8000	155

Bei diesen Versuchen wurde, wie bereits erwähnt, unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen jeweils mit einer Temperatur von 135 C begonnen und diese solange beibehalten, bis die IPA-Ausbeute auf ca. 1,70 Mol pro Liter Katalysator und Stunde abgefallen war. In Beispiel 1 war das nach ca. 1000, nach. Beispiel 2 nach ca. 15OO und nach Beispiel 3 nach etwa 2000 Stunden fortlaufenden Betriebs der* Fall.

Dann wurde die Temperatur um je 3°C (Beispiel 1) bzw. 5 C (Beispiele 2 und 3) erhöht, bis die IPA-Ausbeute wiederum auf ca. 1,7 Mol/l-h abgefallen war usw., bis schließlich bei ca. 155°C die Belastungsgrenze der Katalysatoren erreicht war.

309813/1151 SAD ORIGINAL

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Beispiel 4

Beispiel 3 wurde mit "Amberlite 252^!l wiederholt, und stündlich wurden pro Liter Katalysator 1000 g Wasser und 207 g des 92%-igen CU-Gemisches eingesetzt:

Versuchszeit	Temperatur	Leistung
h	⁰C	Mol IPA/1 Kat. χ Stunde
100	145	3,68
250	145	3,41
500	145	3,15
750	145	2,78
1000	145	2,40
125¹O	145	2,01
1500	145	1,88
1750	145	1,73
2000	145	1,69
2250	145	1,58
2500	145	1,42
2750	145	1,31
3000	145	1,19

Die Leistung des Katalysators betrug im Mittel 2,05 Mol IPA/ 1 -· h ; die Gesamtleistung 369 kg IPA/l.

Beispiel 5

Dio Wiederholung von Beispiel 4 mit dem gleichen Katalysator und 123 g des 92%-igen C,-Gemisches/l · h ergab bei Steigerung der Temperatur:

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-ιο-

Versuchszeit h	Temperatur ⁰C	Leistung Mol IPA/1 Kat. χ h
100	135	2,08
250	135	2,06
500	135	2,00
750	135	2,01
1000	135	1,97
1250	135	1,95
1500	135	1,90
1750	135	1,92
2000	135	1,86
2250	140	1,98
2500	140	1,91
2750	140	1,85
3000	140	1,84
3250	145	2,12
3500	145	2,08
3750	145	1,97
4000	145	1,84
4250	145	1,80
4500	145	1,70
4750	145	1,52

Hier belief sich die mittlere Leistung auf 1,90 Mol IPA/l'h und die Gesamtleistung auf 542 kg IPA/l.

Die Vergleiche von Beispiel 4 und 5 wurden nach der angegegebenen Dauer abgebrochen, obwohl die Aktivität des Katalysators noch keineswegs erschöpft war und seine Leistung, wio Beispiel 3 zeigt, durch weitere Temperaturerhöhung im·

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Falle der Arbeitsweise nach Beispiel 5 noch wesentlich gesteigert werden konnte.

Wie diese Beispiele zeigen, steigen bei der "leistungskonstanten" Verfahrensweise der Erfindung Gesamtleistung und nutzbare Lebensdauer der Katalysatoren beträchtlich an. Dabei ist es möglich und vorteilhaft, den Alkoholgehalt im flüssigen Reaktionsgemisch am Reaktorausgang oder im nachfolgenden Absitzgefäß anhand der Dichte, des Brechungsindex¹ oder einer ähnlichen Bezugsgröße fortlaufend zu messen und diesen Meßwert zur selbstätigen Nachsteuerung der Heiz- oder Kühleinrichtungen, Wärmetauscher und dgl., die die mittlere Reaktionstemperatur regeln, zu verwenden.

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Claims

2H7737 D 71 013 Patentansprüche

1) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, insbesondere Isopropanol, durch katalytische Hydratation von niederen Olefinen, insbesondere Propen, in Gegenwart stark saurer, ggf. makroretikulärer Kationaustauscherharze als Katalysator, vorzugsweise in einer Rieselsäule, in der ein Festbett des Katalysators von den flüssigen oder gasförmigen Reaktanten bei einer Temperatur von etwa 120 - 180⁰C, unter einem Druck von etwa 60 atü mit einer Querschnittsbelastung des Reaktionsrohrs von etwa 1 - 40, vorzugsweise etwa 5-25 Mol Wasser pro cm Rohrquerschnittsfläche und Stunde von oben nach unten durchströmt wird, wobei das Molverhältnis Wasser : Olefin etwa 1 - 30 : 1 und vorzugsweise etwa 10 - 20 : 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur allmählich derart erhöht wird, daß die Leistung des Katalysators (in Mol Alkohol pro 1 Katalysator und Stunde) innerhalb der nutzbaren Lebensdauer stets oberhalb eines vorgegebenen Mindestwerts liegt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anfänglich mit einer Reaktionstemperatur von 120 - 150⁰C, vorzugsweise 130 - 140⁰C, gearbeitet wird.

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3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Erhöhung der Reaktionstemperatur anhand der Alkoholkonzentration im Reaktorablauf .vorgenommen wird.

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