DE2147740C3 - - Google Patents

Description

a) in an sich bekannter Weise das Katalysatorfestbeit von den flüssigen oder gasförmigen Reaktanten bei einer Temperatur von etwa '⁵ 120 bis 180⁰C, unter einem Druck von etwa 60 bis 200 atü, mit einer Querschnittsbelastung des Reaktionsrohres von etwa 1 bis 40 Mol Wasser pro Quadratzentimeter Rohrquerschnittsfläche und Stunde unter Einhaitung eines Molverhältnisses Wasser zu Olefin von etwa 1:1 bis 30:1 durchströmt wird und

b) ein makroporöses sulfoniertes Styrol/Divinylbenzoil-MischpoIymerisat, das einen mittleren Poren durchmesser von 50 bis 250, insbesondere 1.00 bis 200 Ä und ein Porenvolumen von höchstens 0,3 ml/ml besitzt, als Katalysator eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Querschnittsbelastung des Reaktionsrohrs von etwa 5 bis 25 Mol Wasser pro Quadratzentimeter Rohrquerschnittsfläche und Stunde unter Einhaltung eines Molverhältnisses Wasser zu Olefin von etwa 10:1 bis 20:1 gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Standhöhe des Katalysatorfestbetts im Reaktor so groß gewählt wird, daß es von der vorgegebenen Olefin/Wasser-Be-Schickung in Abhängigkeit vom Reaktordurchrnesser und der Körnung des Katalysators noch im regelmäßigen Gleichstrom durchströmt wird und insbesondere etwa 3 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 m beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einer Reaktionstemperatur von 120 bis 150, vorzugsweise 130 bis 140⁰C begonnen und diese Temperatur, vorzugsweise an Hand der Alkoholkonzentration im Reaktorablauf, allmählich derart erhöht wird, daß die Leistung des Katalysators (ausgedrückt in Mol Alkohol pro Liter Katalysator und Stunde) innerhalb seiner nutzbaren Lebensdauer stets oberhalb eines vorgegebenen Mindestwerts liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der nach dem vorgegebenen Wasser/OIefin-Verhältnis erforderlichen Gesamtmenge Wasser in die stromabwärts vom Eingang gelegenen Teile des Reaktors getrennt eingespeist wird und die restliche Menge Wasser zusammen mit der gesamten Olefinmenge in an sich bekannter Weise am Reaktoreingang zugeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, insbesondere Isopropanol durch katalytische Hydratation von niederen Olefinen, insbesondere Propen, in Gegenwart stark saurer, gegebenenfalls raakroretikulärei Kationaustauscherharze, die als Festbett in einen Reaktor, insbesondere in einem Rieselsäule-Reaktor angeordnet sind.

Mit diesem Verfahren der sogenannten Direkthydratation lassen sich Äthylen, Popen, Butene gegebenenfalls auch Pentene, also Olefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, erfolgreich zu den entsprechenden Alkoholen umsetzen, wobei die Umsätze und Ausbeuten stark von den Reaktionsbedingungen abhängen.

Durch die deutsche Auslegeschrü 1210 768 ist bereits ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropanol und Diisopropyläther durch katalytische Hydratisierung von Propylen bekanntgeworden. Hierbei wird als Katalysator ein stark saures Kationaustauscherharz verwendet, das aus einem mit etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent Divinylbenzol vernetztein Styrolpolymerisat, das pro aromatischem Ring etwa eine Sulfonsäuregruppe enthält, verwendet. Bei diesem bekannten Verfahren wird zur Herstellung des Alkohols als Hauptprodukl unter einem Druck von etwa i7 bis 105 atm, bei einer Temperatur von etwa 135 bis 157 C und mit einem Verhältnis von 4 bis 10 Mol pro Mol Propylen gearbeitet. Es sind ferner Beschickungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 10 Raumteilen flüssiges Propylen pro Raumteil des feuchten Harzkatalysators und Stunde vorgesehen. Da die Dichte von flüssigem Propylen beim Sättigungsdruck d? = 0,51934 g/ml beträgt, entspricht diese Beschickungsgeschwindigkeii etwa 6,7 bis 123,4 Mol Propylen pro Liter Kataly sator und Stunde. Bei dem bekannten Verfahren sol len 20 bis 90 Mol des eingesetzten Propylens prc Umlauf umgewandelt werden können, wobei eir Konversionsgrad von etwa 35% bevorzugt wird Unter diesen Bedingungen wurde die beste Selek tivität für Isopropanol, im folgenden mit IPA be zeichnet, bei 135° C erreicht, jedoch betrug sie nui 69 Molprozent des eingesetzten Propyiens, das zi nur 22 Molprozent umgewandelt werden konnte Die Selektivität der Nebenprodukte betrug für Diiso propyläther etwa 28 und für Pr-ipylenpolymerisatc 3 Molprozent.

Wie diese deutsche Auslegeschrift lehrt, nimmt dei relativ geringe Umwandlungsgrad des Olefins be höherer Arbeitstemperatur zwar noch etwas zu jedoch stieg die Polymerisatbildung gleichfalls ar und die Selektivität für IPA ging noch weiter zurück Außerdem erwiesen sich Temperaturen über etwc 149°C als nachteilig für die nutzbare Lebensdauei des Katalysators. Bei dem bekannten Verfahren wai es sowohl notwendig wie schwierig, die Temperatur Schwankungen in der Katalysatorschicht innerhall eines Bereiches von etwa I1°C, vorzugsweise 5,5⁰C zu halten, insbesondere bei höheren Konversions graden, obwohl man diesen durch lokale überhitzung des Katalysatormaterials verursachten Schwierigkei ten durch ein relativ hohes Wasser/Olefin-Molver hältnis von etwa 4 bis 10:1 abzuhelfen versuchte.

Ein ähnliches Verfahren ist in der deutschen Auslegeschrift I 105 403 beschrieben, wo als Katalysatoi ein sulfoniertes Mischpolymerisat aus etwa 88 bis 94% Styrol und 12 bis 6% p-Divinylbcnzol verwen·

det wurde, das 12 bis 16 Gewichtsprozent Schwefel in Form von Sulfonsöuregruppen enthielt und in dem 25 bis 75% der Protonen dieser Säuregruppen durch Metalle aus den Gruppen I oder VII! des Periodensystems, insbesondere Cu, ersetzt waren. Bei diesem Verfahren ist eine Reaktionstemperatur von 120 bis 220, insbesondere 155 bis 220 C, eine Beschickungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 1,5 Raumteilen flüssiges Olefin je Raumteil Katalysator und Stunde sowie ein Wasser/Olefin-MoIverhäHnis von 0,3 bis 1,5 angegeben worden. Wie die Beispiele dieser deutschen Auslegeschrift zeigen, wird auch bei diesem Verfahren eine annehmbare Selektivität für IPA nur bei niederer Temperatur, etwa 120⁰C, und geringem Konversionsgrad, etwa 3,9 Molprozent, erreicht. Bei _t5 höherer Temperatur (170⁰C) stieg zwar die Propylenkonversion auf etwa 35 Molprozent an, jedoch fiel dabei die IPA-Seleklivität auf 55% ab, und dieser enthielt etwa 45% Diisoprop)lather. Das bekannte Verfahren ist auf Grund seiner geringen Selektivität für IPA wirtschaftlich nur tragbar, wenn man den hohen Ätheranteil zulassen, d. h. einer Verwertung zuführen kann. Wie insbesondere die deutsche Auslegeschrift 1 291 729 zeigt, haftet den bekannten Verfahren ferner der Nachteil einer relativ kurzen nutzbaren Lebensdauer des als Katalysator verwendeten stark sauren lonenaustauscherharzes an. die durch Hydrolyse der aromatisch gebundenen Sulfonsäuregruppen besonders bei höherer Temperatur meist nur wenige hundert Betriebsstunden beträgt. Nach _3U dem Vorschlag der deu!"hen Auslegeschrift 1 291 729 kann man zwar d>e Lebensdauer der Katalysatoren durch Verwendung von Austauscherharzen mit aliphatischer bzw. nicht aromatischer Bindung der Sulfonsäuregruppen erheblich erhöhen, jedoch sind diese auf Grund des komplizierten Herstellungsweges bisher nicht käuflich zugänglich.

Es ist auch schon bekannt, die Nachteile der bekannten Verfahren zur katalytischen Hydratisierung niederer Olefine an stark sauren Ionenaustauscherharzen in einem Rieselsäulenreaktor durch Abänderung der Arbeitsbedingungen und des Typs der verwendeten Harze mit aromatischer Bindung der Sulfonsäuregruppen zu mildern. In der Veröffentlichung »Industrial and Engineering Chemistry«, Product Research and Development, VoI. 1 (1962). Nr. 4, S. 296 bis 302, werden neben dem Einfluß von Druck, Temperatur, Durchsatz und anderen Parametern auf IPA-Ausbeute, Selektivität, Raum,Zeit-Ausbeute u. dgl. zwei handelsübliche Katalysatoren verglichen, _so nämlich »Amberlite IR-120% und »Amberlyst 15*«, von denen das letztere eine makroretikuläre Struktur und eine besonders große spezifische Oberfläche besitzt. In »Journal of Polymer Science«, Part C. 1967, S. 1457 bis 1469, werden die Eigenschaften dieser beiden Kunstharze, etwa S. 1463, gegenübergestellt. Danach ist »IR-120*« vom sogenannten Gel-Typ, besitzt eine spezifische Oberfläche unter 0,1 m²/g, einen praktisch nicht meßbaren Porenradius, eine Porosität von 0,003 ml/ml Harz, eine Wasseraufnahmefähigkeit von 46 Gewichtsprozent und eine Ionenaustausch-Gesamtkapazität von 4,6 m Äqu/g.

Das makroporöse »Amberlyst 15®« weist demgegenüber eine spezifische Oberfläche von 54,8 m²/g, einen mittleren Porendurchmesscr von 288 A, eine Porosität von 0,367 ml/ml Harz, eine Wasseraufnahmefähigkeit von 49 Gewichtsprozent und eine

40

lonenaustausch-Gesamtkapazität von 4,8 ra Äqu/j aut

Trotz der ganz erheblichen Unterschiede in dei Struktur dieser beiden Austauscherharze wurde ir der genannten Veröffentlichung (»I. & E, Chero.« S. 297) ein ganz ähnliches Verhalten beider Harz« bei der Hydratation von Propylen hinsichtlich Hy drolysenstabilität und Leistung der Kcatakte fest gestellt.

Demgegenüber wurde nun überraschend gefunden daß bestimmte makroporöse Austauscherharze der Harzen vom Gel-Typ und auch anderen makroporösen Austauscherharzen in der nutzbaren Lebensdauer und der Raum/Zeit-Ausbeute erheblich überlegen sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs genannten Art. dai dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) in an sich bekannter Weise das Katalysatorfestbett von den flüssigen oder gasförmigen Reaktanten bei einer Temperatur von etwa 120 bis IHO C, unter einem Druck von etwa 60 bis 200 atü, mit einer Querschnittsbelastung des Reaktionsrohres von etwa 1 bis 40 Mol Wasser pro Quadrutzentimeter Rohrquerschnittsfläche und Stunde unter Einhaltung eines Molverhältnisses Wasser zu Olefin von etwa 1:1 bis 30:1 durchströmt wird und

b) ein makroporöses sulfoniertes Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymerisat. das einen mittleren Porendurchmesser von 50 bis 250. vorzugsweise 100 bis 200 Ä und ein Porenvolumen von höchstens 0,3 ml/ml besitzt, als Katalysator eingesetzt wird.

Die Erfindung soll an Hand der folgenden Beispiele für verschiedene AusPlhrungsformen näher erläutert werden.

Darin wurden unter sonst gleichen Bedingungen die Langzeit-Aktivitäten von drei verschiedenen Katalysatoren verglichen, und zwar:

	Hundeisname Typ	Spezifische Oberfläche	Porosität	Mittlerer
KaIa- vsalor- ' Nr.	(Waren/eichen I	(nr g)	ImI, ml Harz)	Poren durch messer
	»Amberlite 200«	etwa 40	0,35	(A)
1				etwa
	»Amberlite	2—4	etwa	300
2	IR-124«		0,01	h)
	»Amberlite 252«	30-^0	0.18
3	4") 1 »Amberlyst 15«	47	0,375	148
	n| /um Vergleich			288
b] Unbestimmbar klein

(Alle Katalysatoren sind im Handel erhältlich bei der Firma Rohm und Haas. Philadelphia.)

In den nachfolgenden Beispielen wurde die katalytische Wirksamkeit dieser drei Kunstharze unter den folgenden Bedingungen ermittelt:

In einem mit Dampfmantel beheizten Rieselreaktor aus V4A-Edelstahl, der eine Länge von 3000 mm und eine lichte Weite von 26 mm besaß und mit einem Vorheizgefäß zur Verdampfung des flüssig eingespeisten C₃-Gemisches sowie einem beheizbaren Ab-

IO

g zur getrennten Abnahme des flüssigen Reaktionsgeraisches und dws ntchtumgesetzten Restgases versehen war, wurden mit einer Doppelkalben-Dosierpumpe pro Stunde 1000 g vorgeheiztes Wasser und 115 g eines 92 Volumprozent Propen enthaltenden (VGemisches pro Liter Katalysator eingespeist. Die Reaktionsteraperatur wurde auf 135° C eingestellt, und es wurde unter einem Druck von etwa 100 atü gearbeitet

Beispiel I

Als Katalysator wurde »Araberlite 200« der Fa. Rohm & Haas, Philadelphia, verwendet, und es wurde die Raum/Zeit-Ausbeute an Isopropanol (IPA in Mol IPA pro Liter Katalysator und Stunde) in Abhängigkeü von der Versuchsdauer bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurde die Reaktionstemperatur erhöhl, sobald die IPA-Raum/Zeit-Ausbeute aufetwa 1,70 Mol/l · h abgesunken war.

Im Reslgas betrug die Propen-Konzentration etwa 75 Volumprozent.

Beispiel 3

Mit dem Katalysator »Amberlite 252« wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 und 2 das nachfolgende Ergebnis erhalten:

	Amberlite 20(1	Leistung
Versuchszeil		(Mol I Kill. Sld.
	Temperatur
(Sid.)	L9
100	135
500	135
1000	135
1500	138
2000	141
2500	144	.91
3000	150	.86
3500	150	,70
4000	155	,69
	,71
	,68
,35
1.10
.00

35

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter sonst gleichen Bedingungen mit dem Katalysator »Amberlite IR-124« mit folgendem Ergebnis wiederholt:

Versuchszeil

(Sld.)

100

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000

Ambcrlite IR-124	Leistung
Temperatur	(Mol/l Kat.-SId.
I Cl
135
135
135
135
140
140
140
140
145
145
145
145
150
150
150
155
155	.91
1,87
1.84
.72
,89
.80
.81
.68
.95
.82
.71
,54
,68
.50
,37
.30
.12

45

55

	Amberlite 252	LejsUin
Versuchszeit		(IVfol/I Kau
	Temperatur	2,04
(Stil	CO	1,97
100	135	1,95
500	135	1,88
1000	135	1,73
1500	135	1,38
2000	135	1,77
2500	140	2,15
3000	[Δ<Λ	2,05
3500	145	2,03
4000	145	1,80
4500	145	2,21
5000	145	2,13
5500	150	2,04
6000	!50	1,88
6500	153	1,78
7000	155	1,70
7500	155
8000	155

Std.)

Bei diesen Versuchen wurde, wie bereits erwähnt, unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen jeweils mit einer Temperatur von 135°C begonnen und diese so lange beibehalten, bis die I PA-Ausbeute auf etwa 1,70MoI pro Liter Katalysator und Stunde abgefallen war. Im Beispiel 1 war das nach etwa 1000, nach Beispiel 2 nach etwa 1500 und nach Beispiel 3 nach etwa 2000 Stunden fortlaufenden Betriebs der Fall.

In Zusammenhang mit einem zusätzlichen Merkmal der Erfindung wurde dann die Temperatur um je 3°C (Beispiel 1) bzw. 5°C (Beispiel 2 und 3) erhöht, bis die IPA-Ausbeute wiederum auf etwa 1,7 Mol/l · h abgefallen war, usw. bis einschließlich bei etwa 155' C die Belastungsgrenze der Katalysatoren erreicht war.

Im Beispiel 1 betrug die Zeit bis zur Erschöpfung des Katalysators etwa 2500, im Beispiel 2 etwa 5000 und im Beispiel 3 etwa 8000 Betriebsstunden.

In dieser hier als nutzbaie Lebensdauer der Katalysatoren betrachteten Versuchszeit wurden etwa folgende Mengen IPA erhalten:

6o

	Mol I PA pro	Dauer	Durchschnitt
	Liter Kataly		liche Leistung
Beispiel	sator	iStd.)	Mol IFA/pro
		2500	Liter Kataly
	4 325	5000	sator und Stunde
I	9 049	8000	1.73
2	!5 592	1,81
3		1.95

Dabei ist es bemerkenswert, daß in den Beispielen I und 2 die Mindestausbeute von 1,7 Mol I PA/l-h nach längerer Versuchsdauer auch durch Erhöhung der Temperatur auf 155°C nicht mehr erreicht wird.

Alle drei verglichenen Katalysatoren stimmen im .s Sulfonierungsgrad weitgehend überein. Die Katalysatoren von Beispiel 1 und 3 sind vom selben, makroporösen Typ. In Anbetracht der relativ geringfügigen Unterschiede zwischen den verglichenen Katalysatoren muß die hohe Leistung des im Beispiel 3 verwendeten Austauscherharzes seinem mittleren Porendurchmesser von etwa 148 Ä zugeschrieben werden. Der im Beispiel 1 verwendete Katalysator (Amberlite 200) besitzt einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 300 Ä und eine Porosität von etwa 0,35 ml/ml Harz. Der im Beispiel 3 verwendete Katalysator (Amberlite 252) weist hingegen eine Porosität von etwa 0,18 ml/ml Harz auf.

Es wurde gefunden, daß Lebensdauer und Leistung solcher Katalysatoren erheblich ansteigen, wenn ihr mittlerer Porendurchmesser 50 bis 250, vorzugsweise 100 bis 200 A beträgt. Unter diesen Katalysatoren sind diejenigen besonders wirksam, die ein Porenvolumen von höchstens 0,3 ml/ml Harz besitzen.

Wie bereits erwähnt wurde, tritt die weitaus höhere Leistung des Harzes von Beispiel 3 durch die in den Beispielen angewandte Temperaturführung deutlicher zutage, ist jedoch nicht daran gebunden, wie der Leistungsvergleich der Harze von Beispiel I bis 3 bei der Anfangstemperatur von 135° C zeigt.

Wie ferner überraschend gefunden wurde, läßt sich die spezifische Raum/Zeit-Leistung des erfindungsgemäßen Katalysators noch weiter verbessern, indem man bei festgelegter Belastung des Gesamtkatalysatorvolumens (mit Olefin und Wasser pro Liter Katalysator und Stunde) die Länge des Katalysatorfestbettes (Höhe der Katalysatorsäule) vergrößert.

Wie sich n^: nlich beim übergang von wesentlieh kürzerer Reaktoren von etwa 3 m Länge auf solche von etwa 9 m Länge zeigte, tritt — unter Beibehaltung der Katalysatorbelastung — ein deutlicher Anstieg der spezifischen Raum/Zeit-Ausbeute an Alkohol (Mol/l Katalysator - Std.) ein. üblicherweise führt bekanntlich eine Verlängerung der Reaktionsstrecke zu keiner auf Liter Katalysator ■ Stunde bezogenen Erhöhung der Raum/Zeit-Ausbeute.

Die Reaktorverlängerung kann indessen nur bis zu einem Grenzwert getrieben werden, bei dem in Abhängigkeit von Reaktorlänge und -durchmesser sowie der Größe des Katalysatorkornes der erforderliche Mengendurchsatz der Reaktionsteilnehmer noch im regelmäßigen Gleichstrom möglich ist.

Wie die nachfolgenden Beispiele 4 bis 7 zeigen, steigt die I PA-Raum/Zeit-Ausbeute jedoch an, wenn die Standhöhe des Katalysators von 3 auf 9 m erhöht wird.

	Tempcralur	Amberlite IR-124
3etnebsslundt:n	I C)	Leistung: Mol IPA Liter Kai. · Sld.
	135	3-m-Reaktor
100	135
200	135
300	135
400	135
500	135
600	135
700	135
800	135
900	135
1000
	,91
,90
,90
,90
,87
,84
,86
,87
,85
,84

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde in einem Reaktor von 9000 mm Länge und 26 mm lichter Weite wiederholt und dabei 134 g 92%iges Propen pro Liter Katalysator eingespeist:

	Temperatur	Amberlüe IR-124
Betriebsstunden	(T)	Leistung: Mol IPA/ Liter Kat. · Std.
	135	9-m-Reaktor
100	135	2,23
200	135	2,20
300	135	2,17
400	135	2,21
500	135	2,18
600	135	2,18
700	135	2,18
800	135	2,19
900	135	2,12
1000	2,13

Beispiel 6

Beispiel 3 mit »Amberlite 252« wurde mit 122 g/l · h des 92%igen Propens wiederholt und nach !000 Stunden abgebrochen:

60

Beispiel 4

Der Versuch von Beispiel 2 mit »Amberlite IR-124« in einem 3-m-Reaktor mit 26 mm lichter Weite wurde unverändert bei 135° C Reaktionstemperatur wiederholt und nach 1000 Betriebsstunden abgebrochen :

	Temperatur	Amberlite 252
Betriebsstunden	(0C)	Leistung: MoI IPA/ Liter KaL · Std.
	135	3-m-Reaktor
100	135	2,04
200	135	2,01
300	135	2,03
400	135	2,00
500	135	1,95
600	135	1,97
700	135	1,99
800	135	1,96
900	135	1,97
1000	iss

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde mit 140 g/l ■ h des 92%igen Propens in einem Reaktor von 9 m Länge wiederholt:

Ambcrlitc 252

Leistung: Mol IPA/

Liter Kai. Std.

9 m länge

2,30
2,31
2,29
2,34
2,26
2,28
2,27
2,24
2,21
2,22

Wasser und 207 g des 92%igen Cj-Gemisches eingesetzt :

3ctri<.i<sslunden	Temperatur
	J C) _
100	135
200	135
300	135
400	135
500	135
600	135
700	135
800	135
900	135
1000	135

'5

20

Versuchszeil (Std.)	Temperatur IQ _ .	Leistung Mol I PA/Litcr Kai. ■ Std.
100	145	3.68
250	145	3,41
500	145	3,15
750	145	2,78
1000	145	2,40
1250	145	2,01
1500	145
1750	145
2000	145
2250	145
2500	145
2750	145
3000	145
,88
,73
,69
,58
,42
,31
1,19

Aus den Beispielen 4 bis 7 ist die vorteilhafte Wirkung ersichtlich, die eine erhebliche Erhöhung der Standhöhe der tCatalysatorschicht auf die Leistung (bzw. FPA-Raum/Zeit-Ausbeule) bei gleichbleibender Beladung mit V/asser und Olefin ausübt.

In den Beispielen 1 bis 3 ist bereits die Maßnahme _3υ erläutert worden, die Reaktionstemperatur zu erhöhen, sobald die Leistung des Katalysators (in Mol IPA pro Liter Katalysator und Stunde) auf einen vorgegebenen Wert abgefallen ist. Demgegenüber sind für die bisher bekannten Verfahren dieser Art zwar Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 120 bis 180" C beschrieben, jedoch wurde eine in diesem Bereich gewählte Temperatur jeweils bis zur Erschöpfung des Katalysators beibehalten.

Es wurde nun festgestellt, daß man bei dem übergehen von der bisher üblichen isothermen Arbeitsweise auf die leistungskonstante Fahrweise, die Teil der Erfindung ist, nicht nur die Momentanleistung des Katalysators, sondern auch seine Gesamtleistung und nutzbare Lebensdauer wesentlich verbessern kann.

Die Versuche 1 bis 3 sowie 8 und 9 zeigen die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, die Umsetzung zunächst bei niederer Temperatur zu beginnen und die Reaktionstemperatur nach und nach in der Weise zu steigern, daß die Leistung des Katalysators bis zum Ende seiner nutzbaren Lebensdauer stets oberhalb eines vorbestimmten Wertes bleibt. Dieses Ziel läßt sich erreichen, indem man fortlaufend den IPA-Gehalt des flüssigen Reaktionsgemisches am Reaktorausgang oder im nachfolgenden Absitzgefäß an Hand der Dichte, des Brechungsindex oder einer ähnlichen Bezugsgröße mißt und zur selbsttätigen Nachsteuerung der Heizoder Kühleinrichtungen, die die mittlere Reaktionstemperatur regeln, verwendet.

Die Leistung des Katalysators betrug im Mittel 2,05 Mol IPA/1 · h; die Gesamtleistung 369 kg IPA/1.

Beispiel 9

Die Wiederholung von Beispiel 8 mit dem gleichen Katalysator und 123 g des 92%igen C₃-Gemisches/1 · h ergab bei Steigerung der Temperatur:

Versuchszeit	Temperatur	Leistung Mol I PA/Liter
(Std)	("C)	Kai. · Std.
100	135	2,08
250	135	2,06
500	135	2,00
750	135	2,01
1000	135	1,97
1250	135	1,95
1500	135	1,90
1750	135	1,92
2000	135	1,86
2250	140	1,98
2500	140	1,91
2750	, 140 ;	<1,85 -=
3000	140	1,84
3250	145	2,12
3500	145	2,08
3750	145	1,97
4000	145	1,84
4250	145	1,80
4500	145	1,70
4750	145	1,52

Beispiel 8

Beispiel 3 wurde mit »Amberlite 252« wiederholt, und stündlich wurden pro Liter Katalysator 1000 g Hier belief sich die mittlere Leistung auf 1,90 Mol I PA/1 · h und die Gesamtleistung auf 542 kg IPA/I.

Die Vergleiche von Beispiel 8und 9 wurdet» nach der angegebenen Dauer abgebrochen, obwohl die, Aktivität des Katalysators noch keineswegs erschöpft war und seine Leistung, wie Beispiel 3 zeigt, durch

weitere Temperaturerhöhung im Falle der Arbeitsweise nach Beispiel 9 noch wesentlich gesteigert werden konnte.

Wie sich weiterhin ergeben hat, bereitet die Abfuhr der Hydratationswärme von etwa 12,3 kcal/Mol IPA in Reaktoren geringe" Durchmessers unabhängig von ihrer Länge beim Verfahren der Erfindung keine Schwierigkeiten. Nach den Beispielen der Anmeldung und z. B. der deutschen Auslegeschrift 1 291 729 ist sogar eine Dampfbeheizung von Reaktionsrohren mit 26 mm Durchmesser notwendig, unabhängig von ihrer Länge.

Es wurde aber gefunden, daß unter den in den Beispielen der Anmeldung aufgeführten Umsetzungsbedingungen die Reaktionsrohre gekühlt werden müs- sen, damit eine überhitzung des Katalysators vermieden wird, falls der Reaktordurchmesser größer als etwa 80 bis 160 mm ist.

Eine weitere Verbesserung des Verfahrens sieht nach einem anderen Merkmal der Erfindung vor. keine indirekte Kühlung anzuwenden, sondern direkt Wasser einzuspeisen. Um das angestrebte Wasser/ Olefin-Molverhältnis nicht zu verändern, wird im Eingangsteil des Reaktors gegenüber dem bisher üblichen Verfahren das Wasser/Olefin-Molverhältnis verringert. Da die mittleren und unteren Teile der Katalysatormasse gegen überhitzung besser geschützt sind, als bei Einspeisen der gesamten Wasserbeschickung am Reaktoreingang, kann der Durchsatz erhöht werden. Ein nach dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betriebener Reaktor ist demnach gleichzeitig besser gegen überhitzung geschützt, stärker belastbar und liefert höhere Raum/Zeit-Ausbeuten.

Wenn nach dieser Ausführungsform der Erfindung ein Teil des Wassers — ohne daß das Wasser/Olefin-Verhältnis insgesamt geändert wird — in die mittleren und unteren Abschnitte des Reaktors getrennt eingespeist wird, kann man auf jede indirekte Kühlung des Reaktors verzichten, und zwar unabhängig vom Durchmesser des Reaktors und in weiten Grenzen auch unabhängig vom Olefin-Durchsatz. Der getrennt eingespeiste Teil der Gesamtwassermenge dient zur direkten Kühlung der unteren Reaktorabschnitte sowie zur Verbesserung der Selektivität des Verfahrens für Alkohol. Daher soll die Temperatur des getrennt zugespeisten Wassers allgemein unter der optimalen Reaktortemperatur liegen; bei höheren Propenbelastungen des Reaktors wird zweckmäßigerweise kaltes Wasser getrennt zugespeist. Hingegen wird die gemeinsam mit Propen dem Reaktoreingang zugeführte Hauptmenge des Wassers — wie üblich — soweit vorgeheizt, daß sich im Reaktor die vorgesehene Optinialtemperatur einstellt.

Die nachfolgenden Beispiele 10 und 11 sollen die Vorteile dieser Ausfühningsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutern.

Beispiel 10

In einem Reaktor von 9 m Länge und 280 mm Durchmesser wurden (im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 3) pro Stunde und Liter Katalysator 800g Wasser und 123g eines 92%igen Pro^ pens am Kopf eingespeist. Als Katalysatm· diente ein Festbett des stark sauren Kation&astauschers »Amberiite 252«. Die Umsetzung erfolgte unter einem Druck von etwa 100 atü und bei einer Anfangstemperatur von 135⁰C. Weitere 200 g/h fernes Wasser (mit einer Temperatur von 25⁰C) pro Liter Kataly sator wurdan in etwa gleichen Anteilen an drei tiefei gelegenen Stellen in den Reaktor getrennt eingeleitet Dabei ergaben sich folgende IPA-Leistungen:

	Amberlile	252	Leistung	,98
Versucliszeil		Mol I PA/Liter	,93
	Temperalur	Kat. · Std.	,82
(SId.)	( C)	2,10	,97
100	135	2,01	,86
500	135		,81
1000	135		2,07
1500	135		,96
2000	135		,84
2500	140		2,18
3000	140		2,10
3500	140	:	1,95
4000	145		2,04
4500	145		1,95
5000	145
5500	150	,78
6000	150
6500	150
7000	155
7500	155
8000	155

Beispiel 11

In Abwandlung von Beispiel 10 wurden untei sonst gleichen Bedingungen 1000 g/l · h Wasser unc 123 g/l · h des 92%igen Propens am Kopf des Reaktors eingespeist.

Es wurde folgende Leistung gemessen:

	Temperaturen	Reaktorende (0C)	Leistung
Versuchszeit (Std.)	Reaktoranfang (0C)	163	Mol tPA/Liter Kontakt ■ Std.
5	135	158	3,1
10	135	154	2,7
15	135	149	2,1
20	135	146
25	135	144
30	135	142
35	135	141
42	135
,8
,6
,4
,3
,2

Mit Hilfe von Thermoelementen im Festbett de Reaktors wurde festgestellt, daß die Temperaturei des Katalysators örtlich bis etwa 180⁰C anstiegen Außerdem wurde in den ersten 15 Versuchsstundei ein Anteil des Diisopropyläther-Nebenprodukts voi etwa 13 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das erhaltene Isopropanol, festgestellt Demgegenübe belief sich der Ätheranteil bei Beispiel 10 zu diesen Zeitpunkt auf lediglich etwa 3 bis 4 Gewiehtsprozeni Das Reaktionsprodukt enthielt ferner (ebenfalls in Gegensatz zu Beispiel 10) Fropenpolymerisate.

Schließlich lag die hydrolyösehe Abspaltung Vöi Sulfonsäuregruppeä (als fiaS'Ö^ gtmessen>amt «üw; 500mg SO₄"" pro; '""""' '" " ~

13 ^υ 14

if) bis I2mal höher als bei der Fahrweise nach Bei- erläutert sind, zu weitaus besseren Umwandlungsspiel 10. Nach Ende des Versuchs wurden bei Ausbau graden des eingesetzten Olefins, höheren Ausbeuten des Katalysators verbackene und dunkelverfarbte und Selektivitäten für IPA und zugleich beträchtlich Teile der Katalysatormasse gefunden, höherer nutzbarer Lebensdauer der Katalysatoren, Das Verfahren der Erfindung führt somil in allen 5 als das für die bisher bekannten Vsrfahren beschrieben seinen Ausführungsformen, die in den Beispielen oder nach dem Stand der Technik zu erwarten war.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, insbesondere Isopropanol, durch katalytiscbe Hydratation von niederen Olefinen, insbesondere Propen, in Gegenwart stark saurer, gegebenenfalls raafcroretikujärer Katfonaustauischerbarze, die als Festbett in einen* Reaktor, insbesondere einem Rieselsäule-Reaktor, angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß