DE2147738B2

DE2147738B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von niederen alkoholen, insbesondere isopropanol

Info

Publication number: DE2147738B2
Application number: DE19712147738
Authority: DE
Inventors: Günter Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg; Neier Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 4102 Homberg; Wöllner Johannes Dipl.-Chem. Dr. 4135 Kapellen; Webers Werner 4131 Orsoy Brandes
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1971-09-24
Filing date: 1971-09-24
Publication date: 1976-06-24
Also published as: FR2223342A1; GB1390164A; FR2223342B1; DE2147738A1; BE797437A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, insbesondere Isopropanol, durch katalytische Hydratation von niederen Olefinen, insbesondere Propen, in Gegenwart stark saurer, ggf. makroretikulärer Kationenaustauscherharze als Katalysator, vorzugsweise in einer Rieselsäule.

Mit diesem Verfahren der sogenannten Direkthydratation lassen sich Äthylen, Propen, Butene, ggf. auch Pentene, also Olefine mit 2—5 Kohlenstoffatomen, erfolgreich zu den entsprechenden Alkoholen umsetzen, wobei die Umsätze und Ausbeuten stark von den Reaktionsbedingungen abhängen.

Durch die DT-AS 1210768 ist bereits ein Verfahren /Ur kontinuierlichen Herstellung von Isopropanol und Diisopropyläther durch katalytische Hydratisierung von Propylen bekannt geworden. Hierbei wird als Katalysator ein stark saures Kationaustauscherharz verwendet, das aus einem mit etwa 5 bis 20 Gew.-% Divinylbenzol vernetztem Styrolpolymerisat, das pro aromatischem Ring etwa eine Sulfonsäuregruppe enthält, verwendet. Bei diesem bekannten Verfahren wird zur Herstellung des Alkohols als Hauptprodukt unter einem Druck von etwa 17—105 atm, bei einer Temperatur von etwa 135—157° C und mit einem Verhältnis von 4—10 Mol Wasser pro Mol Propylen gearbtitct. Es sind ferner Beschickungsgeschwindigkeiten von 0,5—10 Raumteilen flüssiges Propylen pro Raumteil des feuchten Harzkatalysators und Stunde vorgesehen. Da die Dichte von flüssigem Propylen beim Sättigungsdruck d'i — 0,51934 g/ml beträgt, entspricht diese Beschickungsgeschwindigkeit etwa 6,7—123,4 Mol Propylen pro Liter Katalysator und Stunde. Bei dem bekannten Verfahren solien 20—90 Mol des eingesetztei Propylen* pro Umlauf umgewandelt werden können, wobei ein Konversionsgrad von etwa 35 % bevorzugt wird. Unter diesen Bedingungen wurde die beste Selektivität für Isopropanol, im folgenden mit IPA bezeichnet, bei 135°C erreicht, jedoch betrug sie nur 69 Mol- % des eingesetzten Propylene, das zu nur

ίο 22 Mol-% umgewandelt werden konnte. Die Selektivität der Nebenprodukte betrug für Diisopropyläther etwa 28 und für Propylenpolymerisate 3 MoI- %.

Wie diese DT-AS lehrt, nimmt der relativ geringe Umwandlungsgrad des Olefins bei höherer Arbeitstempe-

ratur zwar noch etwas zu, jedoch stieg die Polymerisatbildung gleichfalls an, und die Selektivität für IPA ging noch weiter zurück. Außerdem erwiesen sich Temperaturen über etwa 149° C als nachteilig für die nutzbare Lebensdauer des Katalysators. Bei dem bekannten Verfahren war es sowohl notwendig wie schwierig, die Temperaturschwankungen in der Katalysatorschicht innerhalb eines Bereiches von ca. H^C, vorzugsweise 5,5⁰C, zu halten, insbesondere bei höheren Konversionsgraden, obwohl man diesen durch lokale Überhitzung des Katalysatormaterials verursachten Schwierigkeiten durch ein relativ hohes Wasser-Olefin-Molverhältnis von etwa 4—10: 1 abzuhelfen versuchte.
Ein ähnliches Verfahren ist in der DT-AS 1105 403 beschrieben, wo als Katalysator ein sulfoniertes Mischpolymerisat aus etwa 88—94% Styrol und 12—6% p-Divinylbenzol verwendet wurde, das 12 — 16 Gew.% Schwefel in Form von Sulfonsäuregruppen enthielt und in dem 25—75% der Protonen dieser Säuregruppen durch Metalle aus den Gruppen I oder VIII des Periodensystems, insbesondere Cu, ersetzt waren. Bei diesem Verfahren ist eine Reaktionstemperatur von 120—220, insbesondere 155—22O⁰C, eine Beschickungsgeschwindigkeit von 0,5—1,5 Raumteilen flüssiges Olefin je Raumteil Katalysator und Stunde sowie ein Wasser-Olefin-Molverhältnis von 0,3—1,5 angegeben worden. Wie die Beispiele dieser DT-AS zeigen, wird auch bei diesem Verfahren eine annehmbare Selektivität für IPA nur bei niederer Temperatur, ca. 120^cC, und geringem Konversionsgrad, etwa 3,9 Mol-%, erreicht. Bei höherer Temperatur (17O⁰C) stieg zwar die Propylenkonversion auf ca. 35 Mol-% an, jedoch fiel dabei die IPA-Selektivität auf 55% ab, und dieser enthielt ca. 45% DiisopropyläthvT. Das

bekannte Verfahren ist aufgrund seiner geringen Selektivität für IPA wirtschaftlich nur tragbar, wenn man den hohen Ätheranteil zulassen, d. h. einer Verwertung zuführen kann. Wie insbesondere die DT-AS 12 91 729 zeigt, haftet den bekannten Verfahren ferner der Nachteil einer relativ kurzen nutzbaren Lebensdauer des als Katalysator verwendeten stark sauren Ionenaustauscherharzes an, die durch Hydrolyse der aromatisch gebundenen Sulfonsäuregruppen besonders bei höherer Temperatur meist nur wenige hunderi Betriebsstunden beträgt. Nach dem Vorschlag dei DT-AS 12 91 729 kann man zwar die Lebensdauer der Katalysatoren durch Verwendung von Austauscherharzen mit aliphatischer bzw. nichtaromatischer Bindung der Sulfonsäuregruppen erheblich erhöhen.

jedoch sind diese aufgrund des komplizierten Herstellungsweges bisher nicht käuflich zugänglich. Dieses Verfahren wurde in einem dampfmantelbeheiztes Rieselsäuleu-Reaktor mit einem liciten Durchmesse!

von 26 mm und einer Länge von 3 m durchgeführt. Nach Beispiel 1 dieser Auslegeschrift wurden pro Stunde 100 Mol = 1800 g Wasser und 5,6 Mol = 225 g fropen eingespeist. Die Reaktionstemperatur betrug 135°C und der Druck 95 atü. Unter diesen Bedingungen wurden zu Beginn 2,60 Mol Olefin pro 1 Katalysator und Stunde umgesetzt. Nach 1000 Betriebsstunden war der Olefinumsatz auf 1,70 Mol/l · h gefallen.

Es wurde nun gefunden, daß die spezifische Raum-Zeit-Leistung stark saurer Kationaustauscherharze in dem sogenannten Direkthydratationsverfahren verbessert wird, wenn man bei gleichbleibender Belastung des gesamten Katalysatorvolumens (mit Olefin und Wasser pro 1 Katalysator · h) die Länge des Katalylatorfestbettes (d. h. Höhe der Säule) vergrößert.

Dieser Befund ist überraschend, da üblicherweise eine Verlängerung der Reaktionsstrecke nicht zu einer (auf Liter Katalysator · Stunde bezogenen) Erhöhung der Raum/Zeit-Ausbeute führt.

Gegenstand der Erfindung ist es daher, das eingangs beschriebene Verfahren in der Weise durchzuführen, daß die Standhöhe des Katalysatorfestbettes von über 3 m bis zu dem Grenzwert beträgt, bei dem eine vorgegebene Olefin-Wasser-Beschickung in Abhängigkeit vom Durchmesser des Reaktors und der Körnung des Katalysators noch im regelmäßigen Gleichstrom durchgesetzt wird.

Dabei kann der Reaktor nicht beliebig, sondern nur bis zu einem Grenzwert verlängert werden, bei dem ein Durchsatz der Reaktionsteilnehmer noch im regelmäßigen Gleichstrombetrieb möglich ist. Dieser obere Grenzwert der Reaktorlänge hängt u.a. von der Körnung (bzw. dem Strömungswiderstand und/oder Raumerfüllungsgrad) des Katalysators sowie vom Reaktordurchmesser ab.

Nach einem Merkmal der Erfindung soll die Reaktorlänge (bzw. Standhöhe der Katalysatorschicht) etwa 3—12, vorzugsweise etwa 6—10 m betragen.

Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, steigt die Raum-Zeit-Ausbeute des Alkohols an, wenn die Standhöhe des Katalysators von 3 m auf 9 m erhöht wird, und zwar für verschiedene handelsübliche Katalysatoren:

Beispiel 1

In einem Rieselsäulenreaktor, der mit stark saurem Kationaustauscherharz gefüllt und mit einer Einrichtung zum Vorheizen des eingespeisten Wassers und zum Verdampfen des flüssig zugeführten Propens sowie einem beheizbaren Absitzgefäß zur getrennten Abnahme des flüssigen Reaktionsgemisches und des nicht umgesetzten Restgases versehen war, wurden mit einer Dosierpumpe pro Stunde 1000 g auf annähernd Reaktionstemperatur vorgeheiztes Wasser und il5g eines 92 Vol.-% Propen enthaltenden Propen-Propan-Gemisches pro Liter Katalysator eingespeist.

Die Reaktionstemperatur wurde auf 135°C eingestellt, und es wurde unter einem Druck von etwa 100 atü gearbeitet.

Als Katalysator wurde »Amberlite IR 124« der Firma Röhm & Haas, Philadelphia, V. St. ν. Α., verwendet.

Der Reaktor hatte einen lichten Durchmesser von 26 mm, eine Länge von 3000 mm und wurde mit Damt>f beheizt.

Für die ersten 1000 Betriebsstunden ergab sich folgende Leistung des Katalysators in Mol Isopropanol

Betriebsstunden Temperatur

Amberlite IR 124

Leistung:

Mol IPA/1 Kat. · h

3-m-Reaktor

100	135	1,91
200	135	1,90
300	135	1,90
400	135	1,90
₁₅ 500	135	1,87
600	135	1,84
700	135	1,86
800	135	1,87
900	135	1,85
2o 1000	135	1,84

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde in einem Reaktor von 9 m Länge und 26 mm Durchmesser unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt; es wurden 134g des 92%igen Propengemisches eingespeist und folgende Katalysatorleistungen erhalten:

Betriebsstunden Temperatur

Amberlite IR 124

Leistung:

Mol IPA/1 Kat. · ti

9-m-Reaktor

100	135	2,23
200	135	2,20
300	135	2,17
400	135	2,21
500	135	2,18
600	135	2,18
700	135	2,18
800	135	2,19
900	135	2,12
1000	135	2,13

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit dem Katalysator »Amberlite 252« desselben Herstellers und 122 g/l · h des 92%igen Propens wiederholt. Für die ersten 1000 Betriebsstunden ergab sich folgende IPA-Leistung dieses Katalysators:

Betriebsstunden Temperatur

Amberlite 252

Leistung:
Mol IPA/1 Kat.
3-m-Reaktor

100	135	2,04
60 200	135	2,01
300	135	2,03
400	135	2,00
500	135	1,95
600	135	1,97
65 700	135	1,99
800	135	1,96
900	135	1,97
1000	135	1,95

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde mit 140 g/l · h des 92 %igen Propens in einem 9-m-Reaktor wiederholt, und es wurde folgende IPA-Leistung erhalten:

Betriebsstunden Temperatur Amberlitc 252

Leistung: Mol IPA/1 Kat. ⁰C 9-m-Rcaktor

Betriebsstunden

Temperatur
⁰C

Leistung:

Mol IPA/1 Kat. ■ h

100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000

135
135
135
135
135
135
135
135
135
135

2,30 2,31 2,29 2,34 2,26 2,28 2,27 2,24 2,21 2,22 100
200
300
400
500

¹⁰ 700

800

900 1000

15 135
135
135
135
135
135
135
135
135
135

1,80 1,76 1,73 1,74 1,70

1,71 1,72 1,69 1,68

1,71

Beispiel 7 (Vergleich)

Beispiel 5 (Vergleich)

Es wurde ein Reaktor mit dem gleichen Volumen wie im Beispiel 2 verwendet; er hatte jedoch eine Länge von 3 m und einen Durchmesser von 45 mm. Unter den sonst gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 2 angegeben, wurden pro 1 Katalysator stündlich 1000 g Wasser und 134 g des 92%igen Propengemisches eingespeist und folgende Katalysatorleistungen erhalten.

Es wurde ebenfalls der Katalysator »B₄« verwendet:

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde in einem Reaktor mit einem Innendurchmesser von 80 mm und demselben Katalysatorvolumen (ca. 4,77 1), jedoch mit einer Standhöhe des Katalysatorfestbetts von 0,95 m wiederholt. Der Reaktor wurde stündlich mit 1000 g Wasser und 134 g des 92% Propen enthaltenden C₃-Gemisches je Liter Katalysator beschickt und erbrachte folgende Leistung:

Betriebsstunden	Temperatur	Leistung:
		Mol IPA/1 Kat. · h
	"C	3-m-Reaktor
100	135	1,95
200	135	1,94
300	135	1,95
400	135	1,93
500	135	1,91
600	135	1,91
700	135	1,88
800	135	1,88
900	135	1,90
1000	135	1,88
	Beispiel 6	(Vergleich)

3° Betriebsstunden	Temperatur	Amberlite IR 124
		Leistung:
	³C	Mol IPA/1 Kat. · h
35 ¹⁰°	135	1,26
200	135	1,25
300	135	1.26
400	135	1,25
500	135	1,23
40 600	135	1,24
700	135	1,22
800	135	1.20
900	135	1,21
1000	135	1,20

45 Der IPA-Spiegel im flüssigen Umsetzungsprodukt schwankte zwischen 7,2 und 6,9 Gewichtsprozent.

Ein Vergleich der Ergebnisse aus den Beispielen 2, 5. 6 und 7, in denen übereinstimmend mit einem Katalysatorvolumen von ca. 4,77 1 und einer Beschickung mi: 134 g des 92% Propen enthaltenden Cj-Gemisches so wie 1000 g Wasser, jeweils bezogen auf 11 Katalysatoi und Stunde, gearbeitet wurde, läßt die Abhängigkei der Leistung oder Raum-Zeit-Ausbeute (in Mo IPAA · h) von der Standhöhe des Katalysatorfestbett erkennen:

Es wurde ein Reaktor mit gleichem Volumen wie im Beispiel 2 verwendet, er hatte jedoch eine Länge von 13,8 m und einen Durchmesser von 21 mm.

Unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 angegeben, wurden pro 1 Katalysator stündlich 1000 g Wasser und 134 g des 92 %igen Propylengemisches eingespeist und folgende Katalysatorleistung erzielt. Ein regelmäßiger Gleichstrombetrieb war nicht möglich, die Beschickung begann zu pulsieren.

Es wurde der Katalysator *B₄* verwendet.

Beispiel	Standhöhe	Durchmesser	Leistung
Nr.	m	mm	Mol IPA/1 ·
2	9	26	2,18
5	3	45	1,91
6	13,8	21	1,73
7	0,95	80	1,23

Io

Diese Abhängigkeit ist in F i g. 1 schematisch wie- wasscrquerschnittsbelastung Z^i

dergegeben. _ml/cm,. _{h Mol JpA/} . _h

Beispiel 8 (Vergleich) ³⁰° 1.91

vb/ 5 560 2,01

Das Beispiel 2 wurde unter sonst gleichen Bedin- 730 2,15

gungen mit verschiedenen Wasserquerschnittsbelastun- 900 2,18

gen wiederholt. Das im Beispiel 2 gewählte Molver- 1300 1,73 hältnis zwischen Wasser und Propen in der Beschickung

wurde unverändert beibehalten. Mit Änderung der 10 Die ermittelte Abhängigkeit der Leistung von der

Wasserquerschnittsbelastung wurden folgende Ände- Wasserquerschnittsbelastung des Reaktors wird in

rungen der Leistung festgestellt: F i g. 2 schematisch dargestellt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, insbesondere Isopropanol, durch katalytische Hydratation von niederen Olefinen, insbesondere Propen, in Gegenwart stark saurer Kationaustauscherharze als Katalysator, der insbesondere als Festbett in einer Rieselsäule angeordnet und bei einer Temperatur von etwa 120 — 18O⁰C und unter einem Druck von etwa 60 — 200 kg/cm² von der Beschickung, die aus flüssigem Wasser und gasförmigem Olefin im Molverhältnis von etwa 1:1 bis 30:1 besteht, von oben nach unten durchströirt wird, gekennzeichnet durch

a) eine Standhöhe des Katalysatorfestbetts von über 3 bis etwa 12 m und

b) einen Durchsatz von etwa 900 g Wasser je cm^s der Querschnittsfiäche des Katalysatorfestbetts und Stunde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Standhöhe des Katalysatorfestbetts von 6 — 10 m und ein Mischungsverhältnis von etwa 10 — 20 Mol Wasser pro Mol Olefin.