DE2147738C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, Insbesondere Isopropanol - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, Insbesondere IsopropanolInfo
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Description
von 26 mm und einer Länge von 3 m durchgeführt. Nach Beispiel 1 dieser Auslegeschrift wurden pro
Stunde 100 Mol = 1800 g Wasser und 5,6 Mol - 225 g Propen eingespeist. Die Reaktionstemperatur betrug
1350C und der Druck 95 atü. Lnter diesen Bedingungen
wurden zu Beginn 2,60 Mol Olefin pro 1 Katalysator und Stunde umgesetzt. Nach 1000 Betriebsstunden war der Olefinumsatz auf 1,70 Mol/l · h gefallen.
Es wurde nun gefunden, daß die spezifische Raum-Zeit-Lvistung
stark saurer Kationaustauscherharze in dem sogenannten Direkthydratationsverfahren verbessert
wird, wenn man bei gleichbleibender Belastung des gesamten Katalysatorvolumens (mit Olefin und
Wasser pro 1 Katalysator · h) die Länge des Katalysatorfestbettes (d. h. Höhe der Säule) vergrößert.
Dieser Befund ist überraschend, da üblicherweise eine Verlängerung der Reaktionsstrecke nicht zu einer
(auf Liter Katalysator · Stunde berogenen) Erhöhung der Raum/Zeit-Ausbeute führt.
Gegenstand der Erfindung ist es daher, das eingangs beschriebene Verfahrtn in der Weise durchzuführen,
daß die Standhöhe des Katalysatorfestbettes von über 3 m bis zu dem Grenzwert beträgt, bei dem eine vorgegebene
Olefin-Wasser-Beschickung in Abhängigkeit vom Durchmesser des Reaktors und der Körnung des
Katalysators noch im regelmäßigen Gleichstrom durchgesetzt wird.
Dabei kann der Reaktor nicht beliebig, sondern nur bis zu einem Grenzwert verlängert werde!·, bei dem
ein Durchsatz der Reaktionsteilnehmer noch im regelmäßigen Gleichstrombetrieb möglich ist. Dieser obere
Grenzwert der Reaktorlänge hängt u. a. von der Körnung (bzw. dem Strömungswiderstand und/oder
Raumerfüllungsgrad) des Katalysators sowie vom Reaktordurchmesser ab.
Nach einem Merkmal der Erfindung soll die Reaktorlänge (bzw. Standhöhe der Katalysatorschicht)
etwa 3—12, vorzugsweise etwa 6—10 m betragen.
Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, steigt die Raum-Zeit-Ausbeute des Alkohols an, wenn die
Standhöhe des Katalysators von 3 m auf 9 m erhöht wird, und zwar für verschiedene handelsübliche Katalysatoren
:
In einem Rieselsäulenreaktor, der mit stark saurem Kationaustauscherharz gefüllt und mit einer Einrichtung
zum Vorheizen des eingespeisten Wassers und zum Verdampfen des flüssig zugeführten Propens sowie
einem beheizbaren Absitzgefäß zur getrennten Abnahme des flüssigen Reaktionsgemisches und des
nicht umgesetzten Restgases versehen war, wurden mit einer Dosierpumpe pro Stunde 1000 g auf annähernd
Reaktionstemperatur vorgeheiztes Wasser und 115 g eines 92 Vol.-% Propen enthaltenden
Propen-Propan-Gemisches pro Liter Katalysator eingespeist.
Die Reaktionstemperatur wurde auf 135°C eingestellt,
und es wurde unter einem Druck von etwa 100 atü gearbeitet.
Als Katalysator wurde »Ambcrlile IR 124« der Firma Röhm & Haas, Philadelphia, V. St. ν. Α., verwendet.
Der Reaktor hatte einen lichten Durchmesser von 26 mm, eine Länge von 3000 mm und wurde mit
Dampf beheizt.
Für die erste» 1000 Betriebsstunden ergab sich folgende
Leistung des Katalysators in Mol Isopropanol (IPA)/1 · h:
Betriebsstunden Temperatur
Amberlite IR124
Leistung:
MoI IPA/1 Kat. · h
3-m-Reaktor
100 | 135 | 1,91 |
200 | 135 | 1,90 |
300 | 135 | 1,90 |
400 | 135 | 1,90 |
I5 500 | 135 | 1,87 |
600 | 135 | 1,84 |
700 | 135 | 1,86 |
800 | 135 | 1,87 |
900 | 135 | 1,85 |
ao 1000 | 135 | 1,84 |
Beispiel 1 wurde in einem Reaktor von 9 m Länge und 26 mm Durchmesser unter sonst gleichen Bedingungen
wiederholt; es wurden 134 g des 92%igen Propengemisches eingespeist und folgende Katalysatorleistungen
erhalten:
Betriebsstunden Temperatur
Amberlite IR 124
Leistung:
Mol IPA/! Kat. · h
9-m-Reaktor
100 | 135 | 2,23 |
200 | 135 | 2,20 |
300 | 135 | 2,17 |
400 | 135 | 2,21 |
500 | 135 | 2,18 |
600 | 135 | 2,18 |
700 | 135 | 2,18 |
800 | 135 | 2,19 |
900 | 135 | 2,12 |
1000 | 135 | 2,13 |
Beispiel 1 wurde mit dem Katalysator »Amberlite 252« desselben Herstellers und 122 g/l ■ h des 92%igen
Propens wiederholt. Für die ersten 1000 Betriebsstunden ergab sich folgende IPA-Leistung dieses
Katalysators:
Betriebsstunden | 55 | 100 | Temperatur | Amberlite 252 |
6o 200 | Leistung: | |||
300 | Mol IPA/I Kat. ■ h | |||
400 | 0C | 3-m-Reaktor | ||
500 | 135 | 2,04 | ||
600 | 135 | 2,01 | ||
65 700 | 135 | 2,03 | ||
800 | 135 | 2,00 | ||
900 | 135 | 1,95 | ||
1000 | 135 | 1,97 | ||
135 | 1,99 | |||
135 | 1,96 | |||
135 | 1,97 | |||
135 | 1,95 |
Beispiel 3 wurde mit 140 g/l · h des 92 %igen Propens
in einem 9-m-Reaktor wiederholt, und es wurde folgende IPA-Leistung erhalten:
Betriebsstunden Temperatur Amberlite 252
Leistung:
Mol IPA/I Kat. ■
°C 9-m-Reaktor
Mol IPA/I Kat. ■
°C 9-m-Reaktor
Betriebsstunden
Temperatur
0C
0C
Leistung:
Mol IPA/1 Kat. ■
100 | 135 | 2,30 |
200 | 135 | 2,31 |
300 | 135 | 2,29 |
400 | 135 | 2,34 |
500 | 135 | 2,26 |
600 | 135 | 2,28 |
700 | 135 | 2,27 |
800 | 135 | 2,24 |
900 | 135 | 2,21 |
1000 | 135 | 2,22 |
Beispiel 5 (Vergleich)
Es wurde ein Reaktor mit dem gleichen Volumen wie im Beispiel 2 verwendet; er hatte jedoch eine Länge
von 3 m und einen Durchmesser von 45 mm. Unter den sonst gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 2 angegeben,
wurden pro 1 Katalysator stündlich 1000 g Wasser und 134 g des 92%igen Propengemisches eingespeist
und folgende Katalysatorleistungen erhalten.
Es wurde ebenfalls der Katalysator »B4« verwendet:
1,80 1,76 1,73 1,74 1,70 1,71 1,72 1,69
1,68 1,71
7 (Vergleich)
Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde in einem Reaktor mit einem Innendurchmesser von
80 mm und demselben Katalysatorvolumen (ca. 4,771), jedoch mit einer Standhöhe des Katalysatorfestbetts
von 0,95 m wiederholt. Der Reaktor wurde stündlich mit 1000 g Wasser und 134 g des 92% Propen enthaltenden
Ca-Gemisches je Liter Katalysator beschickt und erbrachte folgende Leistung:
5 100 | 15 | 135 |
200 | 135 | |
300 | 135 | |
400 | 135 | |
500 | 135 | |
10 600 | 135 | |
700 | 135 | |
800 | 135 | |
900 | 135 | |
1000 | 135 | |
Beispiel |
Betriebsstunden | Temperatur | Leistung: |
Mol IPA/1 Kat · h | ||
0C | 3-m-Reaktor | |
100 | 135 | 1,95 |
200 | 135 | 1,94 |
300 | 135 | 1,95 |
400 | 135 | 1,93 |
500 | 135 | 1,91 |
600 | 135 | 1,91 |
700 | 135 | 1,88 |
800 | 135 | 1,88 |
900 | 135 | 1,90 |
1000 | 135 | 1,88 |
'° Betriebsstunden | Temperatur | Amberlite IR124 |
Leistung: | ||
0C | Mol IPA/1 Kat. · h | |
35 100 | 135 | 1,26 |
200 | 135 | 1,25 |
300 | 135 | 1,26 |
400 | 135 | 1,25 |
500 | 135 | 1,23 |
4o 600 | 135 | 1,24 |
700 | 135 | 1,22 |
800 | 135 | 1,20 |
900 | 135 | 1,21 |
1000 | 135 | 1.20 |
45 Der DPA-Spiegel im flüssigen Umsetzungsprodukt schwankte zwischen 7,2 und 6,9 Gewichtsprozent
Ein Vergleich der Ergebnisse aus den Beispielen 2,5,
6 und 7, in denen übereinstimmend mit einem Katalysatorvolumen von ca. 4*771 und einer Beschickung not
134 g des 92% Propen enthaltenden Cj-Gemisches so-
und Stande, gearbeitet wurde, läßt die Ä&
der Leistung oder Ranm-Zeit-Ansbeute
Es wurde ein Reaktor mit gleichem Volumen wie im Beispiel 2 verwendet, er hatte jedoch eine Länge von
O,8 m und einen Durchmesser von 21 mm.
Unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2
angegeben, wurden pro I Katalysator stündlich 1000 g
Wasser und 134 g des 92%igen Propylengemisches eingespeist und folgende Katalysatorleistung erzielt «5
Ein regelmäßiger Gleichstrombetrieb war nicht möglich, die Beschickung begann zu pulsieren.
gfcM
g oder RanmZeitAnsbeute (ta Mol
IPA/1 · h) von der Standhöhe des Katalysatorfestbetts
erkennen:
Standhalte Durchmesser Leistung
m mm Mol IPA/1 · Ii
Nr.
2 | 9 | 26 | 2,18 |
5 | 3 | 45 | 14?! |
6 | 13,8 | η | 1,73 |
7 | 0,95 | 80 | L23 |
Diese Abhängigkeit ist in F i g, 1 schematisch wiedergegeben.
Beispiel 8 (Vergleich)
Das Beispiel 2 wurde unter sonst gleichen Bedingungen mit verschiedenen Wasserquerschnittsbelastungen
wiederholt. Das im Beispiel 2 gewählte Molverhältnis zwischen Wasser und Propen in der Beschickung
wurde unverändert beibehalten. Mit Änderung der Wasserquerschnittsbelastung wurden folgende Änderungen
der Leistung festgestellt:
Wasserquerschnittsbelastung ml/cm1 · h
Leistung Mol IPA/. · h
300 560 730 900 1300
1,91
2,01
2,15
2,18
1,73
Die ermittelte Abhängigkeit der Leistung von der Wasserquerschnittsbelastung des Reaktors wird
F i g. 2 schematisch dargestellt.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
«09 £86/211
Claims (2)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von niederen Alkoholen, insbesondere Isopropanol, durch katalytische Hydratation von niederen
Olefinen, insbesondere Propen, in Gegenwart stark
saurer Kationaustauscherharze als Katalysator, der
insbesondere als Festbett in einer Rieselsäule angeordnet und bei einer Temperatur von etwa 120 — io 22 Mol-% umgewandelt werden konnte. Die Selek-1800C und unter einem Druck von etwa tivität der Nebenprodukte betrug für Diisopropyläthei 60 — 200 kg/cm2 von der Beschickung, die aus etwa 28 und für Propylenpolymerisate 3 MoI-%.
flüssigem Wasser und gasförmigem Olefin im Mol- Wie diese DT-AS lehrt, nimmt der relativ geringe Um·
von niederen Alkoholen, insbesondere Isopropanol, durch katalytische Hydratation von niederen
Olefinen, insbesondere Propen, in Gegenwart stark
saurer Kationaustauscherharze als Katalysator, der
insbesondere als Festbett in einer Rieselsäule angeordnet und bei einer Temperatur von etwa 120 — io 22 Mol-% umgewandelt werden konnte. Die Selek-1800C und unter einem Druck von etwa tivität der Nebenprodukte betrug für Diisopropyläthei 60 — 200 kg/cm2 von der Beschickung, die aus etwa 28 und für Propylenpolymerisate 3 MoI-%.
flüssigem Wasser und gasförmigem Olefin im Mol- Wie diese DT-AS lehrt, nimmt der relativ geringe Um·
verhältnis von etwa 1:1 bis 30:1 besteht, von wandlungsgrad des Olefins bei höherer Arbeitstempe·
oben nach unten durchströmt wird, gekenn- 15 ratur zwar noch etwas zu, jedoch stieg die Polymerisatzeichnet
durch bild lihfalls an und die Selektivität für IPA
a) eine Standhöhe des Katalysatorfestbetts von über 3 bis etwa 12 m und
b) einen Durchsatz von etwa 900 g Wasser je cm2 der Querschnittsfläche des Katalysatorfestbetts
und Stunde.
bildung gleichfalls an, und die Selektivität für IPA
ging noch weiter zurück. Außerdem erwiesen sich Temperaturen über etwa 149° C als nachteilig für die
nutzbare Lebensdauer des Katalysators. Bei dem bekannten Verfahren war es sowohl notwendig wie
schwierig, die Temperaturschwankungen in der Katalysatorschicht innerhalb eines Bereiches von ca. 11 "'C,
vorzugsweise 5,5° C, zu halten, insbesondere bei höheren Konversionsgraden, obwohl man diesen
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Standhöhe des Katalysatorfestbetts von
6 — 10 m und ein Mischungsverhältnis von etwa 25 durch lokale Überhitzung des Katalysatormaterials
10 — 20 Mol Wasser pro Mol Olefin. verursachten Schwierigkeiten durch ein relativ hohes
Wasser-Olefin-Molverhältnis von etwa 4—10:1 abzuhelfen
versuchte.
Ein ähnliches Verfahren ist in der DT-AS 1105 403 beschrieben, wo als Katalysator ein sulfoniertes Mischpolymerisat
aus etwa 88—94% Styrol und 12—6%
p-Divinylbenzol verwendet wurde, das 12 —
16 Gew. % Schwefel in Form von Sulfonsäuregruppen enthielt und in dem 25—75% der Protonen dieser
Säuregruppen durch Metalle aus den Gruppen I oder VIII des Periodensystems, insbesondere Cu, ersetzt
waren. Bei diesem Verfahren ist eine Reaktionstempe-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuier- ratur von 120—220, insbesondere 155—22O0C, eine
liehen Herstellung von niederen Alkoholen, insbeson- Beschickungsgeschwindigkeit von 0,5—1,5 Raumteilen
dere Isopropanol, durch katalytische Hydratation von 40 flüssiges Olefin je Raumteil Katalysator und Stunde
niederen Olefinen, insbesondere Propen, in Gegenwart sowie ein Wasser-Olefin-Molverhältnis von 0,3—1,5
stark saurer, ggf. makroretikulärer Kationenaus- angegeben worden. Wie die Beispiele dieser DT-AS
tauscherharze als Katalysator, vorzugsweise in einer zeigen, wird auch bei diesem Verfahren eine annehm-Rieselsäule.
bare Selektivität für IPA nur bei niederer Temperatur,
Mit diesem Verfahren der sogenannten Direkt- 45 ca. 120°C, und geringem Konversionsgrad, etwa
3,9 Mol-%, erreicht. Bei höherer Temperatur (1700C)
stieg zwar die Propylenkonversion auf ca. 35 MoI-% an, jedoch fiel dabei die IPA-Selektivität auf 55% ab,
und dieser enthielt ca. 45% Diisopropyläther. Das 50 bekannte Verfahren ist aufgrund seiner geringen
Selektivität für IPA wirtschaftlich nur tragbar, wenn man den hohen Ätheranteil zulassen, d. h. einer Verwertung
zuführen kann. Wie insbesondere die DT-AS 12 91 729 zeigt, haftet den bekannten Verfahren ferner
Katalysator ein stark saures Kationaustauscherharz 55 der Nachteil einer relativ kurzen nutzbaren Lebensverwendet,
das aus einem mit etwa 5 bis 20 Gew.-% dauer des als Katalysator verwendeten stark sauren
Divinylbenzol vernetztem Styrolpolymerisat, das pro Ionenaustauscherharzes an, die durch Hydrolyse der
aromatischem Ring etwa eine Sulfonsäuregruppe ent- aromatisch gebundenen Sulfonsäuregruppen besonhält,
verwendet. Bei diesem bekannten Verfahren wird ders bei höherer Temperatur meist nur wenige hundert
zur Herstellung des Alkohols als Hauptprodukt unter 60 Betriebsstunden beträgt. Nach dem Vorschlag der
einem Druck von etwa 17—105 atm, bei einer Tempe- DT-AS 12 91 729 kann man zwar die Lebensdauer der
ratur von etwa 135—1570C und mit einem Verhältnis Katalysatoren durch Verwendung von Austauschervon
4—10 Mol Wasser pro Mol Propylen gearbeitet. harzen mit aliphatischen bzw. nichtaromatischer Bin-Es
sind ferner Beschickungsgeschwindigkeiten von dung der Sulfonsäuregruppen erheblich erhöhen,
0,5—10 Raumleilen flüssiges Propylen pro Raumteil 65 jedoch sind diese aufgrund des komplizierten Herdes
feuchten Harzkatalysators und Stunde vorgesehen. Stellungsweges bisher nicht käuflich zugänglich. Dieses
Da die Dichte von flüssigem Propylen beim Sättigungs- Verfahren wurde in einem dampfmantelbeheizten
druck df = 0,51934 g/ml beträgt, entspricht diese Rieselsäulcn-Reaktor mit einem lichten Durchmesser
hydratation lassen sich Äthylen, Propen, Butene, ggf. auch Pentene, also Olefine mit 2—5 Kohlenstoffatomen,
erfolgreich zu den entsprechenden Alkoholen umsetzen, wobei die Umsätze und Ausbeuten stark
von den Reaktionsbedingungen abhängen.
Durch die DT-AS 1210768 ist bereits ein Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropanol und Diisopropyläther durch katalytische Hydratisierung
von Propylen bekannt geworden. Hierbei wird als
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712147738 DE2147738C3 (de) | 1971-09-24 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, Insbesondere Isopropanol | |
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