DE2147738C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, Insbesondere Isopropanol - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, Insbesondere Isopropanol

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DE2147738C3
DE2147738C3 DE19712147738 DE2147738A DE2147738C3 DE 2147738 C3 DE2147738 C3 DE 2147738C3 DE 19712147738 DE19712147738 DE 19712147738 DE 2147738 A DE2147738 A DE 2147738A DE 2147738 C3 DE2147738 C3 DE 2147738C3
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Günter Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg; Neier Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 4102 Homberg; Wöllner Johannes DipL-Chem. Dr. 4135 Kapellen; Webers Werner 4131 Orsoy Brandes
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Description

von 26 mm und einer Länge von 3 m durchgeführt. Nach Beispiel 1 dieser Auslegeschrift wurden pro Stunde 100 Mol = 1800 g Wasser und 5,6 Mol - 225 g Propen eingespeist. Die Reaktionstemperatur betrug 1350C und der Druck 95 atü. Lnter diesen Bedingungen wurden zu Beginn 2,60 Mol Olefin pro 1 Katalysator und Stunde umgesetzt. Nach 1000 Betriebsstunden war der Olefinumsatz auf 1,70 Mol/l · h gefallen.
Es wurde nun gefunden, daß die spezifische Raum-Zeit-Lvistung stark saurer Kationaustauscherharze in dem sogenannten Direkthydratationsverfahren verbessert wird, wenn man bei gleichbleibender Belastung des gesamten Katalysatorvolumens (mit Olefin und Wasser pro 1 Katalysator · h) die Länge des Katalysatorfestbettes (d. h. Höhe der Säule) vergrößert.
Dieser Befund ist überraschend, da üblicherweise eine Verlängerung der Reaktionsstrecke nicht zu einer (auf Liter Katalysator · Stunde berogenen) Erhöhung der Raum/Zeit-Ausbeute führt.
Gegenstand der Erfindung ist es daher, das eingangs beschriebene Verfahrtn in der Weise durchzuführen, daß die Standhöhe des Katalysatorfestbettes von über 3 m bis zu dem Grenzwert beträgt, bei dem eine vorgegebene Olefin-Wasser-Beschickung in Abhängigkeit vom Durchmesser des Reaktors und der Körnung des Katalysators noch im regelmäßigen Gleichstrom durchgesetzt wird.
Dabei kann der Reaktor nicht beliebig, sondern nur bis zu einem Grenzwert verlängert werde!·, bei dem ein Durchsatz der Reaktionsteilnehmer noch im regelmäßigen Gleichstrombetrieb möglich ist. Dieser obere Grenzwert der Reaktorlänge hängt u. a. von der Körnung (bzw. dem Strömungswiderstand und/oder Raumerfüllungsgrad) des Katalysators sowie vom Reaktordurchmesser ab.
Nach einem Merkmal der Erfindung soll die Reaktorlänge (bzw. Standhöhe der Katalysatorschicht) etwa 3—12, vorzugsweise etwa 6—10 m betragen.
Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, steigt die Raum-Zeit-Ausbeute des Alkohols an, wenn die Standhöhe des Katalysators von 3 m auf 9 m erhöht wird, und zwar für verschiedene handelsübliche Katalysatoren :
Beispiel 1
In einem Rieselsäulenreaktor, der mit stark saurem Kationaustauscherharz gefüllt und mit einer Einrichtung zum Vorheizen des eingespeisten Wassers und zum Verdampfen des flüssig zugeführten Propens sowie einem beheizbaren Absitzgefäß zur getrennten Abnahme des flüssigen Reaktionsgemisches und des nicht umgesetzten Restgases versehen war, wurden mit einer Dosierpumpe pro Stunde 1000 g auf annähernd Reaktionstemperatur vorgeheiztes Wasser und 115 g eines 92 Vol.-% Propen enthaltenden Propen-Propan-Gemisches pro Liter Katalysator eingespeist.
Die Reaktionstemperatur wurde auf 135°C eingestellt, und es wurde unter einem Druck von etwa 100 atü gearbeitet.
Als Katalysator wurde »Ambcrlile IR 124« der Firma Röhm & Haas, Philadelphia, V. St. ν. Α., verwendet.
Der Reaktor hatte einen lichten Durchmesser von 26 mm, eine Länge von 3000 mm und wurde mit Dampf beheizt.
Für die erste» 1000 Betriebsstunden ergab sich folgende Leistung des Katalysators in Mol Isopropanol (IPA)/1 · h:
Betriebsstunden Temperatur
Amberlite IR124
Leistung:
MoI IPA/1 Kat. · h
3-m-Reaktor
100 135 1,91
200 135 1,90
300 135 1,90
400 135 1,90
I5 500 135 1,87
600 135 1,84
700 135 1,86
800 135 1,87
900 135 1,85
ao 1000 135 1,84
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde in einem Reaktor von 9 m Länge und 26 mm Durchmesser unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt; es wurden 134 g des 92%igen Propengemisches eingespeist und folgende Katalysatorleistungen erhalten:
Betriebsstunden Temperatur
Amberlite IR 124
Leistung:
Mol IPA/! Kat. · h
9-m-Reaktor
100 135 2,23
200 135 2,20
300 135 2,17
400 135 2,21
500 135 2,18
600 135 2,18
700 135 2,18
800 135 2,19
900 135 2,12
1000 135 2,13
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde mit dem Katalysator »Amberlite 252« desselben Herstellers und 122 g/l ■ h des 92%igen Propens wiederholt. Für die ersten 1000 Betriebsstunden ergab sich folgende IPA-Leistung dieses Katalysators:
Betriebsstunden 55 100 Temperatur Amberlite 252
6o 200 Leistung:
300 Mol IPA/I Kat. ■ h
400 0C 3-m-Reaktor
500 135 2,04
600 135 2,01
65 700 135 2,03
800 135 2,00
900 135 1,95
1000 135 1,97
135 1,99
135 1,96
135 1,97
135 1,95
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde mit 140 g/l · h des 92 %igen Propens in einem 9-m-Reaktor wiederholt, und es wurde folgende IPA-Leistung erhalten:
Betriebsstunden Temperatur Amberlite 252
Leistung:
Mol IPA/I Kat. ■
°C 9-m-Reaktor
Betriebsstunden
Temperatur
0C
Leistung:
Mol IPA/1 Kat. ■
100 135 2,30
200 135 2,31
300 135 2,29
400 135 2,34
500 135 2,26
600 135 2,28
700 135 2,27
800 135 2,24
900 135 2,21
1000 135 2,22
Beispiel 5 (Vergleich)
Es wurde ein Reaktor mit dem gleichen Volumen wie im Beispiel 2 verwendet; er hatte jedoch eine Länge von 3 m und einen Durchmesser von 45 mm. Unter den sonst gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 2 angegeben, wurden pro 1 Katalysator stündlich 1000 g Wasser und 134 g des 92%igen Propengemisches eingespeist und folgende Katalysatorleistungen erhalten.
Es wurde ebenfalls der Katalysator »B4« verwendet:
1,80 1,76 1,73 1,74 1,70 1,71 1,72 1,69 1,68 1,71
7 (Vergleich)
Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde in einem Reaktor mit einem Innendurchmesser von 80 mm und demselben Katalysatorvolumen (ca. 4,771), jedoch mit einer Standhöhe des Katalysatorfestbetts von 0,95 m wiederholt. Der Reaktor wurde stündlich mit 1000 g Wasser und 134 g des 92% Propen enthaltenden Ca-Gemisches je Liter Katalysator beschickt und erbrachte folgende Leistung:
5 100 15 135
200 135
300 135
400 135
500 135
10 600 135
700 135
800 135
900 135
1000 135
Beispiel
Betriebsstunden Temperatur Leistung:
Mol IPA/1 Kat · h
0C 3-m-Reaktor
100 135 1,95
200 135 1,94
300 135 1,95
400 135 1,93
500 135 1,91
600 135 1,91
700 135 1,88
800 135 1,88
900 135 1,90
1000 135 1,88
'° Betriebsstunden Temperatur Amberlite IR124
Leistung:
0C Mol IPA/1 Kat. · h
35 100 135 1,26
200 135 1,25
300 135 1,26
400 135 1,25
500 135 1,23
4o 600 135 1,24
700 135 1,22
800 135 1,20
900 135 1,21
1000 135 1.20
45 Der DPA-Spiegel im flüssigen Umsetzungsprodukt schwankte zwischen 7,2 und 6,9 Gewichtsprozent
Ein Vergleich der Ergebnisse aus den Beispielen 2,5, 6 und 7, in denen übereinstimmend mit einem Katalysatorvolumen von ca. 4*771 und einer Beschickung not 134 g des 92% Propen enthaltenden Cj-Gemisches so-
Beispiel 6 (Vergleich)
und Stande, gearbeitet wurde, läßt die Ä& der Leistung oder Ranm-Zeit-Ansbeute
Es wurde ein Reaktor mit gleichem Volumen wie im Beispiel 2 verwendet, er hatte jedoch eine Länge von O,8 m und einen Durchmesser von 21 mm.
Unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 angegeben, wurden pro I Katalysator stündlich 1000 g Wasser und 134 g des 92%igen Propylengemisches eingespeist und folgende Katalysatorleistung erzielt «5 Ein regelmäßiger Gleichstrombetrieb war nicht möglich, die Beschickung begann zu pulsieren.
Es wurde der Katalysator iB4« verwendet
gfcM
g oder RanmZeitAnsbeute (ta Mol IPA/1 · h) von der Standhöhe des Katalysatorfestbetts erkennen:
Standhalte Durchmesser Leistung
m mm Mol IPA/1 · Ii
Nr.
2 9 26 2,18
5 3 45 14?!
6 13,8 η 1,73
7 0,95 80 L23
Diese Abhängigkeit ist in F i g, 1 schematisch wiedergegeben.
Beispiel 8 (Vergleich)
Das Beispiel 2 wurde unter sonst gleichen Bedingungen mit verschiedenen Wasserquerschnittsbelastungen wiederholt. Das im Beispiel 2 gewählte Molverhältnis zwischen Wasser und Propen in der Beschickung wurde unverändert beibehalten. Mit Änderung der Wasserquerschnittsbelastung wurden folgende Änderungen der Leistung festgestellt:
Wasserquerschnittsbelastung ml/cm1 · h
Leistung Mol IPA/. · h
300 560 730 900 1300
1,91
2,01
2,15
2,18
1,73
Die ermittelte Abhängigkeit der Leistung von der Wasserquerschnittsbelastung des Reaktors wird F i g. 2 schematisch dargestellt.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
«09 £86/211

Claims (2)

Patentansprüche: Beschickungsgeschwindigkeit etwa 6,7—123,4 Mo Propylen pro Liter Katalysator und Stunde. Bei den bekannten Verfahren sollen 20—9OMoI des einge setzten Propylens pro Umlauf umgewandelt werdei können, wobei ein Konversionsgrad von etwa 35/< bevorzugt wird. Unter diesen Bedingungen wurde die beste Selektivität für Isopropanol, im folgenden mi IPA bezeichnet, bei 135°C erreicht, jedoch betrug sit nur 69 MoI-% des eingesetzten Propylens, das zu nui
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von niederen Alkoholen, insbesondere Isopropanol, durch katalytische Hydratation von niederen
Olefinen, insbesondere Propen, in Gegenwart stark
saurer Kationaustauscherharze als Katalysator, der
insbesondere als Festbett in einer Rieselsäule angeordnet und bei einer Temperatur von etwa 120 — io 22 Mol-% umgewandelt werden konnte. Die Selek-1800C und unter einem Druck von etwa tivität der Nebenprodukte betrug für Diisopropyläthei 60 — 200 kg/cm2 von der Beschickung, die aus etwa 28 und für Propylenpolymerisate 3 MoI-%.
flüssigem Wasser und gasförmigem Olefin im Mol- Wie diese DT-AS lehrt, nimmt der relativ geringe Um·
verhältnis von etwa 1:1 bis 30:1 besteht, von wandlungsgrad des Olefins bei höherer Arbeitstempe· oben nach unten durchströmt wird, gekenn- 15 ratur zwar noch etwas zu, jedoch stieg die Polymerisatzeichnet durch bild lihfalls an und die Selektivität für IPA
a) eine Standhöhe des Katalysatorfestbetts von über 3 bis etwa 12 m und
b) einen Durchsatz von etwa 900 g Wasser je cm2 der Querschnittsfläche des Katalysatorfestbetts und Stunde.
bildung gleichfalls an, und die Selektivität für IPA ging noch weiter zurück. Außerdem erwiesen sich Temperaturen über etwa 149° C als nachteilig für die nutzbare Lebensdauer des Katalysators. Bei dem bekannten Verfahren war es sowohl notwendig wie schwierig, die Temperaturschwankungen in der Katalysatorschicht innerhalb eines Bereiches von ca. 11 "'C, vorzugsweise 5,5° C, zu halten, insbesondere bei höheren Konversionsgraden, obwohl man diesen
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Standhöhe des Katalysatorfestbetts von
6 — 10 m und ein Mischungsverhältnis von etwa 25 durch lokale Überhitzung des Katalysatormaterials 10 — 20 Mol Wasser pro Mol Olefin. verursachten Schwierigkeiten durch ein relativ hohes
Wasser-Olefin-Molverhältnis von etwa 4—10:1 abzuhelfen versuchte.
Ein ähnliches Verfahren ist in der DT-AS 1105 403 beschrieben, wo als Katalysator ein sulfoniertes Mischpolymerisat aus etwa 88—94% Styrol und 12—6%
p-Divinylbenzol verwendet wurde, das 12 —
16 Gew. % Schwefel in Form von Sulfonsäuregruppen enthielt und in dem 25—75% der Protonen dieser Säuregruppen durch Metalle aus den Gruppen I oder VIII des Periodensystems, insbesondere Cu, ersetzt waren. Bei diesem Verfahren ist eine Reaktionstempe-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuier- ratur von 120—220, insbesondere 155—22O0C, eine liehen Herstellung von niederen Alkoholen, insbeson- Beschickungsgeschwindigkeit von 0,5—1,5 Raumteilen dere Isopropanol, durch katalytische Hydratation von 40 flüssiges Olefin je Raumteil Katalysator und Stunde niederen Olefinen, insbesondere Propen, in Gegenwart sowie ein Wasser-Olefin-Molverhältnis von 0,3—1,5 stark saurer, ggf. makroretikulärer Kationenaus- angegeben worden. Wie die Beispiele dieser DT-AS tauscherharze als Katalysator, vorzugsweise in einer zeigen, wird auch bei diesem Verfahren eine annehm-Rieselsäule. bare Selektivität für IPA nur bei niederer Temperatur,
Mit diesem Verfahren der sogenannten Direkt- 45 ca. 120°C, und geringem Konversionsgrad, etwa
3,9 Mol-%, erreicht. Bei höherer Temperatur (1700C) stieg zwar die Propylenkonversion auf ca. 35 MoI-% an, jedoch fiel dabei die IPA-Selektivität auf 55% ab, und dieser enthielt ca. 45% Diisopropyläther. Das 50 bekannte Verfahren ist aufgrund seiner geringen Selektivität für IPA wirtschaftlich nur tragbar, wenn man den hohen Ätheranteil zulassen, d. h. einer Verwertung zuführen kann. Wie insbesondere die DT-AS 12 91 729 zeigt, haftet den bekannten Verfahren ferner Katalysator ein stark saures Kationaustauscherharz 55 der Nachteil einer relativ kurzen nutzbaren Lebensverwendet, das aus einem mit etwa 5 bis 20 Gew.-% dauer des als Katalysator verwendeten stark sauren Divinylbenzol vernetztem Styrolpolymerisat, das pro Ionenaustauscherharzes an, die durch Hydrolyse der aromatischem Ring etwa eine Sulfonsäuregruppe ent- aromatisch gebundenen Sulfonsäuregruppen besonhält, verwendet. Bei diesem bekannten Verfahren wird ders bei höherer Temperatur meist nur wenige hundert zur Herstellung des Alkohols als Hauptprodukt unter 60 Betriebsstunden beträgt. Nach dem Vorschlag der einem Druck von etwa 17—105 atm, bei einer Tempe- DT-AS 12 91 729 kann man zwar die Lebensdauer der ratur von etwa 135—1570C und mit einem Verhältnis Katalysatoren durch Verwendung von Austauschervon 4—10 Mol Wasser pro Mol Propylen gearbeitet. harzen mit aliphatischen bzw. nichtaromatischer Bin-Es sind ferner Beschickungsgeschwindigkeiten von dung der Sulfonsäuregruppen erheblich erhöhen, 0,5—10 Raumleilen flüssiges Propylen pro Raumteil 65 jedoch sind diese aufgrund des komplizierten Herdes feuchten Harzkatalysators und Stunde vorgesehen. Stellungsweges bisher nicht käuflich zugänglich. Dieses Da die Dichte von flüssigem Propylen beim Sättigungs- Verfahren wurde in einem dampfmantelbeheizten druck df = 0,51934 g/ml beträgt, entspricht diese Rieselsäulcn-Reaktor mit einem lichten Durchmesser
hydratation lassen sich Äthylen, Propen, Butene, ggf. auch Pentene, also Olefine mit 2—5 Kohlenstoffatomen, erfolgreich zu den entsprechenden Alkoholen umsetzen, wobei die Umsätze und Ausbeuten stark von den Reaktionsbedingungen abhängen.
Durch die DT-AS 1210768 ist bereits ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropanol und Diisopropyläther durch katalytische Hydratisierung von Propylen bekannt geworden. Hierbei wird als
DE19712147738 1971-09-24 1971-09-24 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, Insbesondere Isopropanol Expired DE2147738C3 (de)

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