DE2147738A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von niederen alkoholen, insbesondere isopropanol - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von niederen alkoholen, insbesondere isopropanolInfo
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- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
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Description
Hamburg, den 22. September 1971
D ?Ί Oi?.
DEUTSCHE TEXACO AKTIENGESELLSCHAFT
2000 Hamburg 13 91/77QQ
Mittelweg 180 I \ b I I OO
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, insbesondere Isopropanol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, insbesondere Isopropanol,
durch katalytische Hydratation von niederen Olefinen, insbesondere
Propen, in Gegenwart stark saurer, ggf. makroretikulärer
Kationaustauscherharze als Katalysator, vorzugsweise in einer Rieselsäule.
Mit diesem Verfahren der sogenannten Direkthydratation lassen sich Äthylen, Propen, Butene, ggf. auch Pentene, also Olefine
mit 2-5 Kohlenstoffatomen, erfolgreich zu den entsprechenden Alkoholen umsetzen, wobei die Umsätze und Ausbeuten stark von
den Reaktionsbedingungen abhängen.
Durch die DAS 1 21α 768 ist bereits ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropanol und Diisopropyläther
durch katalytische Hydratisierung von Propylen bekannt geworden. Hierbei wird als Katalysator ein stark saures Kationaustauscherharz
verwendet, das aus einem mit etwa 5 - 20 Gew.-?o Divinylbenzol vern&tztem Styrolpolymerisat, das pro
aromatischem Ring etwa eine SuIfönsäuregruppe enthält, verwendet.
Bei diesem bekannten Vorfahren wird zur Herstellung des Alkohols als Hauptprodukt unter einem Druck von etwa
17 - 105 atm, bei einer Temperatur von etwa 135 - 1570C und
mit einem Verhältnis von 4 - 10 Mol Wasser pro Mol Propylen
gearbeitet. Es sind ferner Beschickungsgeschwindigkciten von
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BAD ORtGINAt
0,5 - 10 Itauiiitcilen flüssiges Propylen pro Raumteil des
feuchten Harzkatalysators und Stunde vorgesehen. Da die Dichte von flüssigem Propylen beim Sättigungsdruck d/
= 0,5193^ g/'"l beträgt, entspricht diese Beschickungsge·-
schwindigkeit etwa 6,7 - 123,4 Mol Propylen pro Liter Katalysator
und Stunde. Bei dem bekannten Verfahren sollen 20 - 90 MoI--des
eingesetzten Propylens pro Umlauf umgewandelt werden können, wobei ein Konversionsgrad ~von etwa 35 % bevorzugt wird.
-Unter diesen Bedingungen wurde die beste Selektivität für ™ Isopropanol, im folgenden mit ΙΡΛ bezeichnet, bei 135 C erreicht,
jedoch betrug sie nur 69 Mol-% des eingesetzten Propylens
das zu nur 22 Mol-% umgewandelt werden konnte. Die Selektivi-"
tat der Nebenprodtiktp betrug für Diisopropyläther etwa 28 und
für Propylenpolymerisate 3 Mol-96.
Wie diese DAS lehrt, nimmt der relativ geringe Uniwaiidlungsgrad
des Olefins bei höherer Arbeitstemper-atur zwar noch etwas zu, jedoch stieg die Polymorisatbilduiig gleichfalls an und t
. die Selektivität für IPA ging noch weiter zurück. Außerdem · erwiesen sich Temperaturen über etwa 1Λ9 C als nachteilig
für die nutzbare
Lebensdauer des Katalysators. Bei dem bekannten Verfahren war es sowohl notwendig wie schwierig, die
Tenrpex"a tür Schwankungen in der* Katalys.atorschicht innerhalb
eines Bereiches von ca. 11 C1 vorzugsweise 5i5 C zu halten,
insbesondere bei höheren Konversionsgraden, obwohl man diesen
durch lokaLc Überhitzung des KatfUysatormator LciLs verursachten
Schwierigkeiten durch ein relativ, hohes .Wasser/Olefiii-
Molvcrhäl tnis von etwa 1I - 10 : 1 abzuhelfen versuchte.
303813/1152
2H7738
~· φ·>
—
Ein ähnliches Verfahren ist in der DAS 1 105 Ί03 beschrieben,
wo als Katalysator ein sulfoniertes'Mischpolymerisat aus etwa
88 - 9'i. % Styi-ol und 12 - 6 % p-Diviny.!benzol verwendet wurde,
das 12 - 16 Gew*-% Schwefel in Foi-in von SuIf onsa'uregrupi>en
enthielt und in dem 25 - 75 % der .Protonen dieser Säuregruppen
dvirch Metalle aus den Gruppen I oder VIII des Periodensy^temi?,
insbesondere Cu, ersetzt waren. Bei diesem Verfahren ist eine Reaktionstetnperatur von 120 - 220, insbesondere 155 - 220 C,
eine Deschickungsgcschwindigkeit von 0,5 - 1»5 Räumteilen
flüssiges Olefin je Raumteil Katalysator und Stunde sowie ein V7asser/01efin-Molverhältnis von 0,3 - Ii5 angegeben
worden. Wie die BeisxDxele dieser DAS zeigen, wird auch bei
diesem V er fahr· en eine annehmbare Selektivität für IPA mir bei
niederer Temperatur, ca. 120 C, und geringem Konversionsgx-ad,
etwa 3>9 Mol-%, erreicht. Bei höherer Temperatur (170 C) stieg
zwar die Propylenkonvei~sion auf ca. 35 Mol-?i an, jedoch fiel
dabei die IPA-Selektivität auf ^5 % ab und dieser enthielt
ca. (15 % Diisoprdpylä'ther. Das bekannte Verfahren ist aufgx'und
seiner geringen Selektivität für IPA wirtschaftlich nur tragbar,
wenn man den hohen Ätheranteil zulassen, d. h. einer Verwertung
zuführen kann. Wie insbesondere die DAS 129I 729 zeigt,
haftet den bekannten Verfahren ferner der Nachteil einer relativ kurzen nutzbaren Lebensdauer des als Katalysator verwendeten
stark sauren lonenaustauscherharzes ein, die durch
Hydrolyse der aromatisch gebundenen SuIfojisäuregruppen besonders
bei höherer Temperatur moist nur wenige Hundert Botrjobs- '
stunden beträgt. Nach dem Vornchlng der DAS ί 291 729 kann man
'/.καν die Lob"n;;dnuor dor Katal yf;ator<-n durch Vorwondunj1, von
BAD OBIGHSAl.
21Λ7738
Austauscherharzen mit aliphatischer bzw, nicht aromatischer Bindung der Sulfonsäuregruppen erheblich erhöhen, jedoch sind
diese aufgrund des komplizierten Herstellungsweges bisher nicht käuflich zugänglich. Dieses Verfahren wurde in einem
dampfmantelbezeizten .Rieselsäulen-Reaktor mit einem lichten
Durchmesser von 26 mm und einer Länge von 3 m durchgeführt.
Nach Beispiel 1 dieser Auslegeschrift wurden pro Stunde
100 Mol = 1800 g Wasser und 5,6 Mol = 225 g Propen eingespeist. Die Reaktionstemperatur betrug 1350C und der Druck
95 atü. Unter diesen Bedingungen wurden zu Beginn 2,60 Mol Olefin pro 1 Katalysator und Stunde umgesetzt. Nach 1000 Betriebsstunden
war der Olefinumsatz auf 1,70 Mol/l«h gefallen.
Es wurde nun gefunden, daß die spezifische Raum/Zeit-Leistung
stark saurer Kationaustauscherharze in dem sogenannten Direkthydratationsverfahren
verbessert wird, wenn man bei gleichbleibender Belastung des gesamten Katalysatorvolumens (mit
Olefin und Wasser pro 1 Katalysator · h) die Länge des Katalysatorfestbettes
(d.h. Höhe der Säule) vergrößert.
Dieser Befund ist überraschend, da Üblichervreise eine Verlängerung
der Reaktionsstrecke nicht zu einer (auf Liter Katalysator · Stunde bezogenen)· Erhöhung der Raum/Zeit-Ausbeute
führt.
Gegenstand der Erfindung ist es daher, das eingangs beschriebene Verfahren in der V/eise durchzuführen, daß die
Standhöhe des Katalysatorfestbettes von über 3 m bis zu dem Grenzwert beträgt, bei dem eine vorgegebene 'Olefin/
Wasser-Beschickung in Abhängigkeit vom Durchmesser des Reaktors und der Körnung
3JS81371162"
2H7738 "*" S
des Katalysators noch im regelmäßigen Gleichstrom durchgesetzt
wird.
Dabei kann der Reaktor nicht beliebig, sondern nur bis zu einem Grenzwert verlängert werden, bei dem ein Durchsatz der
Reaktionsteilnehmer noch im regelmäßigen Gleichstrombetrieb möglich ist. Dieser obere Grenzwert der Reaktorlänge hängt
u.a. von der Körnung (bzw. dem Strömungswiderstand und/oder Raumerfüllungsgrad) des Katalysators sowie vom Reaktordurchmesser
ab.
Nach einem Merkmal der Erfindung soll die Reaktorlänge (bzw. Standhöhe der Katalysatorschicht) etwa 3-12, vorzugsweise
etwa 6-1Om betragen.
Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, steigt die Raum/Zeit-Ausbeute
des Alkohols an, wenn die Standhöhe des Katalysators von 3 m auf 9 m erhöht wird, und zwar für verschiedene handelsübliche
Katalysatoren:
In einem Rieselsäulenreaktor, der mit stark saurem Kationaustauscherharz
gefüllt und mit einer Einrichtung zum Vorheizen des eingespeisten Wassers und zum Verdampfen des
flüssig zugeführten Propens sowie einem beheizbaren Absitzgefäß zur getrennten Abnahme des flüssigen Reaktionsgemisches
und des nicht-umgesetzten Restgases versehen war, wurden mit einer Dosierpumpe pro Stunde 1000 g auf annähernd Reaktionstemperatur
vorgeheiztes Wasser und 115 g eines 92 Vol.-% Propen enthaltenden Propen/Propan-Gemisches pro
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Liter Katalysator eingespeist.
Die Reaktionstemperatur wurde auf 135 C eingestellt, und es wurde unter einem Druck von etwa 100 atü gearbeitet.
Als Katalysator wurde "Amberlite IR 124" der Firma Röhm &
Haas, Philadelphia, V.St.v.A., verwendet.
Der Reaktor hatte einen lichten Durchmesser von 26 mm, eine Länge von 3000 mm und wurde mit Dampf beheizt.
Für die ersten 1000 Betriebsstunden ergab sich folgende Leistung des Katalysators in Mol Isopropanol (IPA)/l*h:
| Betriebsstunden | Temperatur • °c |
Amberlite IR 124 Leistung: Mol IPA/l Kat. 3m-Reaktor |
• h |
| 100 | 135 | 1,91 | |
| 200 | 135 | 1,90 | |
| 300 | 135 | 1,90 | |
| 400 | 135 | 1,90 | |
| 500 | 135 | 1,87 | |
| 600 | 135 | 1,84 | |
| 700 | 135 | 1,86 | |
| 800 | 135 | 1,87 | |
| 900 | 135 | 1,85 | |
| 1000 | 135 | 1,84 |
Beispiel 1 wurde in einem Reaktor von 9 m Länge und 26 mm
Durchmesser unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt; es
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2H7738
wurden 134 g des 92^-igen Propengemisches eingespeist und
folgende Katalysatorleistungen erhalten:
Betriebsstunden
| Temperatur - 0C |
Amberlite IR 124 Leistung: Mol IPA/l Kat 9m-Reaktor |
| 135 | 2,23 |
| 135 | 2,20 |
| 135 | 2,17 |
| 135 | 2,21 |
| 135 | 2,18 |
| 135 | 2,18 |
| 135 | 2,18 |
| 135 | 2,19 |
| 135 | 2,12 |
| 135 | 2,13 |
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Feispiel 1 wurde mit dem Katalysator "Amberlite 252" desselben Herstellers und 122 g/l'h des 92%-igen Propens wiederholt.
Für die ersten 1000 Betriebsstunden ergab sich folgende IPA-Leistung dieses Katalysators:
| Betri eb s stunden | Temperatur 0C |
Araberlite 252 Leistung: Mol IPA/l Kat.· 3m-Reaktor |
h |
| 100 | 135 | 2,04 | |
| 200 | 135 | 2,01 | |
| 300 | 135 | 2,03 * | |
| 400 | 135 | 2,00 |
3U9Ü13/1
| Temperatur | 2147738 «5 — |
|
| Forts. | 0C | |
| Betriebsstunden | 135 | Amberlite 252 |
| 135 | Leistung: Mol IPA/l Kat. · h | |
| 500 | 135 | 1,95 |
| 600 | 135 | 1,97 |
| 700 | 135 | 1,99 |
| 800 | 135 | 1,96 |
| 900 | 1,97 | |
| 1000 | 1,95 | |
Beispiel 3 wurde mit 14O g/l*h des 92^-igen Propens in einem
9m-Reaktor wiederholt und es wurde folgende IPA-Leistung
erhalten:
| Betriebsstunden | Temperatur 0C |
Amberlite 252 Leistung: Mol IPA/l Kat. 9m-Reaktor |
• h |
| 100 | 135 | 2,30 | |
| 200 | 135 | 2,31 | |
| 300 | 135 | 2,29 | |
| 400 | 135 | 2,34 | |
| 500 | 135 | 2,26 | |
| 600 | 135 | 2,28 | |
| 700 | 135 | 2,27 | |
| 800 | 135 | 2,24 | |
| 900 | 135 | 2,21 | |
| 1000 | 135 | 2,22 . / |
3 ü S 8 1 3 / 1 1 5 2
Claims (3)
1) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, insbesondere Isopropanol, durch katalytische
Hydratation von niederen Olefinen, insbesondere Propen, in Gegenwart stark saurer, ggf. makroretikulärer Kationaustauscherharze
als Katalysator, vorzugsweise in einer Rieselsäule, in der ein Festbett des Katalysators von den
flüssigen oder gasförmigen Reaktanten bei einer Temperatur von etwa 120 - 18Ö°C, unter einem Druck von etwa 60 - 200
atü mit einer Querschnittsbelastung des Reaktionsrohrs von etwa 1-40, vorzugsweise etwa 5 - 25 Mol Wasser pro
2
cm Rohrquerschnittsfläche und Stunde von oben nach unten durchströmt wird, wobei das Molverhältnis Wasser : Olefin etwa 1 - 30 : 1 und vorzugsweise etwa 10-20 : 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Katalysatorfestbett durchgeführt wird, dessen Standhöhe von über 3 m bis zu dem Grenzwert beträgt, bei dem eine vorgegebene Olefin/Wasser-Beschickung in Abhängigkeit vom Durchmesser des Reaktors und der Körnung des Katalysators noch im regelmäßigen Gleichstrom durchgesetzt wird.
cm Rohrquerschnittsfläche und Stunde von oben nach unten durchströmt wird, wobei das Molverhältnis Wasser : Olefin etwa 1 - 30 : 1 und vorzugsweise etwa 10-20 : 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Katalysatorfestbett durchgeführt wird, dessen Standhöhe von über 3 m bis zu dem Grenzwert beträgt, bei dem eine vorgegebene Olefin/Wasser-Beschickung in Abhängigkeit vom Durchmesser des Reaktors und der Körnung des Katalysators noch im regelmäßigen Gleichstrom durchgesetzt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Standhöhe des Katalysatorfestbettes
im Reaktor von über 3 bis stwa 12, vorzugsweise 6 bis 10 m, durchgeführt wird.
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Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712147738 DE2147738C3 (de) | 1971-09-24 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, Insbesondere Isopropanol | |
| FR7310908A FR2223342B1 (de) | 1971-09-24 | 1973-03-27 | |
| GB1495573A GB1390164A (en) | 1971-09-24 | 1973-03-28 | Process for the production of alcohols |
| BE129357A BE797437A (fr) | 1971-09-24 | 1973-03-28 | Procede de production continue d'alcools inferieurs notamment d'isopropanol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712147738 DE2147738C3 (de) | 1971-09-24 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, Insbesondere Isopropanol |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2147738A1 true DE2147738A1 (de) | 1973-03-29 |
| DE2147738B2 DE2147738B2 (de) | 1976-06-24 |
| DE2147738C3 DE2147738C3 (de) | 1977-02-10 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2223342B1 (de) | 1977-02-04 |
| DE2147738B2 (de) | 1976-06-24 |
| FR2223342A1 (de) | 1974-10-25 |
| BE797437A (fr) | 1973-09-28 |
| GB1390164A (en) | 1975-04-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |