DE2147739C3 - - Google Patents

Description

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zierten Herstellungsweges bisher käuflich nicht zu- Reaktoren geringen Durchmessers keine Schwieriggänglich, keiten; unter den z.B. in der deutschen Auslege-

Bei den bekannten Verfahren dieser Art macht die schrift 1 291 729 geschilderten Verfahrensbedüigun-

Abfuhr der Reaktionswärme in dem Maße Schwierig- gen ist für ein Reaktionsrohr von 26 mm Durch-

keiten, wie der Durchsatz oder der Durchmesser des 5 messer sogar eine Dampfmantelbeheizung erforder-

Reaktors erhöht wird. Es ist zwar bekannt, diesen lieh.

Schwierigkeiten abzuhelfen, indem man den Wasser- Wie jedoch gefunden wurde, müssen die Reakanteil in der Beschickung erhöht. Dabei wird jedoch tionsrohre unter diesen Bedingungen gekühlt werden, die Umsetzungsgeschwindigkeit stark gesenkt und wenn der Durchmesser größer als etwa 80 bis 160 mm der Alkoholspiegel im flüssigen Reaktionsprodukt so io gewählt wird. Nach dem verbesserten Verfahren der vermindert, daß die Gewinnung von reinem Alkohol Erfindung wird diese Kühlung direkt vorgenommen, unwirtschaftlich wird. Eine andere bekannte Abhilfe indem ein Teil der nach einem vorgegebenen Wassersieht eine Vielzahl von Reaktionsrohren mit gerin- Olefin-Verhältnis notwendigen Wassermenge getrennt gern Durchmesser vor. Dieses Verfahren erfordert vom Olefin in die mittleren und unteren Reaktorindes erheblichen Mehraufwand und leidet an der 15 abschnitte eingespeist wird. Da durch diese Maß-Schwierigkeit, alle Reaktionsrohre gleichmäßig zu nähme die mittleren und unteren Abschnitte des beschicken. Es ist daher auch bekanntgeworden, Katalysatorbettes gegen Überhitzung besser geschützt Reaktoren größeren Durchmessers zu verwenden, die werden, kann der Durchsatz der Olefin-Wassermit Kühlflächen zur indirekten Abfuhr der Reak- Beschickung erhöht werden. Ein nach dem Verfahren tionswärme versehen sind. Bei diesem Vorschlag ao der Erfindung betriebener Reaktor ist demnach stärentspricht jedoch jedem Durchsatzwert ein bestimm- ker belastbar und liefert höhere Raum-Zeit-Auster, relativ geringer Abstand der Kühlflächen von- beuten.

einander. Ein nach diesem Vorschlag ausgestalteter Wen man erfindungsgemäß einen Teil des Wassers

Reaktor ist demnach nur für einen sehr engen Be- — ohne daß das Wasser-Olefin-Verhältnis insgesamt

reich von Durchsatzgeschwindigkeiten brauchbar und 25 geändert wird — in die mittleren und unteren Reak-

läßt sich davon abweichenden Durchsatz- oder Be- torabschnitte getrennt einleitet, kann man auf jede

triebsbedingungen nicht oder nicht ohne weiteres indirekte Kühlung des Reaktors verzichten, und zwar

anpassen. unabhängig vom Durchmesser des Reaktors und in

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man das weiteren Grenzen auch unabhängig vom Olefin-

eingangs beschriebene Verfahren in Reaktoren be- 30 Durchsatz.

liebig großen Durchmessers und ohne Verwendung Der getrennt eingespeiste Teil der Gesamtwasservon Kühlflächen durchführen kann, ohne daß das menge dient zur direkten Kühlung der unteren Reakmit Rücksicht auf die Alkoh&l-Selektivität gewählte torabschnitte sowie zur Verbesserung der Selektivität oder vorgegebene Wasser-Olefin-Verhältnis geändert des Verfahrens für Alkohol. Daher soll die Temperawerden muß und ohne daß die Gefahr einer Über- 35 tür des getrennt zugespeisten Wassers allgemein unter hitzung des Katalysators oder seiner übermäßigen der optimalen Reaktortemperatur liegen; bei höheren ■ thermischen oder hydrolytischen Belastung besteht. Propenbelastungen des Reaktors wird zweckmäßiger- I Wie weiter gefunden wurde, trägt die verbesserte weise kaltes Wasser getrennt zugespeist. Hingegen I Verfahrensführung nach der Erfindung dazu bei, die wird die gemeinsam mit Propen dem Reaktoreingang Abweichungen der Temperatur im Katalysatorbett 40 zugeführte Hauptmenge des Wassers — wie üblich — von der optimalen mittleren Reaktionstemperatur so weit vorgeheizt, daß sich im Reaktor die vorgestark zu verringern. Dadurch lassen sich auch bei sehene Optimaltemperatur einstellt,
erhöhten Durchsätzen größere Mengen Alkohol pro Die nachfolgenden Beispiele sollen die Vorteile liter (bzw. kg) Katalysator erzeugen als die den bis- der Erfindung weiter erläutern:
her bekannten Verfahren. 45 τ» · · 1 1

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beispiel 1
kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, In einen Rieselreaktor aus V4A-Edelstahl, der insbesondere Isopropanol, durch katalytische Hydra- eine Länge ι 9 m und einen Durchmesser von tation von niederen Olefinen, insbesondere Propen, 280 mm bes.Γ .. .id mit einem Vorheizgefäß zur Verin Gegenwart stark saurer, gegebenenfalls makro- 50 dämpfung ύ.- Rassig eingespeisten C_s-Gemisches soretikulärerer Kationaustauscherharze als Katalysator, wie einem i>-?iu.:kbaren Absitzgefäß zur getrennten der als Festbett insbesondere in einer Rieselsäule Abnahme cio Aussigen Reaktionsgemisches und des angeordnet ist und bei einer Temperatur von etwa nicht umgesetzten Restgases versehen war, wurden 120 bis 180° C und unter einem Druck von etwa 60 pro Stunde und Liter Katalysator 800 g entsprechend bis 200 atü von den flüssigen und gasförmigen Reak- 55 vorgeheiztes Wasser und 123 g eines 92 Volumprotanten, deren Mischungsverhältnis etwa 1 bis 30 Mol zent Propen enthaltenden C_s-Gemisches mit einer Wasser je Mol Olefin beträgt, von oben nach unten Dosierpumpe am Kopf eingespeist. Als Katalysator durchströmt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, diente ein Festbett eines handelsüblichen stark sauren daß von der Gesamtmenge Wasser, die nach dem Kationaustauscherharzes, das man durch Sulfonievorgegebenen Wasser-Olefin-Verhältnis erforderlich 60 rung eines Styrol-Divinylbenzol (DVB)-Mischpolyist, ein kleinerer Anteil in die stromabwärts vom merisats erhält. Dieses Austauscherharz hatte die fol-Eingang gelegenen Teile des Reaktors getrennt ein- genden Kennwerte:

gespeist wird und der restliche, größere Anteil Wasser 12% DVB-Anteil, makroporöse Kornstruktur,

zusammen mit der gesamten Olefinbeschickung in an Kugelform des Korns, Korngröße 0,3 bis 1,1 mm,

sich bekannter Weise am Reaktoreingang zugeführt 65 Schüttgewicht 800 g/l, Dichte (wasserfeucht) 765 bis

wird. 830 g/I, Dichte (trocken) 390 bis 410 g/l, Austausch»

Wie sich gezeigt hat, bereitet die Abfuhr der Hy- kapazität 0,7 bis 1,25 val/1, spez. Oberfläche 39 bis

dratationswärme. von etwa 12,3 kcal/Mol IPA in 40 m², Porenvolumen 0,183 ml/g und mittlerer Po-

rendiirchmesser 190 A. Die Umsetzung erfolgte unter einem Druck von etwa 100 atü und bei einer Anfangsteinperatur von 135° C. Weitere 200 g/h reines Wasser (mit einer Temperatur von 25° C) pro Liter Katalysator wurden in etwa gleic'aen Anteilen an drei tiefer gelegenen Stellen in den Reaktor getrennt eingeleitet.
Dabei ergaben sich folgende TPA-Leistungen:

Ysrsuchszeit	Temperatur	Leistung Mol IP A/l
h	0C	Katalysator - h
100	135	2,10
500	135	2,01
lOOO	135	1,98 .
1500	135	1,93
2000	135	1,82
2500	140	1,97
3000	140	1,86
3500	140	1,81
4000	145	2,07
4500	145	1,96
5000	145	1,84
5500	150	2,18
6000	150	2,10
6500	150	1,95
7000	155	2,04
7500	155	1,95
8000	155	1,78

Beispiel 3

In den im Beispiel 1 beschriebenen Rieselreaktor

wurden pro Stunde und pro Liter Katalysator 600 g

entsprechend vorgeheiztes Wasser sowie 104 g eines

86°/o Butylen enthakenden C₄-Schnittcs mit einer

Dosierpumpe am ReaktDrkopf eingespeist.

Als Katalysator wurde ein dem im Beispiel 1 angegebenen Austauscherharz eng verwandtes handelsübliches Kationaustauschernarz als Festbett verwendet. Dieses stark saure Kationaustauscherharz unterschied sich von dem im Beispiel 1 beschriebenen lediglich durch eine spezifische Oberfläche von 39 bis 42 m²/g, ein Porenvolumen von 0,165 ml/g und einen mittleren Porendurchmesser von 167 A.

Die Umsetzung erfolgte bei einem Druck von etwa 100 atü und mit einer Anfangstemperatur von 155° C. Weitere 100 g/h und Liter Katalysator reines Wasser mit einer Temperatur von 25° C wurden in gleichen Anteilen an drei tiefer gelegenen Stellen des Rieselreaktors getrennt eingeleitet.

Im Umsetzungsprodukt wurde der Gehalt an dem als Hauptprodukt erhaltenen sek.-Butanol (SBA) bestimmt. In Abhängigkeit von der Versuchszeit ergaas ben sich folgende Leistungen des Katalysators:

Beispiel 2 (Vergleich)

In Abwandlung von Beispiel 1 wurden unter sonst gleichen Bedingungen 1000 g/l · h Wasser und 123 g/l · h des 92^e/oigen Propens am Kopf des Reaktors eingespeist.

Es wurde folgende Leistung gemessen:

Versuchszeit	Tempei Reaktor	aturen Reaktor	Leistung Mol IPA/l
h	anfang	ende	Kontakt ■ Stunde
5	135	163	3,1
10	135	158	2,7
15	135	154	2,1
20	135	149	1,8
25	135	146	1,6
30	135	144	1,4
35	135	142	1,3
42	135	141	1,2

Versuchszeil	Temperatur	Leistung Mol SBA/1
h	0C	Kontakt · Std.
100	155	1,10
200	155	1,05
300	155	0,95
400	158	0,99
500	158	0,96
600	160	1,01
700	162	1,00
800	163	0,94
900	163	0,91

Beispiel 4 (Vergleich)

Beispiel 3 wurde mit der Abweichung wiederholt,

daß am Reaktorkopf 700 g/l · h vorgeheiztes Wasser und 104 g/l -h des 86°/oigen Butylens eingespeist wurden. Die Zugabe des kalten Wassers an den drei tiefer gelegenen Stellen entfiel.

Dabei wurden folgende Leistungen erhalten:

Mit Hilfe von Thermoelementen im Festbett des Reaktors wurde festgestellt, daß die Temperaturen des Katalysators örtlich bis etwa 180° C anstiegen. Außerdem wurde in den ersten 15 Versuchsstunden iin Anteil des Diisopropyläther-Nebenprodukts von etwa 13 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das erhaltene Isopropanol, festgestellt. Demgegenüber belief sich der Ätheranteil bei Beispiel 1 zu diesem Zeitpunkt auf lediglich etwa 3 bis 4 Gewichtsprozent. Das Reaktonsprodukt enthielt ferner (ebenfalls im Gegensatz zu Beispiel 1) Propenpolymerisate.

Schließlich lag die hydrolytische Abspaltung von Sulfonsäuregruppen (als BaSO₄ gemessen) mit etwa 500 mg SO₄— pro Liter Katalysator · Stunde um etwa 10 bis 12mal höher als bei der Fahrweise nach Beispiel 1. Nach Ende des Versuchs wurden bei Ausbau des Katalysators verbackene und dunkel verfärbte Teile der Katalysatormasse gefunden.

Versuchszeit	Tempei Reaktor	"aturen Reaktor	Leistung Mol SBA/1
	anfang	ende
h	0C	0C	Kontakt · Std.
10	155	173	1,45
20	155	171	1,33
30	155	167	1,01
40	155	164	0,78
50	155	162	0,60
60	155	162	0,56
70	155	162	0,55
80	160	168	0,72
90	160	167	0,52
100	160	166	0,46

Da eine Temperatur von etwa 170° C im Festbett mit Rücksicht auf die hydrolytische Zersetzung des Katalysators nicht überschritten werden darf, lag die SBA-Leistung bei dem Vergleichsbeispiel 4 weit unter dem Beispiel 3 für das Verfahren der Erfindung.

Claims (1)

ι 2 lysator und Stunde. Bei dem bekannten Verfahren Patentansprüche: sollen 20 bis 90 Mol des eingesetzten Propylens pro Umlauf umgewandelt werden können, wobei ein

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung Konversionsgrad von etwa 35% bevorzugt wird. von niederen Alkoholen, insbesondere Iso- 5 Unter diesen Bedingungen wurde die beste Selektiviprcpanol, durch katalytische Hydratation von tat für Isopropanol, im folgenden mit IPA bezeichnet, niederen Olefinen, insbesondere Propen, in Ge- bei 135° C erreicht, jedoch betrug sie nur 69 MoI-genwart stark saurer, gegebenenfalls makroretiku- prozent des eingesetzten Propylens, das zu nur lärer Kationaustauscherharze als Katalysator, 22 Molprozent umgewandelt werden konnte. Die der als Festbelt insbesondere in einer Rieselsäule io Selektivität der Nebenprodukte betrug für Diisoangeordnet ist und bei einer Temperatur von etwa propyläther etwa 28 und für Propylenpolymerisate 120 bis 180³C und unter einem Druck von etwa 3 Molpruzent.

60 bis 200 atü von den flüssigen und gasförmi- Wie die deutsche Auslegeschrift lehrt, nimmt der gen Reaktanten, deren Mischungsverhältnis etwa relativ geringe Umwandlungsgrad des Olefins bei 1 bis 30 MoI Wasser je Mol Olefin beträgt, von 15 höherer Arbeitstemperatur zwar noch etwas zu. jeoben nach unten durchströmt wird, dadurch doch stieg die Polymerisatbildung gleichfalls an, und gekennzeichnet, daß von der Gesamt- die Selektivität für IPA ging noch weiter zurück, menge Wasser, die nach dem vorgegebenen Was- Außerdem erwiesen sich Temperaturen über etwa ser-OIefin-Verhältnis erforderlich ist, ein kleine- 149° C ais nachteilig für die nutzbare Lebensdauer rer Anteil in die stromabwärts vom Eingang ge- 20 des Katalysators. Bei dem bekannten Verfahren war legenen Teile des Reaktors getrennt eingespeist es sowohl notwendig wie schwierig, die Temperaturwird und der restliche, größere Anteil Wasser zu- Schwankungen in der Katalysatorschicht innerhalb sammen mit der gesamten Olefinbeschickung in eines Bereichs von etwa 11 C, vorzugsweise 5,5 C, an sich bekannter Weise am Reaktoreingang zu- zu halten, insbesondere bei höheren Konversionsgeführt wird. 25 graden, obwohl man diesen durch lokale Überhitzung 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- des Katalysatormaterials verursachten Schwierigkennzeichnet, daß die Gesamtmenge des Wassers keilen durch ein relativ hohes Wasser-Olefin-Moletwa 1000 g je Liter Katalysatorvolumen und verhältnis von etwa 4 bis 10 :1 abzuhelfen versuchte. Stunde beträgt und etwa 20 ° ₀ der Gesamtmenge Ein ähnliches Verfahren ist in der deutschen Ausin den unteren Teil des Reaktors getrennt einge- 30 legeschrift 1 105 403 beschrieben, wo als Katalysator speist wird. ein sulfoniertes Mischpolymerisat aus etwa 88 bis 94°o Styrol und 12 bis 6°o p-Divinylbenzol verwendet wurde, das 12 bis 16 Gewichtsprozent Schwe-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kon- fei in Forn. von Sulfonsäuregruppen enthielt und in tinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, 35 dem 25 bis 75«/» der Protonen dieser Säuregruppen insbesondere Isopropanol, durch katalytische Hydra- durch Metalle aus den Gruppen I oder VIII des Peritation von niederen Olefinen, insbesondere Propen, odensystems, insbesondere Cu, ersetzt waren. Bei in Gegenwart stark saurer, gegebenenfalSs makro- diesem Verfahren ist eine Reaktionstemperatur von retikulärer Kationaustauscherharze als Katalysator, 120 bis 220, insbesondere 155 bis 220° C, eine Bevorzugsweise in einer Rieselsäule. 40 Schickungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 1,5 Raumteilen

Mit diesem Verfahren der sogenannten Direkt- flüssiges Olefin je Raumteil Katalysator und Stunde hydratation lassen sich Äthylen, Propen, Butene, ge- sowie ein Wasser-Olefin-Molverhältnis von 0,3 bis gegebenenfalls auch Pentene, also Olefine mit 2 bis 1,5 angegeben worden. Wie die Beispiele dieser 5 Kohlenstoffatomen, erfolgreich zu den entsprechen- deutschen Auslegeschrift zeigen, wird auch bei dieden Alkoholen umsetzen, wobei die Umsätze und 45 sem Verfahren eine annehmbare Selektivität für IPA Ausbeuten stark von den Reaktionsbedingungen ab- nur bei niederer Temperatur, etwa 120" C, und gehangen, ringem Konversionsgrad, etwa 3,9 Molprozent, er-Durch die deutsche Auslegeschrift 1 210 768 ist reicht. Bei höherer Temperatur (170^rC) stieg zwar bereits ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstel- die Propylenkonversion auf etwa 35 Molprozent an, lung von Isopropanol und Diisopropyläther durdi 50 jedoch fiel dabei die IPA-Selektivität auf 55°/o ab, katalytische Hydratisierung von Propylen bekannt- und dieser enthielt etwa 45°/o Diisopropyläther. Das geworden. Hierbei wird als Katalysator ein stark bekannte Verfahren ist auf Grund seiner geringen saures Kationaustauscherharz verwendet, das aus Selektivität für IPA wirtschaftlich nur tragbar, wenn einem mit etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent Divinyl- man den hohen Ätheranteil zulassen, d. h. einer Verbenzol vernetzten Styrolpolymerisat, das pro aroma- 55 wertung zuführen kann. Wie insbesondere die deuttischem Ring etwa eine Sulfonsäuregruppe enthält, sehe Auslegeschrift 1 291 729 zeigt, haftet den beverwendet. Bei diesem bekannten Verfahren wird zur kannten Verfahren ferner der Nachteil einer relativ Herstellung des Alkohols als Hauptprodukt unter kurzen nutzbaren Lebensdauer des als Katalysetor einem Druck von etwa 17 bis 105 atü, bei einer verwendeten stark sauren Ionenaustauscherharzes an, Temperatur von etwa 135 bis 157° C und mit einem 60 die durch Hydrolyse der aromatisch gebundenen Verhältnis von 4 bis 10 Mol Wasser pro Mol Propy- Sulfonsäuregruppen besonders bei erhöhter Tempelen gearbeitet. Es sind ferner Beschickungsgeschwin- ratur meist nur wenige hundert Betriebsstunden bedigkeiten von 0,5 bis 10 Raumteilen flüssiges Pro- trägt. Nach dem Verfahren der deutschen Auslegepylen pro Raumteil des feuchten Harzkatalysators schrift 1 291 729 kann man zwar die Lebensdauer und Stunde vorgesehen. Da die Dichte von flüssigem 65 der Katalysatoren durch Verwendung von Aus-Propylen beim Sättigungsdruck d_A ⁱ⁰ — 0,51934 g/ml tauscherharzen mit aliphatischer bzw. nichtaromabeträgt, entspricht diese Beschickungsgeschwindig- tischer Bindung der Sulfonsäuregruppen erheblich keit etwa 6,7 bis 123,4 Mol Propylen pro Liter Kata- erhöhen, jedoch sind diese auf Grund des kompli-