DE2147737C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, insbesondere Isopropanol - Google Patents

Description

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„rntur im Bereich von etwa 12O-18O°C ein- wurde die Raum/Zeit-Ausbeute an Isopropanol (IPA

^Te!?, Man wußte auch, daß die Umsctzungsgeschwin- in Mol IPA pro Liter Katalysator und Stunde) in Ab-

. ι ■The einer Temperatur von etwa 120^üC relativ hungigkeit von der Versuchedauer bestimmt. Zu Ver-

^olß· Hi«. Selektivität für Isopropanol jedoch verhalt- gleichszwccken wurde die Reaktionstemperatur er-

^E-^rm!ftic hoch ist, wührend bei hthcren Tempera- 5 höht, sobald die JPA-Raum/Zeit-Ausbcutc auf ca.

ⁿltwi 150"C die Umsetzungsgeschwindigkeit 1,70 Mol/l ■ h abgesunken war.

^lureiⁿⁱ,n*tdei die IPA-Selcktiviifit jedoch erheblich Im Restgas betrug die Propen-Konzcntration ca,

¹JJi^ Außerdem war bekannt, daß die sulfonierten 75 Vol.-%. Sroral/Divinylbenzol-Mischpolymerisntc, die haupt-

"Mirh als Katalysatoren verwandt werden, sich bei so

%&άά&£ΰ=?Ά _is r- si__

^rÜBefdcn bekannten Verfahren dieser Art wurde

hJS innerhalb des Bereichs von etwal20-180°C 100 135 Vl

ine WnStur gewählt, die den gewünschten Selck- 500 135 1,86

Zitaten und Umsetzungsgeschwindigkeilcn entsprach, looO 135 1,70

und diese Temperatur wurde bis zur Erschöpfung des to _{l5QQ 138} 1,69

Katalysators beibehalten. 2000 141 1,71

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß es vorteil- j _6g

haftet ist, die Umsetzung bei einer relativ niedrigen 2500 44 ,

Ternoeatur zu beginnen und die Reaktionstemperatur 3000 150 1,35

Sch undI nach in der Weise anzuheben, daß die a₅ 3500 150 1,10

ΐ eistung des Katalysators bis zum Ende seiner nutz- _{4000 155} 1,00 hären Lebensdauer stets oberhalb eines vorgegebenen,
von wirtschaftlichen Erwäg angen bestimmten Werts

leistung Bei dieser verbesserten Durchführung des entspricht.

Verfahrens wird zugleich der Vorteil erreicht daß der

Alkoholspiegel im Reaktionsprodukt über d.e nutz- 35 B e 1 s ρ . e I 2

SOnSI glCICncn DCUiiigungwt «■·.·. v..... .,

Gegenstano aer _nuHi_u_B ist es somit, das eingangs »Amberlite IR 124®« mit folgendem Ergebnis wiederbeschriebene Verfahren in der Weise durchzuführen, 40 holt: daß die Umsetzung mit Propen als Ausgangsmaterial
bei einer Temperatur von etwa 130 bis 135⁰C bzw. mit

n-Butenen als Ausgangsmaterial bei einer Temperatur

von etv/a 145—155°C begonnen und die Leistung des Versuchszeit Ambcrlite IR 124®

Katalysators, berechnet in Mol Alkohol je Liter Ka- 45 Temperatur Ufctung

ta'-sator und Stunde, durch allmähliche Erhöhung der _h °_c Mol/l Kat.-h

Anfangstemperatur im wesentlichen konstant gehalten -

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele 100 135 1,91

erläutert: 50 500 135 1,87

1000 135 1,84

Beispiel 1 _{1500 135 172}

In einem mU Dampfmantel beheizten Rieselreaktor ²⁰⁰° ^^{0 1>89}

aus V4A-Edelstahl, der eine Länge von 3000 mm und 55 ²⁵⁰° I⁴⁰ l-⁸⁰

eine lichte Weite von 26 mm besaß und mit einem Vor- 3000 140 1,81

heizgefäß zur Verdampfung des flüssig eingespeisten 3500 140 1,68

Ca-Gemisches sowie einem beheizbaren Absitzgefäß ^qqq j45 j 95

zur getrennten Abnahme des flüssigen Reaktions- '

gemisches und des nichtumgesetzten Restgases ver- 60 ^{4 w} ·

sehen war, wurden mit einer Doppelkolben-Dosier- 5000 145 1,71

pumpe pro Stunde 1000 g vorgeheiztes Wasser und 5500 145 1,54

115 g eines 92 Vol.-% Propen enthaltenden C₃-Gc- 6000 150 1,68

misches pro Liter Katalysator eingespeist. Die Reak- ^q₀ j ^₀ ^ 50

tionstemperatur wurde auf 135"C eingestellt, und es 65 ' wurde unter einem Druck von etwa 100 atü gearbeitet.

Als Katalysator wurde »Amberlite 200® der I .1 ^7t>"O 155 1,30

Rohm & Haas, Piiiladclphi '"· ■■■"' '^ ^"*> ^1S' II'

Tn dieser Versuchszcit wurden insgesamt etwa 13 304MoI oder 798 kg IPA pro Liter Kntiilysalor erzeugt, was im Durchschnitt etwa 1,66 Mol IPA/I · h entspricht,

Beispiel 3

Mit dem Katalysator »Amber] i te 25?*« wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 und 2 das nachfolgende Ergebnis erhalten:

Wasser und 207 g des 92%igen Ca-Gemisehe» eingesetzt:

Versuchswit h

Versucliszcit
h

Amberütc 252®

Temperatur

⁰C

Leistung MoI/! Kai. ■ h

100
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000

135
135
135
135
135
140
140
145
145
145
145
150
150
153
155
155
155

2,04 1,97 1,95 1,88 1,73 1,88 1,77 2,15 2,05 2,03 1,80 2,21 2,13 2,04 1,88 1,78 1,70

In dieser Versuchszeit wurden insgesamt etwa 15 482 Mol oder 929 kg IFA pro Liter Katalysator erzeugt, v/as im Durchschnitt etwa 1,93 MoI IPA/I · h entspricht.

Bei diesen Versuchen wurde, wie bereits erwähnt, unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen jeweils mit einer Temperatur von 135⁰C begonnen und diese so lange beibehalten, bis die IPA-Ausbeute auf ca. 1,70 Mol pro Liter Katalysator und Stunde abgefallen war. Im Beispiel 1 war das nach ca. 1000, nach Beispiel 2 nach ca. 1500 und nach Beispiel 3 nach etwa 2000 Stunden fortlaufenden Betriebs der Fall.

Dann wurde die Temperatur um je 3° C (Beispiel 1) bzw. 5⁰C (Beispiele 2 und 3) erhöht, bis die IPA-Ausbeute wiederum auf ca. 1,7 Mol/l · h abgefallen war usw., bis einschließlich bei ca. 155⁰C die Belastungsgrenze der Katalysatoren errreicht war.

Beispiel 4 (Vergleich)

Beispiel 3 wurde mit »Amberlite 252®« wiederholt, und stündlich wurden pro Liter Katalysator 1000 g

Temperatur "C

Leistung

Mol (PA/l Kat.' Stunde

100	«5	Die Leistung	30	145	3,68	ei spiel 5
10 250	2,05 Mol IPA/1 ·	J 45	3,41
500	145	3,15
750	145	2,73
1000	145	2,40
15 1250	145	2,01
1.500	145	1,88
1750	145	1,73
2000	145	1,69
a° 2250	145	1,58
2500	145	1,42
2750	145	1,31
3000	145	1,19
des	Katalysators betrug im Mittel
h; die Gesamtleistung 369 kg IPA/I,
B

Die Wiederholung von Beispiel 4 mit dem gleichen Katalysator und 123 g des 92%igen C₃-Gemisches/1 · h ergab bei Steigerung der Temperatur:

Versuchszeit	100	Temperatur	Leistung
h	250	0C	Mol IPA/1 Kat. ■ h
500	135	2,08
750	135	2,06
1000	135	2,00
1250	135	2,01
1500	135	1,97
1750	135	1,95
2000	135	1,90
2250	135	1,92 '
2500	135	1,86
2750	140	1,98
3000	140	1,91
3250	140	1,85
3500	140	1,84
3750	145	2,12
4000	145	2,08
4250	145	1,97
4500	145	1,84
4750	145	1,80
145	1,70
145	1,52

Hier belief sich die mittlere Leistung auf 1,90 Mol IPA/1 · h und die Gesamtleistung auf 542 kg IPA/1.

Die Vergleiche von Beispiel 4 und 5 wurden nach der angegebenen Dauer abgebrochen, obwohl die Aktivität des Katalysators noch keineswegs erschöpft war und seine Leistung, wie Beispiel 3 zeigt, durch weitere Temperaturerhöhung im Falle der Arbeitsweise nach Beispiel 5 noch wesentlich gesteigert werden konnte.

Beispiel 6

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuchsreaktor wurde mittels einer Doppelkolben-Dosierpumpe pro Stunde mit 700 g vorgeheiztem Wasser und 104 g eines 86 Vol.-% n-Butene enthaltenden flüssigen Q-Kohlenwasserstoffgemisches je Liter Katalysator beschickt. Die Reaktionstemperatur wurde zu Beginn der Umsetzung auf 150°C eingestellt, und es wurde unter einem Druck von etwa 100 atü gearbeitet. Als Katalysator wurde ein im Handel erhältliches Kationaustauscherharz (»B-3«), das aus einem sulfonierten! Mischpolymerisat von Styrol und 12% Divinylbenzol bestand, in der Η-Form verwendet. Die Raum/Zeit-Ausbeute oder Leistung dieses Katalysators wurde in Mol des gebildeten scc.-Butanols (SBA) je Liter Katalysator und Stunde in Abhängigkeit von der Versuchsdauer bestimmt und dadurch im wesentlichen konstant gehalten, daß die Reaktionstemperatur jeweils um 2⁰C erhöht wurde, wenn die SBA-Leistung des Katalysators auf 0,7 Mol SBA/1 · h gefallen war. Die folgende Tabelle zeigt das Ergebnis dieser erfindungsgemäßen Arbeitsweise:

Versuchsdauer	100	Realctions-	Katalysatorleistung
	200	temperatur
h	500	0C	Mol SBA/1 · h
750	150	1,12
1000	150	1,10
1200	150	0,95
1500	152	0,72
2000	152	1,19
2200	152	1,12
152	0,94
152	0,68
154	1,18

Nach 2200 Betriebsstunden wurde der Versuch abgebrochen, obwohl die Aktivität des Katalysators noch keineswegs erschöpft war.

Bis zu diesem Zeitpunkt wurden insgesamt 153 kg SBA pro Liier des Katalysators erhalten. Die mittlere Leistung belief sich auf 0,94 Mol SBA/1 ■ h.

Beispiel 7
(Vergleich)

Der im Beispiet 6 beschriebene Versuch wurde mit demselben frischen K.atalysator unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch mit einer Anfangstemperatur von 165⁰C, die während des gesamten Versuchs konstant gehalten wurde:

Versuchsdauer	Reaktions temperatur	Katalysatorleistung
	0C	Mol SBA/1 · h
25	165	1,30
50	165	1,26
100	165	1,18
*5 200	165	0,80
300	165	0,64

Da nach einer Versuchsdauer von 300 h der Grenzwert von 0,7 Mol SBA/1 · h unterschritten war, wurde der Vergleichsversuch abgebrochen. Insgesamt wurden in diesem Zeitraum 19,7 kg SBA pro Liter Katalysator erzeugt, was im Durchschnitt etwa 0,89 Mol SBA/1 · h entspricht.

Wie diese Beispiele zeigen, steigen bei der »leistungskonstanten« Verfahrensweise der Erfindung Gesamtleistung und nutzbare Lebensdauer der Katalysatoren beträchtlich an.
Dabei ist es möglich und vorteilhaft, den Alkoholgehalt im flüssigen Reaktionsgemisch am Reaktorausgang oder im nachfolgenden Absitzgefäß anhand der Dichte, des Brechungsindex' oder einer ähnlichen Bezugsgröße fortlaufend zu messen und diesen Meßwert zur selbstätigen Nachsteuerung der Heiz- oder Kühleinrichtungen, Wärmetauscher und dgl., die die mittlere Reaktionstemperatur regeln, zu verwenden.

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Claims (2)

setzten Propylene pro Umlauf umgewandelt werden Patentansprüche: können, wobei ein Konversionsgrad von etwa 35% bevorzugt wird. Unter diesen Bedingungen wurde die

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung beste Selektivität für Isopropanol, im folgenden mit von niederen Alkoholen, insbesondere Jsopropano!, 5 IPA bezeichnet, bei 135°C erreicht, jedoch betrug sie durch katalytische Hydratisierung von niederen nur 69 MoI-% des eingesetzten Propylene, das zu nur Olefinen, insbesondere Propen, in Gegenwart 22 MoI-% umgewandelt werden konnte. Die Sclekstark saurer Kationenaustauscherbarze als Kata- tivität der Nebenprodukte betrug für Diisopropyllysator bei einer Temperatur von 120—18O⁰C und äther etwa 28 und für Propylenpolymerisate 3 Mol- %. unter einem Druck von 60—200atü, dadurchio Wie diese DT-AS lehrt, nimmt der relativ geringe gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Umwandlungsgrad des Olefins bei höherer Arbeits-Propen als Ausgangsmaterial bei einer Temperatur temperatur zwar noch etwas zu, jedoch sfieg die PoIyvon etwa 130—135° C bzw. mit n-Butcnen als Aus- merisatbildung gleichfalls an, und die Selektivität für gangsmaterial bei einer Temperatur von etwa 145— IPA ging noch weiter zurück. Außerdem erwiesen sich 155⁰C begonnen und die Leistung des Kataly- 15 Temperaturen über etwa 149⁰C als nachteilig für die sators, berechnet in Mol Alkohol je Liter Kataly- nutzbare Lebensdauer des Katalysators. Bei dem M. sator und Stunde, durch allmähliche Erhöhung der kannten Verfahren war es sowohl notwendig wie Anfangstemperatur im wesentlichen konstant ge- schwierig, die Temperaturschwankungen in der Katalyhalten wird. satorschicht innerhalb eines Bereiches von ca. H⁰C,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 vorzugsweise 5,5°C, zu halten, insbesondere bei zeichnet, daß die Erhöhung der Reaktionstempc- höheren Konversionsgraden, obwohl man diesen ratur anhand der Alkoholkonzcntration im Reak- durch lokale Überhitzung des Katalysatormaterials torablauf vorgenommen wird. verursachten Schwierigkeiten durch ein relativ hohes

Wasser/OIefin-Molverhältnis von etwa 4—10:1 abas zuhelfen versuchte.

Ein ähnliches Verfahren ist in der DT-AS 1005403 beschrieben, wo als Katalysator ein sulfoniertes Misch polymerisat aus etwa 88—94% Styrol und 12—6%

p-Divinylben2ol verwendet wurde, das 12—16 Gew.- %

30 Schwefel in Form von Sulfonsäuregruppen enthielt und in dem 25—75% der Protonen dieser Säuregruppen durch Metalle aus den Gruppen I oder VIII des Periodensystems, insbesondere Cu, ersetzt waren. Bei diesem Verfahren ist eine Reaktionstemperatur

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuier- 35 von 120—220, insbesondere 155—22O⁰C, eine Beliehen Herstellung von niederen Alkoholen, insbeson- Schickungsgeschwindigkeit von 0,5—1,5 Raumteilen dere Isopropancl, durch katalytische Hydratisierung flüssiges Olefin je Raumteil Katalysator und Stunde von niederen Olefinen, insbesondere Propen, in Ge- sowie ein Wasser/Olefin-Molverhältnis von 0,3—1,5 genwart stark saurer Kationenaustauscherharze als angegeben worden. Wie die Beispiele dieser DT-AS Katalysator bei einer Temperatur von 120—180⁰C 40 zeigen, wird auch bei diesem Verfahren eine annehm- und unter einem Druck von 60—200 atü. bare Selektivität für IPA nur bei niederer Temperatur,

Mit diesem Verfahren der sogenannten Direkt- ca. 12O⁰C, und geringem Konversionsgrad, etwa hydratation lassen sich Äthylen, Propen, Butene, ggf. 3,9 Mol-% erreicht. Bei höherer Temperatur (170⁰C) auch Pentene, also Olefine mit 2—5 Kohlenstoff- stieg zwar die Propylenkonversion auf ca. 35 Mol-% atomen, erfolgreich zu den entsprechenden Alkoholen 45 an, jedoch fiel dabei die IPA-Selektivität auf 55% ab, umsetzen, wobei die Umsätze und Ausbeuten stark und dieser enthielt ca. 45% Diisopropyläther. Das von den Reaktionsbedingungen abhängen. bekannte Verfahren ist aufgrund seiner geringen

Durch die DT-AS1210 768 ist bereits ein Verfahren Selektivität für IPA wirtschaftlich nur tragbar, wenn zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropanol und man den hohen Ätheranteil zulassen, d. h., einer Ver-Diisopropyläther durch katalytische Hydratisierung 50 Wertung zuführen kann. Wie insbesondere die DT-AS von Propylen bekanntgeworden. Hierbei wird als Ka- 12 91 729 zeigt, haftet den bekannten Verfahren ferner talysator ein stark saures Kationaustauscherharz ver- der Nachteil einer relativ kurzen nutzbaren Lebenswendet, das aus einem mit etwa 5—20 Gew.- % Divi- dauer des als Katalysator verwendeten stark sauren nylbenzol vernetzten! Styrolpolymerisat, das pro aro- lonenaustauscherharzes a.i, die durch Hydrolyse der matischen Ring etwa eine Sulfonsäuregruppe enthält, 55 aromatisch gebundenen Sulfonsäuregruppen besonbesteht. Bei diesem bekannten Verfahren wird zur Her- ders bei höherer Temperatur meist nur wenige hundert stellung des Alkohols als Hauptprodukt unter einem Betriebsstunden beträgt. Nach dem Vorschlag der Druck von etwa 17—105 atm, bei einer Temperatur DT-AS 1? 91 729 kann man zwar die Lebensdauer der von etwa 135—157⁰C und mit einem Verhältnis von Katalysatoren durch Verwendung von Austauscher-4—10 Mol Wasser pro Mol Propylen gearbeitet. Es 60 harzen mit aliphatischen bzw. nicht aromatischer sind ferner Beschickungsgeschwindigkeiten von 0.5— Bindung der Sulfonsäuregruppen erheblich erhöhen, 10 Raumteilen flüssiges Propylen pro Raumteil des jedoch sind diese aufgrund des komplizierten Herfeuchten Harzkatalysators und Stunde vorgesehen. Da Stellungsweges bisher nicht käuflich zugänglich. Es die Dichte von flüssigem Propylen beim Sättigungs- war demnach bekannt, das eingangs genannte Verfah· druck </₄ ²⁰ — 0,51934 g/ml beträgt, entspricht diese 65 ren zur Direkthydratation niederer Olefine, insbeson-BeschickungsgeschwindigkeitelwaoJ—123,4 Mol Pro- dere Propen, so durchzuführen, daß sich im Reaktor pylen pro Liter Katalysator und Stunde. Bei dem be- je nach dem Olefindurchsatz, dem Wasser/Olefin-Verkann'.en Verfahren sollen 20 -90MoI-"/ des einge- hälinis und der Zulauf temperatur der Reaktanten eine