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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, insbesondere Isopropanol, durch katalytische Hydratation von niederen Olefinen, insbesondere Propen, in Gegenwart stark saurer, gegebenenfalls makroretikulärerKationaustauscherharze als Katalysator, vorzugsweise in einerRieselsäule .
Mit diesem Verfahren der sogenannten Direkthydradation lassen sich Äthylen, Propen, Butene, ggf. auch Pentene, also Olefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, erfolgreich zu den entsprechenden Alkoholen umsetzen, wobei die Umsätze und Ausbeuten stark von den Reaktionsbedingungen abhängen.
Durch die deutsche Auslegeschrift 1210768 ist bereits ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropanol und Diisopropyläther durch katalytische Hydratisierung von Propylen bekannt geworden. Hiebei wird als Katalysator ein stark saures Kationaustauscherharz verwendet, das aus einem mit etwa 5 bis 20 Gew. -0/0 Divinylbenzol vemetztemStyrolpolymerisat, dasproaromatischemRing etwa eine Sulfonsäuregruppe enthält, verwendet. Bei diesem bekannten Verfahren wird zur Herstellung des Alkohols als Hauptprodukt unter einem Druck von etwa 17 bis 105 at, bei einer Temperatur von etwa 135 bis 157 C und einem Verhältnis von 4 bis 10 Mol Wasser pro Mol Propylen gearbeitet.
Es sind ferner Beschickungsgeschwindigkeiten von 0, 5 bis 10 Raumteilen
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etwa 6, 7 bis 123, 4 Mol Propylen pro Liter Katalysator und Stunde. Bei dem bekannten Verfahren sollen 20 bis 90 Mol des eingesetzten Propylens pro Umlauf umgewandelt werden können, wobei ein Konversionsgrad von etwa 35% bevorzugt wird. Unter diesen Bedingungen wurde die beste Selektivität für Isopropanol, im folgenden mit IPA bezeichnet, bei 135 C erreicht, jedoch betrug sie nur 69 Mol- des eingesetzten Propylens, das zu nur
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und für Propylenpolymerisate 3 Mollo.
Wie diese deutscheAuslegeschrift lehrt, nimmt der relativ geringe Umwandlungsgrad des Olefins bei höherer Arbeitstemperatur zwar noch etwas zu, jedoch stieg die Polymerisatbildung gleichfalls an und die Selektität für IPA ging noch weiter zurück. Ausserdem erwiesen sich Temperaturen über etwa 149 C als nachteilig für die nutzbare Lebensdauer des Katalysators. Bei dem bekannten Verfahren war es sowohl notwendig wie schwierig, die Temperaturschwankungen in der Katalysatorschicht innerhalb eines Bereiches von etwa 11 C, vorzugsweise 5, 50C zu halten, insbesondere bei höheren Konversionsgraden, obwohl man diesen durch lokale Überhitzung des
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regruppen durch Metalle aus den Gruppen I oder VIII des Periodensystems, insbesondere Cu, ersetzt waren.
Bei diesem Verfahren ist eineReaktionstemperatur von 120 bis 220, insbesondere 155 bis 220 C, eine Beschickunggeschwindigkeit von 0, 5 bis 1, 5 Raumteilen flüssigem Olefin je Raumteil Katalysator und Stunde sowie ein Wasser/Olefin-Molverhältnis von 0, 3 bis 1, 5 angegeben worden. Wie dieBeispieledieserdeutschenAuslegeschrift zeigen, wird auch bei diesem Verfahren eine annehmbare Selektivität für IPA nur bei niederer Temperatur, etwa 120 C, und geringem Konversionsgrad, etwa 3, 9 Mol-%, erreicht.
Bei höherer Temperatur (170 C) stieg zwar die Propylenkonversion auf etwa 35'Mol-% an, jedoch fiel dabei die IPA-Selektivität auf 55% ab und die- ser enthielt etwa 451o Dlisopropyläther. Das bekannte Verfahren ist auf Grund seiner geringen Selektivität für IPA wirtschaftlich nur tragbar, wenn man den hohen Ätheranteil zulassen, d. h. einer Verwertung zuführen kann. Wie insbesondere die deutsche Auslegeschrift 1291729 zeigt, haftet den bekannten Verfahren ferner der Nachteil einer relativ kurzen nutzbaren Lebensdauer des als Katalysator verwendeten stark sauren Ionenaustauscherharzes an, die durch Hydrolyse der aromatisch gebundenen Sulfonsäuregruppen besonders bei höherer Temperatur meist nur wenige Hundert Betriebsstunden beträgt.
Nach dem Vorschlag der deutschen Auslegeschrift 1291729 kann man zwar die Lebensdauer der Katalysatoren durch Verwendung von Austauscherharzen mit aliphatischer bzw. nicht-aromatischer Bindung der Sulfonsäuregruppen erheblich erhöhen, jedoch sind diese auf Grund des komplizierten Herstellungsweges bisher käuflich nicht zugänglich.
Bei den bekannten Verfahren dieser Art macht die Abfuhr der Reaktionswärme in dem Masse Schwierigkeiten, wie der Durchsatz oder der Durchmesser des Reaktors erhöht wird. Es ist zwar bekannt, diesen Schwierigkeiten abzuhelfen, indem man denWasseranteil in der Beschickung erhöht. Dabei wird jedoch die Umsetzungsgeschwindigkeit stark gesenkt und der Alkoholspiegel im flüssigen Reaktionsprodukt so vermindert, dass die Gewinnung von reinem Alkohol unwirtschaftlich wird. Eine andere bekannte Abhilfe sieht eine Vielzahl von Reaktionsrohren mit geringem Durchmesser vor. Dieses Verfahren erfordert indes erheblichen Mehraufwand und leidet an der Schwierigkeit, alle Reaktionsrohre gleichmässig zu beschicken.
Es ist daher auch bekannt geworden, Reaktoren grösseren Durchmessers zu verwenden, die mit Kühlflächen zur indirekten Abfuhr der Reaktionswärme versehen sind. Bei diesem Vorschlag entspricht jedoch jedem Durchsatzwert ein bestimmter, relativ geringer Abstand der Kühlflächen voneinander. Ein nach diesem Vorschlag ausgestalteter Reaktor ist demnach nur für einen sehr engen Bereich von Durchsatzgeschwindigkeiten brauchbar und lässt sich davon abweichenden Durch-
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satz-oder Betriebsbedingungen nicht oder nicht ohne weiteres anpassen.
Demgegenüber wurde nun gefunden, dass man das eingangs beschriebene Verfahren in Reaktoren beliebig grossen Durchmessers und ohne Verwendung von Kühlflächen durchführen kann, ohne dass das mit Rücksicht auf die Alkohol-Selektivität gewählte oder vorgegebene Wasser/Olefin-Verhältnis geändert werden muss und ohne dass die Gefahr einer Überhitzung des Katalysators oder seiner übermässigen thermischen oder hydrolytischen Be- lastung besteht. Wie weiter gefunden wurde, trägt die verbesserte Verfahrensführung nach der Erfindung dazu bei, die Abweichungen der Temperatur im Katalysatorbett von der optimalen mittleren Reaktionstemperatur stark zu verringern. Dadurch lassen sich auch bei erhöhten Durchsätzen grössere Mengen Alkohol pro Liter (bzw. kg) Katalysator erzeugen als bei den bisher bekannten Verfahren.
GegenstandderErfinuung ist es daher, das eingangs beschriebene Verfahren in der Weise durchzuführen, dass ein Teil der nach dem vorgegebenenWasser/Olefin-Verhältnis erforderlichen GesamtmengeWasser in die strom- abwärts vom Eingang gelegenen Teile des Reaktors getrennt eingespeist wird und die restliche Menge Wasser zu- sammen mit der gesamten Olefinmenge in an sich bekannter Weise am Reaktoreingang zugeführt wird.
Wie sich gezeigt hat, bereitet dieAbfuhr der Hydratationswärme von etwa 12, 3 kcal/Mol IPA in Reaktoren geringen Durchmessers keine Schwierigkeiten ; unter den z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1291729 geschil- derten Verfahrensbedingungen ist für ein Reaktionsrohr von 26 mm Durchmesser sogar eine Dampfmantelbeheizung erforderlich.
Wie jedoch gefunden wurde, müssen dieReaktionsrohre unter diesen Bedingungen gekühlt werden, wenn der Durchmesser grösser als 80 bis 160mm gewählt wird. Nach dem verbesserten Verfahren der Erfindung wird diese Kühlung direkt vorgenommen, indem ein Teil der nach einem vorgegebenen Wasser/Olefin-Verhältnis notwendigen Wassermenge getrennt vom Olefin in die mittleren und unteren Reaktorabschnitte eingespeist wird. Da durch diese Massnahme die mittleren und unteren Abschnitte des Katalysatorbettes gegen Überhitzung besser geschützt werden, kann der Durchsatz der Olefin/Wasser-Beschickung erhöht werden. Ein nach dem Verfahren der Erfindung betriebener Reaktor ist demnach stärker belastbar und liefert höhere Raum/Zeit-Ausbeuten.
Wenn man erfindungsgemäss einen Teil des Wassers - ohne dass das Wasser/Olefin-Verhältnis insgesamt ge- ändert wird-in die mittleren und unteren Reaktorabschnitte getrennt einleitet, kann man auf jede indirekte Kühlung des Reaktors verzichten, u. zw. unabhängig vom Durchmesser des Reaktors und in weiteren Grenzen auch unabhängig vom Olefin-Durchsatz.
Der getrennt eingespeiste Teil der Gesamtwassermenge dient zur direkten Kühlung der unteren Reaktorabschnitte sowie zur Verbesserung der Selektivität des Verfahrens für Alkohol. Daher soll die Temperatur des getrennt zugespeisten Wassers allgemein unter der optimalen Reaktortemperatur liegen ; bei höheren Propenbelastungen des Reaktors wird zweckmässigerweise kaltes Wasser getrennt zugespeist. Hingegen wird die gemeinsam mit Propen dem Reaktoreingang zugeführte Hauptmenge des Wassers-wie üblich-soweit vorgeheizt, dass sich im Reaktor die vorgesehene Optimaltemperatur einstellt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Vorteile der Erfindung weiter erläutern : Beispiel l : In einen Rieselreaktor aus V4A-Edelstahl, der eine Länge von 9 m und einen Durchmesser von 280 mm besass und mit einem Vorheizgefäss zur Verdampfung des flüssig eingespeisten C3-Gemisches sowie einem beheizbaren Absitzgefäss zur getrennten Abnahme des flüssigen Reaktionsgemisches und des nichtumgesetztenRestgases versehen war, wurden pro Stunde und Liter Katalysator 800 g entsprechend vorgeheiztes Wasser und 123 g eines 92 Vol.-o Propen enthaltenden C 3 -Gemisches mit einer Dosierpumpe am Kopf eingespeist.
Als Katalysator diente ein Festbett eines handelsüblichen stark sauren Kationaustauscherharzes, das man durch Sulfonierung eines Styrol/Divinylbenzol (DVB)-Mischpolymerisats erhält. Dieses Austauscherharz hatte die folgenden Kennwerte : 120/0 DVB-Anteil, makroporöse Kornstruktur, Kugelform des Korns, Korngrösse 0, 3 bis 1, 1 mm, Schüttgewicht 800 g/l, Dichte (wasserfeucht) 765 bis 830 g/l, Dichte (trocken) 390 bis 410 g/l, Austauschkapazität 0, 7 bis 1, 25 val/1, spezif. Oberfläche 39 bis 40 m2, Porenvolumen 0, 183 ml/g und mittlerer Porendurchmesser 190 A.
Die Umsetzung erfolgte unter einem Druck von etwa 100 atü und bei einer Anfangstemperatur von 135 C.
Weitere 200 g/h reines Wasser (mit einer Temperatur von 25 C) pro Liter Katalysator wurden in etwa gleichen Anteilen an drei tiefer gelegenen Stellen in den Reaktor getrennt eingeleitet.
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Dabei ergaben sich folgende IPA -Leistungen :
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<tb>
<tb> Versuchszeit <SEP> Temperatur <SEP> Leistung
<tb> h <SEP> oc <SEP> MolIPA/lKatalys. <SEP> xh <SEP>
<tb> 100 <SEP> IM <SEP> 2, <SEP> 10 <SEP>
<tb> 500 <SEP> 135 <SEP> 2, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 1000 <SEP> 135 <SEP> 1, <SEP> 98 <SEP>
<tb> 1500 <SEP> 135 <SEP> 1, <SEP> 93 <SEP>
<tb> 2000 <SEP> 135 <SEP> 1, <SEP> 82 <SEP>
<tb> 2500 <SEP> 140 <SEP> 1, <SEP> 97 <SEP>
<tb> 3000 <SEP> 140 <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP>
<tb> 3500 <SEP> 140 <SEP> 1, <SEP> 81 <SEP>
<tb> 4000 <SEP> 145 <SEP> 2, <SEP> 07 <SEP>
<tb> 4500 <SEP> 145 <SEP> 1, <SEP> 96 <SEP>
<tb> 5000 <SEP> 145 <SEP> 1, <SEP> 84 <SEP>
<tb> 5500 <SEP> 150 <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP>
<tb> 6000 <SEP> 150 <SEP> 2, <SEP> 10 <SEP>
<tb> 6500 <SEP> 150 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP>
<tb> 7000 <SEP> 155 <SEP> 2, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 7500 <SEP> 155 <SEP> 1,
<SEP> 95 <SEP>
<tb> 8000 <SEP> 155 <SEP> 1, <SEP> 78 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 (Vergleich) : InAbwandlungvonBeispiel l wurden unter sonst gleichenBedingungen 1000 g/l. h Wasser und 123 g/l. h des 92%igen Propens am Kopf des Reaktors eingespeist.
Es wurde folgende Leistung gmessen :
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<tb>
<tb> Versuchszeit <SEP> Temperaturen <SEP> Leistung
<tb> h <SEP> Reaktoranfang <SEP> Reaktorende <SEP> Mol <SEP> IPA/l <SEP> Kontakt
<tb> x <SEP> Stunde <SEP>
<tb> 5 <SEP> 135 <SEP> 163 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 135 <SEP> 158 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 135 <SEP> 154 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 135 <SEP> 149 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 135 <SEP> 146 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 135 <SEP> 144 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 35 <SEP> 135 <SEP> 142 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 42 <SEP> 135 <SEP> 141 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
MitHi1fe von Thermoelementen imFestbett des Reaktors wurde festgestellt, dass die Temperaturen des Katalysators örtlich bis 1800C anstiegen.
Ausserdem wurde in den ersten 15 Versuchsstunden ein Anteil des Diisopropyläther-Nebenprodukts von 13 bis 15 Grew.-%, bezogen auf das erhaltene Isopropanol, festgestellt. Demgegenüber belief sich der Ätheranteil bei Beispiel 1 zu diesem Zeitpunkt auf lediglich 3 bis 4 Gew. -0/0. Das Reaktionsprodukt enthielt ferner (ebenfalls im Gegensatz zu Beispiel 1) Propenpolymerisate. schliesslich lag die hydrolytische Abspaltung von Sulfonsäuregruppen (als BaS04 gemessen) mit 500mg 804 pro Liter Katalysator. Stunde um 10 bis 12mal höher als bei der Fahrweise nach Beispiel 1. Nach Ende des Versuchs wurden bei Ausbau des Katalysator verbackene und dunkel verfärbte Teile der Katalysatormasse gefunden.
B eis pie I 3 : In den im Beispiel 1 beschriebenen Rieselreaktor wurden pro Stunde und pro Liter Katalysator 600 g entsprechend vorgeheiztes Wasser sowie 104 g eines 86% Butylen enthaltenden C4-Schnittes mit einer Dosierpumpe am Reaktorkopf eingespeist.
Als Katalysator wurde ein dem in Beispiel 1 angegebenen Austauscherharz eng verwandtes handelsübliches Kationaustauscherharz als Festbett verwendet. Dieses stark saure Kationaustauscherharz unterschied sich von dem in Beispiel 1 beschirebenen lediglich durch eine spezifische Oberfläche von 39 bis 42 m2/g, ein Porenvolumen von 0, 165 ml/g und einen mittleren Porendurchmesser von 167 .
Die Umsetzung erfolgte bei einem Druck von etwa 100 atü und mit einer Anfangstemperatur von 155 C.
Weitere 100 g/h und Liter Katalysator reines Wasser mit einer Temperatur von 25 C wurden in gleichen Anteilen an drei tiefer gelegenen Stellen des Rieselreaktors getrennt eingeleitet.
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ImUmsetzungsprodukt wurde derGehalt an dem als Hauptprodukt erhaltenen sek. Butanol (SBA) bestimmt.
In Abhängigkeit von der Versuchszeit ergaben sich folgende Leistungen des Katalysators :
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<tb>
<tb> Versuchszeit <SEP> Temperatur <SEP> Leistung
<tb> h <SEP> C <SEP> Mol <SEP> SBA/1 <SEP> Kontakt <SEP> x <SEP> Std.
<tb>
100 <SEP> 155 <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP>
<tb> 200 <SEP> 155 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 300 <SEP> 155 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP>
<tb> 400 <SEP> 158 <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP>
<tb> 500 <SEP> 158 <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP>
<tb> 600 <SEP> 160 <SEP> 1, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 700 <SEP> 162 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP>
<tb> 800 <SEP> 163 <SEP> 0, <SEP> 94 <SEP>
<tb> 900 <SEP> 168 <SEP> 0,91
<tb>
Beispiel 4 (Vergleich) : Beispiel S wurde mit der Abweichung wiederholt, dass am Reaktorkopf 700 g/l. h vorgeheiztes Wasser und 104 g/l. h des kalten Wassers an den drei tiefer gelegenen Stellen entfiel.
Dabei wurden folgende Leistungen erhalten :
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<tb>
<tb> Versuchszeit <SEP> Temperaturen <SEP> Leistung
<tb> h <SEP> Reaktoranfang <SEP> Reaktorende <SEP> Mol <SEP> SBA/l <SEP> Kontakt
<tb> x <SEP> Std. <SEP>
<tb>
10 <SEP> 155 <SEP> 173 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 155 <SEP> 171 <SEP> 1, <SEP> 33 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 155 <SEP> 167 <SEP> 1, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 155 <SEP> 164 <SEP> 0, <SEP> 78 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 155 <SEP> 162 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP>
<tb> 60 <SEP> 155 <SEP> 162 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP>
<tb> 70 <SEP> 155 <SEP> 162 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP>
<tb> 80 <SEP> 160 <SEP> 168 <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP>
<tb> 90 <SEP> 160 <SEP> 167 <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP>
<tb> 100 <SEP> 160 <SEP> 166 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP>
<tb>
EMI4.3
lysators nicht überschritten werden darf, lag die SBA-Leistung bei dem Vergleichsbeispiel 4 weit unter dem Beispiel 3 für das Verfahren der Erfindung.