DE2526644B2

DE2526644B2 - Verfahren zur Herstellung von p-Alkylphenolen

Info

Publication number: DE2526644B2
Application number: DE2526644A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Hohenschutz; Franz Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Merger; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Nestler; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Sandrock; Ludwig Dipl.-Chem. Dr. Schroff; Max Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Strohmeyer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-06-14
Filing date: 1975-06-14
Publication date: 1980-06-04
Also published as: FR2314167B1; IT1063583B; DE2526644A1; FR2314167A1; DE2526644C3; NL7606352A; BE842735A; JPS52233A; GB1547880A

Description

worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Aikylrest bedeuten, R¹ auch einen Alkylphenylrest oder einen Phenylrest bezeichnen kann, und R² und/oder R³ auch für ein Wasserstoffatom stehen können, durch Umsetzung von Phenol mit Olefinen der allgemeinen Formel

R¹ —C = CH-R³

(II)

worin R¹, R² und R³ die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines organischen, sulfonsäuren Kationenaustauschers, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines im flüssigen Reaktionsgemisch suspendierten Kationenaustauschers durchfuhrt, dessen Korngröße 10 bis 200 Mikrometer beträgt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Alkylphenolen durch kontinuierliche Umsetzung von Phenol mit Olefinen in Gegenwart eines organischen, sulfonsäuren Kationenaustauschers.

F.S ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 1/1, Seiten 585 bis 587 bekannt, daß man bei kontinuierlichen Verfahren Kationenaustauscher, auch sulfonierte Harze, als Katalysatoren verwendet Es wird darauf hingewiesen, daß die Korngröße des Harzes von erheblichem Einfluß auf seine katalytische Wirksamkeit ist. Bei diskontinuierlichen katalytischen Umsetzungen wählt man nach der Lehre von Houben-Weyl daher zweckmäßig eine Kornfeinheit von 0,5 bis I mm Teilchendurchmesser. Die kontinuierlichen Arbeitsverfahren in technischen Kolonnen verlangen dagegen ein besonders grobstückiges Material, um den freien Durchtritt der Reaktionspartner zu ermöglichen. Entsprechend lehrt auch die US-Patentschrift 28 02 884, daQ die Alkylierung von Phenol mit Alkenen kontinuierlich nur unter Verwendung von grobkörnigen Sulfonsäureharzaustauschern von 10 bis 20 mesh durchgeführt wird; der Katalysator bildet ein Festbett im Reaktor.

In der deutschen Auslegeschrift 14 43 346 wird ebenfalls eine kontinuierliche Umsetzung an einem Festbett eines porösen, sauren Kationenaustauscherharzes durchgeführt, wobei man den Hauptteil des gebildeten Reaktionsgemisches im Kreislauf zurückführt und den restlichen Anteil erneut in einem weiteren Reaktor, in den ein Festbett des gleichen Katalysators gepackt ist, umsetzt Wie aus der Beschreibung hervorgeht, wird der Katalysator stets im Festbett eingepackt; eine Verwendung feinkörniger, pulverförmiger Austauscherharze in Suspension wird nicht erwähnt

Alle diese Verfahren befriedigen mit Bezug auf Ausbeute, ein/achen und wirtschaftlichen, insbesondere auch in Hinsicht auf die Abführung der hohen Reaktionswärmemengen, nicht

Es wurde nun gefunden, daß man p-Alkylphenole der allgemeinen Formel

OH

20

}0

15 R' —C = CH — R³ R²

worin R¹, R² und R³ die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines organischen, sulfonsäuren Kationenaustauschers vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines im flüssigen Reaktionsgemisch suspendierten Kationenaustauschers durchführt, dessen Korngröße 10 bis 200 Mikrometer beträgt. Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Isobutylen durch die folgenden Formeln wiederge geben werden:

OH

50

55 1+ CH₃-C = CH
CH₃

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren der Erfindung überraschend auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege eine große Zahl von p-Alkylphenoien in besserer Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit, gerade auch im großtechnischen Maßstab und im kontinuierlichen Betrieb. Die Reaktionswärme wird besser abgeführt, spezielle Kühleinrichtungen und die Rückführung des Hauptteils an Reaktionsgemisch wird vermieden. Vergleichsweise wird schon mit einer Umsetzung in Gegenwart des Katalysators größere Mengen an der p-Alkylverbindung erzielt, eine aufwen-

dige Trennung von Gemischen aus der o-Alkylverbindung und der ο,ρ-Dialkylverbindung oder eine Umalkylierung in einer weheren Verfahrensstufe sind nicht notwendig. Konventionelle Reaktormantelkühlung oder Rohrschlangenkühlung sind ausreichend. Da niedrigere Reaktionstemperaturen angewendet werden können, ist auch die Lebensdauer des Katalysators höher und somit die Wirtschaftlichkeit besser. Im Vergleich zu der Lehre der deutschen Auslegeschrift ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren kleinere und somit erheblich günstigere Katalysatorfaktoren. Der Katalysatorfaktor ist definiert als das Verhältnis

trockener Katalysator (g)

Beschickungsgeschwindigkeit (g/Stunde)

Die Umsetzung selbst verläuft vergleichsweise schneller, gerade auch bei Temperaturen unter 120° C. Alle diese Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind überraschend, insbesondere auch im Hinblick darauf, daß nicht nur makroretikuiare, sondern vorteilhaft gelartige Austauscherharze verwendet werden. Bezüglich der makroretikularen bzw. gelartigen Struktur von Harzen wird auf die deutsche Patentschrift 1! 68 908 verwiesen. Ebenfalls hätte man mit den erfindungsgemäßen feinkörnigen, pulverförmigen Austauscherharzen im kontinuierlichen Betrieb schon im Hinblick auf die Lehre Houben-Weyls schlechtere Ausbeuten, schlechteren Durchsatz der Reaktionsgemische und entsprechend ungenügende Abführung der Reaktions- so wärme und somit erhebliche Bildung von Zersetzungsprodukten und Polymerisation erwarten müssen. Auch ist es überraschend, daß der Katalysator ohne Zusatz von Filtrierhilfsmittel abgetrennt werden kann.

Die Erfindung geht unter anderem von der Beobachtung aus, daß man Katalysatorpartikel mit Korngrößen von 10 bis 200 Mikrometern mit Hilfe eines Rührers oder Mischers so im kontinuierlich durchlaufenden Reaktionsgemisch suspendierer, kann, daß sie ohne Ausbildung undurchlässiger Membrane auf einer Filtervorrichtung des Reaktors zurückgehalten und rückvermischt werden.

Hierzu bedarf es auch keiner spezifisch geeigneten Filtersorte. Entsprechend sind die Verluste an Katalysatorteilchen sehr gering. Überraschend gestattet das erfindungsgemäße Verfahren sehr lange Betriebszeiten. Störungen durch Filmbildung auf den Filtern treten nur bei Ausfall des Mischers auf und können gegebenenfalls durch Einleiten von Inertgas im Gegenstrom behoben werden.

Das Olefin II kann mit Phenol in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 03 bis 1, insbesondere 0,5 bis 0,75 Mol Olefin II je Mol Phenol, umgesetzt werden. Werden höhere Überschüsse an Olefin insbesondere 2 und mehr, v, zweckmäßig 2 bis 3,5 Mol Olefin je Mol Phenol verwendet, so bilden sich entsprechend der Olefinmenge zunehmende Mengen an o,p- und/oder ο,ο',ρ-Alkylphenolen. Bevorzugte Olefine und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formel R¹, m> R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 9, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R¹ auch einen Alkylphenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bezeichnen kann und R² und/oder R³ für ein h^r> Wasserstoffatom stehen können. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Bevorzugt verwendet man verzweigte Alkene. Es können im Gegensatz zu den bekannten Verfahren vorteilhaft auch Gemische von Alkenen und gegebenenfalls von Alkenen mit Alkanen verwendet werden, wie sie z. B. bei der Crackung oder Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, ζ. B. Erdöl, oder der Oligomerisierung von Olefinen, insbesondere von Isobutylen, Propylen oder η-Buten oder der Kohlenoxidhydrierung entstehen.

Es können z. B. folgende Olefine als Ausgangsstoffe II verwendet werden:

n-Penten-(l), n-Hexen-(l), n-Hepten-(l), n-Octen-(l), n-Nonen-0), n-Decen-(l), n-Undecen-(l), n-Dodecen-(l), Propylen-(l), n-Buten-(l);

vorgenannte Alkene, die in 2-Stellung oder 3-Stellung oder 4-Stellung durch die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-,Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, selc-Butyl-, tert-Butyl-Gruppe substituiert sind;

23-DimethyI-n-buten,3_r3-Dimethyl-n-buten, 24-Dimethylhepten,33-Dimethylhepten,

2,3-Dimethylhepten,4,4-Dimethylhepten, 23-Diäthylhexen,4,4-Dimethylhexen,

2,5-Dimethylhexen,3,3-Dimethylhexen, 3,4-Üimethylhexen,2-Methyl-3-äthylpenten, 3-Methyl-3-äthylpenten,2,3,3-Trimethylhepten, 2,4,4-Trimethylpenten, 2,3,3-Trimethylpenten, 2,3,4-Trimethylpenten, 2,3,3,4-Tetramethy lpenten;

analoge Alkene, deren Doppelbindung in 2-Stellung oder in 3-Stellung im Molekül liegen; verzweigte Alkene, wie sie in Gestalt von Gemischen bei der Dimerisierung von Isobutylen oder η-Buten (Octene) oder Trimerisierung von Isobutylen oder n-Buten (Dodecene) oder Propylen (Nonene) bzw. Tetramerisierung von Propylen (Dodecene) anfallen;

Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol,3,4-Dimethylsiyrol, 2,4-Dimethylstyrol,2,5-Dimethylstyrol, 2,6-Dimethylstyrol, o-Äthylstyrol, m-Äthylstyrol, p-Äthylstyrol, 3,4-Diäthylstyrol,2,4-Diäthylstyrol, 2,5- Diäthylstyrol, 2,6- Diäthy !styrol, o-Propylstyrol, m-Propylstyrol, p-Propylstyrol.o-Isopropylstyrol, m-Isopropylstyrol, p-Isopropylstyrol, o-Butylstyrol, m-Butylstyrol, p-Butylstyrol, o-Isobutylstyrol, m-Isobutylstyrol.p-Isobutylstyrol, sek.-Butylstyrol, m-sek.-Butylstyrol, p-sek.-Butylstyrol.o-tert.-Butylstyrol, m-tert.-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol.

Bevorzugt sind: Isobutylen, Diisobutylen, Triisobu tylen, Styrol, Λ-Methylstyrol, Nonene und Dodecene der Trimerisierung und Tetramerisierung von Propylen,

2,3-Dimethyl-buten-l,2-Methylbuten-l, 2-Methyl-buten-(2),2-Methyl-penten-l, 2-Methyl-hexen-l,2-Methyi-hepten-l, 2,3-Dimethyl-penten-1,2,3-Dimethyl-hexen-1, 2,4,4-Trimethylpenten-1.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 70 bis 140°, vorzugsweise von 80 bis 125° C, insbesondere von 80 bis 120° C, mit Unterdruck, Überdruck oder drucklos, vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 10 bar, besonders von 1 bis 3 bar, kontinuierlich durchgeführt Die Verweilzeit beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 20, insbesondere von 1 bis 10 Stunden, der Durchsatz vorzugsweise von 1 bis 120, insbesondere von 5 bis 50 Kilogramm Olefin je Kilogramm Katalysator und Stutide.

Als Katalysatoren werden organische, sulfonsaure Kationenaustauscher, vorteilhaft Harze aus sulfonierten) Polystyrol-divinylbenzol, sulfonierten vernetzten Styrolpolymeren; sulfonsaure Phenolformaldehyd- oder Benzolformaldehydharze verwendet Vorzugsweise kommen sulfonierte Polystyrol-divinylbenzolaustauscher in Frage. Die Austauscher liegen in der Säureform und nicht als Salz vor. Der Katalysator hat eine Korngröße von 10 bis 200, vorzugsweise von 20 bis 180, insbesondere von 25 bis 150 Mikrometern. Er hat zweckmäßig gelartige Struktur. Geeignet sind z. B. Austauscherharze, wie sie unter der Bezeichnung ©LEWASORB AlO, im Handel erhältlich sind. Ebenfalls kann man handelsübliche Harze ^β, ζ. B. ®Amberlit IR-120, »Dowex 50, »Lewatit S-100, »Nalcite HCR, »Permutit RS, »Wofatit KPS-200, auf die erfindungsgemäße Korngröße mahlen und verwe iden. Man entwässert sie zweckmäßig vor der Verwendung in üblicher Weise, z. B. durch Erhitzen auf 100° C im Vakuum. Die Entwässerung kann jedoch auch durch Verdrängen mit hydrophilen organischen Flüssigkeiten und anschließendem Erhitzen auf 100° C bei vermindertem Druck oder durch azeotrope Destillation mit einer organischen Flüssigkeit erfolgen.

Der Katalysator befindet sich während der Umsetzung in Suspension, in der Regel im sich bildenden Reaktionsgemisch. Zweckmäßig legt man einen Anteil an flüssigem Phenol oder des Ausgangsgemischs an Phenol und Olefin II vor und suspendiert den Katalysator in der Flüssigkeit unter guter Durchmischung. Zweckmäßig verwendet man keine zusätzlichen Lösungsmittel; gegebenenfalls kommen aber auch, z. B. zur Erniedrigung der Viskosität des Reaktionsgemisches, unter den Reaktionsbedingungen inerte Losungsmittel in Betracht. Als Lösungsmittel kommen z. B. in Frage: aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B.

Heptan, Nonan, Benzinfraktionen innerhalb

eines Siedepunktintervalls von 70 bis 190° C,

Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin,

Petroläther, Hexan, Ligroin,

2,2,4-Trimethylpentan,

2,2,3-Trimethylpentan,

2,3,3-Trimethylpentan, Octan;

Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, ζ. Β.

Tetrachloräthylen, 1,1,2,2 -Tetrachloräthan

oder 1,1,1,2-Tetrachlorätha].,

Dichlorpropan, Methylenchlorid,

Dichlorbutan, Chloroform,

Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan,

1,1,1-Trichloräthan oder 1,1,2-Trichloräthan,

Trichloräthylen, Pentachloräthan,

eis-Dichlorethylen, 1,2-Dichloräthan,

1,1 - Dichloräthan; Tetrahydrofuran,

Dioxan; und entsprechende Gemische.
Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 1000 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Olefin II. Man kann im Falle von Gemischen an Olefinen, ζ. B. aus der Erdölcrackung, die im Gemisch enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffe air. _Lösungsmittel für die Suspension verwenden. Man wählt die Menge an vorgelegtem Phenol oder Ausgangsgemisch und/oder organischem Lösungsmittel so, daß der Katalysator im sich bildenden Reaktionsgemisch in einer Menge von 03 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht

ίο des gesamten flüssigen Gemischs im Reaktionsraum, suspendiert ist Zweckmäßig wird das Reaktionsgemisch während der gesamten Umsetzung durchmischt, vorzugsweise mit einer Rührgeschwindigkeit von mindestens 300, zweckmäßig von 400 bis 2000, insbesondere von 500 bis 1000 Umdrehungen pro Minute. Bei Durchmischungseinrichtungen ohne Rührwerk, ζ. B. auch bei Durchmischung mittels Inertgas wie Stickstoff, werden solche bevorzugt die vorgenannter Rührgeschwindigkeit entsprechende Scherenergie einbringen. Auf diese Weise wird eine feindisperse Suspension erzielt Unter Verwendung vorgenannter Durchmischungsbedingungen können in einem breiten Maße bekannte Rührvorrichtungen verwendet werden: Injektoren, Kugeldüsen, Dralldüsen, Turbinenrührer, Mischdüsen, Lechler-Mischdüse, Blattrührer, Ankerrührer, Balkenrührer, Propellerrührer, Cramer-Rührer, Vibromischer, Fingerrührer, Kreuzbalkenrührer, Kreiselrührer, Gitterrührer, Flachrührer, Spiralturbinen, Schaufelblattrührer, Planetenrühwerke, Zentrifugalrührkreisel, rotierende Zerstäuber, Strahldüsen, Dreikantrührer, Hohlrührer, Rohrriihrer, Impeller-Rührer. Ebenfalls kommen Apparaturen und Anlagen, wie Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Strömungsrohre, Mammutrührwerke, Homogenisiermaschinen, Kreiselmischer, Turbomischer, Emulgierzentrifugen, Ultraschallflüssigkeitspfeife, Durchlaufmischer, Drehtrommeln, Kammerreaktoren, Kreislaufreaktoren, Schlaufenreaktoren, Zellarreaktoren, Schneckenreaktoren, Blasensäulen, Strahlwäscher, Flüssigkeitsringpumpe, Strahldüsen-Rohrreaktoren, Dünnschichtreaktoren, in Frage; bevorzugt sind schon aus wirtschaftlichen Gründen Rührkessel.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein flüssiges Gemisch von Olefin II, Phenol, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, wird bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck durch eine Suspension des Katalysators im Ausgangsgemisch bzw. Reaktionsgemisch geleitet und filtriert. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, abgetrennt. Die Filtrierung erfolgt zweckmäßig vor Austritt der Suspension aus dem Reaktor. Als Filter kommen säurefeste Filtertücher, Drahtnetzfilter, Sintermetallfilter, sofern die Maschenweiten bzw. Porendurchmesser kleiner sind als die Katalysatorpartikel, in Betracht.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren p-AlkylphenoIe I sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Pharmazeutika, Emulgatoren, Dispergiermittel,

fjo Stabilisatoren, Antioxydantien, Weichmacher, Korrosionsinhibitoren, Desinfektionsmitteln, Saatgutbeizmitteln, Alterungsschutzmitteln, Pflanzenschutzmitteln, Riechstoffen. Bezüglich der Verwendung wrd auf die vorgenannten Veröffentlichungen, Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 13, Seiten 440 bis 447, und Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 1, Seiten 901 bis 916 (2. Ausgabe), verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm /u Liter.

Beispiel 1

In einen? Rührreaktor wird eine Suspension aus 20 Teilen Phenol und 0.6 Teilen Auslauscherharz mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute bei 85°C und 1 bar hergestellt und 7 Teile Isobutylen eingeleitet. Das Austauscherharz ist ein sulfoniertes, aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz, das vor der Verwendung während 20 Stunden bei 100°C im Vakuum entwässert wurde; es hat Gelstruktur und besitzt eine Korngröße von 20 bis 150 Mikrometern. Nun wird die Suspension im Reaktor ständig mit 500 Umdrehungen pro Minute gerührt.

Nach 6 Stunden werden stündlich 2,5 Teile Phenol und 380 Volumenteile Isobutylen bei 115^CC und 1 bar eingeleitet und entsprechend 3,5 Teile Suspension über eine Absaugleitung mit einem Metallfilter (Porendurchmesser 10 Mikrometer) filtriert und einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Nach 200 Stunden Betrieb erhält man 316 Teile (88% der Theorie, bezogen auf das Olefin) 4-tert.-Butylphenol vom Kp 143 bis 145°C bei 50 millibar neben 19,8 Teilen (5,5% der Theorie, bezogen auf das Olefin) 2-tert.-Butylphenol und 9,9 Teile (6,5% der Theorie, bezogen auf das Olefin) 2,4-Di-tert.-butylphenol. Der Umsatz beträgt 60% der Theorie, bezogen auf verwendetes Phenol. Das Isobutylen wird praktisch quantitativ verbraucht.

Beispiel 2

In einem Rührreaktor wird eine Suspension aus 1000 Teilen Phenol, 700 Teilen Diisobutylen und 40 Teilen Austauscherharz mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute bei 100^cC und 1 bar hergestellt. Das Austauscherharz ist ein sulfoniertes, aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz, das vor der Verwendung während 20 Stunden bei 100^cC im Vakuum entwässert wurde; es hat Gelstruktur und besitzt eine Korngröße von 20 bis 150 Mikrometern. Nun wird die Suspension im Reaktor ständig mit 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach 30 Minuten werden stündlich 1000 Teile Phenol und 700 Teile Diisobutylen bei 100⁰C und 1 bar eingeleitet und entsprechend 1700 Teile Suspension über eine Absaugleitung mit einem Metallfilter (Porendurchmesser 10 Mikrometer) filtriert und einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Nach 100 Stunden Betrieb erhält man 116 100 Teile (86% der Theorie, bezogen auf Diisobutylen) 4-tert.-Octylphenol vom Kp. 160 bis 162° C bei 27 millibar neben 3400 Teilen (2,5% der Theorie, bezogen auf Diisobutylen) 2-terL-Octylphenol und 1750 Teilen (0,9% der Theorie, bezogen auf Diisobutylen) tert.-Butylphenol. Der Umsatz beträgt 54%, bezogen auf eingesetztes Phenol, bzw. 91%, bezogen auf Diisobutylen.

Beispiel 3

In einem Rührreaktor wird eine Suspension aus 190 Teilen Phenol, 152 Teilen Trimerpropylen und 7 Teilen Austauscherharz mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute bei 120° C und 1 bar hergestellt. Das Austauscherharz ist ein sulfoniertes, aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz, das vor der Verwendung wahrend 20 Stunden bei 100°C in Vakuum entwässert wurde; es hat Gelstruktur unc besitzt eine Korngröße von 20 bis 150 Mikrometern Nun wird die Suspension im Reaktor ständig mit 50( ■' Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach 6 Stunder werden stündlich 12.1 Teile Phenol und 9,8 Teile Trimerpropylen bei 120⁰C und 1 bar eingeleitet unc entsprechend 21,9 Teile Suspension über eine Absaug leitung mit einem Metallfilter (Porendurchmesser IC

i" Mikrometer) filtriert und einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Nach 200 Stunden Betrieb erhält man 3145 Teile (92% der Theorie, bezogen auf das Olefin)4-Nonylphenol vom Kp 175 bis 18O⁰C bei 27 millibar. Der Umsatz beträgt 57%, bezogen auf eingesetztes Phenol, bzw. 95%, bezogen auf das Olefin.

Beispiel 4

In einem Rührreaktor wird eine Suspension aus 200 Teilen Phenol, 234 Teilen Tetramerpropylen und 15 Teilen Austauscherharz mit einer Rührgeschwindigkeit von 700 Umdrehungen pro Minute bei 120⁰C und 1 bar hergestellt. Das Austauscherharz ist ein sulfoniertes, aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz, das vor der Verwendung während 20 Stunden bei 100⁰C im Vakuum entwässert wurde; es hat Gelstruktur und besitzt eine Korngröße von 20 bis 150 Mikrometern. Nun wird die Suspension im Reaktor ständig mit 700

jo Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach 8 Stunden werden stündlich 10 Teile Phenol und 16,7 Teile Tetramerpropyien bei 12O⁰C und 1 bar eingeleitet und entsprechend 26.7 Teile Suspension über eine Absaugleitung mit einem Metallfilter (Porendurchmesser 10 Mikrometer) filtriert. Nach 200 Betriebsstunden erhält man 3070 Teile (84% der Theorie, bezogen auf das Olefin) 4-Dodecylphenol vom Kp 152 bis 156°C bei i millibar. Der Umsatz beträgt 55% der Theorie, bezogen auf ein gesetztes Phenol, bzw. 85%, bezogen auf das

4(i Olefin.

Beispiel 5

In einem Rührreaktor wird eine Suspension aus 188 Teilen Phenol, 125 Teilen Styrol und 5 Teilen Austauscherharz mit einer Rührgeschwindigkeit von 700 Umdrehungen pro Minute bei 80⁰C und 1 bar hergestellt. Das Austauscherharz ist ein sulfoniertes, aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz, das

,0 vor der Verwendung während 20 Stunden bei 100° C im Vakuum entwässert wurde; es hat Gelstruktur und besitzt eine Korngröße von 20 bis 150 Mikrometer. Nun wird die Suspension im Reaktor ständig mit 700 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach 3 Stunden werden stündlich 24,4 Teile Phenol und 16,2 Teile Styrol bei 80⁰C und 1 bar eingeleitet und entsprechend 40,6 Teile Suspension über eine Absaugleitung mit einem Metallfilter (Porendurchmesser 10 Mikrometer) filtriert und einer fraktionierenden Destillation zugeführt Nach 100 Betriebsstunden erhält man 2840 Teile (92% der Theorie, bezogen auf das Styrol) 4-(«-PhenyläthyI-)-phenol vom kP 136 bis 139° C bei 4 millibar neben 155 Teilen (5% der Theorie, bezogen auf das Styrol) 2-(<x-Pheny!äthyl-)phenol und 47,2 Teilen (2% der Theorie, bezogen auf das Styrol) Di-(a-phenyläthyl)-phenol. Der Umsatz beträgt 59% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phenol, bzw. praktisch 100%, bezogen auf das Styrol.

Beispiel 6

In einem Rührreaktor wird eine Suspension aus 94 Teilen Phenol, 208 Teilen Styrol und 5 Teilen Austauscherharz mit einer Rührgeschwindigkeit von 700 Umdrehungen pro Minute bei 80⁰C und 1 bar hergestellt. Das Austauscherharz ist ein sulfoniertes, aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz, das vor der Verwendung während 20 Stunden bei 100° C im Vakuum entwässert wurde; es hat Gelstruktur und besitzt eine Korngröße von 20 bis 150 Mikrometern. Nun wird die Suspension im Reaktor ständig mit 700 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach 10 Stunden werden stündlich 4,7 Teile Phenol und 10,4 Teile Styrol bei 80°C und 1 bar eingeleitet und entsprechend 15,1 Teile Suspension über eine Ahsaugleiiung mit einem Metallfilter (Porendurchmesser 10 Mikrometer) filtriert und einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Nach 100 Stunden Betrieb erhält man 248 Teile 4-Μοπο-(λ-phenyläthyl-Jphenol (13% der Theorie, bezogen auf das Styrol) vom Kp 182 bis 189° C bei 13 millibar, 845 Teile (56% der Theorie, bezogen auf das Styrol) 2,4-Di-(«- phenyläthyl-)phenol vom Kp 231 bis 235⁰C bei 6 millibar und 366 Teile (27% der Theorie, bezogen auf das Styrol) 2,4,6-Tri-(«-phenyläthyl-)phenol vom Kp 260 bis 268° C bei 6 millibar. Der Umsatz beträgt 98%, bezogen auf Phenol bzw. 97%, bezogen auf Styrol.

Beispiel 7

In einem Rührreaktor wird eine Suspension aus 188 Teilen Phenol, 84 Teilen eines Gemisches aus 2-Methylbuten-1 (85%) und 2-Methylbuten-2 (15%) und 7 Teilen Austauscherharz mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute bei 100°C und 1,5 bar hergestellt. Das Austauscherharz ist ein sulfoniertes, aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz, das

1» vor der Verwendung während 20 Stunden bei 100°C im Vakuum entwässert wurde; es hat Gelstmktur und besitzt eine Korngröße von 20 bis 150 Mikrometern. Nun wird die Suspension im Reaktor ständig mit 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach 2 Stunden

ι i werden stündlich 37 Teile Phenol und 17 Teile Olefin bei !00⁰C und 1,5 bar eingeleitet und entsprechend 54 Teile Suspension über eine Absaugleitung mit einem Metallfilter (Porendurchmesser 10 Mikrometer) filtriert und einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Nach 100

>o Stunden Betrieb erhält man 3681 Teile (92,5% der Theorie, bezogen auf das Olefin) 4-tert.-Amylphenol vom Kp 147 bis 149⁰C bei 30 millibar neben 136 Teilen (3,4% der Theorie, bezogen auf das Olefin) 2-tert.-Amylphenol und 56 Teilen (1% der Theorie, bezogen auf das Olefin) Di-tert.-amylphenol. Der Umsatz beträgt 59,5%, bezogen auf eingesetztes Phenol, und 97%, bezogen auf das Olefin.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von p-Alkylphenole.!! der allgemeinen Formel

OH

IU

15