DE2650889A1

DE2650889A1 - Verfahren zur herstellung von alkylphenolen

Info

Publication number: DE2650889A1
Application number: DE19762650889
Authority: DE
Inventors: Karl Gerhard Dipl Chem Dr Baur; Hans Dipl Ing Hellbach; Rolf Dipl Chem Dr Platz; Kurt Dipl Ing Taglieber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-11-06
Filing date: 1976-11-06
Publication date: 1978-05-11
Also published as: GB1592803A; FR2370019A1; BE860268A; IT1089001B; JPS5359634A; US4138591A

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. 32 268 WB/Be 67ΟΟ Ludwigshafen, 03.11.1976

Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen durch Umsetzung von Phenolen mit Olefinen, Strippen des Umsetzungsgemisches mittels inerter Gase, Abkühlen des phenolhaltigen Gasgemisches und Abtrennung des unumgesetzten Phenols.

Es ist aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band Seiten 445 und 446 bekannt, daß man Phenol mit Olefinen zu Alkylphenolen umsetzen kann; als Katalysatoren werden im allgemeinen starke Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, PoIyphosphorsäure; Friedel-Crafts-Verbindungen, wie Aluminiumchlorid, Borfluorid, Eisen-III-chlorid, Zinn-II-chlorid oder Phosphoroxychlorid; saures Aluminiumoxid, SiO₂-AIgO-,, Aluminium phenolat oder saure Kationenaustauscherharze verwendet. Auch Synthesen ohne Katalysatoren, z.B. die Alkylierung von Phenol mit Isobutylen bei 315 bis 330⁰C unter Druck, sind bekannt. Man erhält Gemische von verschieden hoch alkylierten Produkten nebeneinander, in denen die p- oder die o- und p-Substitutionsprodukte vorherrschen. Wie aus Ullmanns Werk (loc cit„, Seite 445) hervorgeht, ist das Verhältnis zwischen den o- und p-Alkyl phenolen von den Reaktionsbedingungen, z.B. von der Alkylierungstemperatur, abhängig. Die Reaktion ist häufig umkehrbar. Dialkylphenole können mit unsubstituiertem Phenol zu Monoalkylverbindungen umgesetzt werden; als Nebenreaktionen treten Isomerisation, Disproportibnierungen und Umlagerungen am Phenolkern, Polymerisation der Olefine und Verätherung des Phenols auf. Entsprechend wird am Beispiel der tertiären Butylierung des p-Kresols empfohlen, die Kühlung so zu bemessen, daß die Reaktionswärme in kürzester Zeit abgeleitet wird.

Häufig wird bei der Alkylierungsreaktion Phenol im Überschuß mit dem Olefin eingesetzt, um eine höhere Substitution des Phenols durch das Olefin und somit Ausbeuteverluste zu ver-

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meiden. Schwierigkeiten bereitet die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches solcher Alkylierungen: Auf der einen Seite muß unumgesetztes Olefin aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Da die technisch zur Verfügung stehenden Olefine keine einheitlichen Stoffe sind und stets geringe Mengen an gesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten, können geringe Mengen an Olefin bzw. anderen Kohlenwasserstoffen, die in der Reaktion nicht umgesetzt wurden* nicht gemeinsam mit unumgesetztem Phenol in die Alkylierungsreaktion zurückgeführt werden, da die Begleitstoffe sich sonst bei kontinuierlicher Durchführung der Reaktion anreichern würden. Auf der anderen Seite muß ein möglichst hoher Anteil an unumgesetztem Phenol vom Endstoff abgetrennt und zweckmäßig in die Reaktion zurückgeführt werden. Ebenfalls muß das hergestellte Alkylphenol von höhersiedenden Verunreinigungen befreit werden.

Bei der Abtrennung von unumgesetztem Phenol vom Alkylphenol muß außerdem die Destillation bei vermindertem Druck erfolgen, um die phenolfreien Alkylphenole im Sumpf der Destillationskolonne thermisch möglichst schonend zu behandeln» Alkylphenole neigen bei zu hohen Temperaturen zur Zersetzung, wobei unreine und verfärbte Produkte entstehen= Auf der anderen Seite ist die Abtrennung des unumgesetzten Phenols auch bei hoher Fraktionierleistung der Kolonne umso schwieriger und unvollkommener, Je tiefer die Destillationstemperatur liegt. Bei der üblichen Trennung durch Destillation im großtechnischen Maßstab benötigt man daher aufwendige Destillationsanlagen bzw, erhält ein durch Anteile von Alkylphenolen verunreinigtes Phenol und Zersetzungen und Verfärbungen der als Endstoffe anfallenden Alkylphenole. Die bekannten Verfahren befriedigen daher mit Bezug auf Ausbeute, Anlagekosten, wirtschaftlichen und einfachen Betrieb nicht.

Es wurde nun gefunden, daß man Alkylphenole durch Umsetzung von unsubstituiertem oder substituiertem Phenol mit Olefinen und Abtrennung der Alkylphenole von unumgesetztem Phenol vorteilhaft erhält, wenn man nach der Umsetzung durch das gebildete und auf eine Temperatur von 80 bis 25O°C erhitzte Umset-

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zungsgemisch ein auf 8o bis 25O°C erhitztes, inertes Gas in einer Menge von 0,3 bis 6 Volumenteilen pro Stunde und Gewichtsteil Ausgangsphenol durchleitet, dann auf eine Temperatur von -H-O bis +100⁰C abkühlt und das beim Abkühlen abgeschiedene, phenolhaltige Gemisch abtrennt.

Weiterhin wurde gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft so ausführt, daß man das durch das Umsetzungsgemisch geleitete Gas zuerst auf eine Temperatur von 11 bis 100⁰C abkühlt, von abgeschiedenem, phenolhaltigem Gemisch abtrennt, dann dem Gas bei dieser Temperatur dampfförmige, organische Lösungsmittel zugibt, nun das gas/dampfförmige Gemisch auf eine Temperatur von -40 bis +11⁰C abkühlt und das ausgeschiedene, phenolhaltige Gemisch abtrennt.

Die in dieser Beschreibung genannten Volumenteile verhalten sich zu den angegebenen Gewichtsteilen wie Kubikmeter zu Kilogramm.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Isobutylen durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden?

OH

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege eine große Zahl von p-Alkylphenolen in besserer Ausbeute und Reinheit, gerade auch im großtechnischen Maßstab und im kontinuierlichen Betrieb. Die Ausgestaltung des Verfahrens geht von der Beobachtung aus, daß der Anfall an Nebenprodukten und Zersetzungsprodukten im Reaktionsgemisch und die. Verfärbung der Alkylphenole geringer sind und die Ausbeute an Endstoff und wieder verwertbarem, unumgesetztem Ausgangsphenol

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höher ist, wenn man inerte Gase durch das Reaktionsgemisch führt. Die Gase extrahieren Nebenstoffe und/oder Verunreinigungen des Reaktionsgemisches, die durch Kondensation und fraktionierte Destillation isoliert werden können. Die Gase dienen somit als Hilfsstoffe der Reinigung des Reaktionsgemisches . Die geschilderte Verfahrensweise wird hier, entsprechend einer Definition in "introduction to Chemical Engineering" von W. L. Badger und J. T. Banchero (McGraw-Hill Book Comp. Inc. 1955)* Seite kyj (letzter Absatz),a£soS£rippen bezeichnet. Es ist als Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens anzusehen, daß das Inertgas aus dem Umsetzungsgemisch nicht nur das unumgesetzte Phenol, sondern ebenfalls die bei der Alkylierungsreaktion unumgesetzt gebliebenen Reste an Olefinen sowie anderen niedrig siedenden Begleitstoffen, z.B. gesättigten Kohlenwasserstoffen, strippt. Durch die erfindungsgemäße Inertgasmenge sowie durch die erfindungsgemäße Temperatur, auf die das Inertgas nach Strippen des Umsetzungsgemisches abgekühlt wird, wird erreicht, daß die überwiegende Menge an reinem Phenol durch Kondensation isoliert wird und die überwiegende Menge der Olefine bzw. anderer Kohlenwasserstoffe im Inertgas verbleibt. Bei der Rückführung des Phenols tritt keine Anreicherung von Olefinen bzw. Kohlenwasserstoffen in der Alkylierung ein. Eine separate Abtrennung von Olefinresten aus dem Reaktionsgemisch ist so überflüssig. Die Abtrennung ist im Hinblick auf den Stand der Technik schärfer und der Anteil an Endstoff im abgetrennten Phenol bzw. Abgas geringer. Verfärbungen der Alkylphenole und die Bildung von Zersetzungsprodukten sind nicht oder vergleichsweise nur in geringerem Maße zu beobachten. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend, denn man hätte angesichts der relativ hohen Temperatur des Inertgases und des Reaktionsgemisches während der Durchleitung des Inertgases (Strippen) eine erhöhte Zersetzung und Verfärbung des Gemisches, Nebenreaktionen zwischen den unumgesetzten Ausgangsstoffen, den Endstoffen und den Zersetzungsprodukten, z.B. Bildung von Phenoläther, Alkylwanderung am Phenolkern, Disproportionierungen erwarten müssen. Auch ist bekannt, daß die Alkylgruppen von

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Alkylarylverbindungen, insbesondere in Gegenwart von sauren Verbindungen, wieder abspalten bzw. sich umlagern können (Krauch-Kunz, Reaktionen der organischen Chemie (Hüthig Verlag, I976, Heidelberg), Seiten 103 bis 105; Organicum (14. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften), Seiten 346 bis 348; Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions (interscience, N.Y., 1963)* Band I, Seiten 36 und 37; March, Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanism and Structure, Seite 433 (McGraw-Hill, N.Y., I968)).

Die Umsetzung der Phenole mit Olefinen kann in bekannter Weise erfolgen, z.B. nach den vorgenannten, in Ullmanns Werk (loc. cit., Seiten 444 bis 446) beschriebenen Verfahren. Ebenfalls kann man, z.B. nach der in der deutschen Auslegeschrift 1 443 346 oder US-Patentschrift 2 802 884 beschriebenen Arbeitsweise, die Alkylierung von Phenol mit Alkenen kontinuierlich nur unter Verwendung von grobkörnigen SuIfonsäureharzaustau* '; schern von 10 bis 20 mesh durchführen! der Katalysator bildet ein Pestbett im Reaktor. Man kann auch Phenol mit Olefinen kontinuierlich in Gegenwart eines im flüssigen Reaktionsgemisch suspendierten, organischen, sulfonsäuren Kationenaustausehers mit der Korngröße von 10 bis 200 Mikrometern umsetzen, z.B. nach der in der deutschen Patentanmeldung P 25 26 644.8 beschriebenen Arbeitsweise.

Vorteilhafte Phenole sind solche der Formel

vorteilhafte Olefine solche der Formel

Έ? - C = CH - R

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und dementsprechend vorteilhafte Alkylphenole im Reaktionsgemisch solche der Formel

III,

12 "5 worin die einzelnen Reste R , R und Br gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 9* insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoff-

1 2 atomen, bedeuten, die einzelnen Reste R und R auch ein Wasserstoffatom bezeichnen können, Hr auch für einen aromatischen Rest, vorzugsweise einen Phenylrest, oder einen araliphatischen Rest, vorzugsweise einen Aralkylrest oder einen Alkylphenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen kann, die einzelnen Reste R und B? jeweils den Rest R-C-CH₀-R

H R^

■5 t t ο h. .

oder den Rest R^-C-C-R bedeuten, ein Rest R und/oder der

R²H

Rest R-* auch jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können,

oder jeder Rest R , wenn der an demselben Kohlenstoffatom substituierende Rest R für einen aliphatischen Rest steht, dieselbe Bedeutung von R besitzt. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Das Olefin substituiert das unsubstituierte Phenol vorzugsweise einfach in p- oder o-Stellung, zu einem geringeren Grade zweifach in o-, p-Stellung oder ο,ο'-Stellung und im allgemeinen zu einem noch geringeren Grade dreifach in ο,ο',ρ-Stellungj entsprechend erfolgt die Anlagerung des Olefins bei schon substituierten Phenolen in der noch substituierbaren p- bzw. o-Stellung. Das Ausgangsolefin kann mit dem Phenol in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,2 bis 0,9, insbesondere 0,5 bis 0,75 Mol Ausgangsstoff II je Mol Phenol I, umgesetzt.werden. Werden höhere Überschüsse an Ausgangsstoff II, insbesondere 2 und mehr,

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zweckmäßig 2Ms 3*5 Mol Ausgangsstoff II je Mol Phenol I verwendet, so bilden sich entsprechend der Menge Ausgangsstoff II zunehmende Mengen an o,p- und/oder o,o',p-Alkylphenolen. Bevorzugt verwendet man verzweigte Alkene. Es können auch Gemische von Alkenen, z.B. Trimerpropylen oder Tetramerpropylen, und gegebenenfalls von Alkenen mit Alkanen (Begleitkohlenwasserstoff) verwendet werden, wie sie z.B. bei der Crackung oder Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, z.B. Erdöl, oder der Oligomerisierung von Olefinen, insbesondere von Isobutylen, Propylen oder η-Buten oder der Kohlenoxidhydrierung entstehen. Unter Trimerpropylen wird hier ein bei der Trimerisierung von Propylen anfallendes Gemisch aller unverzweigten oder verzweigten Nonene mit verschiedener Stellung der Doppelbindung verstanden.

Es können z.B. folgende Olefine als Ausgangsstoffe II verwendet werden: n-Penten-(l), n-Hexen-(l), n-Hepten-(l), n-Octen-(l), n-Nonen-(l), n-Decen-(l), n-Undecen-(l), n-Dodecen-(l), Propylen- (1), n-Buten-(l); vorgenannte Alkene, die in 2-Stellung oder 3-Stellung oder 4-Stellung durch die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek„-Butyl-, tert.-Butyl-Gruppe substituiert sind; 2,3-Dimethyl-n-buten, 3,3-Dimethyl-n-buten, 2,5-Dimethylhepten, 3,3-Dimethylhepten, 2,3,4-Trimethylhepten, 2,4-Dimethylhepten, 2,3-Dimethylhepten, 4,4-Dimethylhepten, 2,3-Diäthylhexen, 4,4-Dimethylhexen, 2,3-Dimethylhexen, 2,4-Dlmethylhexen, 2,5-Dimethylhexen, 3,3-Dimethylhexen, ^^^-Dimethylhexen, 2-Methyl-3-äthylpenten, 3-Methyl-3-äthylpenten, 2,3,3-Trimethylhepten, 2,4,4-Trimethylpenten, 2,j5i3-Trimethylpenten, 2,3i4-Trimethylpenten, 2,3j^i4-Tetramethylpentenj analoge Alkene, deren Doppelbindung in 2-Stellung oder in ^-Stellung im Molekül liegen? verzweigte Alkene, wie sie in Gestalt von Gemischen bei der Dimerisierung von Isobutylen oder η-Buten (Octene) oder Trimerisierung von Isobutylen oder η-Buten (Dodecene) oder Propylen (Nonene) bzw. Tetramerisierung von Propylen (Dodecene) anfallen; Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 3*4-Dimethylstyrol, 2,4-DimethyIstyröl, 2,5-Dimethylstyrol, 2,6-Dimethylstyrol, ο-Äthylstyrol, m-Äthylstyrol, p-Äthylstyrol, 3,4-Di-

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äthylstyrol, 2,4-Diäthylstyrol, 2,5-Diäthylstyrol, 2,6-Diäthylstyrol, o-Propylstyrol, m-Propylstyrol, p-Propylstyrol, o-Isopropylstyrol, m-Isopropylstyrol, p-Isopropylstyrol, o-Butylstyrol, m-Buty1styrol, p-Butylstyrol, o-Isobutylstyrol, m-Isobutylstyrol, p-Isobutylstyrol, sek.-Butylstyrol, m-sek.-Butylstyrol, p-sek.-Butylstyrol, o-tert.-Butylstyrol, m-tert„-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol.

Bevorzugt sind: Isobutylen, Diisobutylen, Triisobutylen, Styrol, α-Methylstyrol, Nonene und Dodecene der Trimerisierung und Tetramerisierung von Propylen, 2,3-Dimethyl-buten-l, 2-Methylbuten-1, 2-Methyl-buten-(2), 2-Methyl-penten-l, 2-Methylhexen-1, 2-Methyl-hepten-l, 2,3-Dimethyl-penten-l, 2,3-»Dimethylhexen-1, 2,4,4-TrimethyIpenten-1.

Als Phenole I kommen in Betrachts Phenol; ο-Methylphenol, ο-Äthylphenol, o-Propylphenol, o-Isopropylphenol, o-Butylphenol, o-sek.-Butylphenol, o-Isobutylphenol, o-Pentylphenol, o-Hexylphenol, o-Heptylphenol, o-Octylphenol, o-Nonylphenol, ρ-Methylphenol, p-Ithylphenol, p-Propylphenol, p-Isopropylphenol, ρ-Buty!phenol, p-Isobutylphenol, p-sek_o-Butylphenol, p-Pentylphenol, p-Hexylphenol, p-Heptylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, ο,ρ-Dimethy!phenol, o,p~Diäthylphenol, o,p-Dipropylphenol, ο,ρ-Diisopropylphenol, o,p-Dibutylphenol, o,p-Diisobutylphenol, o,p-Di-seko-butylphenol, o,p-Dipentylphenol, o,p-Dihexy!phenol, o,p-Diheptylphenol, o,p-Dioctylphenol, o,p-Dinonylphenol| durch die vorgenannten Gruppen in o- und p-Stellung unterschiedlich substituierte Phenole, ζ„Bo ο-Methyl-ρ-Äthyl-phenol.

Vorteilhafte Reaktionsgemische enthalten Alkylphenole III, die durch Alkylierung vorgenannter Einzelstoffe I durch vorgenannte Einzelstoffe II entstehen und den Alkylsubstituenten in o-, p-, o,p-, o,o¹- und/oder o,o',p-Stellung tragen. So sind z.B., ausgehend vom unsubstitulerten Phenol, Reaktionsgemische, die gleichzeitig o-Methylphenol, ρ-Methylphenol, o,p-Dimethylphenol, o,o'-Dimethylphenol und o,o^T,p-Trimethylphenol enthalten, geeignet.

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Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von bis 200⁰C, vorzugsweise von 70 bis 1J5O°C, mit Unterdruck, Überdruck oder drucklos, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Die Verweilzeit beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 20, insbesondere von 1 bis 10 Stunden, der Durchsatz im Kontinuebetrieb vorzugsweise von 1 bis 120, insbesondere von 5 bis 50 Kilogramm Ausgangsstoff II je Kilogramm Katalysator und Stunde.

Als Katalysatoren können alle vorgenannten Katalysatoren, vorzugsweise Kationenaustauscher, verwendet werden. Als Katalysatoren kommen insbesondere organische, sulfonsaure Kationenaustauscher, vorteilhaft Harze aus sulfoniertem Polystyroldivinylbenzol, sulfonierten vernetzten Styrolpolymerenj sulfonsaure Phenolformaldehyd- oder Benzolformaldehydharze in Betracht. Vorzugsweise kommen sulfonierte Polystyrol-divinylbenzolaustauscher in Frage. Die Austauscher liegen in der Säureform und nicht als Salz vor. Der Katalysator hat vorteilhaft eine Korngröße von 10 bis 200, vorzugsweise von 20 bis l80, insbesondere von 25 bis 150 Mikrometern« Er hat zweckmäßig gelartige Struktur. Geeignet sind z.B. Austauscherharze, wie sie unter der Bezeichnung '^LEWASORB A-10 im Handel erhätlich sind. Ebenfalls kann man handelsübliche Harze (R), z.B, ^v 'Amberlit IR-120, ^Dowex 50, ^Lewatit S-100, ^Nalcite HCR, ^Permutit RS, ^ 'Wofatit KPS-200, auf die erfindungsgemäße Korngröße mahlen und verwenden. Man entwässert sie zweckmäßig vor der Verwendung in üblicher Weise, z.B„ durch Erhitzen auf 100⁰C im Vakuum. Die Entwässerung kann jedoch auch durch Verdrängen mit hydrophilen organischen Flüssigkeiten und anschließendem Erhitzen auf 100⁰C bei vermindertem Druck oder durch azeotrope Destillation mit einer organischen Flüssigkeit erfolgen.

Der Katalysator befindet sich in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens während der Umsetzung in Suspension, in der Regel im sich bildenden Reaktionsgemisch. Zweckmäßig legt man einen Anteil an flüssigem Phenol I oder des Ausgangsgemischs an Phenol I und Olefin II vor und suspendiert den Katalysator in der Flüssigkeit unter guter Durchmischung. Zweck-

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mäßig verwendet man keine zusätzlichen Lösungsmittel. Man kann im Falle von Gemischen an Ausgangsstoffen II, z.B. aus der Erdölcrackung, die im Gemisch enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel für die Suspension verwenden. Man wählt die Menge an vorgelegtem Phenol oder Ausgangsgemisch und/oder organischem Lösungsmittel so, daß der Katalysator im sich bildenden Reaktionsgemisch in einer Menge von 0,3 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Gemischs im Reaktionsraum, suspendiert ist. Zweckmäßig wird das Reaktionsgemisch während der gesamten Umsetzung durchmischt, vorzugsweise mit einer Rührgeschwindigkeit von mindestens 300, zweckmäßig von 400 bis 2 000, insbesondere von 500 bis 1 000 Umdrehungen pro Minute. Bei Durchmischungseinrichtungen ohne Rührwerk werden solche bevorzugt, die vorgenannter Rührgeschwindigkeit entsprechende Scherenergie einbringen. Die Durchmischung kann auch mittels Inertgas wie Stickstoff erfolgen. Auf diese Weise wird eine feindisperse Suspension erzielt. Unter Verwendung vorgenannter Durchmischungsbedingungen können in einem breiten Maße bekannte Rührvorrichtungen verwendet werden: Injektoren, Kugeldüsen, Dralldüsen, Turbinenrührer, Mischdüsen, Lechler-Mischdüse, Blattrührer, Ankerrührer, Balkenrührer, Propellerrührer, Cramer-Rührer, Vibromischer, Pingerrührer, Kreuzbalkenrührer, Kreiselrührer, Gitterrührer, Flachrührer, Spiralturbinen, Schaufelhlattrührer, Planetenrührwerke, Zentrifugalrührkreisel, rotierende Zerstäuber, Strahldüsen, Dreikantrührer, Hohlrührer, Rohrrührer, Impeller-Rührer. Ebenfalls kommen Apparaturen und Anlagen, wie Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Strömungsrohre, Mammutrührwerke, Homogenisiermaschinen, Kreiselmischer, Turbomischer, Emulgierzentrifugen, Ultraschallflüssigkeitspfeife, Durchlaufmischer, Drehtrommeln, Kammerreaktoren, Kreislaufreaktoren, Schlaufenreaktoren, Zellarreaktoren, Schneckenreaktoren, Blasensäulen, Strahlwäscher, Flüssigkeitsringpumpe, Strahldüsen-Rohrreaktoren, Dünnschichtreaktoren, in Fragej bevorzugt sind, schon aus wirtschaftlichen Gründen, Rührkessel.

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Die Reaktion kann vorteilhaft wie folgt durchgeführt werden: Ein flüssiges Gemisch von Ausgangsstoff II und Phenol I wird bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck durch eine Suspension des Katalysators im Ausgangsgemisch bzw« Reaktionsgemisch geleitet und filtriert. Die Piltrierung erfolgt zweckmäßig vor Austritt der Suspension aus dem Reaktor, Als Filter kommen säurefeste Filtertücher, Drahtnetzfilter, Sintermetallfilter, sofern die Maschenweiten bzw. Porendurchmesser kleiner sind als die Katalysatorpartikel, in Betracht. Zur Abtrennung des Katalysators sind auch kontinuierlich arbeitende Zentrifugen vorteilhaft.

Nach der Reaktion ist es vorteilhaft, alle vorgenannten festen Katalysatoren in der genannten Weise zu filtrieren. Gasförmige Katalysatoren, z.B. Bortrifluorid, trennt man zweckmäßig ebenfalls vor Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens ab, z.B. durch Erhitzen des Reaktionsgemische auf 150 bis 200⁰C. Flüssige bzw. im Reaktionsgemisch gelöste Katalysatoren können im Gemisch verbleiben, gegebenenfalls neutralisiert man im Falle höherer Säuremengen den Hauptteil der Säure mit Basen, z.B. Alkalilaugen wie Natronlauge oder bevorzugt mit aliphatischen Aminen, z.B. Alkylaminen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Octylamin, Dibutylamin, oder Alkanolaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und der Hydroxylgruppe in <Ä/-Stellung wie Ä'thanolamin oder Diäthanolamin, oder aromatischen Aminen, z.B. Anilin.

Für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafte Umsetzungsgemische enthalten von 10 bis 70, vorzugsweise von 20 bis 50 Gewichtsprozent des gesamten unumgesetzten Phenols I, von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsprozent des gesamten unumgesetzten Olefins II, von 20 bis 8o, vorzugsweise von 50 bis 70 Gewichtsprozent Alky!phenol III, von 0,1 bis 20, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Begleitkohlenwasserstoffe. Das Umsetzungsgemisch wird nun auf eine Temperatur von 80 bis 250⁰C, vorzugsweise von 150 bis 200⁰C erhitzt und während der Durchleitung von Inertgas bei diesen Temperaturen gehalten.

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Das inerte Gas kann eine oder mehrere inerte, gasförmige Stoffe enthalten. Die inerten Gase werden in einer Menge

von 0,3 bis 6 Volumenteilen, vorzugsweise von 0,7 bis 3 Volumenteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil Ausgangsphenol, vorzugsweise auf 1 Gewichtsteil Phenol I, und je Stunde Durchsatz von Inertgas, verwendet. Unter Ausgangsphenol bzw. Phenol I wird die Gesamtmenge an verwendetem Phenol, das im Reaktionsgemisch nach der Umsetzung im wesentlichen als Endstoff III und unumgesetzes Phenol I vorliegt, verstanden. Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung inerter Gase sind solche, deren Siedepunkt unter 175°C, vorzugsweise unter 150⁰C, insbesondere zwischen 30 und 135⁰C liegt„ Als inerte Gase sind beispielsweise geeignet: Edelgase wie Xenon, Argon, Neon, Heliums Alkane wie Methan, Ä'than, Propan, 2,2-Dimethylpropan, Butan, Pentan, Isobutan? gasförmige Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrafluormethan, Dichlormethan, Chlormethan, Brommethan, Hexafluoräthan, Chloräthan, Fluoräthanj gasförmige organische Verbindungen anorganischer Elemente wie Tetramethylsilans Äther wie Dirnethyläther, Methyläthyläthers bevorzugt Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxids und entsprechende Gemische, bevorzugt Gemische aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff, wie sie in Crackanlagen häufig als Restgase anfallen. Die Gase folgender organischer Lösungsmittel kommen z.B, in Betracht, sofern sie Siedepunkte unterhalb 175°C aufweisen! aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Äthylbenzol, Toluol, Xylole; aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Hexan, Methylcyclohexan, Octan, Cyclopentan, Cyclohexan; cyclische Äther wie Dioxan, Tetrahydrofurans Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, 1,2-Diehloräthan, Chlorbenzols aliphatische Äther wie 1,1-Dirnethoxyäthan, Äthylpropyläther, Diisopropyläthers oder ihre Gemische. Wasserdampf ist im Falle von unsubstituiertem Phenol I weniger zweckmäßig, da bei Verwendung von Wasserdampf die bekannte Schwierigkeit entsteht, Phenol und Wasser nach erfolgter Kondensation in reine Komponenten zu trennen. Die inerten Gase werden mit einer Temperatur von 80 bis 250⁰C, vorzugsweise von 150 bis 220⁰C, eingeleitet und in der Regel durch das Reaktionsgemisch bei einem Druck von 0,1 bis 5* vor-

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zugsweise von 1 bis 1,5 bar und kontinuierlich durchgeleitet. Die Durchleitung des Inertgases durch das Reaktionsgemisch wird zweckmäßig in einem Reaktor mit mehr als 4, vorzugsweise 8 bis 50, insbesondere 10 bis 20 Stufen durchgeführt, wobei jede Stufe dem in der vorhergehenden Stufe nicht beladenen Anteil an Inertgas erneut Gelegenheit zum Strippen gibt. Ein solcher Reaktor mit mehreren Stufen können z.B. ein Kaskadenreaktor, eine Serie hintereinandergeschalteter Rührkessel oder vorzugsweise Bodenkolonnen wie Siebboden-, Oldershaw-, Glasboden-, Glockenboden- und Ventilbodenkolonnen sein, wobei zweckmäßig Gemisch und Inertgas im Gegenstrom zueinander den Reaktor durchlaufen. Vorteilhaft verwendet man Bodenkolonnen, die eine Strömungsgeschwindigkeit des Inertgases von 0,1 bis 1 Meter pro Sekunde erlauben. Bei den Glockenbodenkolonnen ist das Verhältnis von Wehrhöhe zu Durchmesser von 0,2 bis 0,4, bei Kugelventilbodenkolonnen und Siebbodenkolonnen sind Lochdurchmesser von 5 bis 15 mm, Kugeldurchmesser von 8 bis 30 mm und Bodenabstände von 300 bis 800 mm bevorzugt. Ebenso sind Füllkörperkolonnen, die mit Raschigringen, Paliringen oder Sattelkörpern gefüllt sind, geeignet.

Bei dem Strippen des Umsetzungsgemisches nehmen die inerten Gase im allgemeinen von 50 bis 100, vorzugsweise von 98 bis 100 Gewichtsprozent des gesamten unumgesetzten Phenols I, von 90 bis 100, vorzugsweise von 98 bis 100 Gewichtsprozent des gesamten unumgesetzten Olefins II, von 0,1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsprozent des gesamten Alkylphenols III, von 90 bis 100, vorzugsweise von 98 bis 100 Gewichtsprozent der gesamten Begleitkohlenwasserstoffe auf. Vorteilhaft ist eine Beladung von 0,3 bis 3* vorzugsweise von 0,7 bis 1,4 Gewichtsteile Phenol I, von 0,03 bis 0,3* vorzugsweise von 0,07 bis 0,l4 Gewichtsteile Olefin II, von 0,01 bis 1, vorzugsweise von 0,05 bis 0,1 Gewichtsteile Alkylphenol III, von 0,01 bis 1, vorzugsweise von 0,01 bis 0,05 Gewichtsteile Begleitkohlenwasserstoffe, pro Volumenteil Inertgas, im Gasstrom nach dem Strippen. Nun wird das mit vorgenannten Stoffen beladene Inertgas (Strippgas) in einem Schritt auf -40°C bis +100⁰C, vorzugsweise von +35 bis +50⁰C oder in mehreren Schritten, vorzugs-

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weise in 2 Schritten, abgekühlt« Beispielsweise kühlt man das Strippgas in 2 Schritten zuerst auf +11⁰C bis +100⁰C, vorzugsweise von 35 bis 50°C und schließlich auf -40 bis +11⁰C, vorzugsweise von -30 bis 0⁰C, Die Abkühlsohritte werden kontinuierlich und drucklos oder unter Druck, vorzugsweise bei dem für den Strippvorgang gewählten Druck, durchgeführt. Von der Gesamtbeladung des Strippgases wird im Falle einer

1-Stufenabkühlungs von 70 bis 99 Gewichtsprozent des im Strippgas enthaltenen Phenols I, von 10 bis 70 Gewichtsprozent des im Strippgas enthaltenen Olefins II, von 80 bis 99,9 Gewichtsprozent des im Strippgas enthaltenen Alkylphenols III, von 10 bis 70 Gewichtsprozent der im Strippgas enthaltenen Begleitkohlenwasserstoffe.

2-Stufenabkühlung bei der 1. Stufe: von 70 bis 99 Gewichtsprozent des im Strippgas enthaltenen Phenols I, von 10 bis 70 Gewichtsprozent des im Strippgas enthaltenen Olefins II, von 80 bis 99,9 Gewichtsprozent des im Strippgas enthaltenen Alkylphenols III, von 10 bis 70 Gewichtsprozent der im Strippgas enthaltenen Begleitkohlenwasserstoffe.

2-Stufenabkühlung bei der 2. Stufe? zwischen 90 und 100 Gewichtsprozent des im Strippgas nach der Abkühlung in der 1. Stufe noch enthaltenen Phenols I, zwischen 8o und 100 Gewichtsprozent des im Strippgas nach der Abkühlung in der 1. Stufe noch enthaltenen Olefins II, zwischen 95 und 100 Gewichtsprozent des im Strippgas nach der Abkühlung in der 1, Stufe noch enthaltenen Alkylphenols III, zwischen 8o und 100 Gewichtsprozent der im Strippgas nach der Abkühlung in der 1. Stufe noch enthaltenen Begleitkohlenwasserstoffe

durch Kondensation abgeschieden und in der Regel im Falle einer indirekten Kühlung in einem dem Kühler nachgeschalteten Behälter, im Falle einer durch Umpumpen des Kondensates vorgenommenen Direktkühlung in diesem Kondensat selbst aufgefangen.

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Die Abtrennung kann durch Zugabe eines Hilfsstoffes in das Inertgas oder Strippgas, im allgemeinen nach dem Strippen kurz vor der Abkühlung, vorteilhaft vor Beginn der 2„ Abkühlungsstufe bei einer 2-Stufenabkühlung verbessert werden. Als Hilfsstoffe kommen bei der jeweiligen Abkühlungstemperatur dampfförmige, organische Lösungsmittel in Betracht, zweckmäßig Ketone wie Methyläthylketon, Aceton, Diisopropylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Mesityloxid, Acetophenon, Cyclohexanon, Äthylisoamylketon, Diisobutylketon, Methylcyclohexanon, Dimethylcyclohexanons Alkanole und Cycloalkanole wie Äthanol, Methanol, n-Butanol, Isobutanol, tert„-Butanol, GIykol, Glycerin, n-Propanol, Isopropanol, Amylalkohol, Cyclohexanol, 2-Methyl-4-ρentanol, Äthylenglykolmonoäthyläther, 2-Äthylhexanol, Methylglykol, n-Hexanol, Isohexylalkohol, Isoheptylalkohol, n-Heptanol, Äthylbutanol, Nonylalkohol, Dodecylalkohol, Methylcyclohexanol, Diacetonalkohol, insbesondere solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen! unsubstituiertes oder durch die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-gruppe einfach oder durch solche gleiche oder unterschiedliche Gruppen zweifach veräthertes Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,3-Butandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykolj analoge Polyglykole mit 2 bis 10 Molekülen 1,2-Propylenglykol und gegebenenfalls Äthylenglykol als Kettenglieder sowie ihre in analoger Weise substituierten Mono- und Diätherj und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 500 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das im Strippgas bzw. im Falle der 2-Stufenabkühlung nach der 1. Abkühlstufe noch enthaltene Phenol I. Vorteilhaft führt man dem Strippgas das Lösungsmittel im Gegenstrom zu, zweckmäßig in einem der vorgenannten Reaktoren, vorzugsweise in einer der vorgenannten Kolonnen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in einer 2-Stufenabkühlung der 2„ Kühlschritt und der Zusatz des HilfsStoffes im Gegenstrom zum Strippgas in einer solchen Kolonne gleichzeitig durchgeführt. Bei kontinuierlichem Betrieb wird zweckmäßig aus diesem Kreislauf ständig eine Teilmenge ent-

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nommen, die der Menge des zugeführten Hilfsstoffes und der Menge des anfallenden Kondensates entspricht. Aus dieser Teilmenge kann Phenol sowie der Hilfsstoff durch Rektifikation zurückgewonnen werden«, Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der zweiten Kühlstufe ist eine durch Umpumpen des Gemischs aus Kondensat und Hilfsstoff über eine Kolonne im Gegenstrom zum Inertgas vorgenommene Direktkühlung. Hierbei wird der Hilfsstoff flüssig dem umgepumpten Gemisch zugeführt. Nach der zweckmäßig zweistufigen Abkühlung kann das Strippgas wieder im Kreislauf zurückgeführt werden; entsprechend kann auch das unumgesetzte Phenol der Io Abkühlungsstufe ohne weitere Aufarbeitung der Umsetzung mit Olefin wieder zugeführt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren p-Alkylphenole I sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Pharmaceutica, Emulgatoren, Dispergiermittel, Stabilisatoren, Antioxydantien, Weichmacher, Korrosionsinhibitoren, Desinfektionsmitteln, Saatgutbeizmitteln, Alterungsschutzmitteln, Pflanzenschutzmitteln, Riechstoffen« Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 13, Seiten 440 bis 447, und Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 1, Seiten 901 bis 916 (2, Ausgabe), verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

a) Umsetzung?

In einem Rührreaktor wird eine Suspension von 1 000 Teilen Phenol und 50 Teilen Austauscherharz mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute (spezifische Rührenergie von 0,4 Kilowatt/nr Reaktorinhalt) bei 110⁰C und 1 bar hergestellt und 66o Teile Trimerpropylen (70 Gewichtsprozent n-Nonene, 30 Gewichtsprozent Iso-nonene) werden eingeleitet.

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Das Austauscherharz ist ein sulfoniertes, aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz, das vor der Verwendung während 20 Stunden bei 100⁰C im Vakuum entwässert wurde; es hat Gelstruktur und besitzt eine Korngröße von 20 bis 150 Mikrometern. Nun wird die Suspension im Reaktor ständig mit 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach 6 Stunden werden stündlich 1 000 Teile Phenol und 660 Teile Trimerpropylen eingeleitet. Nach einer Verweilzeit von 8 Stunden werden stündlich 500 Teile Phenol und 6,6 Teile Trimerpropylen und Begleitkohlenwasserstoffe sowie 1 153,4 Teile Nonylphenol kontinuierlich entnommen. Das entnomme Gemisch wird über eine Absaugleitung mit einem Metallfilter (Porendurchmesser 10 Mikrometer) filtriert und einer Destillationskolonne zugeführt.

b) Behandlung des Reaktionsgemisches:

Das Umsetzungsgemisch enthält 30,1 Gewichtsprozent Phenol, 0,3 Gewichtsprozent Trimerpropylen, 59*4- Gewichtsprozent ρ-Nonylphenol, 6,6 Gewichtsprozent ο-Nonylphenol, 3>2 Gewichtsprozent o,p-Dinonylphenol, 0,2 Gewichtsprozent o,o^!-Dinonylphenol, 0,1 Gewichtsprozent o,o^f,p-Trinonylphenol, 0,1 Gewichtsprozent Begleitkohlenwasserstoffe (gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 9 Kohlenstoffatomen)„ Es wird auf 185⁰C erwärmt und auf den Kopf einer Kolonne gegeben. In dieser Kolonne wird stündlich 1 ββθ Teilen Reaktionsgemisch von unten her ein gasförmiges Gemisch von 579 Teilen Stickstoff und 2,24 Teilen einer Restbeladung von 3*5 Gewichtsprozent Phenol, 57*8 Gewichtsprozent Trimerpropylen, 6,4 Gewichtsprozent Begleitkohlenwasserstoffe (gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 9 Kohlenstoffatomen) und 32,3 Gewichtsprozent Isopropanol entgegengeführt. Die Kolonne hat 32 praktische Böden. Auf dem 20 „ Boden (von unten) wird die von oben ablaufende Flüssigkeit erhitzt und auf l80°C gehalten. Das zugeführte Inertgas hat eine Temperatur von 200⁰C. Am Sumpf der Kolonne werden stündlich 1 Il6,4 Teile (96,8 % des der Kolonne am Kopf insgesamt zugeführten Nonylphenols) Nonylphenol (Kp 301°C) und die vorgenannten Dinonylphenole und Trinonylphenol abgezogen. Der durchschnittliche Druck in der .Kolonne beträgt 1 bar. Das Inertgas wird am Boden

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der Kolonne eingeführt. Das die Kolonne über Kopf verlassende Strippgas (stündlich 1 II9 Teile) hat die Zusammensetzung: 44,17 Gewichtsprozent Phenol, 0,73 Gewichtsprozent Trimerpropylen und Begleitkohlenwasserstoffe, 3j31 Gewichtsprozent o- und p-Nonylphenol, 51*72 Gewichtsprozent Stickstoff, 0,07 Gewichtsprozent Isopropanol. Es wird in einem Wärmetauscher auf 4l°C abgekühlt. 527»6 Teile Kondensat einer Zusammensetzung von 93 Gewichtsprozent Phenol und 7 Gewichtsprozent o- und p-Nonylphenol scheiden sich stündlich ab und werden im Kreislauf einer neuen Alkylierung zugeführt. Das Strippgas wird dann in den Sumpf einer 2. Kolonne mit 5 Böden eingeführt. In dieser Kolonne wird dem Strippgas über Kopf stündlich 2,38 Teile frisches Isopropanol bei einer Temperatur von -20⁰C entgegengeführt. Der Sumpf der 2. Kolonne wird im Kreislauf über den Kopf der 2. Kolonne geführt. Die Zuführung des frischen Isopropanols erfolgt über diesen Kreislauf zum Kopf der Kolonne. Man entzieht dem Kolonnensumpf stündlich 12,98 Teile eines Kondensats der Zusammensetzung: 29*5 Gewichtsprozent Phenol, 47,1 Gewichtsprozent Trimerpropylen, 5*2 Gewichtsprozent Begleitkohlenwasserstoffe und 18,2 Gewichtsprozent Isopropanol. Es wird fraktioniert destilliert und das unumgesetzte Phenol der Umsetzung wieder zugeführt. Das die Kolonne über Kopf mit -2O⁰C verlassende Strippgas wird nach" Erwärmung in einem Wärmetauscher auf 200⁰C zur 1. Kolonne (Strippkolonne) zurückgeführt. Insgesamt erhält man stündlich, nach Destillation bei 10 Torr, 1 059,5 Teile farbloses o- und p-Nonylphenol (95 % der Theorie) vom Kp₁₀ 153°C und 56,9 Teile der vorgenannten Di- und Trinonylphenole, Insgesamt werden 494,5 Teile unumgesetztes Phenol wieder der Reaktion zugeführt.

Beispiel 2 (Vergleich)

Führt man die Umsetzung analog Beispiel la durch, leitet das erhaltene Reaktionsgemisch nach der Filtration aber einer fraktionierten Destillation anstelle der Inertgasbehandlung zu, so benötigt man in einer 8-Bodenkolonne eine Sumpftemperatur von 195°C und erhält stündlich 1 000 Teile gelbstichiges Nonylphenol vom Kp_1Q 153-158°C. Das unumgesetzte Phenol kann nicht

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mehr in den Kreislauf der kontinuierlichen Umsetzung zurückgeführt werden, da die in Ib) genannten Anteile an Begleitkohlenwasserstoffen das Phenol verunreinigen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen durch Umsetzung von unsubstituiertem oder substituiertem Phenol mit Olefinen und Abtrennung der Alkylphenole von unumgesetztem Phenol, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Umsetzung durch das gebildete und auf eine Temperatur von 80 bis 250⁰C erhitzte Umsetzungsgemisch ein auf 80 bis 250⁰C erhitztes, inertes Gas in einer Menge von 0,3 bis 6 Volumenteilen pro Stunde und Gewichtsteil Ausgangsphenol durchleitet, dann auf eine Temperatur von -40°C bis 100°C abkühlt und das beim Abkühlen abgeschiedene, phenolhaltige Gemisch abtrennt»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch das Umsetzungsgemisch geleitete Gas zuerst auf eine Temperatur von 11°C bis 100⁰C abkühlt, von abgeschiedenem, phenolhaltigem Gemisch abtrennt, dann dem Gas bei dieser Temperatur dampfförmige, organische Lösungsmittel zugibt, nun das gas/dampfförmige Gemisch auf eine Temperatur von -40°C bis +11⁰C abkühlt und das abgeschiedene, phenolhaltige Gemisch abtrennt.

BASF Aktiengesellschaft,

80981970405