JPS60174739A - 第三−アミルフエノ−ル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第三−アミルフェノール類の製造法に関する
ものでちる。

本発明の方法によれば、インアミレンを接触的にフェノ
ール類と反応させて有用な第三−アミルフェノール類を
収率よく製造することができる。

本発明の方法で製造される有用な第三−アミルフェノー
ル類とは、２，４−ジー第三−アミルフェノール及びｐ
−第二一アミルフェノールでアリ、副生物として生成す
る〇−第第一一アミルフェノール、２，４−ジー第三−
アミルフェノールの原料として再使用できるがｐ−第二
一アミルフェノールとの分離の面で困難があるので、〇
−第第一一アミルフェノール副生は少ない方が良い。一
方、２．４．６−）ジー第三−アミルフェノールは製品
として価値が無いので極力副生じないことが望ましい。

近年２．４−ジー第三−アミルフェノールは、カラー写
真現像発色剤や樹脂添加剤等の原料として用いられてお
り、またｐ−第二一アミルフェノールは油溶性染料中間
体や潤滑油添加剤等の原料として用いられている。

従来、上記用途には高純度の２，４−ジー第三−アミル
フェノール又はｐ−第二一アミルフェノールが必要とさ
れるため、これらを製造する場合高純度のインアミレン
又は第三−アミルアルコールを用いてフェノールと反応
させて目的製品を得ていた。

しかしながら、イソアミレンも第三−アミルアルコール
も高価であシ、かつ入手が困難なものであった。

かかる点を改善すべく、イソプレン抽出残ＣＩｓ留分中
のイソアミレンを利用し、第三−アミルフェノール類を
製造する方法が提案されている（Ｉ！＃開昭５０−３５
１２２号公報参照）。この方法は、イソプレン抽出残Ｃ
５留分中のイソプレン及びシクロペンタジェンを無水マ
レイン酸で除去した後、有機カルボン酸無水物等の存在
下で硫酸を触媒としてフェノール類と反応を行ない第三
−アミルフェノール類を製造するものである。

この方法で問題となる点は２．４−ジー第三−アミルフ
ェノールの収量が少なく、一方、製品として価値のない
〇−第第一一アミルフェノール２０％近くも生成するこ
とである。また硫酸を触媒としていないためにその中和
分離操作が必要である。

さらにはイソプレン抽出残Ｃ５留分中のジエン類を無水
マレイン酸で除去しているが、この方法は反応の終了ま
でに１６時間という長時間を要し、実際的でない。

本発明者らは、上述の先行技術の欠点を解消すべく鋭意
検討を行ない本発明を完成した。

即ち、本発明は、インアミレンを触媒の存在下フェノー
ル類と反応させて第三−アミルフェノール類を製造する
方法において、該触媒が無機固体酸或いは酸性イオン交
換樹脂であることを特徴とする第三−アミルフェノール
類の製造法を提供するものである。

本発明の方法に用いるインアミレンは、２−メチル−１
−ブテン及び２−メチル−２−ブテンでありそれぞれ単
独で又は混合物として用いることができる。しかしなが
らこのインアミレンは、下記炭化水素類で希釈されてい
る場合の方が〇−第第一一アミルフェノール生成量が少
ない点等で好ましい。

インアミレンを希釈するのに使用できる炭化水素類は１
．下記一般式で表わされるオレフィン類及び／又はジエ
ン類を含有しない炭化水素類である。

本発明の方法に用いるイソアミレンを希釈するのに用い
られないオレフィン類は、一般式（，１）、（式中　Ｒ
１及びＲ２はＣ１〜６　のアルキル基で　Ｒ３及びＲ４
はＣ１〜６のアルキル基又は水素原子である）である。

上述の一般式（１）で表わされるオレフィン類及び／又
はジエン類を含有しない炭化水素類で希釈されたインア
ミレンの具体例としては、石油化学工業で多重に用いら
れているイソプレン抽出残Ｃｓ留分を、パラジウムやニ
ッケルなどの公知の遷移金属水添触媒の存在下水添処理
して、イソプレン抽出残Ｃ５留分中のジエン類をモノオ
レフィン類に還元したものなどがある。

本発明の方法で使用される無機固体酸／？ｎ媒は、その
酸強度ＨＯが一３以下のものであればよい。

本発明における上記酸強ＩｆＨｏの定義は、固体酸表面
の酸点が塩基にプロトンを与える能力あるいは（子対を
受け取る能力であって、ｐＫａ　の知れた種々の酸塩基
変換の指示薬を使うことによシ測定された値である（測
定法については、田部浩三、竹下常−共著、［酸塩基触
媒ＪＪ１６１〜１６２頁、１９６６年産業図書刊等参照
）。

酸強度Ｈｏが一３以下の無機固体酸触媒としては例えば
シリカ−アルミナ、各種ゼオライト、チタニア−シリカ
、チタニア−ジルコニア、マグネシア−シリカ等の複合
酸化物、活性白土、ベントナイト、カオリンなどの粘土
鉱物、シリカゲルあるいはアルミナに硫酸、リン酸など
を付着させた固型化酸、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金
属ハロゲン化物専の固定化物、ヘテロポリ酸などがある
。

上述の無機固体酸触媒の他に上記著磐「酸塩基触媒」第
１６０貞及び清水哲部著、「金属酸化物とその触媒作用
」第１０３頁（１９７８年講談社刊）に記載されている
ＨＯが一３以下の無機固体酸触媒が使用可能である。

これらの無機固体酸触媒の中でもシリカ−アルミナ、ゼ
オライト、チタニア−シリカ、チタニアジルコニア等の
複合酸化物及び活性白土などの粘土鉱物が好ましいもの
である。

上記固体酸触媒は、濾過などの方法により簡単に反応生
成物から分離することができ、しかも水添処理したイソ
プレン留出残Ｃ５留分中のイソアミレン以外のオレフィ
ン類とフェノール類とが反応して生成するようなアルキ
ルフェノール類を全く生成させることがない。

本発明の方法に用いられる触媒は、上述の無機固体酸或
いは酸性イオン交換樹脂である。

本発明の方法で使用される酸性イオン交換樹脂触媒とし
ては、強酸比スルホン酸型イオン交換樹脂であればよい
。該イオン交換樹脂が水を含有する場合には約１００℃
に加熱し減圧乾燥して使用する必要がある。含水量が１
ｗｔ％以下であれば脱水する必要はなくそのまま使用す
ることができる。

具体的なイオン交換樹脂としては、例えば「アンバーリ
スト１５」、［アンバーライトＸＮ−１０１ｏＪ（以上
ローム・アンド・ハース社製）、「ダウエックス５０Ｗ
」、［ダウエックス５０Ｗ−Ｘ４　Ｊ　（以上ダウ・ケ
ミカル社製）、［ダイヤイオン５Ｋ１１６Ｊ、［ダイヤ
イオン５ＫＩＢＪ（以上三菱化成社製）などがある。

本発明の方法で用いられる触媒は、無機固体酸の方が酸
性イオン交換樹脂よシも２，４．６−　トリー第三−ア
ミルフェノール及び〇−第第一一アミルフェノール生成
が少ないという点で好ましいものである。

本発明の方法に用いられるフェノール類は、例えばフェ
ノール、０−０−１ｐ−１クレゾール、２．３−１２，
４−及び２，６−キシレノール、２．３−１２．４−及
び２．６−ジハロゲン化フェノール、２−エチルフェノ
ール、２，４−及び２，６−ジー第三−メチルフェノー
ル、２−メチル−４−第三−ブチルフェノール、２−イ
ソブチル−６−ドゾシルフエノール、２−シクロヘキシ
ル−６−メチルフェノール、２，３．６−１リメチルフ
エノール、２，３，５゜６−チトラメテルフエノールな
どがある。

本発明の方法は、上記インアミレンを上述の無機固体酸
触媒或いは酸性イオン交換樹脂の存在下フェノール類と
反応させて第三−アミルフェノール類を製造するもので
ある。反応は、３０〜１２０℃の温度範囲、１〜１ｏＫ
ｇ／ｄの圧力範囲で１〜７時間行うことができる。

反応はパッチ式で行なうことができ、例えばオートクレ
ーブ中に原料フェノール１．０に９に対し０．２〜５に
４、好ましくは０．５〜２　Ｋ９の触媒と、フェノール
１モル当り１〜８モル、好１ｔ、＜ｕ２〜４モルのイン
アミレンを含有する水添されたイソプレン抽出残Ｃ５留
分を添加密閉し、攪拌しながら３０〜１２０℃、好まし
くは５０〜８０℃の温度範囲で１〜７時間、好ましくは
２〜５時間反応させる。

反応後、混合物から触媒を戸別し、未反応Ｃ５留分の大
部分を除去し、得られた濃縮液から蒸留により各第三−
アミルフェノール類を分離精製することができる。

本発明の方法によれば、例えば前記水添処理したイソプ
レン抽出残Ｃ５留分を用いた場合、この中のインアミレ
ンのみをフェノール類と反応させることができるのでｐ
−第二一アミルフェノール及び２．４−ジー第三−アミ
ルフェノールを選択的に製造することができ、高純度の
第三−アミルフェノール類を安価に製造することが可能
となった。

以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。

実施例１ （イソプレン抽出残Ｃｓ留分の水添処理）１、Ｏ４３［
Ｊ３オートクレーブ中に表１に示す組成のイソプレン抽
出残Ｃ５留分４００ｆと、０．３％パラジウム−アルミ
ナ４．Ｏｆを加え密閉した。

水素をゲージ圧でｓ、ｏ　ｈｌ−充填し、８５℃で１．
０時間攪拌しなから水添反応させた。反応後水素を抜き
、触媒を戸別し処理Ｃ５留分とした。得られた処理Ｃ５
留分の組成を表２に示した。

（以下余白） 表１ インペンタン　、３１．３％ 。−ペンタン　：３３．４’ １−ペンテン　：　７．０＃ ｔｒａｎｓ　−２−ペンテン　：　２．４＃ｃｉｓ　−
２−ペンテ７　°　１・２＃２−メチル−１−ブテン　
：１０．０＃２−メチル−２−ブテン　：　１．４＋１
イソプレン　：　０．９Ｎ ピペリレン　４．７〃 その他　：　７．７＃ 表２ インペンタン　：２８．６％ ｎ−ペンタン　、３４．６＃ １−ペンテン　：　１．８＃ ｔｒａｎｓ　−２−ペンテン　：　９．２１Ｆｃｉｓ　
−２−ペンテン　：　３．４／／２−メチル−１−ブテ
ン　：　７．９／’２−メチル−２−ブテン　：　５．
２＃イソプレン　：　０　〃 ピペリレン　：ＯＩ′ シクロペンタン　：　０．２’ その他　：　９．１＃ （第三−アミルフェノール類の製造） ５９ｍ／ガラニガラスオートクレーブ中ノール０．９１
　？　（９，６４ミリモル）、前記の様にしてイ等た処
理Ｃ５留分１０．３ｆ、２００℃で６時１川焼成した日
本活性白土社製［活性白土（強）　Ｊ　１．００１を添
加し密閉した。この活性白土はノ・メット指示薬による
酸強度−１定から、）Ｉｏ　’ｒｉ　−５、６＜　［ｌ
ｏ≦−３，６であった。この密閉オートクレーブを約ｓ
　ｏ　ｏ　ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃で３時１司保
持し反応させた。この際ゲージ圧は２．ｏＫｇ／ＣＪを
示していた。反応終了後反応混合物を常？温まで冷ＩＩ
して活性白土を炉別し、内部標準法によるガスクロマト
グラフ法で分析したところフェノールの１．１％が未反
応であり、〇−第三−アミルフェノール０．（１８？　
（５，１％）、ｐ−第三−アミルフェノール０．４０　
Ｓ’　（２５，３％）、２，４−ジー第三−アミルフェ
ノール１．５４　Ｆ　（６８，２％）生成した。

各生成物はＮＭＲＸ　ＩＲＸＭａｓｓスペクトルによっ
てその構造を確認した。

実施例２ フェノール１．ＵＯＰ（１０，６ミリモル）、実施例１
にて調製した処理Ｃ５留分１１．４　ｔ、触媒化成工業
社製シリカ−アルミナｌ’−ＩＳ−２８Ｊを５００℃で
１０時間焼成したもの１．０　Ｏｆを用いて実施例１と
同様な条件で第三−アミルフェノール類の製造反応を行
わせた。なお実施例１と同様な方法でシリカ−アルミナ
の酸強度を測定したところＨｏ≦−８，２であった。反
応の結果、フェノールの５．０％が未反応であり　０　
＠三−アミルフェノール０．０５９　（２，９％）、ｐ
−第三−アミルフェノール０．２２９　（１２，６％）
、２．４−ジー第三−アミルフェノール１．７３９　（
６９１５％）、２．４．６−　トリー第三−アミルフェ
ノール帆０１グ（０，３％）が得られた。

比較例１ フェノール１．０４９　（１１，１ミリモル）、実施例
１と同じ処理Ｃ５留分１１．８　ｆ、実施例２で直用し
たのと同様のシリカ−アルミナで未焼成のもの１．００
　ｆを用いて実施例１と同様な条件で第三−アミルフェ
ノール類の製造反応を行わせたが、第三−アミルフェノ
ール類は全く生成せず原料のフェノールが回収された。

なお実施例１と同様な方法でシリカ−アルミナの酸強度
Ｈｏを測定したところ、−３，０（ｌ（ｏ≦＋１．５で
あった。

実施［ｆｌ）　３ ５０−ガラス製オートクレーブ中にフェノール１．１４
９　（１２，１ミリモル）、実施例１で調夷した処理Ｃ
５留分１ｚ、９ｔ、「アンバーリスト１５」１．００２
を添加し、密閉し、約８０　Ｏｒｐｍで攪拌しながら４
０℃で３時間保持した。この際ゲージ圧は１．０’Ｋｇ
／６／Ｉを示していた。実施例１と同様な方法で分析し
たところ、フェノールは１００％反応しており〇−第三
−アミルフェノール帆２１９（１０，７％）、ｐ−第三
−アミルフェノール０．５９Ｆ　（２９，４％）、２，
４−ジー第三−アミルフェノール１．４５９　（５１，
７％）、２．４．６−　）ジー第三−アミルフェノール
０．１３９　（３，５％）が得られた。

手続補正書　（自発） 昭和３９年６月２２日 ｉ　事件の表示　昭和３ｑ年特許願第２１１００号　−
３発明の名称　第三−アミルフェノール類の製造法３　
補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目、！ｔ　＠　２号氏
名　（６θＳ）三菱油化株式会社 弘代理人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目Ｓ番コ号ム　補正の
対象　明細書の発明の詳細な説明の欄２　補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソ゛アミレンを触媒の存在下フェノール類と反
   応させて第三−アミルフェノール類を製造する方法にお
   いて、該触媒が無機固体酸或いは酸性イオン交換樹脂で
   あることを特徴とする第三−アミノフェノール類の製造
   法。