JPH09104650A - メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルからのメタノールの除去法 - Google Patents
メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルからのメタノールの除去法Info
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- JPH09104650A JPH09104650A JP8206741A JP20674196A JPH09104650A JP H09104650 A JPH09104650 A JP H09104650A JP 8206741 A JP8206741 A JP 8206741A JP 20674196 A JP20674196 A JP 20674196A JP H09104650 A JPH09104650 A JP H09104650A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 tert−ブチルアルコールおよびイソブチレン
とメタノールとの逐次反応によるメチルtert−ブチルエ
ーテルの製造法、および反応により形成されたメタノー
ルのメチルtert−ブチルエーテルからの除去法を提供す
る。 【解決手段】 tert−ブチルアルコールとメタノールの
反応生成物を蒸留して得られた、低沸点留分をメタノー
ル抽出帯域で水と向流接触させ、高沸点留分を、tert−
ブチルアルコール回収蒸留帯域を通って再循環させ、前
記の抽出分の蒸留で得られたイソブチレンと、メタノー
ルの反応によって追加分のメチルtert−ブチルエーテル
を製造し、ラフィネートの蒸留を経てメタノールを含ま
ない精製メチルtert−ブチルエーテルを製造する。
とメタノールとの逐次反応によるメチルtert−ブチルエ
ーテルの製造法、および反応により形成されたメタノー
ルのメチルtert−ブチルエーテルからの除去法を提供す
る。 【解決手段】 tert−ブチルアルコールとメタノールの
反応生成物を蒸留して得られた、低沸点留分をメタノー
ル抽出帯域で水と向流接触させ、高沸点留分を、tert−
ブチルアルコール回収蒸留帯域を通って再循環させ、前
記の抽出分の蒸留で得られたイソブチレンと、メタノー
ルの反応によって追加分のメチルtert−ブチルエーテル
を製造し、ラフィネートの蒸留を経てメタノールを含ま
ない精製メチルtert−ブチルエーテルを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、tert−ブチルアル
コールおよびイソブチレンとメタノールとの逐次反応に
よるメチルtert−ブチルエーテルの製造法、ならびにメ
タノールのメチルtert−ブチルエーテルからの除去法に
関する。さらに詳細には、本発明は、メタノールと、te
rt−ブチルアルコールおよびイソブチレンとの逐次反応
によるメチルtert−ブチルエーテルの製造法、ならびに
反応によって生成したメタノールの、メチルtert−ブチ
ルエーテルからの除去法に関する。
コールおよびイソブチレンとメタノールとの逐次反応に
よるメチルtert−ブチルエーテルの製造法、ならびにメ
タノールのメチルtert−ブチルエーテルからの除去法に
関する。さらに詳細には、本発明は、メタノールと、te
rt−ブチルアルコールおよびイソブチレンとの逐次反応
によるメチルtert−ブチルエーテルの製造法、ならびに
反応によって生成したメタノールの、メチルtert−ブチ
ルエーテルからの除去法に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第５，２４３，０９１号明細書
は、tert−ブチルアルコールとメタノールからメチルte
rt−ブチルエーテルを製造する方法であって、tert−ブ
チルアルコールをメタノールと第一の反応帯域で反応さ
せて、メチルtert−ブチルエーテル、未反応tert−ブチ
ルアルコール、未反応メタノール、イソブチレンおよび
水を含む反応生成物を与え、反応生成物を蒸留帯域でメ
タノール、イソブチレンおよびメチルtert−ブチルエー
テルを含む軽質留分、ならびにtert−ブチルアルコー
ル、メタノールおよび水を含む重質留分に分離し、さら
にそこで軽質留分を仕上げ反応器へ供給し、そこでイソ
ブチレンとメタノールを反応させて、追加分のメチルte
rt−ブチルエーテルを形成させる製造法を開示してい
る。
は、tert−ブチルアルコールとメタノールからメチルte
rt−ブチルエーテルを製造する方法であって、tert−ブ
チルアルコールをメタノールと第一の反応帯域で反応さ
せて、メチルtert−ブチルエーテル、未反応tert−ブチ
ルアルコール、未反応メタノール、イソブチレンおよび
水を含む反応生成物を与え、反応生成物を蒸留帯域でメ
タノール、イソブチレンおよびメチルtert−ブチルエー
テルを含む軽質留分、ならびにtert−ブチルアルコー
ル、メタノールおよび水を含む重質留分に分離し、さら
にそこで軽質留分を仕上げ反応器へ供給し、そこでイソ
ブチレンとメタノールを反応させて、追加分のメチルte
rt−ブチルエーテルを形成させる製造法を開示してい
る。
【０００３】ヨーロッパ特許公開第０６５２１９９号公
報は、イソブチレン、メタノールおよび水で汚染された
メチルtert−ブチルエーテルの連続精製法であって、添
加したイソブチレンストリッピング剤の存在の基に水で
抽出し、それにより、抽出物およびラフィネートを生成
し、ラフィネートを蒸留して重質メチルtert−ブチルエ
ーテル生成物留分および軽質イソブチレン留分を形成さ
せ、その軽質イソブチレン留分からイソブチレンを抽出
帯域へ再循環させるために回収する、逐次的な工程によ
る方法を開示する。
報は、イソブチレン、メタノールおよび水で汚染された
メチルtert−ブチルエーテルの連続精製法であって、添
加したイソブチレンストリッピング剤の存在の基に水で
抽出し、それにより、抽出物およびラフィネートを生成
し、ラフィネートを蒸留して重質メチルtert−ブチルエ
ーテル生成物留分および軽質イソブチレン留分を形成さ
せ、その軽質イソブチレン留分からイソブチレンを抽出
帯域へ再循環させるために回収する、逐次的な工程によ
る方法を開示する。
【０００４】米国特許第５，２４３，０９１号明細書の
方法では、tert−ブチルアルコールを、メタノールと反
応させて第一の反応生成物を与え、その第一の反応生成
物を蒸留して、メタノールおよびイソブチレンで汚染さ
れているメチルtert−ブチルエーテル留分を与える。該
メチルtert−ブチルエーテル留分を、メタノールと反応
させて、追加分のメチルtert−ブチルエーテルを与え、
そしてメタノールで汚染されたイソブチレン反応生成物
を、メタノールを除去するために水洗して、メチルtert
−ブチルエーテルとイソブチレンの両方を含有するラフ
ィネート水溶液を形成させ、そのラフィネート水溶液を
蒸留塔で蒸留して、メチルtert−ブチルエーテルをイソ
ブチレンおよび水から分離する。
方法では、tert−ブチルアルコールを、メタノールと反
応させて第一の反応生成物を与え、その第一の反応生成
物を蒸留して、メタノールおよびイソブチレンで汚染さ
れているメチルtert−ブチルエーテル留分を与える。該
メチルtert−ブチルエーテル留分を、メタノールと反応
させて、追加分のメチルtert−ブチルエーテルを与え、
そしてメタノールで汚染されたイソブチレン反応生成物
を、メタノールを除去するために水洗して、メチルtert
−ブチルエーテルとイソブチレンの両方を含有するラフ
ィネート水溶液を形成させ、そのラフィネート水溶液を
蒸留塔で蒸留して、メチルtert−ブチルエーテルをイソ
ブチレンおよび水から分離する。
【０００５】米国特許第５，２９２，９６４号明細書
は、tert−ブチルアルコールとメタノールからメチルte
rt−ブチルエーテルを製造する工程であって、tert−ブ
チルアルコールを第一の反応帯域でメタノールと反応さ
せて、メチルtert−ブチルエーテル、未反応tert−ブチ
ルアルコール、未反応メタノール、イソブチレンおよび
水を含む反応生成物を与え、その反応生成物を蒸留帯域
で実質的に無水のメタノールおよびメチルtert−ブチル
エーテルを含む軽質留分、ならびにtert−ブチルアルコ
ール、メタノールおよび水を含む重質留分に分離し、さ
らに軽質留分を仕上げ反応器へ供給し、そこでイソブチ
レンとメタノールを反応させて追加分のメチルtert−ブ
チルエーテルを形成する工程を開示している。
は、tert−ブチルアルコールとメタノールからメチルte
rt−ブチルエーテルを製造する工程であって、tert−ブ
チルアルコールを第一の反応帯域でメタノールと反応さ
せて、メチルtert−ブチルエーテル、未反応tert−ブチ
ルアルコール、未反応メタノール、イソブチレンおよび
水を含む反応生成物を与え、その反応生成物を蒸留帯域
で実質的に無水のメタノールおよびメチルtert−ブチル
エーテルを含む軽質留分、ならびにtert−ブチルアルコ
ール、メタノールおよび水を含む重質留分に分離し、さ
らに軽質留分を仕上げ反応器へ供給し、そこでイソブチ
レンとメタノールを反応させて追加分のメチルtert−ブ
チルエーテルを形成する工程を開示している。
【０００６】鉛やマンガンに基づく現在のガソリン添加
剤が排除されるにつれて、高オクタン価ガソリンの配合
成分として、メチルtert−ブチルエーテルがますます使
用されてきている。メチルtert−ブチルエーテルを製造
する従来の工業的な方法は、カチオン性イオン交換樹脂
を触媒とするイソブチレンとメタノールの液相反応に基
づいている。
剤が排除されるにつれて、高オクタン価ガソリンの配合
成分として、メチルtert−ブチルエーテルがますます使
用されてきている。メチルtert−ブチルエーテルを製造
する従来の工業的な方法は、カチオン性イオン交換樹脂
を触媒とするイソブチレンとメタノールの液相反応に基
づいている。
【０００７】メチルtert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）
の許容しうるガソリン添加剤としての用途が拡張するに
つれ、原料を入手する問題が、大きくなってきている。
歴史的に危機的な原料は、イソブチレンである（Oil an
d Gas J., June 8, 1987, p.55）。そのため、イソブチ
レンを出発物質として必要としない、メチルtert−ブチ
ルエーテルの製造工程を有することは、有利となるであ
ろう。tert−ブチルアルコール（ＴＢＡ）は、イソブタ
ンの酸化から工業的に容易に得られるため、メタノール
とＴＢＡの反応によってＭＴＢＥを製造する、効率的な
工程を有することは、有利となるであろう。
の許容しうるガソリン添加剤としての用途が拡張するに
つれ、原料を入手する問題が、大きくなってきている。
歴史的に危機的な原料は、イソブチレンである（Oil an
d Gas J., June 8, 1987, p.55）。そのため、イソブチ
レンを出発物質として必要としない、メチルtert−ブチ
ルエーテルの製造工程を有することは、有利となるであ
ろう。tert−ブチルアルコール（ＴＢＡ）は、イソブタ
ンの酸化から工業的に容易に得られるため、メタノール
とＴＢＡの反応によってＭＴＢＥを製造する、効率的な
工程を有することは、有利となるであろう。
【０００８】ＭＴＢＥを製造するために、触媒の存在下
にメタノールとＴＢＡを反応させることは知られてい
る。
にメタノールとＴＢＡを反応させることは知られてい
る。
【０００９】メタノールとＴＢＡの反応中に形成される
主要な２種の副生物は、水およびイソブチレンである。
精製したＭＴＢＥの回収に際しての、ＭＴＢＥのメタノ
ールからの分離は、深刻な問題を提起する。
主要な２種の副生物は、水およびイソブチレンである。
精製したＭＴＢＥの回収に際しての、ＭＴＢＥのメタノ
ールからの分離は、深刻な問題を提起する。
【００１０】米国特許第４，８２０，８７７号明細書で
は、ＭＴＢＥのメタノールからの分離を、精油所燃料ガ
スを用いることにより、蒸留塔の塔頂流れへのメタノー
ルの分離を高めることを達成する。
は、ＭＴＢＥのメタノールからの分離を、精油所燃料ガ
スを用いることにより、蒸留塔の塔頂流れへのメタノー
ルの分離を高めることを達成する。
【００１１】米国特許第４，７９８，６７４号明細書で
は、ＭＴＢＥのメタノールからの分離を、メタノールの
ＭＴＢＥの流れからの優先的な吸収のためにシリカゲル
を使用し、そして周期的に該シリカゲルを再生すること
により達成する。
は、ＭＴＢＥのメタノールからの分離を、メタノールの
ＭＴＢＥの流れからの優先的な吸収のためにシリカゲル
を使用し、そして周期的に該シリカゲルを再生すること
により達成する。
【００１２】米国特許第４，７９８，６７４号明細書で
は、ＭＴＢＥのメタノールからの分離を、架橋ポリビニ
ルアルコール膜または第４級アンモニウムイオン樹脂の
使用により達成する。メタノールは、優先的に膜を透過
して、供給液中のＭＴＢＥ濃度を増加させる。
は、ＭＴＢＥのメタノールからの分離を、架橋ポリビニ
ルアルコール膜または第４級アンモニウムイオン樹脂の
使用により達成する。メタノールは、優先的に膜を透過
して、供給液中のＭＴＢＥ濃度を増加させる。
【００１３】米国特許第４，４４０，９６３号明細書で
は、ＭＴＢＥのメタノールからの分離を、メタノールと
共沸混合物を形成する、２−メチルペンタンまたはFreo
n 113 （１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエタンの商品名）のような試剤の添加により達成
する。この共沸混合物は、塔頂抽出分から回収され、か
つメタノールを含まないＭＴＢＥ搭底生成物を与える。
は、ＭＴＢＥのメタノールからの分離を、メタノールと
共沸混合物を形成する、２−メチルペンタンまたはFreo
n 113 （１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエタンの商品名）のような試剤の添加により達成
する。この共沸混合物は、塔頂抽出分から回収され、か
つメタノールを含まないＭＴＢＥ搭底生成物を与える。
【００１４】米国特許第４，１４４，１３８号明細書に
示されているように、メタノールはＴＢＡと反応する場
合に、イソブチレンを副生物として生成する。記載され
ている工程によれば、そのイソブチレンを、非凝縮性の
ガスとして、最初の共沸蒸留工程において反応生成物か
ら分離する。イソブチレンの一部を、純度に依存して、
反応生成物から再循環のためにフラッシュすることを教
示する。
示されているように、メタノールはＴＢＡと反応する場
合に、イソブチレンを副生物として生成する。記載され
ている工程によれば、そのイソブチレンを、非凝縮性の
ガスとして、最初の共沸蒸留工程において反応生成物か
ら分離する。イソブチレンの一部を、純度に依存して、
反応生成物から再循環のためにフラッシュすることを教
示する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＴＢＡおよび
イソブチレンとメタノールの逐次的な反応によってＭＴ
ＢＥを製造する工程、および反応によって形成されたメ
タノールのＭＴＢＥからの除去法であり、それにより、
純度が向上し、水、メタノールおよびＴＢＡによる非常
に低いレベルの汚染度によって特徴づけられるＭＴＢＥ
生成物を得る方法に関する。
イソブチレンとメタノールの逐次的な反応によってＭＴ
ＢＥを製造する工程、および反応によって形成されたメ
タノールのＭＴＢＥからの除去法であり、それにより、
純度が向上し、水、メタノールおよびＴＢＡによる非常
に低いレベルの汚染度によって特徴づけられるＭＴＢＥ
生成物を得る方法に関する。
【００１６】本発明の方法によれば、イソブチレンを、
化学量論的量よりも少ない量のメタノールと、具体的に
はイソブチレン１mol 当たりメタノール０．３〜０．８
molと、３５〜１００℃の温度、１，０３０〜１，７２
０kPa （１５０〜２５０psia）の圧力および固体樹脂エ
ーテル化触媒１容量当たり供給量０．５〜１０容量の流
速を包含する穏やかな条件下に反応させる。本発明によ
り、このような形式で製造した２次的な反応生成物は、
０．５重量％よりも少ない量のメタノールを含有するで
あろうことが発見された。
化学量論的量よりも少ない量のメタノールと、具体的に
はイソブチレン１mol 当たりメタノール０．３〜０．８
molと、３５〜１００℃の温度、１，０３０〜１，７２
０kPa （１５０〜２５０psia）の圧力および固体樹脂エ
ーテル化触媒１容量当たり供給量０．５〜１０容量の流
速を包含する穏やかな条件下に反応させる。本発明によ
り、このような形式で製造した２次的な反応生成物は、
０．５重量％よりも少ない量のメタノールを含有するで
あろうことが発見された。
【００１７】さらに詳細には、本発明は、ＴＢＡ、イソ
ブチレン（ＩＢＴＥ）およびメタノール（ＭｅＯＨ）か
らのＭＴＢＥの連続製造法に関し、以下の工程を含む： ａ）ＴＢＡおよびＭｅＯＨを含む供給原料混合物を、エ
ーテル化反応条件下に、ＴＢＡ／ＭｅＯＨのエステル化
触媒床を含有するＭＴＢＥエーテル化反応帯域に流通さ
せて、未反応ＭｅＯＨ、未反応ＴＢＡ、水、ＤＭＥ、Ｉ
ＢＴＥおよびＭＴＢＥを含む第一のエーテル化反応生成
物を形成させ； ｂ）該第一のエーテル化反応生成物を、第一の蒸留塔で
蒸留して、ＭＴＢＥ、ＩＢＴＥ、ＭｅＯＨ、ジメチルエ
ーテルおよび水を含む第一の低沸点（軽質）留分、なら
びにＴＢＡ、ＭｅＯＨおよび水を含む第一の高沸点（重
質）留分を与え； ｃ）該第一の低沸点（軽質）留分を、ＭｅＯＨ溶媒抽出
帯域に供給し、そこで水と接触させて、ＩＢＴＥ、ジメ
チルエーテル、水およびＭＴＢＥを含む塔頂抽出分なら
びにＭＴＢＥ、ＭｅＯＨ、ＩＢＴＥ、ジメチルエーテル
および水を含むラフィネートを与え； ｄ）該抽出分を、第二の蒸留帯域に供給し、そこでＩＢ
ＴＥ、ジメチルエーテルおよび水を含む第二の低沸点
（軽質）留分、ならびにＭＴＢＥを含む第二の高沸点
（重質）留分に分離し； ｅ）該第二の低沸点（軽質）留分を、デカンテーション
帯域でＩＢＴＥおよびジメチルエーテルを含む供給原料
画分ならびに水画分に分離し； ｆ）該供給原料画分およびＭｅＯＨを、ＩＢＴＥ１mol
当たりＭｅＯＨ０．３〜０．８mol のモル比で、固体樹
脂エーテル化触媒床を含む第二の反応器に、例えば３５
〜１００℃、１，０３０〜１，７２０kPa （１５０〜２
５０psia）の圧力および毎時固体樹脂のエーテル化触媒
１容量当たり原料供給量０．５〜１０容量の流速を含有
する反応条件下に、供給し、それによりＭＴＢＥ、０．
５重量％よりも少ない量のＭｅＯＨ、ＩＢＴＥおよび汚
染物質（ＴＢＡおよびジメチルエーテルを包含してい
る）を含む第二の反応生成物を与え；そして ｇ）該第二の反応生成物を、該第二の蒸留塔へ再循環さ
せる。
ブチレン（ＩＢＴＥ）およびメタノール（ＭｅＯＨ）か
らのＭＴＢＥの連続製造法に関し、以下の工程を含む： ａ）ＴＢＡおよびＭｅＯＨを含む供給原料混合物を、エ
ーテル化反応条件下に、ＴＢＡ／ＭｅＯＨのエステル化
触媒床を含有するＭＴＢＥエーテル化反応帯域に流通さ
せて、未反応ＭｅＯＨ、未反応ＴＢＡ、水、ＤＭＥ、Ｉ
ＢＴＥおよびＭＴＢＥを含む第一のエーテル化反応生成
物を形成させ； ｂ）該第一のエーテル化反応生成物を、第一の蒸留塔で
蒸留して、ＭＴＢＥ、ＩＢＴＥ、ＭｅＯＨ、ジメチルエ
ーテルおよび水を含む第一の低沸点（軽質）留分、なら
びにＴＢＡ、ＭｅＯＨおよび水を含む第一の高沸点（重
質）留分を与え； ｃ）該第一の低沸点（軽質）留分を、ＭｅＯＨ溶媒抽出
帯域に供給し、そこで水と接触させて、ＩＢＴＥ、ジメ
チルエーテル、水およびＭＴＢＥを含む塔頂抽出分なら
びにＭＴＢＥ、ＭｅＯＨ、ＩＢＴＥ、ジメチルエーテル
および水を含むラフィネートを与え； ｄ）該抽出分を、第二の蒸留帯域に供給し、そこでＩＢ
ＴＥ、ジメチルエーテルおよび水を含む第二の低沸点
（軽質）留分、ならびにＭＴＢＥを含む第二の高沸点
（重質）留分に分離し； ｅ）該第二の低沸点（軽質）留分を、デカンテーション
帯域でＩＢＴＥおよびジメチルエーテルを含む供給原料
画分ならびに水画分に分離し； ｆ）該供給原料画分およびＭｅＯＨを、ＩＢＴＥ１mol
当たりＭｅＯＨ０．３〜０．８mol のモル比で、固体樹
脂エーテル化触媒床を含む第二の反応器に、例えば３５
〜１００℃、１，０３０〜１，７２０kPa （１５０〜２
５０psia）の圧力および毎時固体樹脂のエーテル化触媒
１容量当たり原料供給量０．５〜１０容量の流速を含有
する反応条件下に、供給し、それによりＭＴＢＥ、０．
５重量％よりも少ない量のＭｅＯＨ、ＩＢＴＥおよび汚
染物質（ＴＢＡおよびジメチルエーテルを包含してい
る）を含む第二の反応生成物を与え；そして ｇ）該第二の反応生成物を、該第二の蒸留塔へ再循環さ
せる。
【００１８】本発明の好ましい実施態様は、以下の工程
を含む： ａ）ＭｅＯＨおよびＴＢＡの混合物を、ＴＢＡ１mol 当
たりＭｅＯＨ０．５〜４mol のモル比で、２１０〜３，
４５０kPa （３０〜５００psia）の圧力、８０〜１４０
℃の温度および毎時エーテル化反応触媒の１容量当たり
供給原料０．５〜２０容量の流速を包含する反応条件下
に、エーテル化反応帯域へ供給し、それにより未反応Ｍ
ｅＯＨ、未反応ＴＢＡ、水、ジメチルエーテル、ＩＢＴ
ＥおよびＭＴＢＥを含む第一の反応生成物物を形成さ
せ； ｂ）該第一の反応生成物を、第一のＭＴＢＥ回収蒸留帯
域へ供給し、そこでＩＢＴＥ、ジメチルエーテル、Ｍｅ
ＯＨ、水およびＭＴＢＥを含む第一の低沸点（軽質）留
分、ならびにＭｅＯＨ、ＴＢＡおよび水を含む高沸点
（重質）留分に分離し； ｃ）該第一の低沸点（軽質）留分を、ＭｅＯＨ溶媒抽出
帯域へ供給し、そこで第一の低沸点（軽質）留分を水と
毎時水１容量当たり第一低沸点（軽質）留分１〜１０容
量の比率で、２０〜６０℃の温度および３４０〜３，４
５０kPa （５０〜５００psia）の圧力を包含する反応条
件下に、向流的に接触させ、それによりＩＢＴＥ、ジメ
チルエーテル（ＤＭＥ）、水およびＭＴＢＥを含む塔頂
抽出分、ならびにＭｅＯＨ、ＭＴＢＥ、ＩＢＴＥ、ＤＭ
Ｅおよび水を含むラフィネートを与え； ｄ）該抽出分を、第二のＭＴＢＥ精製蒸留帯域へ供給
し、そこでＩＢＴＥ、ＤＭＥおよび水を含む第二の低沸
点（軽質）留分、ならびにＴＢＡを実質的に含まず、本
質的に、実質的に無水のＭＴＢＥからなる第二の高沸点
（重質）留分に分離し； ｅ）該第二の低沸点（軽質）留分を、デカンテーション
帯域に供給し、ＩＢＴＥ／ＤＭＥ画分および水画分に分
離し； ｆ）そのＩＢＴＥ／ＤＭＥ画分の少なくとも一部および
添加したＭｅＯＨを、ＩＢＴＥ１mol 当たりＭｅＯＨ
０．３〜０．８mol のモル比で、イソブチレン転換帯域
へ連続的に供給し、そこで３５〜１２０℃の温度、１，
０３０〜１，７２０kPa （１５０〜２５０psia）の圧力
および毎時固体樹脂エーテル化反応触媒の１容量当たり
供給原料０．５〜４容量の流速を包含する転換条件下
に、固体樹脂エーテル化触媒と接触させ、それによりＩ
ＢＴＥの一部およびＭｅＯＨの一部を、ＭＴＢＥに転換
し、またＭＴＢＥ、未反応ＩＢＴＥ、ＤＭＥ、０．５重
量％より少ない量の未反応ＭｅＯＨ、ＴＢＡおよび水を
含むイソブチレン転換生成物を形成させ； ｇ）該ラフィネートを、第三のＭＴＢＥ蒸留帯域へ連続
的に供給し、そこでＭＴＢＥ、ＭｅＯＨ、ＤＭＥおよび
ＩＢＴＥを含む第三の低沸点（軽質）共沸分、ならびに
ＭｅＯＨおよび水を含む第三の高沸点（重質）留分に分
離し； ｈ）該第三の高沸点（重質）留分を、第四のＭｅＯＨ回
収蒸留帯域へ供給し、そこでＭｅＯＨを含む第四の低沸
点（軽質）留分、ならびに水を含む第四の高沸点（重
質）留分に分離し； ｉ）該第一の高沸点（重質）留分を、第五のＴＢＡ回収
蒸留帯域へ供給し、そこでＭｅＯＨ、ＴＢＡおよび水を
含む第五の低沸点（軽質）留分、ならびに水留分を含む
第五の高沸点（重質）留分に分離し； ｊ）該イソブチレン転換生成物を、該第二の蒸留帯域へ
再循環させる。
を含む： ａ）ＭｅＯＨおよびＴＢＡの混合物を、ＴＢＡ１mol 当
たりＭｅＯＨ０．５〜４mol のモル比で、２１０〜３，
４５０kPa （３０〜５００psia）の圧力、８０〜１４０
℃の温度および毎時エーテル化反応触媒の１容量当たり
供給原料０．５〜２０容量の流速を包含する反応条件下
に、エーテル化反応帯域へ供給し、それにより未反応Ｍ
ｅＯＨ、未反応ＴＢＡ、水、ジメチルエーテル、ＩＢＴ
ＥおよびＭＴＢＥを含む第一の反応生成物物を形成さ
せ； ｂ）該第一の反応生成物を、第一のＭＴＢＥ回収蒸留帯
域へ供給し、そこでＩＢＴＥ、ジメチルエーテル、Ｍｅ
ＯＨ、水およびＭＴＢＥを含む第一の低沸点（軽質）留
分、ならびにＭｅＯＨ、ＴＢＡおよび水を含む高沸点
（重質）留分に分離し； ｃ）該第一の低沸点（軽質）留分を、ＭｅＯＨ溶媒抽出
帯域へ供給し、そこで第一の低沸点（軽質）留分を水と
毎時水１容量当たり第一低沸点（軽質）留分１〜１０容
量の比率で、２０〜６０℃の温度および３４０〜３，４
５０kPa （５０〜５００psia）の圧力を包含する反応条
件下に、向流的に接触させ、それによりＩＢＴＥ、ジメ
チルエーテル（ＤＭＥ）、水およびＭＴＢＥを含む塔頂
抽出分、ならびにＭｅＯＨ、ＭＴＢＥ、ＩＢＴＥ、ＤＭ
Ｅおよび水を含むラフィネートを与え； ｄ）該抽出分を、第二のＭＴＢＥ精製蒸留帯域へ供給
し、そこでＩＢＴＥ、ＤＭＥおよび水を含む第二の低沸
点（軽質）留分、ならびにＴＢＡを実質的に含まず、本
質的に、実質的に無水のＭＴＢＥからなる第二の高沸点
（重質）留分に分離し； ｅ）該第二の低沸点（軽質）留分を、デカンテーション
帯域に供給し、ＩＢＴＥ／ＤＭＥ画分および水画分に分
離し； ｆ）そのＩＢＴＥ／ＤＭＥ画分の少なくとも一部および
添加したＭｅＯＨを、ＩＢＴＥ１mol 当たりＭｅＯＨ
０．３〜０．８mol のモル比で、イソブチレン転換帯域
へ連続的に供給し、そこで３５〜１２０℃の温度、１，
０３０〜１，７２０kPa （１５０〜２５０psia）の圧力
および毎時固体樹脂エーテル化反応触媒の１容量当たり
供給原料０．５〜４容量の流速を包含する転換条件下
に、固体樹脂エーテル化触媒と接触させ、それによりＩ
ＢＴＥの一部およびＭｅＯＨの一部を、ＭＴＢＥに転換
し、またＭＴＢＥ、未反応ＩＢＴＥ、ＤＭＥ、０．５重
量％より少ない量の未反応ＭｅＯＨ、ＴＢＡおよび水を
含むイソブチレン転換生成物を形成させ； ｇ）該ラフィネートを、第三のＭＴＢＥ蒸留帯域へ連続
的に供給し、そこでＭＴＢＥ、ＭｅＯＨ、ＤＭＥおよび
ＩＢＴＥを含む第三の低沸点（軽質）共沸分、ならびに
ＭｅＯＨおよび水を含む第三の高沸点（重質）留分に分
離し； ｈ）該第三の高沸点（重質）留分を、第四のＭｅＯＨ回
収蒸留帯域へ供給し、そこでＭｅＯＨを含む第四の低沸
点（軽質）留分、ならびに水を含む第四の高沸点（重
質）留分に分離し； ｉ）該第一の高沸点（重質）留分を、第五のＴＢＡ回収
蒸留帯域へ供給し、そこでＭｅＯＨ、ＴＢＡおよび水を
含む第五の低沸点（軽質）留分、ならびに水留分を含む
第五の高沸点（重質）留分に分離し； ｊ）該イソブチレン転換生成物を、該第二の蒸留帯域へ
再循環させる。
【００１９】第三の低沸点（軽質）留分は、ＭｅＯＨ溶
媒抽出帯域へ再循環してもよい。第四の低沸点（軽質）
ＭｅＯＨ留分および第五の低沸点（軽質）ＴＢＡ留分
は、第一のＭＴＢＥエーテル化反応帯域へ再循環しても
よい。
媒抽出帯域へ再循環してもよい。第四の低沸点（軽質）
ＭｅＯＨ留分および第五の低沸点（軽質）ＴＢＡ留分
は、第一のＭＴＢＥエーテル化反応帯域へ再循環しても
よい。
【００２０】ＴＢＡは、tert−ブチルヒドロペルオキシ
ドの熱的または触媒的な分解反応によって、しばしば製
造される。このような形式で形成されたＴＢＡは、通常
は少量の、tert−ブチルヒドロペルオキシド、ジtert−
ブチルペルオキシド、アリルtert−ブチルペルオキシド
などのような、過酸化物汚染物を包含するであろう。Ｔ
ＢＡ中の過酸化物汚染物は、通常、エーテル化反応帯域
における反応生成物中の汚染物として残留するであろ
う。それゆえ、好ましくは、ＴＢＡ供給原料を、過酸化
物の熱分解帯域に示されるような、適切な過酸化物の分
解帯域に供給し、そこで、１００〜２００℃の温度、５
５０〜３，４５０kPa （８０〜５００psia）の圧力およ
び毎時その過酸化物汚染物の固体分解触媒１容量当たり
ＴＢＡ０．５〜４容量の流速を包含する、分解し転換す
る条件下に、過酸化物汚染物を熱分解して、それにより
過酸化物汚染物を分解して、およびほぼ完全に過酸化物
汚染物を含まないＴＢＡ流出液を形成する。
ドの熱的または触媒的な分解反応によって、しばしば製
造される。このような形式で形成されたＴＢＡは、通常
は少量の、tert−ブチルヒドロペルオキシド、ジtert−
ブチルペルオキシド、アリルtert−ブチルペルオキシド
などのような、過酸化物汚染物を包含するであろう。Ｔ
ＢＡ中の過酸化物汚染物は、通常、エーテル化反応帯域
における反応生成物中の汚染物として残留するであろ
う。それゆえ、好ましくは、ＴＢＡ供給原料を、過酸化
物の熱分解帯域に示されるような、適切な過酸化物の分
解帯域に供給し、そこで、１００〜２００℃の温度、５
５０〜３，４５０kPa （８０〜５００psia）の圧力およ
び毎時その過酸化物汚染物の固体分解触媒１容量当たり
ＴＢＡ０．５〜４容量の流速を包含する、分解し転換す
る条件下に、過酸化物汚染物を熱分解して、それにより
過酸化物汚染物を分解して、およびほぼ完全に過酸化物
汚染物を含まないＴＢＡ流出液を形成する。
【００２１】
【発明の実施の形態および実施例】ここに、本発明を、
より詳細に記載する。
より詳細に記載する。
【００２２】エーテル化反応触媒 本発明のＭＴＢＥの製造法・精製法に従って、エーテル
化反応触媒床を含有するエーテル化反応帯域を用いる。
本目的には、広範囲のエーテル化反応触媒を使用するこ
とができる。たとえば、本目的には、０．５〜２０％の
共重合ジビニルベンゼンを含有するジビニルベンゼン架
橋ポリスチレンマトリックスのような、本質的にスルホ
ン酸樹脂エーテル化反応触媒からなる強酸性イオン交換
樹脂を使用してもよい。このような性質の樹脂は、「Do
wex(登録商標）50」、「Nalcite(登録商標）HCR 」およ
び「Amberlyst(登録商標）15」ような各種の商品名のも
とで製造され、工業的に販売されている。このような性
質の触媒の使用は、たとえば、米国特許第４，１４４，
１３８号明細書に開示されている。
化反応触媒床を含有するエーテル化反応帯域を用いる。
本目的には、広範囲のエーテル化反応触媒を使用するこ
とができる。たとえば、本目的には、０．５〜２０％の
共重合ジビニルベンゼンを含有するジビニルベンゼン架
橋ポリスチレンマトリックスのような、本質的にスルホ
ン酸樹脂エーテル化反応触媒からなる強酸性イオン交換
樹脂を使用してもよい。このような性質の樹脂は、「Do
wex(登録商標）50」、「Nalcite(登録商標）HCR 」およ
び「Amberlyst(登録商標）15」ような各種の商品名のも
とで製造され、工業的に販売されている。このような性
質の触媒の使用は、たとえば、米国特許第４，１４４，
１３８号明細書に開示されている。
【００２３】固体酸性の触媒を使用してもよく、米国特
許第２，２８２，４６９号明細書に開示されるような、
リン酸を含浸させたけいそう土、また、特開昭５７−７
４３２号広報に開示されるようなゼオライト、米国特許
第４，０５８，５７６号明細書に開示されるようなアル
ミノケイ酸塩ゼオライト、米国特許第４，８２２，９２
１号明細書に開示されるような、リン酸を表面に含浸さ
せた酸化チタン、たとえば、１２−タングストリン酸も
しくは１２−モリブドリン酸のようなヘテロポリ酸を担
持した酸化チタンを使用してもよい。
許第２，２８２，４６９号明細書に開示されるような、
リン酸を含浸させたけいそう土、また、特開昭５７−７
４３２号広報に開示されるようなゼオライト、米国特許
第４，０５８，５７６号明細書に開示されるようなアル
ミノケイ酸塩ゼオライト、米国特許第４，８２２，９２
１号明細書に開示されるような、リン酸を表面に含浸さ
せた酸化チタン、たとえば、１２−タングストリン酸も
しくは１２−モリブドリン酸のようなヘテロポリ酸を担
持した酸化チタンを使用してもよい。
【００２４】先行技術に開示される種類のエーテル化反
応触媒の存在下に、ＭｅＯＨとＴＢＡの反応を行う場合
に利用する反応条件は、９０〜１４０℃の反応温度、２
００〜３，４５０kPa （３０〜５００psia）の圧力、お
よび毎時エーテル化反応触媒の１容量当たり供給原料
０．５〜２０容量の流速を包含する。
応触媒の存在下に、ＭｅＯＨとＴＢＡの反応を行う場合
に利用する反応条件は、９０〜１４０℃の反応温度、２
００〜３，４５０kPa （３０〜５００psia）の圧力、お
よび毎時エーテル化反応触媒の１容量当たり供給原料
０．５〜２０容量の流速を包含する。
【００２５】固体樹脂エーテル化触媒 本発明によれば、ＭＴＢＥおよびＩＢＴＥを、第一の反
応生成物から回収し、回収したＩＢＴＥおよびＭｅＯＨ
を、該ＩＢＴＥおよびＭｅＯＨの大きな部分をＭＴＢＥ
に転換するため、固体樹脂エーテル化触媒と接触させ
る。
応生成物から回収し、回収したＩＢＴＥおよびＭｅＯＨ
を、該ＩＢＴＥおよびＭｅＯＨの大きな部分をＭＴＢＥ
に転換するため、固体樹脂エーテル化触媒と接触させ
る。
【００２６】この目的には、どの適切な固体樹脂エーテ
ル化触媒を使用してもよく、０．５〜２０％の共重合ジ
ビニルベンゼンを含有するジビニルベンゼン架橋ポリス
チレンマトリックスに示されるような、本質的にスルホ
ン酸樹脂エーテル化触媒からなる強酸性イオン交換樹脂
を使用してもよい。このような性質の樹脂は、「Dowex
50」、「Nalcite HCR 」および「Amberlyst 15」に例示
されるような各種の商品名で製造され、工業的に販売さ
れている。このような性質の触媒の使用は、たとえば、
米国特許第４，１４４，１３８号明細書に開示されてい
る。
ル化触媒を使用してもよく、０．５〜２０％の共重合ジ
ビニルベンゼンを含有するジビニルベンゼン架橋ポリス
チレンマトリックスに示されるような、本質的にスルホ
ン酸樹脂エーテル化触媒からなる強酸性イオン交換樹脂
を使用してもよい。このような性質の樹脂は、「Dowex
50」、「Nalcite HCR 」および「Amberlyst 15」に例示
されるような各種の商品名で製造され、工業的に販売さ
れている。このような性質の触媒の使用は、たとえば、
米国特許第４，１４４，１３８号明細書に開示されてい
る。
【００２７】ＩＢＴＥとＭｅＯＨを、イソブチレン転換
反応帯域において、固体樹脂エーテル化触媒と、３５〜
１００℃の反応温度、１，０３０〜１，７２０kPa （１
５０〜２５０psia）の圧力、および毎時固体樹脂エーテ
ル化触媒の１容量当たりＩＢＴＥ／ＭＴＢＥ供給原料１
〜１０容量の流速を含む反応条件下に接触させる。
反応帯域において、固体樹脂エーテル化触媒と、３５〜
１００℃の反応温度、１，０３０〜１，７２０kPa （１
５０〜２５０psia）の圧力、および毎時固体樹脂エーテ
ル化触媒の１容量当たりＩＢＴＥ／ＭＴＢＥ供給原料１
〜１０容量の流速を含む反応条件下に接触させる。
【００２８】ここで図面を参照すると、本発明の工程の
実施に好ましい方法を説明する概略流れ図が示されてい
る。図中、バルブ、ポンプ、温度制御センサー、圧力セ
ンサー、加熱器、冷却器、流量制御装置、還流冷却器お
よびリボイラーのような、慣用の装置部分は省略した。
実施に好ましい方法を説明する概略流れ図が示されてい
る。図中、バルブ、ポンプ、温度制御センサー、圧力セ
ンサー、加熱器、冷却器、流量制御装置、還流冷却器お
よびリボイラーのような、慣用の装置部分は省略した。
【００２９】本発明によれば、固体樹脂エーテル化触媒
に示されるような固体エーテル化触媒層（たとえば、Do
wex 50、Nalcite HCR およびAmberlyst 15のような、上
述の種類の強酸性イオン交換樹脂）を有する、第一のエ
ーテル化反応帯域１０を設ける。
に示されるような固体エーテル化触媒層（たとえば、Do
wex 50、Nalcite HCR およびAmberlyst 15のような、上
述の種類の強酸性イオン交換樹脂）を有する、第一のエ
ーテル化反応帯域１０を設ける。
【００３０】実質的に過酸化物を含まないＴＢＡ供給原
料を、ライン１２によってエーテル化反応帯域１０に連
続的に供給する。メタノールを、ライン１６を経由して
エーテル化反応帯域１０に連続的に供給する。エーテル
化反応帯域１０へ向かうＭｅＯＨおよびＴＢＡの流量
は、たとえば、ＴＢＡ１mol 当たりＭｅＯＨ１．１〜
３．０mol のモル比であるような、過剰なモル数のＭｅ
ＯＨが存在するように制御される。
料を、ライン１２によってエーテル化反応帯域１０に連
続的に供給する。メタノールを、ライン１６を経由して
エーテル化反応帯域１０に連続的に供給する。エーテル
化反応帯域１０へ向かうＭｅＯＨおよびＴＢＡの流量
は、たとえば、ＴＢＡ１mol 当たりＭｅＯＨ１．１〜
３．０mol のモル比であるような、過剰なモル数のＭｅ
ＯＨが存在するように制御される。
【００３１】エーテル化反応帯域１０中で、供給原料混
合物を、たとえば、スルホン酸樹脂エーテル化反応触媒
のようなエーテル化反応触媒床と、２００〜３，４５０
kPa（３０〜５００psia）の、より好ましくは１，３８
０〜２，０７０kPa （２００〜３００psia）の圧力であ
り、３０〜２００℃の、より好ましくは８０〜１４０℃
の、さらにより好ましくは９０〜１３０℃の温度を包含
する反応条件下に接触させる。その触媒が担持リン酸型
触媒である場合、反応温度は、適切には１５０〜１９０
℃であろう。
合物を、たとえば、スルホン酸樹脂エーテル化反応触媒
のようなエーテル化反応触媒床と、２００〜３，４５０
kPa（３０〜５００psia）の、より好ましくは１，３８
０〜２，０７０kPa （２００〜３００psia）の圧力であ
り、３０〜２００℃の、より好ましくは８０〜１４０℃
の、さらにより好ましくは９０〜１３０℃の温度を包含
する反応条件下に接触させる。その触媒が担持リン酸型
触媒である場合、反応温度は、適切には１５０〜１９０
℃であろう。
【００３２】エーテル化反応帯域での接触時間は、エー
テル化反応帯域１０に、毎時エーテル化触媒１容量当た
り０．５〜２０容量の原料混合物を、より好ましくは毎
時エーテル化触媒１容量当たり１〜４容量の原料混合物
を流すことが適切である。
テル化反応帯域１０に、毎時エーテル化触媒１容量当た
り０．５〜２０容量の原料混合物を、より好ましくは毎
時エーテル化触媒１容量当たり１〜４容量の原料混合物
を流すことが適切である。
【００３３】エーテル化反応帯域１０中で、ＭｅＯＨは
ＴＢＡと発熱反応し、ＭＴＢＥを形成させ、ＭＴＢＥは
第一ＭＴＢＥ蒸留帯域３０へと導くライン２０を経由し
て、エーテル化反応帯域１０から排出される反応生成物
に含まれるであろう。
ＴＢＡと発熱反応し、ＭＴＢＥを形成させ、ＭＴＢＥは
第一ＭＴＢＥ蒸留帯域３０へと導くライン２０を経由し
て、エーテル化反応帯域１０から排出される反応生成物
に含まれるであろう。
【００３４】特別な例として、固体エーテル化触媒が、
Amberlyst 15のようなスルホン酸樹脂であり、エーテル
化反応帯域１０に供給される供給原料混合物中のＴＢＡ
に対するＭｅＯＨのモル比が、ＴＢＡ１mol 当たりＭｅ
ＯＨ２．０mol 以内であり、そして反応を１００℃の温
度で、毎時触媒１容量当たり供給原料混合物２．０容量
の供給速度において実施する場合に、代表的なエーテル
化反応生成物は、表１に示される組成を有するであろ
う。
Amberlyst 15のようなスルホン酸樹脂であり、エーテル
化反応帯域１０に供給される供給原料混合物中のＴＢＡ
に対するＭｅＯＨのモル比が、ＴＢＡ１mol 当たりＭｅ
ＯＨ２．０mol 以内であり、そして反応を１００℃の温
度で、毎時触媒１容量当たり供給原料混合物２．０容量
の供給速度において実施する場合に、代表的なエーテル
化反応生成物は、表１に示される組成を有するであろ
う。
【００３５】
【表１】
【００３６】ライン２０を経由して第一の蒸留帯域３０
へ供給したエーテル化反応生成物を、そこで２５〜１０
０℃の、より好ましくは３０〜８０℃の液体還流温度
で、８０〜１１５℃の、より好ましくは９５〜１０５℃
のリボイラー温度で、そして１００〜４１０kPa （１５
〜６０psia）の圧力を含む蒸留条件下において分留し、
その蒸留条件を、エーテル化反応器１０内の実質的にす
べてのＭＴＢＥが、第一のＭＴＢＥ蒸留帯域３０からラ
イン３２によって塔頂から回収されるように、そしてそ
の塔３０に存在する実質的にすべてのＴＢＡがライン３
４を経由するように、選ぶ。結果として、第一のＭＴＢ
Ｅ蒸留帯域３０から塔頂から回収された第一の軽質留分
３２は、ＩＢＴＥ、ＭＴＢＥおよびＤＭＥの実質的な全
量、ＭｅＯＨの一部、および第一ＭＴＢＥ蒸留帯域３０
に供給された水を含むことになる。第一のＭＴＢＥ蒸留
帯域３０から排出された第一の重質留分は、ＭｅＯＨ、
ＴＢＡおよび水を含むことになる。
へ供給したエーテル化反応生成物を、そこで２５〜１０
０℃の、より好ましくは３０〜８０℃の液体還流温度
で、８０〜１１５℃の、より好ましくは９５〜１０５℃
のリボイラー温度で、そして１００〜４１０kPa （１５
〜６０psia）の圧力を含む蒸留条件下において分留し、
その蒸留条件を、エーテル化反応器１０内の実質的にす
べてのＭＴＢＥが、第一のＭＴＢＥ蒸留帯域３０からラ
イン３２によって塔頂から回収されるように、そしてそ
の塔３０に存在する実質的にすべてのＴＢＡがライン３
４を経由するように、選ぶ。結果として、第一のＭＴＢ
Ｅ蒸留帯域３０から塔頂から回収された第一の軽質留分
３２は、ＩＢＴＥ、ＭＴＢＥおよびＤＭＥの実質的な全
量、ＭｅＯＨの一部、および第一ＭＴＢＥ蒸留帯域３０
に供給された水を含むことになる。第一のＭＴＢＥ蒸留
帯域３０から排出された第一の重質留分は、ＭｅＯＨ、
ＴＢＡおよび水を含むことになる。
【００３７】第一の軽質留分３２および再循環留分７２
を、溶媒抽出塔５０に供給する。この後、より詳細に説
明するように、再循環留分７２は、ＭＴＢＥ、ＤＭＥ、
ＭｅＯＨおよびＩＢＴＥを包含する。溶媒抽出塔５０内
において、炭化水素源の流れ３２および７２を、水供給
ライン５２によって導入される水と向流的に接触させ
て、ＭｅＯＨを他の炭化水素源から水で抽出できるよう
にし、それにより水性の抽出相および炭化水素源のラフ
ィネート相を形成させる。抽出効率は、抽出塔内のＩＢ
ＴＥの存在によって向上する。
を、溶媒抽出塔５０に供給する。この後、より詳細に説
明するように、再循環留分７２は、ＭＴＢＥ、ＤＭＥ、
ＭｅＯＨおよびＩＢＴＥを包含する。溶媒抽出塔５０内
において、炭化水素源の流れ３２および７２を、水供給
ライン５２によって導入される水と向流的に接触させ
て、ＭｅＯＨを他の炭化水素源から水で抽出できるよう
にし、それにより水性の抽出相および炭化水素源のラフ
ィネート相を形成させる。抽出効率は、抽出塔内のＩＢ
ＴＥの存在によって向上する。
【００３８】溶媒抽出帯域５０において、炭化水素供給
原料に対する水の比率が、毎時水１容量当たり炭化水素
０．８〜１．８容量の、より好ましくは水１容量当たり
炭化水素１．０〜１．５容量である範囲内を含む、向流
溶媒抽出のための溶媒抽出条件が設定される。設定すべ
き抽出条件は、２０〜６０℃の、より好ましくは３０〜
４０℃の温度、および３４０〜３，４５０kPa （５０〜
５００psia）の、より好ましくは３４０〜１，０３０kP
a （５０〜１５０psia）の圧力を適切に包含するであろ
う。
原料に対する水の比率が、毎時水１容量当たり炭化水素
０．８〜１．８容量の、より好ましくは水１容量当たり
炭化水素１．０〜１．５容量である範囲内を含む、向流
溶媒抽出のための溶媒抽出条件が設定される。設定すべ
き抽出条件は、２０〜６０℃の、より好ましくは３０〜
４０℃の温度、および３４０〜３，４５０kPa （５０〜
５００psia）の、より好ましくは３４０〜１，０３０kP
a （５０〜１５０psia）の圧力を適切に包含するであろ
う。
【００３９】結果として、上澄み抽出液が形成されるで
あろう。その上澄み液を第二のＴＢＥ精製蒸留塔６２へ
と導くライン６０によって、溶媒抽出塔５０の塔頂から
排出する。ラフィネートを、第三のＭＴＢＥ蒸留帯域７
０へと導く塔底ライン６４を経由して溶媒抽出塔５０か
ら排出する。
あろう。その上澄み液を第二のＴＢＥ精製蒸留塔６２へ
と導くライン６０によって、溶媒抽出塔５０の塔頂から
排出する。ラフィネートを、第三のＭＴＢＥ蒸留帯域７
０へと導く塔底ライン６４を経由して溶媒抽出塔５０か
ら排出する。
【００４０】第二のＭＴＢＥ蒸留精製帯域６２におい
て、３０〜６０℃の、より好ましくは４０〜５５℃の液
体還流温度、１００〜１４０℃の、より好ましくは１２
５〜１３５℃のリボイラー温度、および４８０〜８３０
kPa （７０〜１２０psia）、より好ましくは６２０〜７
６０kPa （９０〜１１０psia）の圧力を包含する蒸留条
件を設定して、それにより、第二のＭＴＢＥ蒸留帯域６
２から排出される第二の低沸点（軽質）留分６６、そし
て本質的に製品、具体的にはＭＴＢＥからなる第二の高
沸点（重質）留分６８を形成する。
て、３０〜６０℃の、より好ましくは４０〜５５℃の液
体還流温度、１００〜１４０℃の、より好ましくは１２
５〜１３５℃のリボイラー温度、および４８０〜８３０
kPa （７０〜１２０psia）、より好ましくは６２０〜７
６０kPa （９０〜１１０psia）の圧力を包含する蒸留条
件を設定して、それにより、第二のＭＴＢＥ蒸留帯域６
２から排出される第二の低沸点（軽質）留分６６、そし
て本質的に製品、具体的にはＭＴＢＥからなる第二の高
沸点（重質）留分６８を形成する。
【００４１】第二の低沸点（軽質）留分６６は、ＩＢＴ
Ｅ、ＤＭＥおよび水の混合物を含み、適切にデカンテー
ション帯域８０に供給され、そこで沈静して、ライン８
２を経由してデカンテーション帯域８０から排出される
上澄みのＩＢＴＥ／ＤＭＥ相を形成させ、そして排水ラ
イン８４を経由して排出される水相を形成させ、系から
適切に排出される。ライン８４によって排出した水の全
部または一部を、望むならば、適切な再循環ラインによ
り溶媒抽出帯域５０へ再循環してもよい。
Ｅ、ＤＭＥおよび水の混合物を含み、適切にデカンテー
ション帯域８０に供給され、そこで沈静して、ライン８
２を経由してデカンテーション帯域８０から排出される
上澄みのＩＢＴＥ／ＤＭＥ相を形成させ、そして排水ラ
イン８４を経由して排出される水相を形成させ、系から
適切に排出される。ライン８４によって排出した水の全
部または一部を、望むならば、適切な再循環ラインによ
り溶媒抽出帯域５０へ再循環してもよい。
【００４２】本発明によれば、デカンター８０から回収
されたＩＢＴＥを、第二の反応器でＭｅＯＨと反応させ
て、追加分のＭＴＢＥを形成させる。ＩＢＴＥとＭｅＯ
Ｈの反応は、発熱反応であり、反応温度に対するの正の
制御が必要とされる。このことは、本発明によれば、第
二の反応器へのＩＢＴＥの導入速度の制限および供給Ｉ
ＢＴＥを冷却した再循環反応生成物の流れで希釈するこ
とにより、達成される。
されたＩＢＴＥを、第二の反応器でＭｅＯＨと反応させ
て、追加分のＭＴＢＥを形成させる。ＩＢＴＥとＭｅＯ
Ｈの反応は、発熱反応であり、反応温度に対するの正の
制御が必要とされる。このことは、本発明によれば、第
二の反応器へのＩＢＴＥの導入速度の制限および供給Ｉ
ＢＴＥを冷却した再循環反応生成物の流れで希釈するこ
とにより、達成される。
【００４３】こうして、ライン８２によってデカンター
８０から排出されたＩＢＴＥの８０〜９５重量％を、還
流液としてライン６３によって第二の蒸留帯域塔６２、
および示されていない適切なラインによりＭｅＯＨ溶媒
抽出帯域５０へ再循環する。
８０から排出されたＩＢＴＥの８０〜９５重量％を、還
流液としてライン６３によって第二の蒸留帯域塔６２、
および示されていない適切なラインによりＭｅＯＨ溶媒
抽出帯域５０へ再循環する。
【００４４】ライン８２内に残存しているＩＢＴＥの１
０〜１５重量％を、ライン８８によって供給されるＭｅ
ＯＨとともに、ライン８７を経由して第二の反応器３０
０に供給する。ＭｅＯＨは、ライン８７内で、ＩＢＴＥ
１mol 当たりＭｅＯＨ０．３〜０．８mol のモル比とな
るのに十分な量のＩＢＴＥと混合しなければならない。
第二の反応器３００は、Amberlyst 15スルホン酸ポリス
チレン−ジビニルベンゼンコーポリマーの酸性イオン交
換樹脂床のようなＩＢＴＥ／ＭｅＯＨのエーテル化触媒
固定床を、適切に含有していてもよい。
０〜１５重量％を、ライン８８によって供給されるＭｅ
ＯＨとともに、ライン８７を経由して第二の反応器３０
０に供給する。ＭｅＯＨは、ライン８７内で、ＩＢＴＥ
１mol 当たりＭｅＯＨ０．３〜０．８mol のモル比とな
るのに十分な量のＩＢＴＥと混合しなければならない。
第二の反応器３００は、Amberlyst 15スルホン酸ポリス
チレン−ジビニルベンゼンコーポリマーの酸性イオン交
換樹脂床のようなＩＢＴＥ／ＭｅＯＨのエーテル化触媒
固定床を、適切に含有していてもよい。
【００４５】第二の反応器３００において、エーテル化
反応条件を、たとえば、３５〜１００℃の温度、１，０
３０〜１，７２０kPa （１５０〜２５０psia) の圧力、
および毎時固体樹脂エーテル化触媒１容量当たり供給原
料０．５〜１０容量の流速を包含して設定してもよい。
結果として、メタノールおよび供給原料に含まれていた
ＩＢＴＥの一部は、ＭＴＢＥに転換されるであろう。
反応条件を、たとえば、３５〜１００℃の温度、１，０
３０〜１，７２０kPa （１５０〜２５０psia) の圧力、
および毎時固体樹脂エーテル化触媒１容量当たり供給原
料０．５〜１０容量の流速を包含して設定してもよい。
結果として、メタノールおよび供給原料に含まれていた
ＩＢＴＥの一部は、ＭＴＢＥに転換されるであろう。
【００４６】イソブチレン転換生成物３０２を、第二の
反応器３００から排出して、熱交換器３０４に通し、そ
こで反応生成物を３０〜１００℃の温度まで冷却する。
反応生成物の１０〜２０mol ％を、ライン３１０によっ
て第二の蒸留塔６２へと再循環させる。反応生成物の残
量を、希釈剤としてライン３０６によって第二の反応器
へ再循環する。
反応器３００から排出して、熱交換器３０４に通し、そ
こで反応生成物を３０〜１００℃の温度まで冷却する。
反応生成物の１０〜２０mol ％を、ライン３１０によっ
て第二の蒸留塔６２へと再循環させる。反応生成物の残
量を、希釈剤としてライン３０６によって第二の反応器
へ再循環する。
【００４７】第三の蒸留帯域７０へと供給されるラフィ
ネート６４は、ＭＴＢＥ、ＩＢＴＥ、ＤＭＥ、ＭｅＯＨ
および水を含むであろうし、そこで２０〜９０℃の、よ
り好ましくは３０〜６０℃の液体還流温度、８０〜１２
０℃の、より好ましくは１０５〜１１５℃のリボイラー
温度、および１００〜４１０kPa （１５〜６０psia）
の、より好ましくは２７０〜３４０kPa （４０〜５０ps
ia）の圧力を包含する蒸留条件下に適切に分留し、熱交
換器７４中で適切に部分的に液化されていてもよいＭＴ
ＢＥおよびＤＭＥを含む、第三の低沸点（軽質）留分７
１を形成し、続いてサージドラム７６へ供給される。Ｄ
ＭＥを、凝縮／分留塔７８から導かれるライン７９によ
って排出してもよい。ＤＭＥの除去は、米国特許第５，
３５４，９１２号明細書において、より詳細に開示さ
れ、記載されている。大部分がＭＴＢＥである第三の軽
質留分の液化した一部を、ライン７７によってサージド
ラム７６から排出する。第三の軽質留分７１の残量を、
ライン７２によってＭｅＯＨ抽出器５０へと再循環す
る。
ネート６４は、ＭＴＢＥ、ＩＢＴＥ、ＤＭＥ、ＭｅＯＨ
および水を含むであろうし、そこで２０〜９０℃の、よ
り好ましくは３０〜６０℃の液体還流温度、８０〜１２
０℃の、より好ましくは１０５〜１１５℃のリボイラー
温度、および１００〜４１０kPa （１５〜６０psia）
の、より好ましくは２７０〜３４０kPa （４０〜５０ps
ia）の圧力を包含する蒸留条件下に適切に分留し、熱交
換器７４中で適切に部分的に液化されていてもよいＭＴ
ＢＥおよびＤＭＥを含む、第三の低沸点（軽質）留分７
１を形成し、続いてサージドラム７６へ供給される。Ｄ
ＭＥを、凝縮／分留塔７８から導かれるライン７９によ
って排出してもよい。ＤＭＥの除去は、米国特許第５，
３５４，９１２号明細書において、より詳細に開示さ
れ、記載されている。大部分がＭＴＢＥである第三の軽
質留分の液化した一部を、ライン７７によってサージド
ラム７６から排出する。第三の軽質留分７１の残量を、
ライン７２によってＭｅＯＨ抽出器５０へと再循環す
る。
【００４８】水およびＭｅＯＨを含む高沸点（重質）留
分を、第四の蒸留帯域９０へと導くライン７５によっ
て、第三の蒸留帯域７０から排出する。第四のＭｅＯＨ
蒸留帯域９０へと供給された第三の重質留分７５を、そ
こで２０〜８０℃の、より好ましくは３０〜６０℃の液
体還流温度、１００〜１４０℃の、より好ましくは１１
０〜１２０℃のリボイラー温度、および１００〜４１０
kPa （１５〜６０psia）の、より好ましくは１４０〜２
１０kPa （２０〜３０psia）の圧力を適切に包含しても
よい蒸留条件下に、第四の低沸点（軽質）留分９２に分
留する。第四の留分９２は、ＭｅＯＨ供給ライン１２へ
適切に再循環されてもよい。本質的に水からなる高沸点
（重質）留分を、ライン９４によって第四のＭｅＯＨ蒸
留帯域９０から排出し、次いで系から排出してもよい。
分を、第四の蒸留帯域９０へと導くライン７５によっ
て、第三の蒸留帯域７０から排出する。第四のＭｅＯＨ
蒸留帯域９０へと供給された第三の重質留分７５を、そ
こで２０〜８０℃の、より好ましくは３０〜６０℃の液
体還流温度、１００〜１４０℃の、より好ましくは１１
０〜１２０℃のリボイラー温度、および１００〜４１０
kPa （１５〜６０psia）の、より好ましくは１４０〜２
１０kPa （２０〜３０psia）の圧力を適切に包含しても
よい蒸留条件下に、第四の低沸点（軽質）留分９２に分
留する。第四の留分９２は、ＭｅＯＨ供給ライン１２へ
適切に再循環されてもよい。本質的に水からなる高沸点
（重質）留分を、ライン９４によって第四のＭｅＯＨ蒸
留帯域９０から排出し、次いで系から排出してもよい。
【００４９】第一のＭＴＢＥ蒸留帯域３０から排出され
た高沸点（重質）留分３４を、第五のＴＢＡ回収蒸留帯
域１００へ供給し、そこで、８０〜１７０℃の、より好
ましくは１００〜１５０℃の液体還流温度、１００〜１
９０℃の、より好ましくは１７０〜１８０℃のリボイラ
ー温度、および１００〜１，３１０kPa （１５〜１９０
psia）の、より好ましくは７６０〜１，１００kPa （１
１０〜１６０psia）の圧力を包含する蒸留条件下に、主
にＴＢＡ、およびＭｅＯＨを含む低沸点（軽質）留分に
分留し、それを、第一の反応器１０用のＴＢＡ供給ライ
ン１６へと導くライン１０２によって、第五の蒸留帯域
１００から排出する。水を含む高沸点（重質）留分を、
ライン１０６によって蒸留帯域１００から排出する。
た高沸点（重質）留分３４を、第五のＴＢＡ回収蒸留帯
域１００へ供給し、そこで、８０〜１７０℃の、より好
ましくは１００〜１５０℃の液体還流温度、１００〜１
９０℃の、より好ましくは１７０〜１８０℃のリボイラ
ー温度、および１００〜１，３１０kPa （１５〜１９０
psia）の、より好ましくは７６０〜１，１００kPa （１
１０〜１６０psia）の圧力を包含する蒸留条件下に、主
にＴＢＡ、およびＭｅＯＨを含む低沸点（軽質）留分に
分留し、それを、第一の反応器１０用のＴＢＡ供給ライ
ン１６へと導くライン１０２によって、第五の蒸留帯域
１００から排出する。水を含む高沸点（重質）留分を、
ライン１０６によって蒸留帯域１００から排出する。
【図１】本発明の実施のための代表的な概略流れ図であ
る。
る。
１０ エーテル化反応帯域（第一の反応帯域） ３０ 第一のＭＴＢＥ蒸留帯域 ５０ ＭｅＯＨ溶媒抽出帯域 ６２ 第二のＭＴＢＥ蒸留帯域 ７０ 第三のＭＴＢＥ蒸留帯域 ７４ 熱交換器 ７６ サージドラム ７８ 凝縮／分留塔 ８０ デカンテーション帯域 ９０ 第四のＭＴＢＥ蒸留帯域 １００ 第五のＴＢＡ回収蒸留帯域 ３００ イソブチレン転換帯域（第二の反応帯域） ３０４ 熱交換器
Claims (3)
- 【請求項１】 以下の工程： ａ）メタノールとtert−ブチルアルコールの混合物を、
エーテル化触媒床を含有するエーテル化反応帯域に供給
し、該混合物を反応させて、未反応メタノール、未反応
tert−ブチルアルコール、水、イソブチレン、ジメチル
エーテルおよびメチルtert−ブチルエーテルを含む反応
生成物を形成させ； ｂ）該反応生成物を、第一のメチルtert−ブチルエーテ
ル回収蒸留帯域へ供給し、該帯域中で、イソブチレン、
ジメチルエーテル、メタノール、水およびメチルtert−
ブチルエーテルを含む第一の低沸点（軽質）留分、なら
びにメタノール、tert−ブチルアルコールおよび水を含
む第一の高沸点（重質）留分に分離し； ｃ）該第一の低沸点（軽質）留分を、メタノール溶媒抽
出帯域に供給し、該帯域中で、水と向流接触させて、イ
ソブチレン、ジメチルエーテル、水およびメチルtert−
ブチルエーテルを含む塔頂抽出分、ならびにメタノー
ル、メチルtert−ブチルエーテル、イソブチレン、ジメ
チルエーテルおよび水を含むラフィネートを与え； ｄ）該抽出分を、第二のメチルtert−ブチルエーテル精
製蒸留帯域に供給し、該帯域中で、イソブチレン、ジメ
チルエーテルおよび水を含む第二の低沸点（軽質）留
分、ならびにメチルtert−ブチルエーテルを含む第二の
高沸点（重質）留分に分離し； ｅ）該第二の低沸点（軽質）留分を、デカンテーション
帯域へ供給し、該帯域中でイソブチレン画分および水画
分に分離し； ｆ）該イソブチレン画分の少なくとも一部および添加し
たメタノールを、イソブチレン転換帯域に供給して、該
帯域中で、固体樹脂エーテル化触媒と接触させ、それに
より、メタノールおよびイソブチレンの一部をメチルte
rt−ブチルエーテルに転換し、さらにメチルtert−ブチ
ルエーテル、未反応イソブチレン、０．５重量％よりも
少ない量のメタノール、ジメチルエーテル、tert−ブチ
ルアルコールおよび水を含むイソブチレン転換生成物を
形成させ；そして ｇ）該イソブチレン転換生成物を、該第二のメチルtert
−ブチルエーテル精製蒸留塔へ再循環させるを含む方
法。 - 【請求項２】 以下の工程： ｈ）ラフィネートを、第三のメチルtert−ブチルエーテ
ル蒸留帯域へ連続的に供給し、該帯域中で、メチルtert
−ブチルエーテル、メタノール、イソブチレンおよびジ
メチルエーテルを含む第三の低沸点（軽質）留分、なら
びにメタノールおよび水を含む第三の高沸点（重質）留
分に分離し； ｉ）該第三の高沸点（重質）留分を、第四のメタノール
回収蒸留帯域へ供給し、該帯域中で、メタノールを含む
第四の低沸点（軽質）留分、ならびに水を含む第四の高
沸点（重質）留分に分離し； ｊ）該第一の高沸点（重質）留分を、第五のtert−ブチ
ルアルコール回収蒸留帯域へ供給し、該帯域中で、tert
−ブチルアルコールを含む第五の低沸点（軽質）留分、
および水を含む第五の高沸点（重質）留分に分離するを
さらに含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 第四の低沸点（軽質）メタノール留分お
よび第五の低沸点（軽質）tert−ブチルアルコール留分
が、メチルtert−ブチルエーテルエーテル化反応帯域へ
再循環される、請求項２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/512585 | 1995-08-08 | ||
| US08/512,585 US5576464A (en) | 1995-08-08 | 1995-08-08 | Removal of methanol from methyl tertiary butyl ether |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09104650A true JPH09104650A (ja) | 1997-04-22 |
Family
ID=24039723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8206741A Pending JPH09104650A (ja) | 1995-08-08 | 1996-08-06 | メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルからのメタノールの除去法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5576464A (ja) |
| EP (1) | EP0757977B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09104650A (ja) |
| KR (1) | KR970010723A (ja) |
| CA (1) | CA2181980A1 (ja) |
| DE (1) | DE69601399T2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4649783B2 (ja) * | 2001-06-21 | 2011-03-16 | 住友化学株式会社 | イソブチレン及びメタノールの製造方法 |
| EP3114103A4 (en) | 2014-03-04 | 2018-01-17 | White Dog Labs, Inc. | Energy efficient batch recycle method for the production of biomolecules |
| CN107266295A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-10-20 | 山东滨庆新能源开发有限公司 | Mtbe提纯工艺 |
| CN117548049A (zh) * | 2023-11-10 | 2024-02-13 | 中浩建能源科技(山东)有限公司 | 一种甲基叔丁基醚的自动纯化装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6063966A (en) * | 1993-11-05 | 2000-05-16 | Huntsman Ici Chemicals Llc | Isobutylene-assisted aqueous extraction of methanol from methyl tertiary butyl ether |
| US5387721A (en) * | 1993-12-21 | 1995-02-07 | Texaco Inc. | Methyl tertiary butyl ether process |
-
1995
- 1995-08-08 US US08/512,585 patent/US5576464A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-07-18 EP EP96305288A patent/EP0757977B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-18 DE DE69601399T patent/DE69601399T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-24 CA CA002181980A patent/CA2181980A1/en not_active Abandoned
- 1996-08-06 JP JP8206741A patent/JPH09104650A/ja active Pending
- 1996-08-08 KR KR1019960032931A patent/KR970010723A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2181980A1 (en) | 1997-02-09 |
| DE69601399D1 (de) | 1999-03-04 |
| DE69601399T2 (de) | 1999-06-02 |
| EP0757977A1 (en) | 1997-02-12 |
| EP0757977B1 (en) | 1999-01-20 |
| KR970010723A (ko) | 1997-03-27 |
| US5576464A (en) | 1996-11-19 |
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