CN100400530C - 一种生产液体四氢苯酐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氢苯酐的生产新方法，涉及到以混合碳四为原料生产液体的四氢苯酐的新方法，该生产方法在异构剂催化剂存在下，使混合碳四与顺酐反应，即双烯加成和异构化同时进行，直接得到液体四氢苯酐而实现。该方法与现有技术相比简化了生产过程，提高了产品质量，降低了生产成本，方便使用，具有推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产液体四氢苯酐的方法，尤其涉及一种以混合碳四为原料生产液体四氢苯酐的新方法。
背景技术
四氢苯酐，即四氢化邻苯二甲酸酐，是一种重要的化工产品，有广泛的用途，例如，用作环氧树脂固化剂，用于增塑剂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂，用于生产表面活性剂、湿润剂、乳化剂、除草剂、植物生长抑制剂、杀虫剂、杀菌剂、防虫剂、纤维处理剂、润滑油添加剂等。
四氢苯酐由于双键位置的不同而有四种异构体，如下图所示：
Δ1-四氢苯酐 Δ2-四氢苯酐 Δ3-四氢苯酐 Δ4-四氢苯酐
熔点74℃ 熔点79℃ 熔点59℃ 熔点104℃
通常所说的四氢苯酐，是指固体四氢苯酐，它只含有Δ4-四氢苯酐，而不含有其它三种异构体。固体四氢苯酐的工业生产，是通过1，3-丁二烯和顺丁烯二酸酐(简称顺酐)的双烯加成反应，如下图所示：
该反应在50℃-120℃和常压下即可顺利进行，但极易伴随烯烃聚合等副反应，这对于产品的收率、纯度和外观品质等都造成十分不利的影响。降低反应温度可以减少副反应的发生，但这时需要加入足量的溶剂以防止产品在反应器壁上结晶，否则反应生成热排出困难，且原料被产品包裹，使反应进行不完全。溶剂的使用无疑会降低收率、增加污染，特别是这里需要用苯、二甲苯之类的有毒溶剂。但即使在使用溶剂的情况下，产品仍需要进一步纯化才能达到质量标准的要求。由于固体四氢苯酐的熔点为100℃左右，难以采用常规的蒸馏方法进行纯化，往往要用溶剂进行重结晶，这会进一步降低产品收率，增加生产成本。
固体四氢苯酐在使用时也有诸多不便之处，例如作为环氧树脂固化剂使用时，需要先加热熔化，在投料后又需要保温以防止过早固化，这不但浪费能源，而且使操作复杂，条件不易控制，影响产品质量的稳定性。
已有研究发现，固体四氢苯酐可以被异构化成为四种异构体的混合物，该混合物在热力学上表现出低共熔体的性质，其凝固点根据异构体的比例变化而降至室温以下或更低。用这种液体四氢苯酐代替固体四氢苯酐用于材料合成等领域，可以有效地简化生产工艺、降低生产成本、提高产品质量，同时有利于操作者的个人防护。液体四氢苯酐的另一个显著优点，是可以通过简单的蒸馏进行纯化，这就使我们利用低纯度的原料生产高纯度的产品成为可能。
液体四氢苯酐的现有生产技术，是以固体四氢苯酐即Δ4-四氢苯酐为原料，在催化剂存在下，持续搅拌加热使之异构化，然后过滤或蒸馏而得到产品。催化剂采用低廉的五氧化二磷、磷酸、浓硫酸等即可，因此，其生产成本主要取决于原料固体四氢苯酐的成本。但目前生产固体四氢苯酐所需要的1，3-丁二烯是由石油裂解的副产品混合碳四提取而来，其提取工艺相当复杂，价格相对较高。如果采用混合碳四代替1，3-丁二烯与顺酐反应，无疑会大大降低生产成本，但是混合碳四中除了含有40-50％左右的1，3-丁二烯，还含有正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷等多种复杂的成分，这使得副反应更容易发生，甚至使反应失去控制而全部生成高聚物。所以，当采用混合碳四与顺酐进行反应时，需要保持较低的反应温度，而现有的降低反应温度的办法都是通过加入大量的溶剂，如苯、二甲苯等，这对于保护环境、降低成本很不利。
技术方案
本发明目的在于提供一种以混合碳四和顺酐为原料，在无溶剂的条件下生产高纯度液体四氢苯酐的新方法。为了实现本发明目的，本发明技术方案如下：
混合碳四无需经过分离，在异构化催化剂存在下，直接与熔化的顺酐进行反应，反应所生成的Δ4-四氢苯酐随即发生异构化，成为凝固点较低的异构体混合物，于是反应体系可以保持一个较低的反应温度，由于碳四成分不纯而可能导致的副反应因此被有效地抑制，并且最终产品为液体，其纯化只需要通过简单的蒸馏，而其品质和使用效果大大优于固体四氢苯酐。
具体反应步骤如下：
将顺酐加热至熔化，加入相当于顺酐重量0.1-1.0％的阻聚剂和相当于顺酐重量0.5-5.0％的异构化催化剂；将混合碳四通入顺酐熔液中，每分钟通入的量为顺酐重量的0.5-5.0％，使碳四中的1，3-丁二烯与顺酐发生反应，反应温度为60-120℃，不反应的碳四组分从另一出口冷却回收；用气相色谱跟踪分析反应混合物的成分变化，当顺酐含量降为零时，停止通入混合碳四，将反应温度提高至150-200℃，继续反应1-10小时；对反应产物进行减压蒸馏，收集120-140℃/5mmHg的馏分，即产品液体四氢苯酐。
本发明的有益效果在于：(1)该方法生产出的液体四氢苯酐是四种异构体的混合物，其凝固点可降至室温以下或更低，通过控制异构化反应的程度，可调整混合物中各异构体的比例，使其凝固点相应发生改变。用液体四氢苯酐代替固体四氢苯酐用于材料合成等领域，可以有效地简化生产工艺、降低生产成本、提高产品质量，同时有利于操作者的个人防护。(2)在异构化催化剂的存在下，异构化反应与双烯加成反应几乎同时进行，使产物的凝固点降低，从而在不使用溶剂的情况下也能保持较低的反应温度，减少副反应的发生。(3)不需要对原料混合碳四进行精制分离，大大降低了生产成本，同时经过反应后混合碳四中的1，3-丁二烯被有效地脱除，可以作为新的化工原料出售。(4)产品在常温下为液体，经过简单的蒸馏即可纯化，不但收率高，而且纯度高、色相好。
具体实施方法
实施例1
将100g顺酐加热至熔化，加入0.3g对苯二酚(阻聚剂)和0.5g五氧化二磷(异构化催化剂)，将混合碳四以1.0g/min的速度通入顺酐熔液中，保持反应温度100-105℃；用气相色谱跟踪分析反应混合物的成分变化，当顺酐含量降为零后，提高反应温度至160℃，继续反应2小时；减压蒸馏，收集120-140℃/5mmHg的馏分，得无色透明液体133g，纯度99.2％，收率85％，凝固点＜15℃。
实施例2
将100g顺酐加热至熔化，加入0.3g对苯二酚和1.0g五氧化二磷，将混合碳四以2.0g/min的速度通入顺酐熔液中，保持反应温度80-85℃；用气相色谱跟踪分析反应混合物的成分变化，当顺酐含量降为零后，提高反应温度至160℃，继续反应2小时；减压蒸馏，收集120-140℃/5mmHg的馏分，得无色透明液体148g，纯度99.6％，收率95％，凝固点＜15℃。
实施例3
将100g顺酐加热至熔化，加入0.5g对苯二酚和1.0g五氧化二磷，将混合碳四以2.0g/min的速度通入顺酐熔液中，保持反应温度70-75℃；用气相色谱跟踪分析反应混合物的成分变化，当顺酐含量降为零后，提高反应温度至180℃，继续反应2小时：减压蒸馏，收集120-140℃/5mmHg的馏分，得无色透明液体144g，纯度99.5％，收率92％，凝固点＜0℃。
实施例4
将100g顺酐加热至熔化，加入0.5g对苯二酚和2.0g五氧化二磷；将混合碳四以3.0g/min的速度通入顺酐熔液中，保持反应温度70-75℃；用气相色谱跟踪分析反应混合物的成分变化，当顺酐含量降为零后，提高反应温度至160℃，继续反应5小时；减压蒸馏，收集120-140℃/5mmHg的馏分，得无色透明液体147g，纯度99.5％，收率94％，凝固点＜0℃。
Claims (3)
1.一种生产液体四氢苯酐的方法，其特征在于，以混合碳四为原料直接生产液体四氢苯酐，该方法通过如下步骤实现：(1)将顺酐加热至熔化，加入阻聚剂对苯二酚和异构化催化剂五氧化二磷；(2)将混合碳四通入顺酐熔液中，使碳四中的1，3-丁二烯与顺酐发生反应，反应温度为60-120℃，不反应的碳四组分从另一出口冷却回收；(3)用气相色谱跟踪分析反应混合物的成分变化，当顺酐含量降为零时，停止通入混合碳四，将反应温度提高至150-200℃，继续反应1-10小时；(4)对反应产物进行减压蒸馏，收集120-140℃/5mmHg的馏分，即产品液体四氢苯酐。
2.权利要求1所述的生产液体四氢苯酐的方法，其特征在于，阻聚剂对苯二酚用量为顺酐重量的0.1-1.0％，异构化催化剂五氧化二磷用量为顺酐重量的0.5-5.0％。
3.权利要求1所述的生产液体四氢苯酐的方法，其特征在于，每分钟向顺酐熔液中通入相当于顺酐重量0.5-5.0％的混合碳四。
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| 碳四烃的综合利用. 李明辉.石油化工，第32卷第9期. 2003 |
| 碳四烃的综合利用. 李明辉.石油化工，第32卷第9期. 2003 * |
| 顺丁烯二酸酐的合成及其下游产品开发. 鲁彦l玲等.化学工业与工程，第18卷第1期. 2002 |
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