DE1291729B - Verfahren zur Hydratisierung von niederen Olefinen zu Alkoholen und AEthern - Google Patents

Verfahren zur Hydratisierung von niederen Olefinen zu Alkoholen und AEthern

Info

Publication number
DE1291729B
DE1291729B DER46245A DER0046245A DE1291729B DE 1291729 B DE1291729 B DE 1291729B DE R46245 A DER46245 A DE R46245A DE R0046245 A DER0046245 A DE R0046245A DE 1291729 B DE1291729 B DE 1291729B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ethers
alcohols
sulfonic acid
catalyst
hydration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DER46245A
Other languages
English (en)
Inventor
Dipl-Chem Dr Johannes
Neier
Tietz
Dipl-Chem Dr Wilhelm
Woellner
Dipl-Chem Dr Wolfgang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Original Assignee
Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie filed Critical Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Priority to DER46245A priority Critical patent/DE1291729B/de
Priority to CH635768A priority patent/CH500147A/de
Priority to AT422468A priority patent/AT284804B/de
Priority to GB2471968A priority patent/GB1208144A/en
Priority to NL6807638A priority patent/NL6807638A/xx
Priority to FR1570877D priority patent/FR1570877A/fr
Priority to BE716619D priority patent/BE716619A/xx
Publication of DE1291729B publication Critical patent/DE1291729B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
    • C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Herstellung von Alkoholen und Äthern durch direkte Wasseranlagerung an niedere Olefine mit • Hilfe von festen, sauren Katalysatoren ist aus der Patentliteratur hinreichend bekannt.
Bekannt sind anorganische Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure auf S1O2, AI2O3, Bentonit oder Wolframoxyd. Diese Katalysatoren arbeiten jedoch nur oberhalb von 2600C mit befriedigenden Raum-Zeit-Ausbeuten. Infolge der ungünstigen Gleichgewichtslage in diesen Temperaturbereichen wird jeweils nur ein geringer Teil des eingespeisten Olefins umgesetzt, so daß ein mehrmaliger Durchsatz erforderlich ist. Die Lebensdauer dieser Katalysatoren gegenüber Wasser in der Flüssigphase ist sehr schlecht und völlig unbefriedigend (vgl. Brennstoff-Chemie, Bd. 34, S. 330, Jg. 1953).
Auch die Verwendung von organischen Katalysatoren mit stark sauren Gruppen ist bekannt (vgl. deutsche Patentschrift 866191, USA.-Patentschrift 2 477 380, deutsche Auslegeschriften 1 105 403, 1 210 768, 1 168 909, Industrial & Engineering Chemistry, Product Research and Development, Vol. 1, Nr. 4, Dezember 1962, S. 296 ff.). Bei diesen Katalysatoren handelt es sich um stark saure Ionenaustauscher, deren Sulfonsäuregruppen ausnahmslos an aromatische Kohlenstoffatome gebunden sind.
Zwar sind diese Austauscherharze gegenüber Wasser in der Flüssigphase wesentlich stabiler als die oben angeführten anorganischen Katalysatoren; jedoch verlieren auch sie, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, bei den für die Direkthydratisierung erforderlichen Temperaturen von 120 bis 1500C einen beträchtlichen Teil ihrer Sulfonsäure- ; gruppen innerhalb relativ kurzer Zeiten von 600 bis 1000 Stunden durch Hydrolyse.
Derartig unzureichende Katalysatoren sind für die Synthese großtechnischer Produkte, wie beispielsweise Isopropanol, sek.-Butanol, Diisopropyläther und Di-sek.-butyläther ungünstig.
Zudem ist es wünschenswert, Katalysatoren zu finden, die eine größere Temperaturbelastbarkeit ermöglichen.
Aus der Literatur ist ferner bekannt, daß aliphatische Sulfonsäuren praktisch hydrolysenstabil sind, aromatische dagegen bei etwa 1700C nahezu quantitativ hydrolysieren (vgl. Klages Lehrbuch der Org. Chemie, Bd. I, S. 726 [1959]).
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Polymerisationsprodukte, die stark saure Gruppen (wie z. B. SOaH-Gruppen) an aliphatische bzw, nichtaromatische Kohjenstoffatome gebunden enthalten, für die Direkthydratisierung von niederen, geradkettigen Olefinen'sehr gut geeignet sind:
1. Sie sind bei Temperaturen von 150 bis 160" C nahezu hydrolysenstabil.
2. Bei der Direkthydratisierung fallen keine polymeren Kohlenwasserstoffe an.
3. Je nach dem gewählten Molverhältnis Wasser zu Olefin, der Querschnittbelastung und der Reaktionstemperatur arbeiten sie mit einer großen Selektivität. Der Ätheranteil an umgesetzten Olefinen beträgt je nach Reaktionsbedingungen 2 bis 25%.
4. Das eingespeiste Olefin wird zu 70% und mehr umgesetzt, so daß eine Olefin-Rückführung überflüssig wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Herstellung von Alkoholen und Äthern durch Direkthydratisierung von Olefinen mit sulfonsäuren 'Ionenaustauscherharzen, dadurch gekennzeichnet, daß die direkte Hydratisierung der niederen Olefine bei Temperaturen von 110 bis 1700C, vorzugsweise zwischen 125 und 1500C, und bei Drücken von 40 bis 160 atü, vorzugsweise bei 60 bis 120 atü, an einem Festbettkontakt im Gleich- oder Gegenstrom unter Anwendung eines Ionenaustauscherharzes durchgeführt wird, dessen Sulfonsäuregruppen an einem aliphatischen bzw. nichtaromatischen Kohlenstoffatom gebunden sind.
Für die Herstellung dieser Katalysatoren wird mit dieser Patentanmeldung kein Schutz beansprucht. Sie können beispielsweise hergestellt werden durch
a) Polymerisation von Acrolein bzw. Mischpolymerisaten von Acrolein mit Divinylbenzol, Anlagerung von H2S und Oxydation mit H2O2 zur Sulfonsäure (deutsche Auslegeschrift 1 237 322).
b) Mischpolymerisation von Methylisopropenylketon mit Divinylbenzol, Anlagerung von H2S und Oxydation mit H2O2 zur Sulfonsäure.
c) Mischpolymerisation von Vinylsulfonsäure oder Allylsulfonsäure mit Divinylbenzol oder einem anderen Vernetzungsmittel.
d) Sulfochlorierung von Polypropylen oder Polyäthylen und anschließende Hydrolyse zur Sulfonsäure.
e) Partielle Oxydation eines vulkanisierten Kautschuks.
B e i s ρ i e 1 1
Zur Synthese wurde in einen dampfmantelbeheizten V4A-Rieselreaktor von 3000 mm Länge und 26 mm 1. W., der mit einem Vorheizgefäß zur Verdampfung des eingespeisten, flüssigen Propylene und mjt einem beheizbaren Absitzgefäß zur getrennten Abnahme der Flüssigphase und des, nicht umgesetzten Restgases versehen ist, mit einer Doppelkolben-Dosierpumpe pro Stunde 100 Mol = 1800 g H2O und 5,6 Mol = 225 g Propylen eingespeist. Die Reaktionstemperatur betrug 135°C. Als Katalysator diente ein sulfoniertes Styrolpolymerisat, das mit 8% Divinylbenzol vernetzt war. Es wurde bei einem Druck von 95 atü gearbeitet. Während des Versuches wurde die Raum-Zeit-Ausbeute in Abhängigkeit von der Versuchsdauer bestimmt. In regelmäßigen Zeitabständen wurde der Schwefelgehalt des Katalysators durch Entnahme kleiner Proben ermittelt.
Betriebsstunden Mol Olefinumsatz Schwefelgehalt
des Katalysators
%
0 1 Kontakt · h 16,5
35 2,60 15,9
55 2,52 15,5
90 2,46 15,1
150 2,40 14,7
240 2,30 14,2 ■
320 2,21 14,0
400 2,15 13,8
500 2,08 13,6
600 2,00 13,4
1,93
Fortsetzung
Betriebsstunden Mol Olefinumsatz
1 Kontakt · h		 Schwefelgehalt
des Katalysators
%
700
800
900
1000 .		 1,87 .
1,82
1,76
1,70		 13,4
13,0
12,8
12,6
B e i sp i e 1 2
In Abwandlung zu Versuch 1 wurde der Versuch bei 1500C durchgeführt. 15
Betriebsstunden Mol Olefinumsatz Schwefelgehalt
des Katalysators
%
0 1 Kontakt ■ h 16,5
50 4,0 15,3
100 3,8 14,5
200 3,1 13,1
300 2,7 12,4
400 2,3 11,8
500 1,9 11,4
600 1,7 10,6
1,5
Betriebsstunden Mol Olefinumsatz Schwefelgehalt
des Katalysators
%
0 1 Kontakt · h 14,7
250 2,25 14,5
500 2,23 14,3
750 2,20 14,2
1000 2,15 14,0
2,10
40
45
Hier zeigt sich unter Anwendung eines erfindungs- 5° gemäßen Katalysators die Konstanz des Olefinumsatzes sowie die wesentlich größere Stabilität des Katalysators.
Beispiel 4
In Abwandlung zu Beispiel 3 wurde bei einer Reaktionstemperatur von 1500C gearbeitet.
Betriebsstunden Mol Olefinumsatz Schwefelgehalt
des Katalysators
%
0
500
750
1000		 1 Kontakt ■ h 15,2
14,6
14,4
14,2
3,7
3,5
3,4
3,3
55
60
Beispiel 5
Ein wie unter c) beschriebener Katalysator wurde zur Synthese eingesetzt. Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 3 gearbeitet.
Betriebsstunden
IO 		Mol Olefinumsatz Schwefelgehalt
des Katalysators
%
0
800		 1 Kontakt · h 15,3
14,8
2,30
2,18
Beispiel 6
In den unter Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurde der Katalysator c) eingesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 135°C, der Druck 60atü.
25
30
Beispiel 3
In Abwandlung zu Versuch 1 wurde ein Katalysator verwendet, der wie unter b) beschrieben her- 35 gestellt wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 140DC.
H2O-Durch- Propen Propen Analyse Q-Äther
satz durchsatz umsatz IPA %
Mol/l Kont./h Mol/l Kont./h Mol/l Kont./h % 3,0
47 4,3 2,0 97,0 3,7
36 4,3 1,9 96,3 5,0
25 4,3 1,75 95,0 7,0
11 4,3 1,65 93,0 10,0
5 4,3 1,60 90,0
(IPA = Isopropylalkohol.)
B e i s ρ i e 1 7
Es wurde, wie unter Beispiel 6, jedoch bei 100 atü unter wechselnden Belastungen gearbeitet.
H2O-Ein- Propenein- Propen Propen Analyse Äther
speisung speisung umsatz umsatz IPA %
Mol/h Mol/h % Mol/l Kont./h % 3,40
66,7 7,34 47 2,30 96,60 3,41
66,7 6,18 56 2,31 96,59 3,41
66,7 5,67 61,5 2,33 96,59 3,41
66,7 5,01 70,0 2,34 96,59 3,25
66,7 4,53 75,0 2,27 96,75 3,00
66,7 3,86 82,5 2,13 97,00 2,70
66,7 3,15 86,5 1,82 97,30 2,33
66,7 .1,75 92,5 1,08 97,67

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Äthern durch Direkthydratisierung von Olefinen mit sulfonsäuren Ionenaustauscherharzen, dadurch gekennzeichnet, daß die direkte Hydratisierung der niederen Olefine bei Temperaturen von UO bis 1700C, vorzugsweise zwischen 125 und 1500C, und bei Drücken
5 6
von 40 bis 160 atü, vorzugsweise bei 60 bis 120 atü, 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gean einem Festbettkontakt im Gleich- oder Gegen- kennzeichnet, daß man ein Molverhältnis Wasser strom unter Anwendung eines Ionenaustauscher- zu Olefin gleich 1:1 bis 50 : 1, vorzugsweise harzes durchgeführt wird, dessen Sulfonsäure- 5 : 1 bis 30 : 1, und eine Kontaktquerschnittsgruppen an einem aliphatischen bzw. nicht- 5 belastung von 1 bis 40 Mol H2O/cm2, vorzugsaromatischen Kohlenstoffatom gebunden sind. weise 5 bis 25 Mol HaO/cm2, anwendet.
DER46245A 1967-06-14 1967-06-14 Verfahren zur Hydratisierung von niederen Olefinen zu Alkoholen und AEthern Pending DE1291729B (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DER46245A DE1291729B (de) 1967-06-14 1967-06-14 Verfahren zur Hydratisierung von niederen Olefinen zu Alkoholen und AEthern
CH635768A CH500147A (de) 1967-06-14 1968-04-29 Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Alkoholen und Äthern durch Direkthydratisierung von Olefinen
AT422468A AT284804B (de) 1967-06-14 1968-05-02 Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Äthern
GB2471968A GB1208144A (en) 1967-06-14 1968-05-23 Process for the hydration of olefins to produce alcohols and ethers
NL6807638A NL6807638A (de) 1967-06-14 1968-05-30
FR1570877D FR1570877A (de) 1967-06-14 1968-06-14
BE716619D BE716619A (de) 1967-06-14 1968-06-14

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DER46245A DE1291729B (de) 1967-06-14 1967-06-14 Verfahren zur Hydratisierung von niederen Olefinen zu Alkoholen und AEthern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1291729B true DE1291729B (de) 1969-04-03

Family

ID=7407943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DER46245A Pending DE1291729B (de) 1967-06-14 1967-06-14 Verfahren zur Hydratisierung von niederen Olefinen zu Alkoholen und AEthern

Country Status (7)

Country Link
AT (1) AT284804B (de)
BE (1) BE716619A (de)
CH (1) CH500147A (de)
DE (1) DE1291729B (de)
FR (1) FR1570877A (de)
GB (1) GB1208144A (de)
NL (1) NL6807638A (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2040501A1 (de) * 1970-08-14 1972-02-17 Basf Ag Verfahren zur Durchfuehrung von exothermen Reaktionen zwischen einem Gas und einer Fluessigkeit
US4281206A (en) * 1974-01-30 1981-07-28 Deutsche Texaco Aktiengesellschaft Method of conducting reactions in a trickle-type reactor
DE3628007C1 (de) * 1986-08-19 1987-11-05 Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg, De

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4469905A (en) * 1981-11-04 1984-09-04 Union Oil Company Of California Process for producing and extracting C2 to C6 alcohols
US5763693A (en) * 1995-02-24 1998-06-09 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing isopropyl alcohol
JP3600213B2 (ja) 2002-01-24 2004-12-15 独立行政法人 科学技術振興機構 １，２−ジオールの新規製造法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2040501A1 (de) * 1970-08-14 1972-02-17 Basf Ag Verfahren zur Durchfuehrung von exothermen Reaktionen zwischen einem Gas und einer Fluessigkeit
US4281206A (en) * 1974-01-30 1981-07-28 Deutsche Texaco Aktiengesellschaft Method of conducting reactions in a trickle-type reactor
DE3628007C1 (de) * 1986-08-19 1987-11-05 Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg, De

Also Published As

Publication number Publication date
GB1208144A (en) 1970-10-07
AT284804B (de) 1970-09-25
NL6807638A (de) 1968-12-16
BE716619A (de) 1968-12-16
FR1570877A (de) 1969-06-13
CH500147A (de) 1970-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2062293C3 (de) Verfahren zur Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Nickel enthaltenden Katalysatorsystems
EP0583712B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen
DE2853769A1 (de) Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von reinem mtb und weitgehend isobutenfreiem c tief 4 -kohlenwasserstoffgemisch
DE2429770A1 (de) Verfahren zur herstellung von niederen alkoholen durch direkte katalytische hydratisierung niederer olefine
DE1224294B (de) Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Butylalkylaethern
DE1793328A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isobutylen
DE2233967A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von niederen alkoholen, insbesondere isopropanol
EP1431264A1 (de) Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol
DE1291729B (de) Verfahren zur Hydratisierung von niederen Olefinen zu Alkoholen und AEthern
DE2759237C2 (de)
DD263978A5 (de) Verfahren zur herstellung von isopropylalkohol und tertiaeren c tief 4- bis c tief 5- alkoholen
DE2430470A1 (de) Verfahren zur herstellung von tert.butylalkohol
DE2241807C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
DE69100955T2 (de) Verfahren zur Herstellung von sec-Butylacrylat.
EP0198236A2 (de) Katalysator und Verfahren zur Herstellung von reinen tertiären Olefinen
EP0137433A2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoholen
EP0257511B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isopropylakohol und tertiären C4-bis C5-Alkoholen
EP1575886B1 (de) Verfahren zur herstellung von tert.-butanol mittels reaktivrektifikation
DE1965186A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ketonen
DE3628007C1 (de)
DE69804792T2 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsäuren
DE1135491B (de) Verfahren zur Herstellung von Trioxan
DE2533158A1 (de) Verfahren zur herstellung von isopropylalkohol
DE10330710A1 (de) Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol
AT322521B (de) Verfahren zur kontonuierlichen herstellung von niederen alkoholen, insbesondere isopropanol