DE2233967C3 - - Google Patents

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DE2233967C3
DE2233967C3 DE2233967A DE2233967A DE2233967C3 DE 2233967 C3 DE2233967 C3 DE 2233967C3 DE 2233967 A DE2233967 A DE 2233967A DE 2233967 A DE2233967 A DE 2233967A DE 2233967 C3 DE2233967 C3 DE 2233967C3
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Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 4102 Homberg Neier
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Description

a) eine spezifische Oberfläche von weniger als I m2/g und ein Porenvolumen von weniger als 0,1 ml/g besitzt, wenn es aus dem wasserfeuchten Zustand heraus durch Verdampfen des Wasseranteils getrocknet wird, und
b) eine spezifische Oberfläche von mehr als 1, insbesondere mehr als 2 m2/g und ein Porenvolumen von mehr als 0,1 ml/g besitzt, wenn das Wasser aus dem wasserfeuchten Harz zunächst durch schwach polare und bzw. oder unpolare organische Lösungsmittel verdrängt und das so entwässerte Harz dann getrocknet wird,
als Katalysator durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es in an sich bekannter Weise in einem als Rieselsäule ausgebildeten Reaktor durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, insbesondere Isopropanol, durch katalytische Hydratation von niederen Olefinen, insbesondere Propen, in Gegenwart stark saurer Kationaustauscherharze als Katalysator, vorzugsweise in einer Rieselsäule.
Mit diesem Verfahren der sogenannten Direkthydr&mtion lassen sich Äthylen, Propen, Butene, gegebenenfalls auch Pentene, also Olefine mit 2 bis Kohlenstoffatomen, erfolgreich zu den entsprechenden Alkoholen umsetzen, wobei die Umsätze und Ausbeuten stark von den Reaktionsbedingungen abhängen.
Durch die DE-AS 1 210 768 ist bereits ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropanol und Diisopropyläther durch katalytische Hydratisierung von Propylen bekanntgeworden. Hierbei wird als Katalysator ein stark saures Kationaustauscherharz verwendet, das aus einem mit etwa 5 bis Gewichtsprozent Divinylbenzol vernetztem Styrolpolymerisat, das pro aromatischem Ring etwa eine Sulfonsäuregruppe enthält, besteht. Bei diesem bekannten Verfahren wird zur Herstellung des Alkohols als Hauptprodukt unter einem Druck von etwa 17 bis 105 atm, bei einer Temperatur von etwa 135 bis 157°C und mit einem Verhältnis von 4 bis 10 Mol Wasser pro MoI Propylen gearbeitet. Es sind ferner
Beschickungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 10 Raumteilen flüssiges Propylen pro Raumteil des feuchten Harzkatalysators und Stunde vorgesehen. Da die Dichte von flüssigem Propylen beim Sättigungsdruck df = 0,51934 g/ml beträgt, entspricht diese Beschik-
kungsgeschwindigkeit etwa 6,7 bis 123,4 Mol Propylen pro Liter Katalysator und Stunde. Bei dem bekannten Verfahren sollen 20 bis 90 Molprozent des eingesetzten Propylens pro Umlauf umgewandelt werden können, wobei ein Konversionsgrad von etwa 35% bevorzugt wird. Unter diesen Bedingungen wurde die beste Selektivität für Isopropanol, im folgenden mit IPA bezeichnet, bei 135°C erreicht, jedoch betrug sie nur 69 Molprozent des eingesetzten Propylens, das zu nur 22 Molprozent umgewandelt werden konnte. Die Selektivität der Nebenprodukte betrug für Diisopropyläther etwa 28 und für Propylenpolymerisate
3 Molprozent.
Wie diese DE-AS lehrt, nimmt der relativ geringe Umwandlungsgrad des Olefins bei höherer Arbeitstemperatur zwar noch etwas zu, jedoch stieg die Polymerisatbildung gleichfalls an und die Selektivität für IPA ging noch weiter zurück. Außerdem erwiesen sich Temperaturen über etwa 149° C als nachteilig Tür die nutzbare Lebensdauer des Katalysators. Bei dem bekannten Verfahren war es sowohl notwendig wie schwierig, die Temperaturschwankungen in der Katalysatorschicht innerhalb eines Bereiches von etwa II°C, vorzugsweise 5,5°C zu halten, insbesondere bei höheren Konversionsgraden, obwohl man diesen durch lokale überhitzung des Katalysatormaterials verursachten Schwierigkeiten durch ein relativ hohes Wasser/Olefin-Molverhältnis von etwa
4 bis 10:1 abzuhelfen versuchte.
Ein ähnliches Verfahren ist in der DE-AS 1 105 403 beschrieben, wo als Katalysator ein sulfoniertes Mischpolymerisat aus etwa 88 bis 94% Styrol und 12 bis 6% p-Divinylbenzo! verwendet wurde, das 12 bis 16 Gewichtsprozent Schwefel in Form von Sulfonsäuregruppen enthielt und in dem 25 bis 75% der Protonen dieser Säuregruppen durch Metalle aus den Gruppen I oder VIII des Periodensystems, insbesondere Cu, ersetzt waren. Bei diesem Verfahren ist eine Reaktionstemperatur von 120 bis 220, insbesondere 155 bis 220"C, eine Beschickungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 1,5 Raumteilen flüssiges Olefin je Raumteil Katalysator und Stunde sowie ein Wasser/Olefin-Molverhältnis von 0.3 bis 1,5 angegeben worden. Wie die Beispiele dieser DE-AS zeigen, wird auch bei diesem Verfahren eine annehmbare Selektivität Tür IPA nur bei niederer Temperatur, etwa 120^C, und geringem Konversionsgrad, etwa 3,9 Molprozent, erreicht. Bei höherer Temperatur (1700C) stieg zwar die Propylenkonversion auf etwa 35 Molprozent an, jedoch fiel dabei die I PA-Selektivität auf 55% ab, und dieser enthielt etwa 45% Diisopropyläther. Das bekannte Verfahren ist auf Grund seiner geringen Selektivität für IPA wirtschaftlich nur tragbar, wenn man den hohen Ätheranteil zulassen, d. h., einer Verwertung zuführen kann. Wie insbesondere die DE-AS 1 291 729 zeigt, haftet den bekannten Verfahren ferner der Nachteil einer relativ kurzen nutzbaren Lebensdauer des als Katalysator verwendeten stark sauren Ionenaustauscherharzes an, die durch Hydrolyse der aro-
matisch gebundenen Sulfonsäuregruppen besonders bei höherer Temperatur meist nur wenige hundert Betriebsstunden beträgt. Nach dem Vorschlag der DE-AS 12 91 729 kann man zwar die Lebensdauer der Katalysatoren durch Verwendung von Austauscherharzen mit aliphatischer bzw. nicht aromatischer Bindung der Sulfonsäuregruppen erheblich erhöhen, jedoch sind diese auf Grund des komplizierten Herstellungsweges bisher nicht käuflich zugänglich.
Es ist auch schon bekannt, die Nachteile der bekannten Verfahren zur katalytischen Hydratisierung niederer Olefine an stark sauren Ionenaustauscherharzen in einem Rieselsäulenreaktor durch Abänderung der Arbeitsbedingungen und des Typs der verwendeten Harze mit aromatischer Bindung der Sulfonsäuregruppen zu mildern. In der Veröffentlichung »Industrial and Engineering Chemistry«, Product Research and Development, Vol. I (1962), Nr. 4, S. 296 bis 302 werden neben dem Einfluß von Druck-Temperatur, Durchsatz und anderen Parametern auf IPA-Ausbeute, Selektivität, Raum/Zeit-Ausbeute u. dgl. zwei handelsübliche Katalysatoren verglichen, nämlich »Amberlite® IR-120« und »Amberlyst* \5«, von denen das letztere eine makroretikuläre Struktur und eine besonders große spezifische Oberfläche besitzt. In »Journal of Polymer Science«, Part C, 1967, S. 1457 bis 1469, werden die Eigenschaften dieser beiden Kunstharze, etwa S. 1463, gegenübergestellt. Danach ist »IR-120« vom sogenannten Gel-Typ, besitzt eine spezifische Oberfläche unter 0,1 nr/g, einen praktisch nicht meßbaren Porenradius, eine Porosität von 0,003 ml/ml Harz, eine Wasseraufnahmefähigkeit von 46 Gewichtsprozent und eine lonenaustausch-Gesamlkapazität von 4,6 m ^.qu/g.
Bei den mit * gekennzeichneten riandelsnamen von Ionenaustauscherharzen handelt es sich um geschützte Warenzeichen.
Das makroporöse»Amberlyst* 15« weist demgegenüber eine spezifische Oberfläche von 54,8 m2/g, einen mittleren Porendurchmesser von 288 Ä, eine Porosität von 0,367 ml/m! Harz, eine Wasseraufnahmefähigkeit von 49 Gewichtsprozent und eine Ionenaustausch-Gesamtkapazität von 4,8 m Äqu/g auf.
Trotz der ganz erheblichen Unterschiede in der Struktur dieser beiden Austauscherharze wurde in der genannten Veröffentlichung (»I. & E. Chem.«, S. 297) ein ganz ähnliches Verhalten beider Harze bei der Hydratation von Propylen hinsichtlich Hydrolysenstabilität und Leistung der Kontakte festgestellt.
Demgegenüber wurde nun überraschend gefunden, daß bestimmte Austauscherharze den Harzen vom Gel-Typ und auch makroporösen Austauscherharzen in der nutzbaren Lebensdauer und der Raum/Zeit-Ausbeute erheblich überlegen sind.
Gegenstand der Erfindung ist es daher, das eingangs genannte Verfahren mit einem sulfonierten Styrol/ Divinylbenzol-Mischpolymerisal, das im trockenen Zustand
a) eine spezifische Oberfläche von weniger als 1 m2/g und ein Porenvolumen von weniger als 0,1 ml/g besitzt, wenn es aus dem wasserfeuchten Zustand heraus durch Verdampfen des Wasseranteils getrocknet wird, und
b) eine spezifische Oberfläche von mehr als I, insbesondere mehr als 2 m2/g besitzt, wenn das Wasser aus dem wasserfeuchten Harz zunächst durch schwach polare und bzw. oder unpolare organische Lösungsmittel verdrängt und das so entwässerte Harz dann getrocknet wird,
als Katalysator durchzuführen.
Wie festgestellt werden konnte, läßt sich das an sich bekannte Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, insbesondere Isopropanol, mit außergewöhnlichem Erfolg durchführen, wenn man als Katalysator Kationaustauscherharze vom Typ dersulfonierten Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymerisate einsetzt, deren spezifische Oberfläche und Porenvolumen in bestimmten Bereichen liegen. Diese lassen sich in einfacher Weise nach den folgenden Vorbehandlungen bestimmen:
Methode A
1. 20 g Kationaustauscherharz werden bei Raumtemperatur mit 150 ml destilliertem Wasser aufgeschwemmt und mehrmals durchgerührt. Danach läßt man das Harz absitzen und gießt überstehendes Wasser ab.
2. Schritt 1 wird mit 200 ml destilliertem Wasser wiederholt.
3. Das wasserfeuchte Harz wird durch Absaugen im Büchner-Trichfsr von anhaftendem Wasser befreit: es wird 10 Minuten lang Vakuum angelegt.
4. Das vorgetrocknete Harz wird in einer Porzellanschale etwa 12 Stunden bei etwa 80 C im Vakuum getrocknet.
Methode B
1. 30g Kationaustauscherharz werden nach Methode A, Schritt I bis 3, vorbehandelt,
2. in ein Glasrohr mit 2,54 cm lichter Weite, das unten mit einer groben Frittc verschlossen ist. übergeführt und mit 500 ml reinem Methanol,
3. anschließend 500 ml reinem Benzol und schließlich mit
4. 500 ml reinem Isooctan eluicrt und
5. in eine Porzellanschale übergeführt und etwa 12 Stunden bei etwa 80" C im Vakuum getrocknet.
Nach diesen Vorbehandlungen wird die spez. Oberfläche der Harzproben nach der BET-Methode (vgl. JACS 60 [1938], S. 309 bis 319, und 59 [1937]. S. 1553 bis 1564 und 2682 bis 2689) gemessen. Ferner wird das Porenvolumen der Proben nach der bekannten Quecksilber/Wasser-Methode als Differenz von Korn· und Skelettvolumina bestimmt. Als Kornvolumen wird der Rauminhalt des Quecksilbers, das von 1 g Harzprobe verdrängt wird, und als Skelettvolumen das von der gleichen Harzmenge verdrängte Wasser verstanden.
Es zeigte sich nun, daß zum Gel-Typ zählende Harze eine spezifische Oberfläche.? von < I m2g besitzen, gleich ob sie nach Methode A oder B bestimmt wird. Bei typischen makroporösen Harzen hingegen ist s, > I, s„ ebenfalls > I m2/g.
Bei den zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bestgeeigneten Harzen ist die nach Methode A bestimmte spezifische Oberflächen , < I m2 g und die nach Methode B bestimmte sB > I nr g. vorzugsweise größer als 2 m2/g.
Ähnlich beträgt das Porenvolumen r. wenn das Harz nach Methode A oder U vorbehandelt wurde.
bei Gel-Typ-Harzen V4 und pB jeweils <0,10ml/g Harz, bei typischen makroporösen Harzen V4 und v„ jeweils >0,I0mI/g, und bei den Tür das Verfahren der Erfindung beanspruchten Harzen V4 < 0,10; i„ > 0,10ml/g.
Hinsichtlich ihrer spezifischen Oberfläche und ihres Porenvolumens nehmen die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Katalysatoren demnach eine Mittelstellung zwischen den Gel-Typen und den typischen makroporösen Harzen ein. Die für das Verfahren der Erfindung beanspruchten Harze zeigen ferner die Besonderheit, daß beim Trocknen aus dem wasserfeuchten Zustand offenbar ihre Matrix kontrahiert und sie daher nur geringe »innere Porosität« aufweisen, diese Eigenschaft jedoch erhalten bleibt, wenn man das Wasser aus dem Harz durch Lösungsmittel mit abnehmender Polarität verdrängt (Methode B).
Anscheinend ist diese Besonderheit dafür verantwortlich, daß die katalytische Aktivität der Tür das Verfahren der Erfindung beanspruchten Harze unerwartet hoch ist, wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht:
Es wurden handelsübliche Kationaustauscherharze in der Η-Form nach der oben beschriebenen Methode A bzw. Methode B vorbehandelt. Die spezifischen Oberflächen sA bzw. sB sowie die Porenvolumina vA bzw. vB der vorbehandelten Harze wurden nach der BET-Methode bzw. der Hg/Wasser-Methode ermittelt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle I
T (A Geschützter Spcz. Oberfläche, s 44 sb Porenvolum, r Ά 1B 45 0.423 50 0,45 55
LlO.
Nr 		Handelsname (m2/g) 50,9 (ml'g) 0,423 0,468
des Harzes 37 *) *)
45,8 0.641 0.737 4·,
I Amberlite < 1
:oo 39 0.074 0,183
2 Lewatit < J
SPC-118 2,5 0,085 0.182
3 Amberlite < 1
252 34 0.066
4 Relite <0,l
CFS < 1 *)
5 Lewatit 41
S PC-108 57 0,39
6 Amberlite <0 I
IR 124 < 1 *)
7 Amberlyst klein.
15
g Ambertite
1R-120
•ι ι Jnbestimmbar
Die katalytische Wirksamkeit dieser Kunstharze wurde unter den folgenden Bedingungen ermittelt:
In einem mit Dampfmantel beheizten Rieselreaktor aus V 4Α-Edelstahl, der eine Länge von 3000 mm und eine lichte Weite von 26 mm besaß und mit einem Vorheizgefäß zur Verdampfung des flüssig eingespeisten C3-Gismisches sowie einem beheizbaren Absitzgefüß zur getrennten Abnahme des flüssigen Reaktionsgemisches und des nichtumgesetzten Restgases verschen war, wurden mit einer Doppelkolben-Dosierpumpe pro Stunde 1000 g vorgeheiztes Wasser und 115 g eines 92 Volumprozent Propen enthaltenden C3-üemisches pro Liter Katalysator eingespeist. Die Reaktionstemperatur wurde auf 130 bis 135" C eingestellt, und es wurde unter einem Druck von etwa 100 atü gearbeitet. Dabei wurde die eingestellte Anfangstemperatur in Schritten von etwa 3 bzw. 5°C bis zu etwa 1550C erhöht, wenn die IPA-Leistung des jeweiligen Katalysators auf 1,7 bzw. 1,9 (Beispiel 3) MoI IPA/1 ■ h gesunken war.
Beispiel 1 (Vergleich)
Mit dem Handelsprodukt »Amberlite® 200« der Fa. Rohm & Haas wurde nach dem vorstehenden Verfahren die Raum/Zeit-Ausbeute an Isopropanol (= IPA) bestimmt. Nach 2500 Betriebsstunden, in denen die Temperatur von anfangs 135°C schrittweise auf 144° C erhöht worden war, sank die IPA-Leistung auf 1,68 Mol pro Liter Katalysator und Stunde und ließ sich auch di"ch weitere Temperaturerhöhung nicht mehr steigern.
In diesem Zeitraum (2500 Stunden) betrug die durchschnittliche IPA-Leistung des Katalysators 1,73 Mol/l · hund die Gesamtleistung 4325 Mol IPA/1.
Beispiel la (Vergleich)
Eine Wiederholung von Beispiel 1 mit dem Kunstharz »Amberlyst 15«® ergab bei einer IPA-Leistung von ständig mindestens 1,70 Mol/I · h eine nutzbare Lebensdauer von 2 ■ 500 Betriebsstunden, in denen die Temperatur von anfangs 135°C schrittweise auf 153X erhöht worden war. Nach Ablauf dieses Zeitraums sank die IPA-Leistung auf 1,43 Mol/l · h ab und ließ sich durch weitere Temperaturerhöhung nicht mehr nennenswert steigern, so daß der Versuchslauf abgebrochen wurde.
In diesem Zeitraum (2500 h) betrug die Katalysatorleistung durchschnittlich 1,70 Mol/l · h und insgesamt 4250 Mol I PA/I des Katalysators.
Beispiel 2
Wiederholung von Beispiel 1 mit dem Kunstharz »Amberlite® 252« des gleichen Herstellers ergab eine nutzbare Lebensdauer, bezogen auf eine IPA-Leistung von ständig 1,70 Mol/l · h oder mehr von 8000 Stunden, wobei die Temperatur bis auf 155° C schrittweise gesteigert wurde. Die durchschnittliche IPA-Leistung belief sich auf 1,95 Mol/l · h und die Gesamtleistung auf 15 592 MoI IPA/1 Katalysator.
Beispiel 3
Bei der Wiederholung von Beispiel 2 mit dein sauren Kationaustauscherharz »Relite® CFS« der Fa. Sybron wurde eine Anfangstemperatur von 1300C eingestellt und die IPA-Leistung ständig oberhalb von 1,90 Mol/l · h gehalten. Nach 8000 Stunden war bei einer Temperatur von 155°C die Leistung auf 1,90 Mol/l · h gefallen, und der Versuch wurde abgebrochen.
In dieser Zeit betrug die durchschnittliche IPA-Leistung etwa 1,94 Mol/l · h und die Gesamtleistung 15 572MoIIPA/!.
Beispiel 4 (Vergleich)
Die Wiederholung von Beispiel 1 mit dem Katalysator »Amberlite* IR-124« der Fa. Rohm & Haas führte bei einer Anfangstemperatur von 135"C unter schrittweiser Erhöhung auf 145 C nach insgesamt 5000 Stunden zu einer durchschnittlichen Leistung
von 1,81 Mol I PA/l · h und einer Gesamtleistung von 9049 Mol/l. Weitere Erhöhung der Temperatur führte nicht mehr zu einem Anstieg der Leistung auf 1.7 Mol IPA/I · h oder gar mehr.
Beispiel 4a (Vergleich)
Das Beispiel I wurde mit dem Kunstharz »Amberlite IR-120«* wiederholt, wobei die Temperatur anfangs auf 135 C eingestellt und nach und nach im Laufe von 4100 Betriebsstunden derart bis auf 155 C 'o angehoben wurde, daß die ΙΡΛ-Leistung ständig mindestens 1,70 Mol/l · h betrug. Nach Ablauf der 4100 Betriebsstunden sank die II'A-Lcistung dieses Katalysators unter 1,70 Mol/l ■ h ab und war durch erneute Temperaturerhöhung nicht mehr nennenswert zu steigern, so daß der Vcrsuchslauf abgebrochen wurde, ir, den 4100 Bciricbsstundcn betrug die KaIalysatorlcistung durchschnittlich 1,70 Mol/l · h; insgesamt wurden 6,970 Mol H1A pro Liter des Katalysators erhalten.
Im Beispiel I betrug die Zeit bis zur Erschöpfung des Katalysators etwa 25(K), in den Beispielen 2 und 3 je etwa X(X)O und im Beispiel 4 etwa 5(XK) Stunden. Dabei ist zu beachten, daß im Beispiel 3 der Versuch mil einer Mindestleistung von 1.9 Mol I PA I · h durchgeführt und an dieser Grenze abgebrochen wurde, während die übrigen Versuche bis zum Anfallen der Leistung auf bzw. gerade unter 1.7MoI IPA lh geführt wurden.
In dieser hier als nutzbare Lebensdauer der Katalysaloren betrachteten Versuchszeit wurden etwa folgende Ergebnisse erhalten:
Heispicl
Nr.
la
3
4
4a
Versuchsdauer
(SuI.)
25(X)
2500
H(X)O
S(X)O
5(X)O
4100
Tabelle Il
KiiUilysiitiirlcislunj!
Durch- Mindestens
schnilllich Mol ΙΡΛ lh
MnI I PA I ■ h
.73 .7
,70 .7
.95 .7
.94 .9
.Sl .7
,70 .7
< iesaml
Mol IPA 1
4 325
4 250
15 592
15 572
9 049
6 970
Dabei ist bemerkenswert, daß in den Beispielen 1 und 4 die Mindestleistung (1.7 Mol IPA 1 ■ h) nach längerer Versuchsdauer auch durch Erhöhung der Temperatur auf 155rC nicht mehr erreicht werden konnte.
Alle verglichenen Katalysatoren waren sulfonierte Styrol/Divinylbenzol-Mischpoiymerisate und stimmen im Sulfonierungsgrad weitgehend überein. Der Katalysator von Vergleichsbeispiel 1 (Amberlite* 200) besitzt zwar makroporöse Struktur, jedoch nicht die für das Verfahren der Erfindung erforderlichen Eigenschaften, wie Tabelle von S. 8 zeigt. Der im Vergleichsbeispiel 4 verwendete Katalysator (Amberlite* IR-124) ist vom Gel-Typ und besitzt sowohl nach Methode A wie B bestimmt, eine spezifische Oberfläche unter 1 TTi1Zg sowie ein Porenvolumen unter 0.1 mi/mi Harz. Die in den erfindungsgemäßen Beispielen 2 und 3 verwendeten Katalysatoren weisen einen erheblichen Anstieg der durchschnittlichen sowie der Gesamtleistung für Isopropanol (IPA) auf. Dieser Leistungsanstieg tritt durch die angewandte Tcmperatii.rführung deutlicher zutage, ist jedoch nicht daran gebunden, wie der Leistungsvergleich der Katalysatoren in den Beispielen I bis 4 bei der Anfangstemperatur von 135 C zeigt. Der im Vcrglcichsbeispiel 4 verwendete Katalysator Nr. 6 war vom Gel-Typ und hatte, wie die Tabelle I zeigt, sowohl nach Methode A wie auch nach Methode B getrocknet, sehr kleine spezifische Oberflächen und ein unbestimmbar kleines, da weit ίο iinlcr 0.1 ml g liegendes Porenvolumen.
Verglcichsbeispicl 1 wurde mit einem Hpisch makroporösen Katalysatorharz. Vcrglcichsbeispiel 4 mit einem Harz vom Gel-Typ unter sonst im wesentlichen gleichen Bedingungen durchgeführt. Die Beispiele 2 und 3 wurden gemäß der Erfindung mit Harzen, die dem beanspruchten Auswahlkriterium von spezifischer 1.}Κ.τΠ;'λ!η' ».'Π·' Porenvolumen entsprachen, unter im wesentlichen gleichen Bedingungen durchgeführt.
Wie Tabcllcll lehrt, war die Leistung des im Vcrgleich.iticispiel 4 verwendeten Harzes vom GcI-Typ höher als die des im Vcrglcichsbeispiel I verwendeten Harzes mil typisch makroporöser Struktur. Beide werden jedoch weit übertroffen von den »mesoporösen« Harzen, die in den Beispielen 2 und 3 für das Verfahren der Erfindung verwendet wurden, und zwar waren sowohl die nutzbare Lebensdauer, die mehr als 80(K) Bctriebsstimdcn betrug, als auch die durchschnittliche sowie die Gesamtleistung der Harze im Verfahren der Erfindung recht erheblich größer als in ilen Vcrglcichsbeispiclcn. Da beim f.'bcrgang von einem gclförmigcn HarzlVcrglcichsbeispie! 4) zu einem typisch makroporösen Harz (Vcrglcichsbeispiel I) ein Rückgang der Alkoholleistung zu verzeichnen war. isi für die »mesoporösen« Harzkatalysatoren, die in ihren Porositätseigenschaften zwischen den Y'ergleichsharzen liegen, ein derartiger Leistungsanstieg durchaus überraschend.
Wie ferner überraschend gefunden wurde, läßt sich die spezifische Raum Zeit-Leistung des erfindungsgemäßen Katalysators noch weiter verbessern, indem man bei festgelegter Belastung des Gcsamtkatalysatorvolumcns (mit Olefin und Wasser pro Liter Katalysator und Stunde) die Länge des Katalysatorfestbettes (Höhe der Katalysatorsäulc) vergrößert. Wie sich nämlich beim übergang von wesentlich kürzeren Reaktoren von etwa 3 m Länge auf solche von etwa 9 m Länge zeigte, tritt unter Beibehaltung der Katalysatorbelastung ein deutlicher Anstieg der spezifischen Raum/Zeit-Ausbeute an Alkohol [I' il I Katalysator χ h) ein. üblicherweise führt bekanntlich eine Verlängerung der Reaktionsstrecke zu keiner auf Liter Katalysator χ Stunde bezogenen Erhöhung der Raum/Zeit-Ausbeute.
Die Reaktorverlängerung kann indessen nur bis zu einem Grenzwert getrieben werden, bei dem in Abhängigkeit von Reaktorlänge und -durchmesser sowie der Größe des Katalysatorkornes der erforderliche Mengendurchsatz der Reaktionsteilnehmer noch im regelmäßigen Gleichstrom möglich ist.
Wie die nachfolgenden Beispiele 5 bis 8 zeigen, steigt die IPA-Raum Zeit-Ausbeute jedoch an. wenn die Standhöhe des Katalysators von 3 auf 9 m erhöht wird.
35
40
45 Beispiel 5 (Vergleich)
Der Versuch von Vergleichsbeispiel 4 mit »Amberlite IR 124« in einem 3-m-Reaktor mit 26 mm lichter
ίο
Weite wurde unverändert bei 135 C Reaktionstemperatur wiederholt und naeh K)(X) Belriebsstunden abgebroehen:
k'lricHsstunden Pcmpcriilur
I O		 Amhcrlilc IR 124
Leistung:
Mol IPAI Kai. h
3-ni-ReakUir
KK) 135 1.91
200 135 1.90
300 135 1.90
100 135 1.90
500 135 1,87
600 135 1.84
7(K) 135 1.86
Si Ki ■ λ r
I -1 J 		I 0^
I .(1 /
1XK) 135 1.85
10(1!) 135 1.84
temperatur Amherlite IK 124
•osiiitiilcn Leistung:
MnI ΙΡΛ I Kai -Ii
, η 'J-m-Rciiktnr
135
HK) 135 2.23
200 135 2.20
3(K) 135 2.17
40(1 135 2.21
500 135 2.IX
600 !35 2.IS
7(Ki 135 2.18
XOO 135 2.19
1J(K) 135 2.12
000 Beispiel 7 2.13
Beispiel 2 mil »Amhcrlilc 252" wurde mil 122 g 1 ■ h ties 92"«,igen Propens wiederholt und nach KXM) Stunden abuehrochen:
Temperatur Amberüte 252
Beiricbsstunden Leistunu:
MoI ΙΡΛ I Kai. h
..« .Vm-Reaklor
KK) 135 2.04
2(X) 135 2.01
300 135 2.03
4(K) 135 2.00
500 135 1.95
6(K) 135 1.97
700 135 1,99
8(Kl 135 1.96
9(K) 135 1.97
KKK) 1.95
Beispiel 8
Beispiel 7 wurde mit 140 g/l · hdes92%igen Propens in einem Reaktor von 9 m Länge wiederholt:
BetricbssUnulen
Temperatur
I C)
100 35 2,30
200 35 2.31
3(K) 35 2,29
4(K) 35 2.34
500 35 2.26
6(K) 35 2,28
7(K) 35 2.27
800 35 2,24
9(K) 35 2,21
(KK) 35
Amhcrlilc 252
Leistung:
Mol I PA/1 Kai. Ii
9-m-Längc
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde in einem Reaktor von 90(K) mm Lunge und 26 mm lichter Weite wiederholt und dabei 134 g 92"i>iges Propen pro Liter Katalysator eingespeist:
3°
35
45
55
6o Aus den Beispielen 5 bis 8 ist die vorteilhafte Wirkung ersichtlich, die eine erhebliche Erhöhung der Standhöhe der Katalysatorschicht auf die Leistung (bzw. IPA-Raum Zeit-Ausbeute) bei gleichbleibender Belastung mit Wasser und Olefin ausübt.
In den Beispielen 1 bis 4 ist bereits die Maßnahme erläutert worden.dieReaktionstemperaturzuerhöhen, sobald die Leistung des Katalysators (in Mol IPA pro Liter Katalysator und Stunde) aufeinen vorgegebenen Wert abgefallen ist. Demgegenüber sind Tür die bisher bekannten Verfahren dieser Art zwar Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 120 bis 180 C beschrieben, jedoch wurde eine in diesem Bereich gewählte Temperatur jeweils bis zur Erschöpfung des Katalysators beibehalten
Hs wurde nun festgestellt, daß man bei dem tiberiiehen von der bisher üblichen isothermen Arbeit·- weise auf die leistungskonstante Kahrwcise, die eine Ausflihrungsform der Erfindung ist, nicht nur die Momentanleistung des Katalysators, sondern auch seine Gesamtleistung und nutzbare Lebensdauer wesentlich verbessern kann.
Die Versuche 1 bis 4 sowie 9 und 10 zeigen die vorteilhafte Wirkung der eriindungsgemäßen Ausfühmngsform. die Umsetzung zunächst hei nietlerer 'remperaturzu beginnen und die Reaktionstemperalur nach und nach in der Weise zu steigern, daß tlie Leistung des Katalysators bis zum Ende seiner nutzbaren Lebensdauer stcls oberhalb eines vorbestimmten Wertes bleibt. Dieses Ziel läßt sich erreichen, indem man fortlaufend den I PA-Gehalt des flüssigen Reaktionsgemisches am Reaktorausgang oder im nachfolgenden Absitzgefaß an Hand der Dichte, des Brechungsindex oder einer ähnlichen Bezugsgröße mißt und zur selbsttätigen Nachsteuerung der Heizoder Kühleinrichtungen, die die mittlere Reaktionstemperatur regeln, verwendet.
Beispiel 9
Beispie! 2 wurde mit »Amberlite 252« wiederholt, und stündlich wurden pro Liter Katalysator KKKIg Wasser und 207 g des 92%igen C ,-Gemisches eingesetzt und die Temperatur konstant gehalten:
11
Vcrsuchs/cii (SItI.)
KX)
250
5(X)
750
K)(X)
1250
15(X)
1750
2(KX)
2250
25(X)
3(XX)
145
Temperatur
( C)		 l.cistunu
MnI ΙΙ'Λ I Kai. Ii
145 3.68
145 3.41
145 3.15
145 2.78
145 2.40
145 2.01
145 l.SS
145 1.73
145 1.69
145 1.5S
145 1.42
I.I1)
Die Leistung des Katalysators betrui! im Mittel 2.05 MoI ΙΡΛ/Ι ■ h, die Gesamtleistung 369 kg I ΡΛ
Beispiel K)
Die Wiederholung von Beispiel9 mit dem gleichen Katalysator und 123 gdes92"oigen C,-Gemisches 1 ■ h ergab bei Steigerung der Temperatur:
Versuchs/eil
(Stil )		 temperatur
t Cl		 MoI H1A I K~.it I
KK) 135 2.OS
250 135 2.06
5(K) 135 2.00
750 135 2.01
KHK) 135 1.97
1250 135 1.95
15(X) 135 1.90
1750 13., 1.92
2(KX) 135 1.S6
2250 140 1.9 S
2500 140 1.91
2750 140 I.S 5
3(K)O 140 1.S4
3250 145 2.12
35(K) 145 2.OS
3750 145 1.97
4(KK) 145 1.84
4250 145 I.SO
45(K) 145 1.70
4750 145 1.52
in Reaktoren ge.'ngen Durchmessers unabhängig von ihrer Länge beim Verfahren der Erfindung keine Schwierigkeiten. Nach den Beispielen der Anmeldumi und z. B. der DE-AS I 291 729 ist sogar eine Dampfbeheizung von Reaktionsrohren mit 26 mm Durchmesser notwendig, unabhängig von ihrer Länge.
Es wurde aber gefunden, daß unter den in den Beispielen der Anmeldung aufgerührten Umsetzungsbedingungen die Reaktionsrohre gekühlt werden müssen, damit eine Überhitzung des Katalysators vermieden wird, falls der Reaktordurchmesset größer als etwa 80 bis 160 mm ist.
Hine weitere Verbesserung ties Verfahrens sich! nach einer anderen Ausfuhrungsform tier Erfindung vor. keine indirekte Kühlung anzuwenden, sondern direkt Wasser einzuspeisen. Um das angestrebte Wasser Olefin-Molverliältnis nicht zu verändern, wird im Eingangsteil des Reaktors gegenüber dem bisher üblichen Verfahren das Wasser (Mehn-Molverhältnis verringert. Da die mittleren und Linieren Teile der Katalysatormasse gegen überhitzung besser geschützt sind, als bei Einspeisen der gesamten W asserbeschikkung am Reaktoreingang, kann tier Durchsalz erhöht werden. Ein nach dieser Ausrührungsform ties erlindungsgemäüen Verfahrens betriebener Reaktor ist demnach gleichzeitig besser gegen überhitzung geschützt, stärker belastbar und liefen höhere Raum Zeit-Ausbeuten.
Wenn nach dieser Ausfiilmmgsform der Erfindung ein Feil des Wassers ohne dall das Wasser Oletin-Verhältnis insgesamt geändert wird in die mittleren und unteren Abschnitte ties Reaktors getrennt eingespeist wird, kann man auf jede indirekte Kühlung des Reaktors verzichten, und zwar unabhängig vom Durchmesser des Reaktors und in weiten Grenzen auch unabhängig vom Olelin-Durchsalz. Der getrennt eingespeiste Peil der GcsamUvassermenge dient zur direkten Kühlung der unteren Reaktorabschniite sowie zur Verbesserung der Selektivität des Verfahrens Tür Alkohol. Daher soll die Temperatur ties getrennt zugespeisten Wassers allgemein unter tier i.,nimalen Reaktortemperatur liegen, bei höheren Propenbelastungen ties Reaktors wird zvveekmäUigerweise kaltes Wasser getrennt zugespeist. Hingegen wird die gcmeinsam mit Propen dem Reaktoreingang zugeführte Hauptnienge des Wassers wie üblich soweit vorgeheizt, daß sich im Reaktor die vorgesehene (Iptimaltemperatur einstellt.
Die nachfolgenden Beispiele I 1 und 12 sollen die Vorteile dieser Ausführungsform ties erlindungsgemäßen Verfahrens erläutern.
Hier belief sieh die mittlere Leistung auf 1.90MoI IPA 1.· h und die Gesamtleistung auf 542 kg IPA
Die Vergleiche von Beispiel 9 und 10 wurden nach der angegebenen Dauer abgebrochen, obwohl die Aktivität des Katalysators noch keineswegs erschöpft war und seine Leistung, wie Beispiel 2 zeigt, durch weitere Temperaturerhöhung im Falle der Arbeitsweise nach Beispie! !0 noch wesentlich siesteisert werden konnte.
Wie sich weiterhin ergeben hat. bereitet die Abfuhr der Hydratationswärme von etwa 12.3 kcal Mol [PA Beispiel 11
In einem Reakior von 9 m Lange und 2S0 mm Durchmesser wurden (im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 2) pro Stunde und Liter Katalysator 8(X) g Wasser und 123 g eines 92"nigen Propens am Kopf eingespeist. Als Katalysator diente ein Festbett des stark sauren Kationaustauschers »Amberlite 252«. Die Umsetzung erfolgte unter einem Druck von etwa 100 atü und bei einer Anfangstemperatur von 135 C Weitere 2(X) g h reines Wasser (mi! einer Temperatur von 25 C) pro Liter Katalysator wurden in etwa gleichen Anteilen an drei tiefer gelegenen Stellen in den Reaktor getrennt eingeleitet.
Dabei ergaben sich folgende IPA-Leistungen:
«K-hs/i-ll ΛηιΚτΙιΐι; 2 M 135 <: Leistung
lcmpiTiilur 140 dl I Ι'Λ Ι Κ;ι
(SUl. I I C) 140 2.10
KK) 135 140 2.01
5(K) 135 145 1.98
KXK) 135 145 1.93
15(X) 135 145 I.S2
2(KK) I 50 1.97
2500 150 I.X6
3(MM) 1 50 I.Xl
35(K) I 55 2 07
4(MM) I 55 1.96
4500 155 I.X4
5(KK) 2.IX
55(M) 2.10
6(M)O 1.95
65(H) 2.04
7(M)O 1.95
7500 1.7X
X(M)O
lici pi e I 12
In Abwandlung von Beispiel 11 wurden unter sonst gleichen Bedingungen 1000 g I · h Wasser und ]23 g I ■ h des92"i.igen Propens am Kopf des Reaktors eingespeist.
Hs wurde folgende l.eistunu gemessen: ISkI
IO
15
20
25
30
15
42
I empcralurcn
I Cl
135
135
135
135
135
135
135
135
clorcnilc
C, 		leistung
MoIIIWI
Konlakl ■ Ii
163 3.1
158 ;,?
154 2,1
49
146
144
42
141
.K
.6
,4
.3
.2
Mit Hilfe von Thermoelementen im l'cstbelt des keakiois winde fesigcsii:iii, u;ii.S uic ! cuijiciauiiun des Katalysators örtlich bis etwa 180"C anstiegen. Aul.icrdem wurde in den ersten 15 Versuchsstunden ein Anteil lies Diisopropyläthcr-Nebcnprodukts von etwa 13 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das erhaltene Isopropanol. festgestellt. Demgegenüber belief sich der Atheranteil bei Heispiel 11 zu diesem Zeitpunkt auf lediglich etwa 3 bis 4 Gewichtsprozent. Das Reaktionsprodukl enthielt ferner (ebenfalls im Gegensatz zu Heispiel 11) Propenpolymerisate.
Schließlich lag die hydrolytische Abspaltung von Sulfonsäuregruppen (als BaSC)4 gemessen) mit etwa 5(K) mg SO4"" pro Liter Katalysator · h um etwa 10- bis I2mal höher als bei der l'ahrwcisc nach Beispiel K). Nach Finde des Versuchs wurden bei Aushau des Katalysators verbackene und dunkelvcrfärbte Teile der Katalysatormasse gefunden.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, insbesondere Isopropanol, durch katalytische Hydratation von niederen Olefinen, insbesondere Propen, in Gegenwart stark saurer Kationaustauscherharze als Katalysator, der als Festbett angeordnet und von den flüssigen oder gasförmigen Reaktanten bei einer Temperatur von etwa 120 bis 180° C, unter einem Druck von etwa 60 bis 200 atü mit einer Querschnittsbelastung des Reaktionsrohrs von etwa 1 bis 40, insbesondere etwa 5 bis 25 Mo! Wasser pro Quadratzentimeter Rohrquerschnittsfläche und Stunde von oben nach unten durchströmt wird, wobei das Molverhältnis Wasser zu Olefin etwa 1 bis 30:1 und insbesondere etwa 10 bis 20:1 besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem sulfonierten Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymerisat, das im trockenen Zustand
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