DE2147737B2

DE2147737B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von niederen alkoholen, insbesondere isopropanol

Info

Publication number: DE2147737B2
Application number: DE19712147737
Authority: DE
Inventors: Günter Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg; Neier Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 4102 Homberg; Wöllner Johannes Dipl.-Chem. Dr. 4135 Kapellen; Webers Werner 4131 Orsoy Brandes
Original assignee: Deutsche Texaco AG, 2,000 Hamburg
Priority date: 1971-09-24
Filing date: 1971-09-24
Publication date: 1976-06-24
Also published as: NL7303010A; JPS49126607A; FR2220497B1; BE796626A; FR2220497A1; DE2147737A1

Description

10

Temperatur im Bereich von etwa 120—180° C einstellt. Man wußte auch, daß die Umsetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von etwa 120⁰C relativ gering, die Selektivität für Isopropanol jedoch verhältnismäßig hoch ist, während bei höheren Temperaturen, etwa 150⁰C, die Umsetzungsgeschwindigkeit stark'ansteigt, die IPA-Selektivität jedoch erheblich abfällt. Außerdem war bekannt, daß die sulfonierten Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymerisate, die hauptsächlich als Katalysatoren verwandt werden, sich bei Temperaturen oberhalb von ca. 145—155° C zunehmend rascher hydrolytisch zersetzen, so daß ihre nutzbare Lebensdauer oder die pro Liter (bzw. kg) Katalysator insgesamt erhältliche Alkoholmengc stark zurückgeht.

Bei den bekannten Verfahren dieser Art wurde daher innerhalb des Bereichs von etwa 120—18O⁰C eine Temperatur gewählt, die den gewünschten Selektivitäten und Umsetzungsgeschwindigkeiten entsprach, und diese Temperatur wurde bis zur Erschöpfung des Katalysators beibehalten.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß es vorteilhafter ist, die Umsetzung bei einer relativ niedrigen Temperatur zu beginnen und die Reaküonstemperatur nach und nach in der Weise anzuheben, daß die Leistung des Katalysators bis zum Ende seiner nutzbaren Lebensdauer stets oberhalb eines vorgegebenen, von wirtschaftlichen Erwägungen bestimmten Werts bleibt. Bei dieser erfindungsgemäßen Durchführung des Verfahrens wird die hohe Anfangsaktivität des frischen Katalysators nicht ausgenutzt zugunsten einer hohen Dauerleistung und einer höheren Gesamtleistung. Bei dieser verbesserten Durchführung des Verfahrens wird zugleich der Vorteil erreicht, daß der Alkoholspiegel im Reaktionsprodukt über die nutzbare Lebensdauer des Katalysators stets annähern konstant ist, was die Aufarbeitung und Gewinnung reinen Alkohols erleichtert.

Gegenstand der Erfindung ist es somit, das eingangs beschriebene Verfahren in der Weise durchzuführen, daß die Umsetzung mit Propen als Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von etwa 130 bis 135° C bzw. mit n-Butenen als Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von etwa 145—155° C begonnen und die Leistung des Katalysators, berechnet in Mol Alkohol je Liter Katalysator und Stunde, durch allmähliche Erhöhung der Anfangstemperatur im wesentlichen konstant gehalten

wird. . .

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele

erläutert:

Beispiel 1

In einem mi* Dampfmantel beheizten Rieselreaktor aus V4A-Edelstahl, der eine Länge von 3000 mm und eine lichte Weite von 26 mm besaß und mit einem Vorheizgefäß zur Verdampfung des flüssig eingespeisten C₃-Gemisches sowie einem beheizbaren Absitzgefäß zur getrennten Abnahme des flüssigen Reaktionsgemisches und des nichtumgesetzten Restgases versehen war, wurden mit einer Doppelkolben-Dosierpumpe pro Stunde 1000 g vorgeheiztes Wasser und 115 g eines 92 Vol.-% Propen enthaltenden C₃-Gemisches pro Liter Katalysator eingespeist. Die Reaktionstemperatur wurde auf 135°C eingestellt, und es wurde unter einem Druck von etwa 100 atü gearbeitet. Als Katalysator wurde »Amberlite 200®« der Fa. Rohm & Haas, Philadelphia, verwendet, und es wurde die Raum/Zeit-Ausbeute an Isopropanol (IPA in Mo) IPA pro Liter Katalysator und Stunde) in Abhängigkeit von der Versuchsdauer bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurde die Reaktionstemperatur erhöht, sobald die IPA-Raum/Zeit-Ausbeute auf ca. 1..70 Mol/l · h abgesunken war.

Im Restgas betrug die Propen-Konzentration ca. 75 VoI.-⁰/.

Versuchszeit	Amberlite 200®	Leistung
	Temperatur	Mol/l kat. · h
h	⁰C	1,91
15 100	135	1,86
500	135	1,70
1000	135	1,69
²⁰ 1500	138	1,71
2000	141	1,68
2500	144	1,25
3000	150	1,10
25 3500	150	1,00
4000	155

In dieser Versuchszeit wurden insgesamt etwa 6050 Mol oder 363 kg IPA pro Liter Katalysator erzeugt, was im Durchschnitt etwa 1,5 Mol IPA/1 · h entspricht.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter sonst gleichen Bedingungen mit dem Katalysatoi »Amberlite IR 124®« mit folgendem Ergebnis wiederholt:

Versuchszeit	45	h	100	Amberlite IR 124®	Leistung
50 500	Temperatur	Mol/l Kat. · h
1000	⁰C	1,91
1500	135	1,87
2000	135	1,84
■=, 2500	135	1,72
3000	135	1,89
3500	140	1,80
4000	140	1,81
60 ⁴⁵⁰⁰	140	1,68
5000	140	1,95
5500	145	1,82
6000	145	1,71
6500	145	1,54
⁵ 7000	145	1,68
7500	150	1,50
8000	150	1,37
150	1,30
155	1,12
155

In dieser Versuchszeit wurden insgesamt etwa 13 304 Mol oder 798 kg IPA pro Liter Katalysator erzeugt, was im Durchschnitt etwa 1,66 Mol IPA/1 · h entspricht.

Beispiel 3

Mit dem Katalysator »Amberlite 252®« wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 und 2 das nachfolgende Ergebnis erhalten:

Wasser und 207 g des 92%igen C₃-Gemisches eingesetzt :

Versuchszeit
h

Temperatur
⁰C

Leistung

Mol
Kat.

IPA/1
■ Stunde

Versuchszeit
b

Amberlite 252®

Temperatur

⁰C

Leistung Mol/l Kat. ■

100
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000

135
135
135
135
135
140
140
145
145
145
145
150
150
153
155
155
155

2,04 1,97 1,95

I₁OO

1,73 1,88 1,77 2,15 2,05 2,03 1,80 2,21 2,13 2,04 1,88 1,78 1,70

100	»5	Die Leistung	145	3,68
¹⁰ 250	2,05 Mol IPA/1 ·	145	3,41
500		145	3,15
750	145	2,78
1000	145	2,40
¹⁵ 1250	145	2,01
1500	145	1,88
1750	145	],73
2000	145	1,69
²⁰ 2250	145	1,58
2500	145	1,42
2750	145	1,31
3000	145	1,19

des Katalysators	betrug im Mittel
h; die Gesamtleistung 369 kg IPA/1.
Beispiel 5

Die Wiederholung von Beispiel 4 mit dem gleichen Katalysator und 123 g des 92%igen C₃-Gemischcs/1 · h ergab bei Steigerung der Temperatur:

In dieser Versuchszeit wurden insgesamt etwa 15 482 Mol oder 929 kg IPA pro Liter Katalysator erzeugt, was im Durchschnitt etwa 1,93 Mol IPA/1 · h entspricht.

Bei diesen Versuchen wurde, wie bereits erwähnt, unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen jeweils mit einer Temperatur von 135° C begonnen und diese so lange beibehalten, bis die IPA-Ausbeute auf ca. 1,70 Mol pro Liter Katalysator und Stunde abgefallen war. Im Beispiel 1 war das nach ca. 1000, nach Beispiel 2 nach ca. 1500 und nach Beispiel 3 nach etwa 2000 Stunden fortlaufenden Betriebs der Fall.

Dann wurde die Temperatur um je 3°C (Beispiel 1) bzw. 5⁰C (Beispiele 2 und 3) erhöht, bis die IPA-Ausbeute wiederum auf ca. 1,7 Mol/l · h abgefallen rar usw., bis einschließlich bei ca. 155⁰C die Belastungsgrenze der Katalysatoren errreicht war.

Beispiel 4 (Vergleich)

Beispiel 3 wurde mit »Amberlite 252®« wiederholt, und stündlich wurden pro Liter Katalysator 1000 g

Versuchszeit	40	100	65	Temperatur	Leistung
h	250	⁰C	Mol IPA/1 Kat. · h
500
45 750	135	2,08
1000	135	2,06
1250	135	2,00
1500	135	2,01
50 ¹⁷⁵°	135	1,97
2000	135	1,95
2250	135	1,90
2500	135	1,92
2750	135	1,86
⁵⁵ 3000	140	1,98
3250	140	1,91
3500	140	1,85
3750	140	1,84
⁶⁰ 4000	145	2,12
4250	145	2,08
4500	145	1,97
4750	145	1,84
145	1,80
145	1,70
145	1,52

Hier belief sich die mittlere Leistung auf 1,90 Mol IPA/1 · h und die Gesamtleistung auf 542 kg IPA/1.

Die Vergleiche von Beispiel 4 und 5 wurden nach der angegebenen Dauer abgebrochen, obwohl die Aktivität des Katalysators noch keineswegs erschöpft war und seine Leistung, wie Beispiel 3 zeigt, durch weitere Temperaturerhöhung im Falle der Arbeitsweise nach Beispiel 5 noch wesentlich gesteigert werden konnte.

Beispiel 6

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuchsreaktor wurde mittels einer Doppelkolben-Dosierpumpe pro Stunde mit 700 g vorgeheiztem Wasser und 104 g eines 86 Vol.-% n-Butene enthaltenden flüssigen Q-Kohlenwasserstoffgemisches je Liter Katalysator beschickt. Die Reaktionstemperatur wurde zu Beginn der Umsetzung auf 150⁰C eingestellt, und es wurde unter einem Druck von etwa 100 atü gearbeitet. Als Katalysator wurde ein im Handel erhältliches Kationaustauscherharz (»B-3«), das aus einem sulfonierten! Mischpolymerisat von Styrol und 12% Divinylbenzol bestand, in der Η-Form verwendet. Die Raum/Zeit-Ausbeute oder Leistung dieses Katalysators wurde in Mol des gebildeten sec.-Butanols (SBA) je Liter Katalysator und Stunde in Abhängigkeit von der Versuchsdauer bestimmt und dadurch im wesentlichen konstant gehalten, daß die Reaktionstemperatur jeweils um 2° C erhöht wurde, wenn die SBA-Leistung des Katalysators auf 0,7 Mol SBA/1 · h gefallen war. Die folgende Tabelle zeigt das Ergebnis dieser erfindungsgemäßen Arbeitsweise:

Versuchsdauer	100	Reaktions	Katalysatorleistung
	200	temperatur
h	500	⁰C	Mol SBA/1 ■ h
750	150	1,12
1000	150	1,10
1200	150	0,95
1500	152	0,72
2000	152	1,19
2200	152	1,12
152	0,94
152	0,68
154	1,18

Nach 2200 Betriebsstunden wurde der Versuch abgebrochen, obwohl die Aktivität des Katalysators noch keineswegs erschöpft war.

Bis zu diesem Zeitpunkt wurden insgesamt 153 kg SBA pro Liter des Katalysators erhalten. Die mittlere Leistung belief sich auf 0,94 Mol SBA/1 · h.

Beispiel 7
(Vergleich)

Der im Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde mit demselben frischen Katalysator unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch mit einer Anfangstemperatur von 3 65⁰C, die während des gesamten >5 Versuchs konstant gehalten wurde:

Versuchsdauer	25	Re;iktions-	Ratalysatorlcistung
	50	temperatur
*o^h	100	⁰C	Mol SBA/1 ■ h
25 200	165	1,30
300	165	1,26
165	1,18
165	0,80
165	0,64

Da nach einer Versuchsdauer von 300 h der Grenzwert von 0,7 Mol SBA/1 · h unterschritten war, wurde der Vergleichsversuch abgebrochen. Insgesamt wurden in diesem Zeitraum 19,7 kg SBA pro Liter Katalysator erzeugt, was im Durchschnitt etwa 0,89 Mol SBA/1 ■ h entspricht.

Wie diese Beispiele zeigen, steigen bei der »leistungskonstanten« Verfahrensweise der Erfindung Gesamtleistung und nutzbare Lebensdauer der Katalysatoren beträchtlich an.

Dabei ist es möglich und vorteilhaft, den Alkoholgehalt im flüssigen Reaktionsgemisch am Reaktorausgang oder im nachfolgenden Absitzgefäß anhand der Dichte, des Brechungsindex' oder einer ähnlichen Bezugsgröße fortlaufend zu messen und diesen Meßwert zur selbstätigen Nachsteuerung der Heiz- oder Kühleinrichtungen, Wärmetauscher und dgl., die die mittlere Reaktionstemperatur regeln, zu verwenden.

609526/492

Claims

setzten Propylens pro Umlauf umgewandelt werden Patentansprüche: können, wobei ein Konversionsgrad von etwa 35% bevorzugt wird. Unter diesen Bedingungen wurde die

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung beste Selektivität für Isopropanol, im folgenden mit von niederen Alkoholen, insbesondere Isopropanol, 5 IPA bezeichnet, bei 135° C erreicht, jedoch betrug sie durch katalytische Hydratisierung von niederen nur 69 Mol-% des eingesetzten Propylens, das zu nur Olefinen, insbesondere Propen, in Gegenwart 22 Mol- % umgewandelt werden konnte. Die Selekstark saurer Kationenaustauscherharze als Kata- tivität der Nebenprodukte betrug für Diisopropyllysator bei einer Temperatur von 120—180°C und äther etwa 28 und für Propylenpolymerisate 3 Mol-%. unter einem Druck von 60—200atü, dadurch io Wie diese DT-AS lehrt, nimmt der relativ geringe gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Umwandlungsgrad des Olefins bei höherer Arbeits-Propen als Ausgangsmaterial bei einer Temperatur temperatur zwar noch etwas zu, jedoch stieg die PoIyvon etwa 130—135°C bzw. mit n-Butenen als Aus- merisatbildung gleichfalls an, und die Selektivität für gangsmateriat bei einer Temperatur von etwa 145— IPA ging noch weiter zurück. Außerdem erwiesen sich 155° C begonnen und die Leistung des Kataly- »5 Temperaturen über etwa 149⁰C als nachteilig für die sators, berechnet in Mol Alkohol je Liter Kataly- nutzbare Lebensdauer des Katalysators. Bei dem besator und Stunde, durch allmähliche Erhöhung der kannten Verfahren war es sowohl notwendig wie Anfangstemperatur im wesentlichen konstant ge- schwierig, die Temperaturschwankungen in der Katalyhaltenwird. satorschicht innerhalb eines Bereiches von ca. 11° C,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 vorzugsweise 5,5⁰C, zu halten, insbesondere bei zeichnet, daß die Erhöhung der Reaktionstempe- höheren Konversionsgraden, obwohl man diesen ratur anhand der Alkoholkonzentration im Reak- durch lokale Überhitzung des Katalysatormaterials torablauf vorgenommen wird. verursachten Schwierigkeiten durch ein relativ hohes

Wasser/Olefin-Molverhältnis von etwa 4—10:1 ab-25 zuhelfen versuchte.

Ein ähnliches Verfahren ist in der DT-AS 1005403 beschrieben, wo als Katalysator ein sulfoniertes Mischpolymerisat aus etwa 88—94% Styrol und 12—6%

p-Divinylbenzol verwendet wurde, das 12—16 Gew.- %

30 Schwefel in Form von Sulfonsäuregruppen enthielt und in dem 25—75% der Protonen dieser Säuregruppen durch Metalle aus den Gruppen I oder VIII des Periodensystems, insoesondere Cu, ersetzt waren. Bei diesem Verfahren ist eine Reaktionstemperatur

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuier- 35 von 120—220, insbesondere 155—220°C, eine Belichen Herstellung von niederen Alkoholen, insbeson- Schickungsgeschwindigkeit von 0,5—1,5 Raumteilen dere Isopropanol, durch katalytische Hydratisierung flüssiges Olefin je Raumteil Katalysator und Stunde von niederen Olefinen, insbesondere Propen, in Ge- sowie ein Wasser/Olefin-Molverhältnis von 0,3—1,5 genwart stark saurer Kationenaustauscherharze als angegeben worden. Wie die Beispiele dieser DT-AS Katalysator bei einer Temperatur von 120—180° C 40 zeigen., wird auch bei diesem Verfahren eine annehm- und unter einem Druck von 60—200 atü. bare Selektivität für IPA nur bei niederer Temperatur,

Mit diesem Verfahren der sogenannten Direkt- ca. 120⁰C, und geringem Konversionsgrad, etwa hydratation lassen sich Äthylen, Propen, Butene, ggf. 3,9 Mol-% erreicht. Bei höherer Temperatur (170⁰C) auch Pentene, also Olefine mit 2—5 Kohlenstoff- stieg zwar die Propylenkonversion auf ca. 35 Mol-% atomen, erfolgreich zu den entsprechenden Alkoholen 45 an, jedoch fiel dabei die IPA-Selektivität auf 55% ab, umsetzen, wobei die Umsätze und Ausbeuten stark und dieser enthielt ca. 45% Diisopropyläther. Das von den Reaktionsbedingungen abhängen. bekannte Verfahren ist aufgrund seiner geringen

Durch, die DT-AS 12 10 768 ist bereits ein Verfahren Selektivität für IPA wirtschaftlich nur tragbar, wenn zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropanol und man den hohen Ätheranteil zulassen, d. h., einer Ver-Diisopropyläther durch katalytische Hydratisierung 50 wertung zuführen kann. Wie insbesondere die DT-AS von Propylen bekanntgeworden. Hierbei wird als Ka- 12 91 729 zeigt, haftet den bekannten Verfahren ferner talysator ein stark saures Kationaustauscherharz ver- der Nachteil einer relativ kurzen nutzbaren Lebenswendet, das aus einem mit etwa 5—20 Gew.-% Divi- dauer des als Katalysator verwendeten stark sauren nylbenzol vernetztem Styrolpolymerisat, das pro aro- Ionenaustauscherharzes an, die durch Hydrolyse der matischen Ring etwa eine Sulfonsäuregruppe enthält, 55 aromatisch gebundenen Sulfonsäuregruppen besonbesteht. Bei diesem bekannten Verfahren wird zur Her- ders bei höherer Temperatur meist nur wenige hundert stellung des Alkohols als Hauptprodukt unter einem Betriebsstunden beträgt. Nach dem Vorschlag der Druck von etwa 17—105 atm, bei einer Temperatur DT-AS 12 91 729 kann man zwar die Lebensdauer der von etwa 135—157⁰C und mit einem Verhältnis von Katalysatoren durch Verwendung von Austauscher-4—10 Mol Wasser pro Mol Propylen gearbeitet. Es 6° harzen mit aliphatischer bzw. nicht aromatischer sind ferner Beschickungsgeschwindigkeiten von 0.5— Bindung der Sulfonsäuregruppen erheblich erhöhen, 10 Raumteilen flüssiges Propylen pro Raumteil des jedoch sind diese aufgrund des komplizierten Herfeuchten Harzkatalysators und Stunde vorgesehen. Da Stellungsweges bisher nicht käuflich zugänglich. Es die Dichte von flüssigem Propylen beim Sättigungs- war demnach bekannt, das eingangs genannte Verfahdruck d,^so = 0,51934 g/ml beträgt, entspricht diese 65 ren zur Direkthydratation niederer Olefine, insbeson-Beschickungsgeschwindigkeitetwao,?—123,4 Mol Pro- dere Propen, so durchzuführen, daß sich im Reaktor pylen pro Liter Katalysator und Stunde. Bei dem be- je nach dem Olefindurchsatz, dem Wasser/Olefin-Verkannten Verfahren sollen 20—90 Mol- % des einge- hältnis und der Zulauftemperatur der Reaktanten eine