DK152489B - Fremgangsmaade til kontinuerlig fremstilling af lavere alkoholer - Google Patents

Description

0 Π!<" i co * d L.Ji \ 1 0 A ~t U / L_?

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af lavere alkoholer, især isopropanol, ved katalytisk hydratisering af lavere olefiner, især pro-pen, i nærværelse af stærkt sure kationbytterharpikser som 5 katalysator i en strømningssøjle.

Med denne fremgangsmåde, den såkaldte direkte hydratisering, kan ethylen, propen, butener og eventuelt også pentener, altså olefiner med 2-5 carbonatomer, omsættes med godt resultat til de tilsvarende alkoholer, idet omsætnin-10 gerne og udbytterne afhænger stærkt af reaktionsbetingelserne.

Fra tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.210.768 kendes der allerede en fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af isopropanol og diisopropylether ved katalytisk hydratise-15 ring af propylen. Her anvendes der som katalysator en stærkt sur kationbytterharpiks, der består af et med ca. 5-20 vægtprocent divinylbenzen tværbundet styrenpolymerisat, der omtrentlig indeholder en sulfonsyregruppe pr. aromatisk ring.

Til fremstilling af alkoholen som hovedprodukt arbejdes 2o der ved denne kendte fremgangsmåde under et tryk på ca.

17-105 atm, ved en temperatur på ca. 135-157°C og med et forhold på 4-10 mol vand pr·, mol propylen. Der arbejdes endvidere ved chargehastigheder på 0,5-10 volumendele flydende propylen pr. volumendel fugtig harpikskatalysator 25 og time. Da vægtfylden af flydende propylen ved mætningstrykket er d^° = 0,51934 g/ml, svarer denne chargehastig hed til ca. 6,7-123,4 mol propylen pr. liter katalysator og time. Ved den kendte fremgangsmåde bør 20-90 mol af det anvendte propylen kunne omdannes pr. cirkulation, idet der 3q foretrækkes en omdannelsesgrad på ca. 35%. Under disse betingelser opnås den bedste selektivitet for isopropanol, nedenfor betegnet med IPA, ved 135°C, dog andrager den kun 69 molprocent af det anvendte propylen, der kan omdannes til kun 22 molprocent. Biprodukternes selektivitet andrager 35 ca. 28 molprocent for diisopropylether og 3 molprocent for propylenpolymerisater.

o 2 ' ' -i c o /i π q p

Som angivet i ovennævnte tyske fremlæggelsesskrift tiltager den relativ ringe omdannelsesgrad af olefinen ganske vist yderligere noget ved højere arbejdstemperatur, men polymerisatdannelsen tiltager ligeledes, og selektiviteten 5 for IPA går endnu yderligere tilbage. Desuden har temperaturer på over ca. 149°C vist sig som ugunstige for katalysatorens produktive levetid. Ved den kendte fremgangsmåde har det været både nødvendigt og vanskeligt at holde temperatursvingningerne i katalysatorlaget inden for et område 10 på ca. 11°C, fortrinsvis 5,5°C, især ved højere omdannelsesgrader, selv om man har forsøgt at afhjælpe disse ved lokal overophedning af katalysatormaterialet fremkaldte vanskeligheder ved et relativ højt molforhold mellem vand og olefin på ca. 4-10:1.

15 En lignende fremgangsmåde er beskrevet i tysk frem

læggelsesskrift nr. 1.105.403, hvor der som katalysator anvendes et sulfoneret copolymerisat af ca. 88-94% styren og 12-6% p-divinylbenzen, der indeholder 12-16 vægtprocent svovl i form af sulfonsyregrupper, og hvor 25-75% af protonerne i 20 disse syregrupper er erstattet med metaller fra gruppe I

eller VIII i det periodiske system, især Cu. Ved denne fremgangsmåde angives der en reaktionstemperatur på 120-220°C, især 155-220°C, en chargehastighed på 0,5-1,5 volumendele flydende olefin pr. volumendel katalysator og time samt et 25 molforhold mellem vand og olefin på 0,3-1,5. Som eksemplerne i sidstnævnte tyske fremlæggelsesskrift viser, opnås der ved denne fremgangsmåde også kun en acceptabel selektivitet for IPA ved lavere temperatur, ca. 120°C, og ringe omdannelsesgrad, ca. 3,9 molprocent. Ved højere temperatur (170°C) 30 stiger propylenomdannelsen ganske vist til ca. 35 molprocent, men IPA-selektiviteten falder samtidig til 55%, og denne indeholder ca. 45% diisopropylether. På grund af dens ringe selektivitet for IPA er den kendte fremgangsmåde kun Økonomisk forsvarlig, når man kan tillade den høje etherandel, 35 dvs. kan bringe den til udnyttelse. Som især tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.291.729 viser, er de kendte fremgangsmåder end- 3 D:< 152409 3

O

videre behæftet med den ulempe, der består i en relativ kort produktiv levetid af den som katalysator anvendte stærkt sure ionbytterharpiks, der for det meste kun andrager nogle få hundrede driftstimer som følge af hydrolyse af 5 de aromatisk bundne sulfonsyregrupper, især ved højere temperatur. Ifølge det i tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.291.729 angivne kan man ganske vist forlænge katalysatorernes levetid væsentligt ved anvendelse af ionbytterharpikser med aliphatisk eller ikke-aromatisk binding af sulfonsyregrupper-10 ne, men disse har hidtil ukke været tilgængelige i handelen på grund af den komplicerede fremstillingsmetode.

Det er også kendt at formindske ulemperne ved de kendte fremgangsmåder til katalytisk hydratisering af lavere olefiner på stærkt sure ionbytterharpikser i en strøm-15 ningssøjlereaktor ved ændring af arbejdsbetingelserne og typen af de anvendte harpikser med aromatisk binding af sul-fonsyregrupperne. I publikationen "Industrial and Engineering Chemistry", Product Research and Development, bind 1 (1962), nr. 4, side 296-302, sammenlignes foruden indflydelsen af tryk, 20 temperatur, chargehastighed og andre parametre på IPA-udbytte, selektivitet, rum/tid-udbytte og lignende to handelsgængse katalysatorer, nemlig "Amberlite®IR-120" og "Amberlyst® 15", hvoraf sidstnævnte har makroretikulær struktur og en særlig stor specifik overflade. I "Journal of Polymer Science", 25 del C, 1967, s. 1457-69, stilles egenskaberne af disse to kunstharpikser over for hinanden, ca. s. 1463. Ifølge denne publikation er "IR-120" af den såkaldte gel-type, og den 2 har en specifik overflade på under 0,1 m /g, en praktisk taget umålelig poreradius, en porøsitet på 0,003 ml/ml 30 harpiks, en vandoptagelsesevne på 46 vægtprocent og en samlet ionbytterkapacitet på 4,6 ækv/g.

Den makroporøse "Amberlyst ®15" har i forhold her-til en specifik overflade på 54,8 m /g, en gennemsnitsporediameter på 288 Å, en porøsitet på 0,367 ml/ml harpiks, en 35 vandoptagelsesevne på 49 vægtprocent og en samlet ionbytterkapacitet på 4,8 ækv/g.

o 4 ’ s - c n a ft n rt

-*· - i V D

Trods de helt væsentlige forskelle i strukturen af disse to ionbytterharpikser konstateres der i den nævnte publikation ("I. & E. Chem.", s. 297) en helt igennem lignende adfærd af de to harpikser ved hydratiseringen af 5 propylen med hensyn til hydrolysestabilitet og ydeevne af kontakterne.

I forhold hertil har det nu overraskende vist sig, at bestemte ionbytterharpikser er væsentlig overlegne i forhold til harpikserne af gel-typen og ligeledes i for-10 hold til makroporøse ionbytterharpikser med hensyn til den produktive levetid og rum/tid-udbyttet.

Den foreliggende opfindelse angår i overensstemmelse hermed den indledningsvis nævnte fremgangsmåde, ved hvilken en fast masse af katalysatoren gennemstrømmes oppe-15 fra og nedefter af de flydende eller gasformige reaktanter ved en temperatur på 120-180°C, under et tryk på 60-200 ato med en tværsnitsbelastning af røret på 1-40, 2 fortrinsvis 5-25, mol vand pr. cm rørtværsnitsflade og time, hvorhos molforholdet vand:olefin andrager 1-30:1, 20 fortrinsvis 10-20:1, og den her omhandlede fremgangsmåde er ejendomemlig ved, at den gennemføres med et sulfoneret styren/divinylbenzen-copolymerisat som katalysator, hvilket copolymerisat har en specifik overflade, i hvert tilfælde målt i tør tilstand efter BET-metoden, på 25 a) mindre end 1 m^/g, når det er tørret ud fra den j! vandfugtige tilstand, samt et hertil hørende porevolumen på mindre end 0,1 ml/g og i! 2 f

b) mere end 1, fortrinsvis mere end 2 m /g, når -vandet er fortrængt fra den vandfugtige harpiks ved hjælp 30 af svagt polære og/eller upolære organiske opløsningsmidler, og den på denne måde afvandede harpiks derpå er tørret, samt et hertil hørende porevolumen på mere end 0,1 ml/g. I

Som-det kan fastslås, kan den kendte fremgangsmåde ' til kontinuerlig fremstilling af lavere alkoholer, især 35 isopropanol, gennemføres med usædvanligt godt resultat, når man som katalysator anvender kationbytterharpikser af ! 0 5 π I /' ο rn ! η ο Η

Ul\ lO/'VuV D

typen sulfonerede styren/divinylbenzen-copolymerisater, hvis specifikke overflade og porevolumen ligger inden for bestemte områder. Disse kan bestemmes på simpel måde ved følgende forbehandlinger: 5

Metode I: 1) 20 g kationbytterharpiks opslæmmes ved stuetemperatur med 150 ml destilleret vand og gennemføres flere gange. Derpå lader man harpiksen afsætte sig og hælder det 10 ovenstående vand fra.

2) Trin 1) gentages med 200 ml destilleret vand.

3) Den vandfugtige harpiks befries for vedhæftende vand ved frasugning i en Buchner-tragt. Den anbringes i 10 minutter i vakuum.

15 4) Den for-tørrede harpiks tørres i en porcelænsskål i vakuum ved 80°C i ca. 12 timer.

Metode II: 1) 30 g kationbytterharpiks forbehandles ifølge 20 metode I, trin 1)-3), 2) overføres til et glasrør med en lysning på 2,54 cm, der er lukket i bunden med en grov fritte, og elueres med 500 ml ren methanol, 3) derpå 500 ml rent benzen og til sidst 25 4) 500 ml rent isooctan og 5) overføres til en porcelænsskål og tørres i vakuum ved ca. 80°C i ca. 12 timer.

Efter disse forbehandlinger måles den specifikke overflade af harpiksprøverne efter BET-metoden (jfr. JACS 6^ 30 (1938), s. 309-319, og 59 (1937), s. 1553-1564 og 2682-2689).

Endvidere bestemmes porevolumenet af prøverne efter den kendte kviksølv/vand-metode som differens af korn- og ske-letvolumina. Ved kornvolumen forstås volumenindholdet af det kviksølv, der fortrænges af 1 g harpiksprøve, og ved 35 skeletvolumen det af den samme harpiksmængde fortrængte vand.

Det har nu vist sig, at til gel-typen hørende harpiks- 2

DK 152 :-09 D

6

O

ser har en specifik overflade s på ^1 m /g, hvadenten de bestemmes efter metode I eller metode II. Ved typiske makroporøse harpikser er s^ derimod >1, og s^ ligeledes >1 m2/g.

5 Ved de harpikser, der er bedst egnede til gennem førelsen af den her omhandlede fremgangsmåde, er den efter metode I bestemte specifikke overflade ST <1 m /g og den 2 1 efter metode II bestemte STT >1 m /g, fortrinsvis større 2 end 2 m /g.

10 På lignende måde forholder det sig med porevolumenet v. Når harpiksen er forbehandlet efter metode I eller II, er v-j- og v.^ ved harpikser af gel-typen i hvert tilfælde <0,10 ml/g harpiks, v^. og vI;j. ved typiske makroporøse harpikser i hvert tilfælde >0,10 ml/g, og ved de harpikser, 15 der skal anvendes ved den her omhandlede fremgangsmåde, er νχ <0,10 og vI]; >0,10 ml/g.

Med hensyn til deres specifikke overflade og deres porevolumen indtager de katalysatorer, der anvendes til gennemførelse af den her omhandlede fremgangsmåde, i overensstem-20 melse hermed en mellemstilling mellem harpikserne af gel--typen og de typiske makroporøse harpikser. De harpikser, der skal anvendes ved den her omhandlede fremgangsmåde, viser endvidere den særegenhed, at deres matrix åbenbart kontraherer ved tørringen af den vandfugtige tilstand, og 25 de derfor kun har en ringe "indvendig porøsitet". Denne egenskab bliver imidlertid bevaret, når man fortrænger vandet fra harpiksen med opløsningsmidler med aftagende polaritet (metode II).

Denne særegenhed er tilsyneladende ansvarlig 30 for, at den katalytiske aktivitet af de harpikser, der skal anvendes til den her omhandlede fremgangsmåde, er uventet høj, således som det fremgår af nedenstående eksempler, der nærmere belyser fremgangsmåden ifølge opfindelsen. I disse anvendes der handelsgængse katalysatorer, 35 nemlig følgende: o 7

DK ί 52409 B

= "Relite CFS", B1 = "Amberlite® 252",

Bq = "Amberlite® 200", 9 (τΓ) C2 = "Lewatit^SPC-108", 5 C4 = "Lewatit® SPC-118", B4 = "Amberlite® JR-124".

Disse katalysatorer har nedenstående egenskaber.

10 15 20 25 30 35

O

DK 152·;·i]9 3 8 <U OJ o o a * co m i*! ^Hinoo-^-^-o

=J- OJ -P I VO I I ί H

ffl 1-1 I ΚΛΟΟΟΟγ-1..

H OJ OJ

o o oo -=J· 50 5 . tn o o o a ·χ o κλ i—i o I—t oo oo ^ vo o •=f co β ω i i i i * m o H^amo o o a -=r

Cfi >3 ·> O Ol O'! B a o is c- m 10 . OJ o o o a ·* o κλ a o a oo oo -3- i—i o a oo β cd i i i i -x m o jsj a m o o o a m c0 i>5 -x o oi o

s -P o S- £S

15 . a o o o a ·χ o o o ft; o a oo oo m o

Oi o β ω i i i i ·χ co cq a bi a κλ o o o a m β >3 -x o vo S- B a O i. IS ΚΛ

20 · H O O

a -x ιλ a in o a o oo -3- a o a pj it ® i o i i -X oi pq -lijamoo in o η h β i>5 ·χ 10 01 s -p o c Na 25 · a O O c! a *χ a i—i o o a o co -=j- oj o n a oj β ω t ts i i -x o β < ajdamooooaoi ω β >3 is· σι a ii B -p o. ts n a s> c! -~x 50 > β β ·Η « ^ <D ^ -H T3 30 ft; S a Μ β Ό S ·Η ·Η 1 50 a β ' a -ρ ^ a ω ^ a β β \ 50 β CD"-' β«ί a o 50 ω 50 β Ό. -P ti β ο toti ra^-'<H^-p^a(Dft ωο β 50 β a ^SH'-'tiO-prati S β ο β-p ω a <d cd β a a cd S& a a ϋ abOCD-PCD-paa-Ha β a β Όβ β$ΓοηΓΐτηΗα3\,β<υ m Μ m β β is.>aaaai!acoS ffi >5 a a a a s>\. >j\ β β S β a > 35 a ϋ to raaa5oa50cD>a)a a β ββ β :β a χ—- a χ— a — βΌ all a $ β β ϋ &p 50a β β >oooSS>5(D .1*!

Bl «ft; 9 o Γ.! / < ir η / ο ο η

Ui\ i D/L‘t u J U

De kationbytterharpikser, der foreligger i H-formen, forbehandles efter den ovenfor beskrevne metode I eller metode II. De specifikke overflader s^ eller si:r samt porevoluminerne v.j. eller v.^ af de forbehandlede 5 harpikser konstateres efter BET-metoden eller Hg-vand-metoden. Der fås nedenstående resultater: Løbe- Kationbyt- Specifik over- Porevolumen v nummer terharpiks flade s (m2/g) (ml/g)

10 si sn VI VII

1 A1 < 1 2,5 0,085 0,182 2 h <;i 39 0,074 0,183 3 B9 44 50,9 0,423 0,468 4 C2 4 1 34 0,066 0,423 15 5 C4 37 45,8 0,641 0,737

Den katalytiske virkning af disse kunstharpikser konstateres under nedenstående betingelser: I en med dampkappe opvarmet søjlereaktor af 20 V4A-ædelstål, der har en længde på 3000 mm og en lysning på 26 mm, og som er forsynet med en forvarmningsbeholder til fordampning af den i flydende form tilførte (^-blanding samt en opvarmelig afsætningsbeholder til separat udtagelse af den flydende reaktionsblanding og den ikke-omsatte 25 restgas, indføres pr. time ved hjælp af en dobbeltstem- pel-doseringspumpe 1000 g forvarmet vand og 115.g (^-blanding, der indeholder 92 volumenprocent propen, pr. liter katalysator. Reaktionstemperaturen indstilles på 130-135°C, og der arbejdes under et tryk på ca. 100 ato. Samtidig for-30 højes den indstillede begyndeisestemperatur i trin på ca. 3 eller 5°C til ca. 155°C, når den anvendte katalysators IPA-ydelse er sunket til 1,7 eller 1,9 (eksempel 3) mol IPA pr. liter pr. time.

35 DK 152 409 3 o 10

Eksempel 1 (sammenligning)

Med katalysatoren Bg bestemmes rum/tid-udbyttet af isopropanol (= IPA) efter ovenstående fremgangsmåde.

Efter 2500 driftstimer, hvor temperaturen er blevet for-5 højet trinvis fra 135°C til at begynde med til 144°C, synker IPA-ydelsen til 1,68 mol pr. liter katalysator og time, og den kan end ikke ved yderligere temperaturforhøj else forøges igen.

I dette tidsrum (2500 timer) andrager katalysa-10 torens gennemsnitlige IPA-ydelse 1,73 mol/liter/time, og den totale ydelse andrager 4325 mol IPA/liter, som vist i nedenstående tabel:

Katalysator Bg 15 Forsøgstid Temperatur Ydelse timer °C mol/liter kat./time 100 135 1,91 500 135 1,86 20 1000 135 1,70 1500 138 1,69 2000 141 1,71 2500 144 1,68 3000 150 1,35 25 3500 150 1.10 4000 155 1,00 30 35 0 11

Π!'' 1 C r> ··· n Q D

L. i 'w I J £, ' ; v J

Eksempel 2

En gentagelse af eksempel 1 med kvin s tharpiks en giver en produktiv levetid, beregnet på en IPA-ydelse på permanent 1,70 mol/liter/time eller derover, 5 på 8000 timer, idet temperaturen trinvis forhøjes til 155°C. Den gennemsnitlige IPA-ydelse beløber sig til 1,94 mol/liter/time og den totale ydelse til 15,482 mol IPA pr. liter katalysator:

Katalysator B1 10 Forsøgstid Temperatur Ydelse timer__?C_mol/liter Kat./time 100 135 2,04 500 135 1,97 1000 135 1,95 15 1500 135 1,88 2000 135 1,73 2500 140 1,88 3000 140 1,77 3500 145 2,15 20 4000 145 2,05 4500 145 2,03 5000 145 1,80 5500 150 2,21 6000 150 2,13 25 6500 153 2,04 7000 155 1,88 7500 155 1,78 8000 155 1,70 30 35 0 12 Γ" *7 ''L’O/non L -. _ i 0 i. h U 7 b

Eksempel 3

Ved gentagelsen af eksempel 2 med den sure kation- tiyttertiarpils Αχ indstilles der en begyndelses tempera tur på 130°C, og IPA-ydelsen holdes permanent over 1,90 mol/-5 liter/time. Efter 8000 timer er ydelsen ved en temperatur på 155°C faldet til 1,90 mol/liter/time, og forsøget afbrydes .

I dette tidsrum andrager den gennemsnitlige IPA--ydelse ca. 1,95 mol/liter/time og den totale ydelse 10 15.572 mol IPA/liter:

Katalysator A^

Eorsøgstid Temperatur Ydelse timer __mol/liter kat./time 15 100 130 1,92 500 130 1,90 1000 133 2,05 1500 133 1,90 2000 135 1,92 2Q 2500 136 1,95 3000 136 2,02 3500 136 2,05 4000 136 1,85 4500 140 1,89 Q(. 5000 147 1,85 5500 150 2,02 6000 150 1,98 6500 150 1,90 7000 155 2,00 30 7500 155 1,96 8000 155 1,90 35 13

DK 152489 B

O

Eksempel 4 (sammenligning)

Gentagelsen af eksempel 1 med katalysatoren fører ved en begyndelsestemperatur på 135°C under trinvis forhøjelse til 145°C efter i alt 5000 timer til en 5 gennemsnitsydelse på 1,81 mol IPA/liter/time og en total ydelse på 9049 mol/liter. En yderligere forhøjelse af temperaturen fører ikke mere til stigning i ydelsen til 1,7 mol IPA/liter/time eller meget mere.

10 Katalysator

Forsøgstid Temperatur Ydelse timer___mol/liter kat./time 100 135 1,91 500 135 1,87 1000 135 1,84 15 1500 135 1,72 2000 140 1,89 2500 140 1,80 3000 140 1,81 2Q 3500 140 1,68 4000 145 1,95 4500 145 1,82 5000 145 1,71 5500 145 1,54 6000 150 1,68 25 6500 150 1,50 7000 150 1,37 7500 155 1,30 8000 155 1,12 30 I eksempel 1 andrager tiden, indtil katalysatoren er opbrugt, ca. 2500 timer, i eksemplerne 2 og 3 ca. 8000 timer hver og i eksempel 4 ca. 5000 timer. Der skal samtidig tages hensyn til, at forøsget i eksempel 3 35 gennemføres med en mindsteydelse på 1,9 mol IPA/liter/time og afbrydes ved denne grænse, medens de øvrige forsøg gen- 14 - ' ·,!·' Ί !." ο .« η η r-> «-·* - I υ ν b Ο nemføres, indtil ydelsen er faldet til eller lige under 1,7 mol IPA/liter/time.

I det forsøgstidsrum, der her betragtes som katalysatorernes produktive levetid, fås ca. nedenstående re-5 sultater:

Forsøgs- I gennemsnit Mindst I alt

Eksem- varighed mol IPA/li- mol IPA/li- mol IPA/-pel nr._timer ter/time_ter/time_liter 1 2500 1,73 1,7 4325 2 8000 1,94 1,7 15482 10 3 8000 1,95 1,9 15572 4 5000 1,81 1,7 9049

Her er det bemærkelsesværdigt, at mindsteydelsen i eksemplerne 1 og 4 (1,7 mol IPA/liter/time) efter læn-15 gere forsøgsvarighed end ikke kan opnås ved forhøjelse af temperaturen til 155°C.

Alle sammenlignede katalysatorer er sulfonerede styren/divinylbenzen-copolymerisater, og de er i stor ud-2Q strækning overensstemmende i sulfoneringsgrad. Katalysatoren i sammenligningseksempel 1 (Bg) har ganske vist makroporøs struktur, men ikke de egenskaber, der er nødvendige ved den her omhandlede fremgangsmåde, som det fremgår af tabellen på side 8. Den i sammenligningseksempel 4 anvendte katalysator (B4) er af gel-typen og har, bestemt

(L O

efter både metode I og metode II, en specifik overflade 2 på under 1 m /g samt et porevolumen på under 0,1 ml/ml harpiks. De i eksemplerne 2 og 3 ifølge opfindelsen anvendte katalysatorer viser en betydelig stigning i den 3Q gennemsnitlige såvel som den totale ydelse for isopropanol (IPA). Denne stigning i ydelse træder tydeligere frem via den anvendte temperaturføring, men er dog ikke bundet dertil, som det fremgår af ydelsessammenligningen for katalysatorerne i eksemplerne 1-4 ved begyndelsestemperaturen 35 på 135°C.

15 D!( 1 52409 Β ο

Som det endvidere overraskende har vist sig, forbedres det specifikke rum/tid-udbytte af IPA, når der anvendes en charge, der er sammensat af vand og olefin i et bestemt molforhold, når tværsnitsfladen af kataly-5 satorfastmassen i reaktionsrøret belastes på bestemt måde med den flydende andel af denne chargeblanding, og når der samtidig overholdes en bestemt standhøjde for katalystorfastmassen. Denne erkendelse kunne ikke forventes, da rum/tid-udbyttet af produkt almindeligvis afhæn-10 ger af den anvendte rumhastighed af chargen (beregnet på 1 liter katalysatorvolumen og time), og ikke af katalysatorens standhøjde i reaktionsrøret.

Som det har vist sig, fås der gode IPA-udbytter, når der anvendes 15 a) et blandingsforhold af chargen på 11-30 mol vand pr. mol olefin, 2 b) en ehargehastighed på 800-1300 g vand pr. cm tværsnitsflade af katalysatorfastmassen og time og c) en højde eller længde af katalysatorfastmassen 20 på op til ca. 12 m.

Der foretrækkes en chargehastighed på 850-1200, især 900-1200 g vand pr. liter katalysator og time samt en højde af katalysatorfastmassen på op til ca. 10 m..

Der fås maksimale IPA-udbytter, når katalysatorer-25 ne ifølge opfindelsen anvendes til gennemførelsen af fremgangsmåden under disse foretrukne betingelser, således som det fremgår af nedenstående eksempler (og sammenligningseksempler) 5-8c: 30 35 16 DX '152409 8 o

Eksempel 5 (sammenligning)

Forsøget i sammenligningseksempel 4 med i en reaktor på 3 m med en lysning på 26 mm gentages uforandret ved en reaktionstemperatur på 135°C og af-5 brydes efter 1000 driftstimer: B4

Temperatur ydelse! mol IPA/liter

Driftstimer_ C_kat./time 3 m-reaktor 10 100 135 1,91 200 135 1,90 300 135 1,90 400 135 1,90 500 135 1,87 15 600 135 1,84 700 135 1,86 800 135 1,87 900 135 1,85 1000 135 1,84 20 25 30 35 17 r-':s ιγλ(Γ)λπ ι_·. -. I 5ώ4υ/ Ο Ο

Eksempel 6 (sammenligning)

Eksempel 5 gentages i en reaktor med en længde på 9 m og en lysning på 26 mm, og der tilføres 134 g 92%’s propen pr. liter katalysator:

5 R

b4

Temperatur Ydelse: mol IPA/liter

Driftstimer __kat./time 9 m-reaktor 100 135 2,23 200 135 2,20 300 135 2,17 400 135 2,21 500 135 2,18 600 135 2,18 700 135 2,18 800 135 2,19 15 900 135 2,12 1000 135 2,13

Eksempel 7 2Q Eksempel 2 med gentages med 122 g/liter katalysa- tor/time af det 92%'s propen og afbrydes efter 1000 timer: B1

Temperatur Ydelse: mol IPA/liter

Driftstimer_°C kat./time 3 m reaktor 100 135 2,04 25 200 135 2,01 300 135 2,03 400 135 2,00 500 135 1,95 600 135 1,97 30 700 135 1,99 800 135 1,96 900 135 1,97 1000 135 1,95 35 18 ~Vf i ΕΟΛΓ,Ο Γ3 o

Eksempel 8a

Eksempel 7 gentages med 140 g/liter/time af det 92%'s propen i en reaktor med en længde på 9 m: B1 8 Temperatur Melse. mol iPA/liter

Driftstimer__C_kat./time 9 m lang reaktor 100 135 2,30 200 135 2,31 300 135 2,29 400 135 2,34 500 135 2,26 600 135 2,28 700 135 2,27 800 135 2,24 900 135 2,21 1000 135 2,22

Eksempel 8b (sammenligning)

Der anvendes en reaktor med samme volumen som 20 i eksempel 6. Den har imidlertid en længde på 3 m og en diameter på 45 mm. Under i øvrigt samme betingelser som de i eksempel 6 angivne tilføres der pr. liter katalysator og time 1000 g vand og 134 g af den 92%'s propenblan-ding, og der fås nedenstående katalysatorydelser.

25 Katalysator anvendes ligeledes: 30 35 0 19 Π' S 1 C λ r* q ρ> |^'Γϋ7θ

Katalysator B4

Temperatur Ydelse o_ mol IPA/liter

Driftstimer_kat./time 100 135 1,95 5 200 135 1,94 300 135 1,95 400 135 1,93 500 135 1,91 600 135 1,91 10 700 135 1,88 800 135 1,88 900 135 1,90 1000 135 1,88 15 Eksempel 8c (sammenligning)

Der anvendes en reaktor med samme volumen som i eksempel 6. Den har imidlertid en længde på 13,8 m og en diameter på 21 mm.

Under i øvrigt samme betingelser som de i eksempel 6 20 angivne tilføres der pr. liter katalysator og time 1000 g vand og 134 g af den 92%1 s propylenblanding, og der opnås nedenstående katalysatorydelse. En regelmæssig drift med en jævn strøm er ikke mulig, chargen begynder at pulsere. Katalysator B. anvendes.

25 4 30 35 0 20

rv/ A r n i n n “» Jι\ I 0 .· u iJ

„ ,., Temperatur Ydelse

Forsøgstid e timer__C_mol IPA/liter kat./time 100 135 1,80 200 135 1,76 5 300 135 1,73 400 135 1,74 500 135 1,70 600 135 1,71 700 135 1,72 10 800 135 1,69 900 135 1,68 1000 135 1,71 I eksemplerne 5-8c fås nedenstående resultater: 15 Tværsnits- Gennemsnitligt

Reaktor- belastning, rum/tid-udbytte Eksempel Reaktor- diameter, g vand/cm*/- mol IPA/liter nr._længde, m_mm_time_kat./time_ 5 (sammenl·.) 3 26 300 1,82 6 (sammenl.) 9 26 900 2,18 20 7 (sammenl.) 3 26 300 1,99 8a 9 26 900 2,27 8b (sammenl.) 3 45 300 .1,91 8c (sammenl.) 13,8 21 1378 1,73 25 En sammenligning af disse resultater viser, at det gennemsnitlige rum/tid-udbytte af det fremkomne isopropanol (IPA) i eksemplerne 6 og 8a for den her omhandlede fremgangsmåde er væsentlig højere end i sammenligningseksemplerne, selv om der i disse arbejdes med samme kapacitet af chargen, bereg-30 net på 1 liter katalysator og time. I eksemplerne 6, 8b og 8c anvendes endvidere samme volumen (4,77 liter) katalysator.

35 21 rv.y < Γ r> · <~· O P? L·'iv i bi‘f j .·' ϋ 0

Af eksemplerne 5-8c fremgår den fordelagtige virkning, en væsentlig forhøjelse af katalysatorlagets standhøjde udøver på ydelsen (eller IPA-rum/tid-udbyttet), når vandbelastningen på reaktortværsnittet forøges tilsvarende.

5 I eksemplerne 1-4 er den foranstaltning allerede be lyst, der består i en forhøjelse af reaktionstemperaturen, så snart katalysatorens ydelse (i mol IPA pr. liter katalysator og time) er faldet til en forudbestemt værdi. I sammenligning hermed'beskrives der ganske vist reaktionstemperatu-10 rer i området ca. 120-180°C til anvendelse ved de hidtil kendte fremgangsmåder af denne type, men i hvert tilfælde bibeholdes en inden for dette område valgt temperatur, indtil katalysatoren er opbrugt.

Det er nu blevet konstateret, at man ved at gå over 15 fra den hidtil gængse isoterme arbejdsmåde til den ydelseskonstante fremgangsmåde, der er en udførelsesform for opfindelsen, kan forbedre ikke blot katalysatorens momentydelse, men også dens totale ydelse og produktive levetid væsentlig.

20 Forsøgene 1-4 samt 9 og 10 viser den fordelagtige virkning af den udførelsesform ifølge opfindelsen, der består i først at indlede omsætningen ved en temperatur på 120, fortrinsvis 130-140°C, og efterhånden forhøje teaktionstemperaturen således, at katalysatorens ydelse (i mol alkohol pr.

25 liter katalysator og time) forbliver konstant over en forudbestemt værdi indtil afslutningen af dens produktive levetid. Dette mål kan· nås, når man fortløbende måler IPA-indholdet i den flydende reaktionsblanding ved reaktorafgangen eller i den påfølgende afsætningsbeholder ved hjælp af vægtfylden, bryd-30 ningsindekset eller en lignende egenskab og anvender det til automatisk efterregulering af de varme- eller køleorganer, der regulerer gennemsnitsreaktionstemperaturen.

35 Ο 22 Π */ '] ΙΓ Ο ° Ο *“> u Λ I Ο L ;· υ } u

Eksempel 9

Eksempel 2 gentages med og pr. liter katalysator og time anvendes der 1000 g vand og 207 g af den 92%'s C^-blanding, og temperaturen holdes konstant.

5 ___ . . .. Temperatur Ydelse timer^3 1 °C mol IPA/!iter kat./time 100 145 3,68 250 145 3,41 10 500 145 3,15 750 145 2,78 1000 145 2,40 1250 145 2,01 1500 145 1,88 15 1750 145 1,73 2000 145 1,69 2250 145 1,58 2500 145 1,42 2750 145 1,31 20 3000 145 1,19

Katalysatorens ydelse andrager i gennemsnit 2,05 mol IPA/liter/time. Den totale ydelse er 369 kg IPA/liter.

25 30 35 23 r~- ' y /·. f- n /. n r\ r~* ΙΛ\ ί b^.-υνϋ 0

Eksempel 10

Gentagelsen af eksempel 9 med samme katalysator og 123 g af den 92%'s C^-blanding/liter/time giver forhøjelse af temperaturen: 5 Forsøgstid Temperatur Ydelse timer__mol IPA/liter kat./time 100 135 2,08 250 135 2,06 500 135 2,00 10 750 135 2,01 1000 135 1,97 1250 135 1,95 1500 135 1,90 1750 135 1,92 15 2000 135 -i 1,86 2250 140 1,98 2500 140 1,91 2750 140 1,85 3000 140 1,84 20 3250 145 2,12 3500 145 2,08 3750 145 1,97 4000 145 1,84 4250 145 1,80 25 4500 145 1,70 4750 145 1,52

Her beløber den gennemsnitlige ydelse sig til 1,90 mol IPA/liter/time, og den totale ydelse er 542 kg 30 IPA/liter.

Forsøgene i eksempel 9 og 10 afbrydes efter den angivne varighed, selv om katalysatorens aktivitet endnu ikke er opbrugt på nogen måde, og dens ydelse, som det fremgår af eksempel 2, kan forøges væsentlig ved yderligere 35 temperaturforhøjelse, når der arbejdes på den i eksempel 10 angivne måde.

24 nr/ i i~ Λ i O n '···>

: ji\ S :) ·;· u ? lJ

o

Som det endvidere har vist sig, volder fjernelsen af hydratiseringsvarmen på ca. 12,3 kcal/mol IPA i reaktorer med ringe diameter uafhængigt af deres længde ingen vanskeligheder ved den her omhandlede fremgangsmåde. Ifølge 5 eksemplerne i ansøgningen og f.eks. tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.291.729 er det endog nødvendigt med en dampopvarmning af reaktionsrørene med en diameter på 26 mm, uafhængigt af deres længde.

Det har imidlertid vist sig, at reaktionsrørene under 10 de i eksemplerne i ansøgningen anførte omsætningsbetingelser skal afkøles, for at man kan undgå overophedning af katalysatoren, hvis reaktordiameteren er større end ca. 80-160 mm.

En yderligere forbedring af fremgangsmåden består ifølge en anden udførelsesform for opfindelsen i, at der 15 ikke anvendes indirekte afkøling, men at vand tilføres direkte. For at det tilstræbte molforhold mellem vand og olefin ikke skal ændres, formindskes molforholdet mellem vand og olefin i reaktorens tilgangsdel i forhold til den hidtil gængse fremgangsmåde. Da de mellemste og nedre dele af kata-20 lysatormassen beskyttes bedre mod overophedning end ved til-føring af den totale vandcharge ved reaktortilgangen, kan kapaciteten forøges. En reaktor, der drives ved denne udførelsesform for den her omhandlede fremgangsmåde, er i overensstemmelse hermed samtidig bedre beskyttet mod overophedning, 25 den kan belastes stærkere, og den giver højere rum/tid-udbytter.

Når ved denne udførelsesform for opfindelsen en del af vandet - uden at vand/olefin-forholdet i alt ændres - indføres separat i de mellemste og nedre afsnit af reaktoren, kan man give afkald på enhver indirekte afkøling af reaktoren 30 ganske uafhængigt af reaktorens diameter og i stort omfang også uafhængigt af olefin-kapaciteten. Den separat indførte del af den totale mængde vand tjener til direkte afkøling af de nedre reaktorafsnit samt til forbedring af fremgangsmådens selektivitet over for alkohol. Derfor bør temperaturen 35 af det separat indførte vand almindeligvis ligge under den optimale reaktortemperatur. Ved højere propenbelastninger af 25 π:·' < r ο / ο ο ρ L· i \ I c- γ υ , |_j Ο reaktoren indføres der hensigtsmæssigt koldt vand separat. Derimod forvarmes den hovedmængde vand, der føres til reaktorindgangen sammen med propen, som sædvanligt, i så stor udstrækning, at den fastsatte optimaltemperatur 5 indstiller sig i reaktoren.

Nedenstående eksempler 11 og 12 belyser fordelene ved denne udførelsesform for den her omhandlede fremgangsmåde.

10 Eksempel 11 I en reaktor med en længde på 9 m og en diameter på 280 mm indføres (i det væsentlige ved fremgangsmåden ifølge eksempel 2) der pr. liter katalysator og time 800 g vand og 123 g af et 92%'s propen ved toppen. Som katalysa-15 tor anvendes der en fastmasse af den stærkt sure kationbytter

Bl*

Omsætningen sker under et tryk på ca. 100 ato og ved en begyndelsestemperatur på 135°C. Yderligere 200 g/time rent vand (med en temperatur på 25°C) pr. liter katalysa-20 tor indføres separat i omtrent lige store andele ved tre dybereliggere steder i reaktoren.

Der fremkommer nedenstående IPA-ydelser: 25 30 35 0 26 Γ .' ' < f ' O / Π o p

-- · 'w I ν' il L; o ,/ D

Forsøgstid Temperatur Ydelse timer_C_mol IPA/liter kat./time 100 135 2,10 5 500 135 2,01 1000 135 1,98 1500 135 1,93 2000 135 1,82 2500 140 1,97 10 3000 140 1,86 3500 140 1,81 4000 145 2,07 4500 145 1,96 5000 145 1,84 15 5500 150 2,18 6000 150 2,10 6500 150 1,95 7000 155 2,04 7500 155 1,95 20 8000 155 1,78 25 30 35 27

Η’' 1 C Ο · °· Q Ο U Λ i Ο /. .· υ / U

ο

Eksempel 12

Ved en variation af eksempel 11 tilføres der under i øvrigt samme betingelser 1000 g/liter/time vand og 123 g/liter/time af det 92%'s propen ved reaktorens 5 top.

Nedenstående ydelser måles:

Temperaturer Ydelse

FersoiaKttrl Reaktortilgang Reaktorafgang mol IPA/liter ka- timer °C °C talysator/time 5 135 163 3,1 10 135 158 2,7 15 135 154 2,1 20 135 149 1,8 25 135 146 1,6 30 135 144 1,4 35 135 142 1,3 42 135 141 1,2 20 Ved hjælp af termoelementer i fastmassen i reak toren fastslås det, at temperaturen i katalysatoren stiger lokalt til ca. 180°C. Desuden konstateres der i de første forsøgstimer en andel af diisopropylether-biproduktet på ca. 13-15 vægtprocent, beregnet på det fremkomne isopropa-25 nol. I forhold hertil beløber etherandelen ved eksempel 11 sig på dette tidspunkt til kun ca. 3-4 vægtprocent. Reaktionsproduktet indeholder yderligere (ligeledes i modsætning til eksempel 11) propenpolymerisater.

Endelig ligger den hydrolytiske fraspaltning af 30 sulfonsyregrupper (målt som BaSO^) med ca. 500 mg SO^ pr. liter katalysator og time ca. 10-12 gange højere end ved fremgangsmåden ifølge eksempel 10. Efter forsøgets afslutning findes der bagte og mørktfarvede dele af katalysatormassen ved udtagningen af katalysatoren.

35

Claims (1)

1. Γ',: " '] U' Ο Γ' Ο Ρ ι_'.·. Ιι,'ί,'ίϋ/ϋ Ο Patentkrav. Fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af lavere alkoholer, især isopropanol, ved katalytisk hydrati-sering af lavere olefiner, især propen, i nærværelse af 5 stærkt sure kationbytterharpikser som katalysator i en strømningssøjle, hvor en fast masse af katalysatoren gennemstrømmes oppefra og nedefter af de flydende eller gas-formige reaktanter ved en temperatur på 120-180°C, under et tryk på 60-200 ato med en tværsnitsbelastning af reaktions- Λ 10 røret på 1-40, fortrinsvis 2-25, mol vand pr. cnr rørtværsnitsflade og time, hvorhos molforholdet vand:olefin andrager 1-30:1 og fortrinsvis 10-20:1, kendetegnet ved, at den gennemføres med et sulfoneret styren/divinyl-benzen-copolymerisat som katalysator, hvilket copolymerisat 15 har en specifik overflade, i hvert tilfælde målt i tør tilstand efter BET-metoden, på o a) mindre end 1 m /g, når det er tørret ud fra den vandfugtige tilstand samt et hertil hørende porevolumen på mindre end 0,1 ml/g og 20 2 b) mere end 1, fortrinsvis mere end 2 m /g, når vandet er fortrængt fra den vandfugtige harpiks ved hjælp af svagt polære og/eller upolære organiske opløsningsmidler, og den på denne måde afvandede harpiks derpå er tørret, samt et hertil hørende porevolumen på mere end 0,1 ml/g. 25 30 35