JPH03503176A - オレフィンのエーテルへの転化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンのエーテルへの転化 本発明はオレフィンのエーテルへの転化に関する。

ガソリン用高オクタン価ブレンド原料の供給量を増やすために軽質オレフィンか らエーテルを製造する効果的な接触法が求められている。ジイソプロピルエーテ ル（ＤＩＰＥ）のような低分子量エーテルはガソリン沸騰範囲にあり、高いブレ ンドオクタン価を有することが知られている。さらに、ＤＩＰＥを生成すること のできる副生プロピレンは、通常、燃料精油所で得られる。石油化学工業におい て、０２〜Ｃ２分子量範囲の軽質オレフィン原料混合物も製造され、そのような 原料またはそのフラクションの転化により溶媒としておよびガソリン用ブレンド 原料として有用な生成物を得ることもできる。

エーテルを得るだめのオレフィンとアルコールの接触反応はよく知られた方法で ある。例えば、米国特許第４．０４２．６３３号は、モンモリロナイトクレー触 媒を用い、要すればプロピレンを添加してイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）か らジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）を調製する方法を開示している。

米国特許第４．１８２，９１４号は、触媒として強酸性カチオン交換樹脂を用い た一連の操作によりＩＰＡおよびプロピレンからＤＩＰＥを製造する方法を開示 している。

米国特許第４．３３４，８９０号には、インブチレンを含む混合Ｃ６厚料をエタ ノール水溶液と反応させてエチルＬ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）とｔ−ブチル アルコール（ＴＢＡ）の混合物を得る方法が記載されている。

米国特許第４，４１８，２１９号は、燐酸ホウ素、ブルータングステンオキサイ ドまたはシリカ−アルミナモル比が少なくとも１２：１で拘束指数が１〜１２の 結晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒として存在させて、インブチレンと メタノールを反応させることにより、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を 製造する方法を開示している。

米国特許第４，６０５，７８７号に記載されているように、拘束指数が１−１２ （７）酸性ゼオライト、例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、Ｚ ＳＭ−２３、脱アルミゼオライトＹまたは希土類交換ゼオライトＹを触媒として 用いて、１級アルコールと３級炭素原子に二重結合を有するオレフィンを反応さ せることにより、ＭＴＢＥおよびｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）のよう なアルキルｔ−アルキルエーテルが製造される。

米国特許第４，７１４，７８７号は、孔径が５人より大きいゼオライト、例えば ＺＳＭ−５、ゼオライトベータ、ゼオライトＸおよびゼオライトＹを触媒として 用いた線状モノオレフィンと１級または２級アルコールの接触反応によりエーテ ルを製造する方法を開示している。特に、メチルイソプロピルエーテル（ＭＩＰ Ｅ）を得るためのプロピレンとメタノールの反応において、反応器からの流出液 をガソリンブレンド成分として有用なＭＩＰＥ７ラクシヨンに分離し、未反応プ ロピレン、メタノール、副生ジメチルエーテル（ＤＭＥ）および副生ＤＭＥ　１ モル当たり１モルまでの水を、個々にまたは組み合わせて反応器に循環する。

ヨーロッパ特許公開第５５．０４５号において、触媒としてのゼオライトベータ 、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−Ｉ　Ｌ　ＺＳＭ−１２、ｚｓＭ−２３、ＺＳＭ−３５、 ＺＳＭ−４３およびＺＳＭ−４８のような酸性ゼオライト存在下、オレフィンと アルコールとの反応によりエーテルが、例えばイソブチンとメタノールとの反応 によりＭＴＢＥが得られる。

２段工程法においてアルコールとエーテルの混合物を製造する方法も知られてい る。すなわち、米国特許第４，７３１．４８９号に記載の方法によれば、第１反 応領域において酸性イオン交換樹脂型触媒の存在下、イソブチンとメタノールと の反応によりＭＴＢＥが得られ、第２段反応領域においてやはり酸性イオン交換 樹脂型触媒の存在下、水利反応およびエーテル化反応（主に前者）によりＭＴＢ Ｅは水および更なるイソブチンと共に転化して主にｔ−ブチルアルコールおよび ＭＴＢＥが得られる。

本発明によれば、 （ａ）第１段反応領域においてオレフィン水和／エーテル化触媒の存在下に少な くとも一種のオレフィンを含む原料を水および循環エーテルに接触させてアルコ ールとエーテルの混合物を得る工程、（ｂ）第１段反応領域からの流出液をアル コールフラクションとエーテルフラクションに分離する工程、（Ｃ）第２工程反 応領域においてアルコールフラクションの少なくとも一部をエーテルに転化する 工程、および（ｄ）工程（ｂ）からのエーテルフラクション及び／又は工程（ｃ ）からのエーテル生成物の少なくとも一部を第１段反応領域に循環する工程 を含んでなるエーテルの製法が提供される。

エーテルを第１段反応領域に循環することは、この工程を有さないオレフィン水 和操作に比べて幾つかの利点を提供する。すなわち、エーテル循環は、第１段反 応領域において行われるオレフィン水利操作の温度を下げることに役立ち、この 領域におけるエーテルの形成を抑制する傾向があり、別の要因が第１段反応領域 における比較的低い温度の維持に貢献する。エーテル循環は、第１段反応領域内 での温度制御を容易にし、それによりオレフィンのエーテルへの転化を促進し、 この領域内でのオリゴマー化を最少限にすることができる。第１段反応領域の操 作温度を下げることによって、オレフィン水利を行うために簡単な断熱反応器を 用いることもできる。

添付の図面において： 第１図は、本発明の一例によりエーテルを製造するための２段法の一態様の概略 流れ図を示し、 第２図は、第１図に示す方法の第１段反応領域にエーテルを循環した場合と循環 しない場合の該領域内での温度プロフィールを示す。

本発明は、個々の軽質オレフィンおよび種々の構造の軽質オレフィン、好ましく はＣ７−７オレフイン混合物のエーテルへの転化に適用することができる。すな わち、本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンおよびヘ プテンおよびこれらの混合物、および、エチレンおよびプロピレンを含むガスプ ラント廃ガス、軽質オレフィンを含むナフサ分解器廃ガス、ペンテン、ヘキセン およびヘプテンを含む流動接触分解（ＦＣＣ）軽質ガソリンおよび精油所ＦＣＣ プロパン／プロピレン流のような他のオレフィンの転化に適用することができる 。

例えば、典型的なＦＣＣ軽質オレフィン流は以下の組成を有する典型的な精油所 ＦＣＣ軽質オレフィンの組成プロパン　　　　　　　　ｌ　４．５　　　　　　 １５．３プロピレン　　　　　　４２．５４６．８イソブチン　　　　　　ｌ　 ２．９　　　　　１０．３ｎ−ブタン　　　　　　　３．３　　　　　　２．６ ブテン類　　　　　　　２２．１　　　　　　１８．３ペンタン類　　　　　　 　０．７　　　　　　　０．４Ａ、第１段反応領域 第１段反応領域における軽質オレフィンの接触転化は下記式：％式％） に従ったオレフィンと水との反応によるアルコールの生成（水和）、および下記 式： ％式％（２） に従ったオレフィンとアルコールとの反応によるエーテルの生成（エーテル化） を含む。

第１段反応領域における操作の重要な要件は、前記水和およびエーテル化反応が 循環エーテルの存在下に起こることである。循環エーテルの量は、通常、同一条 件下ではあるが循環エーテルの不存在下に行われるオレフィン水和／エーテル化 操作に比べて第１段反応領域の操作温度が大きく低下するような量である。第１ 段操作温度は、通常、２０〜３００°Ｃ１好ましくは５０〜２２０°Ｃ１より好 ましくは１００〜２００°Ｃであり、循環エーテルの量は、第１段の定常状態操 作温度を少なくとも１４°Ｃ（２５°Ｆ）、好ましくは４４°Ｃ（８０°Ｆ）低 下させるような量である。エーテルは、第１段反応領域に導入されるオレフィン 、水および循環エーテルの全量に対して、２〜２０モル％、好ましくは５〜ｌＯ モル％の量で存在する。別の方法で表現すると、第１段反応領域における循環エ ーテル対原料オレフィンのモル比は、０．０７〜０．４、好ましくは０．１５〜 ０．３の範囲で変化してよい。

通常、エーテルを循環させると、第１段反応領域における温度上昇は５〜４４℃ （１０〜８０°Ｆ）、好ましくは１１〜３９°Ｃ（２０〜７０°Ｆ）に制限され る。操作温度および操作温度維持に必要なエーテル循環量以外の第１段反応領域 の他の条件はあまり重要でない。

他の条件は、３５５０〜２４２３０ｋＰａ（５００〜３５００ｐｓｉｇ）、好ま しくは５６２０〜１７３４０ｋＰａ（８００〜２５００ｐｓｉｇ）、より好まし くは７０００−１０４４０ｋＰａ（１０００〜１５００ｐｓｉｇ）の系の全圧、 ０．１〜３０、好ましくは０．２〜１５および最も好ましくは０．３〜５の水対 全オレフィンモル比を含む。使用するオレフィン水和／エーテル化触媒の性質お よび類似の因子に従い、ヨーロッパ特許第３２３２７０号に開示されているよう な低い水対オレフィンモル比、例えば約１より小さい水対オレフィンモル比で第 １段反応領域を操作することが好ましい。

第１段反応領域で起こるオレフィン水和／エーテル化反応は、撹拌タンク反応器 、または、例えばトリクルベッド、液体上昇流、液体下降流、向流または並流型 の固定床流通反応装置を用いて、液相、気相または気液混合相で、パッチ式にま たは連続して行うことができ、液体時間空間速度（Ｌ　ＨＳ　Ｖ）を０．１−１ ０とすることが特に好適である。

既知のすなわち常套のオレフィン水和／エーテル化触媒を第１段反応領域で用い ることができるが、オレフィン水和／エーテル化を触媒してアルコールおよびエ ーテルを提供することに有効なゼオライトを用いることが特に有利である。本発 明でオレフィン水和／エーテル化触媒として好ましく用いられるゼオライトの代 表例は、ゼオライトベータ、ゼオライトＸ１ゼオライトＬ１ゼオライトＹ１超安 定ゼオライトＹ（ＵＳＹ）、脱アルミＹ（Ｄｅａｌ　Ｙ）、モルデナイト、ＺＳ Ｍ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２３ 、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５０およびそれらの混合物である。

有用なゼオライトの定義には、触媒挙動がアルミノシリケートゼオライトに類似 している米国特許第４，４４０．８７１号に開示された結晶性多孔質シリコアル ミノホスフェートも含まれる。

ゼオライトベータは米国再発行特許第２８．３４１号（［特許：米国特許第３． ３０８．０６９号）に記載されている。ゼオライトＸは米国特許第２，８８２． ２４４号に記載されている。ゼオライトＬは米国特許第３．２１６，７８９号に 記載されている。ゼオライトＹは米国特許第３，１３０，００７号に記載されて いる。低ナトリウム超安定ゼオライトＹ（Ｕ　Ｓ　Ｙ）は米国特許第３，２９３ ，１９２号、同第３．３５４，０７７号、同第３．３７５．０６５号、同第３， ４０２．９９６号、同第３．４４９．０７０号および同第３．５９５．６１１号 に記載されている。脱アルミゼオライトＹ（ＤｅａｌＹ）は米国特許第３゜４４ ２．７９５号に記載の方法により調製することができる。ゼオライ）ＺＳＭ−３ は米国特許第３，４１５．７３６号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−５は 米国再発行特許第２９，９４８号（原特許：米国゛特許第３，７０２，８８６号 ）に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，４４９ 号に記載されている。

ゼオライトＺＳＭ−２０は米国特許第３．９７２．９８３号に記載されている。

ゼオライトＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６．８４２号に記載されている。

ゼオライトＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６．２４５号に記載されている。

ＺＳＭ−５０は米国特許第４．６４０．８２９号に記載されている。

本発明で使用するために選択されるゼオライトオレフィン水和／エーテル化触媒 は、通常、アルファ値が少なくとも約１である。［アルファ値（Ａ　Ｉｐｈａ　 ｖａｌｕｅ）Ｊすなわち「アルファ数（Ａｌｐｈａ　ｎｕｍｂｅｒ）Ｊは、ゼオ ライト酸官能価を示す手段であり、その詳細な測定方法と共にジャーナル・オブ ・カタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第６１巻、３９ ０〜３９６頁（１９８０年）に記載されている。比較的酸性度の低いゼオライト （例えばアルファ値が約２００以下のゼオライト）は、（ａ）高シリカ／アルミ ナ比のゼオライトの合成、（ｂ）スチーミング、（Ｃ）スチーミングおよびそれ に続く脱アルミニウムおよび（ｄ）他の三価金属による骨格アルミニウムの置換 を含む種々の技術により調製することができる。例えば、スチーミングの場合、 ゼオライトを２６０〜６５０℃（５００〜１２００°Ｆ）、好ましくは４００〜 ５４０°０（７００〜１０００’Ｆ）の高温にさらすことができる。この処理は 、１００％蒸気の雰囲気または蒸気およびゼオライトに対して実質的に不活性の ガスからなる雰囲気中で行うことができる。同様の処理を、高圧を用いてより低 い温度で、例えば１７５〜３７０℃（３５０〜７００°Ｆ）の温度および１００ ０〜２００００ｋＰａ（１０〜２００気圧）の圧力で行うことができる。幾つか のスチーミング理の詳細が米国特許第４．３２５．９９４号、同第４゜３７４． ２９６号および同第４．４１８，２３５号に開示されている。

前記手順以外にまたは前記手順に加えて、米国特許第４，５２０，２２１号に記 載されている嵩高試薬による処理によりゼオライトの表面酸性度を無くするまた は低下させることができる。

オレフィン水和／エーテル化触媒として使用する前に、合成したゼオライト結晶 は存在する有機成分の一部または全部を取り除くために熱処理すべきである。更 に、ゼオライトは使用前に少なくとも部分的に乾燥させるべきである。これは、 空気または窒素のような不活性雰囲気中、常圧、減圧または加圧下に、２００〜 ５９５℃の範囲の温度で結晶を３０分〜４８時間加熱することにより行うことが できる。脱水は、結晶物質を減圧下に置きさえすれば室温でも行うことができる が、充分に脱水するには長時間が必要とされる。

本発明で用いるゼオライトに最初から結合しているカチオンは、当該技術分野で 良く知られた技術、例えばイオン交換により広範囲の他のカチオンで置き換える ことができる。典型的な置換カチオンは、水素、アンモニウム、アルキルアンモ ニウムおよび金属カチオンならびにそれらの混合物を含む。金属カチオンをゼオ ライト内に導入することもできる。金属カチオンの場合、特に好ましい金属は周 期律表の第１Ｂ〜第■族金属であり、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜 鉛、白金、パラジウム、カルシウム、クロム、タングステン、モリブデン、希土 類金属等が含まれる。これらの金属は酸化物として存在してもよい。

典型的なイオン交換技術は、特定のゼオライトと所望の置換カチオンの塩との接 触を含む。広範囲の塩を用いることができるが、特に好ましいのは塩化物、硝酸 塩および硫酸塩である。代表的なイオン交換技術が、米国特許第３．１４０．２ ４９号、同第３．１４０．２５１号および同第３．１４０．２５３号を含む多く の特許に開示されている。所望の置換カチオンの溶液に接触させた後、好ましく はゼオライドを水洗し、６５−３］５℃（１５０〜６ｏｏ″Ｆ）の範囲の温度で 乾燥し、その後、空気または他の不活性ガス中、２６０〜８２０°Ｃ（５００〜 ｌ　５００’Ｆ）の範囲の温度で１〜４８時間またはそれ以上焼成する。

上記ゼオライト触媒を他の物質、すなわち第１段反応領域において用いられる温 度および他の条件に耐性のあるマトリックスまたはバインダーに組み込むことが 有利であり得る。有用なマトリックス物質は、合成物質および天然産物質の両方 、例えば、クレー、シリカ及び／又は金属酸化物のような無機物質を含む。その ような物質は、天然産でよく、またはシリカおよび金属酸化物の混合物を含むゼ ラチン状沈殿物またはゲルとして得ることもできる。ゼオライトと複合すること のできる天然産クレーは、主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディツカ イト、ナクライトまたはアナウキサイトであるディキシ−、マクナメーージョー ジアおよびフロリダクレーとして通常知られるカオリンおよびサブ−ベントナイ トを含むカオリン族およびモンモリロナイトを含む。そのようなりレーは、採掘 した原料状態で、まＩ；は最初に焼成、酸処理または化学変性して使用すること ができる。

上記物質に加えて、ゼオライトオレフィン水和／エーテル化触媒は、アルミナ、 チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリ カ−シルコニ乙シリカートリア、シリカ−ベリリア、ンリカーチタニア等、およ びシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミ ナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニア等の三元酸化物組成物のよう な多孔質金属酸化物バインダー物質と複合することができる。

ある場合には、元素周期律表の第１ＶＡ及び／又は第１ＶＢ族金属の本質的に非 酸性の酸化物の一種またはそれ以上をバインダー物質として用いることが有利で あり得る。特に有用なものは、ケイ素、ゲルマニウム、チタンおよびジルコニウ ムの酸化物であり、ジルコニウムの酸化物が特に好ましい。上記第１ＶＡ及び／ 又は第１ＶＢ族金属酸化物の一種または組み合わせが全金属酸化物バインダーの 少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％を占めていれば、アル ミナのような比較的酸性の酸化物を含む他の酸化物と上記酸化物の組み合わせも 有用である。すなわち、ここでバインダー物質を提供するために用いることので きる酸化物混合物は、チタニア−アルミナ、チタニア−マグネシア、チタニア− ジルコニア、チタニア−トリア、チタニア−ベリリア、チタニア−シリカ−トリ ア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ− チタニア−ジルコニア等を含む。結合しているゼオライトの押出を容易にするた めに、第１ＶＡ及び／又は第１ＶＢ族金属酸化物バインダーの少なくとも一部、 例えば全バインダー物質の１〜ｌｏｏ重量％、好ましくは２〜６０重量％をコロ イド状で提供することが更に有利であり得る。

ゼオライトと金属酸化物バインダーまたは他のマトリックス物質との無水物基準 での相対比は、乾燥複合物のゼオライト含量で１〜９９重量％、より一般的には ５〜９０重量％である。

第１段反応領域におけるアルコールとエーテルの混合物へのオレフィンのゼオラ イト触媒転化に続いて、該領域からの流出液を任意の適当な分離技術を用いて生 成物アルコールフラクションおよび生成物エーテル７ラクシヨンに分離する。好 ましくは、分離は、水による抽出により行われるが、他の適当な方法がヨーロッ パ特許公開第３２３１３７号および同第３２３１３８号に記載されている。例え ばヨーロッパ特許公開第３２３１３７号に開示された方法の場合、プロパン（プ ロピレン原料中に最初から存在していた非反応性物質）、未反応プロピレン、イ ソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）および 水を含むグロビレン水和反応器からの流出液はプロパンと一緒に分離装置に送ら れ、未転化プロピレンは水和反応器に循環し、循環ループ中でのプロパンの蓄積 を避けるためにガス混合物の一部はパージされる。分離装置からの液体生成物は 、蒸留装置に送られ、そこで、ＩＰＡ、ＤＴ　ＰＥ、水およびプロピレンオリゴ マー（大部分がＣ，オレフィン）の共沸混合物が留去され、冷却に続いて、デカ ンタ−に移され、そこで相分離が行われる。上層は、主に、例えば９０重量％ま たはそれ以上のＤＩＰＥを含み、比較的少量の、例えば約１重量％の水を含む。

下側層は主に水で、無視できる量のＩＰＡおよびＤＩＰＥを含む。蒸留装置の底 部フラクションは主にＩＰＡであり、本発明により第２段反応領域でＤＩＰＨに 転化される。第１段反応領域に導入される循環ＤＩＰＥは、デカンタ−で形成さ れたＤＩＰＥ含有上側層及び／又は第２段反応領域で形成されたＤＩＰＥ生成物 から得ることができる。

ヨーロッパ特許公開第３２３１３．８号に開示されたアルコール−エーテル分離 手順（これもＴＰＡ−ＤＩ　ＰＥプロピレン水和／エーテル化生成物流出液に適 用される）によれば、流出液がプロピレン水和／エーテル化転化温度より低温で 操作される分離器に送られる。

そこで、二つの液相が形成され、水相は除去され、要すれば水和／エーテル化反 応器に循環される。炭素富合相は、あらゆる未反応Ｃ５成分の分離のために低圧 でフラッシュされる。フラッシュした生成物は、ｒＰＡ生成物を実質量含み、常 圧または減圧で操作されている蒸留装置に送られ、更にＤＩＰＥが精製される。

ＩＰＡ、ＤＩＰＥおよび水からなる少量のプロピレンオリゴマーを含む共沸塔頂 生成物を濃縮し、その後、反応器供給水に接触させる。その結果、相分離が生じ 、ＩＰＡおよび水を多くとも無視できる量、例えばそれぞれ１０重量％および０ ．５重量％含むＤＩＰＥ生成物が得られる。

Ｂ、第２段反応領域 前記反応式（１）によりエーテル化触媒の存在下にオレフィンと反応させること により、またはより好ましくは、反応式：％式％（３） による脱水機構を含む強酸触媒を用いた接触蒸留により、第１段反応領域から回 収された生成物アルコールをエーテルに転化することができる。

エーテル化の場合、第１段反応領域で製造され同時に生成したエーテルから分離 されたアルコールを前記ゼオライトの一種または他のエーテル化触媒、例えば強 酸性カチオン交換樹脂のような適当な触媒と反応させる。ゼオライト触媒を用い た場合、反応条件は、第１段反応領域の操作について上記した制限内であってよ い。強酸性カチオン交換樹脂の場合および特に転化するアルコールがインプロピ ルアルコールの場合、米国特許第４．１８２，９１４号に記載の方法を有利に用 いることができる。

接触蒸留の場合、この種類の転化方法の操作パラメーターはよく知られており、 高温、例えば１２０−２６０℃（２５０−５００’Ｆ）、好ましくは１５０〜２ ０５℃（３００−４００’Ｆ）、オヨヒ穏ヤかな圧力、例えばｌ　ＯＯ−３５５ ０ｋＰａ（０〜５００ｐｓｉｇ）、好マシくはｌ　７０−７９０ｋＰａ（Ｉ　Ｏ ”ｌ　ＯＯｐｓｉｇ）での強酸の使用を含む。

以下の実施例によりエーテル製造のための本発明の二段プロセスを説明する。こ の実施例は特に、７０重量％のプロピレンおよび３０重量％のｎ−プロパンを含 む製油所流をジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）に転化する方法を説明してい る。部は全てモル基準である。

衷菓叫 第１図に示すように、３６２．０モルのプロピレンおよび１５５゜０モルのｎ− プロピレンを含むライン１１内の原料、ライン１１内の１８１．０モルの原料水 、ライン１２内の５４３モルの循環水（全水対プロピレンモル化＝２　：　ｌ） およびライン１３内の９２．３モルの循環Ｄ　Ｉ　ＰＥ（Ｄ　Ｉ　ＰＥ対プロピ レンモル比＝０．２５　：　１）を、下記条件下に操作されている第１段オレフ ィン水和反応器１５にライン１４を通して導入したニ オレフィン水和触媒　　　　：　３５重量％アルミナ／６５重量％ゼオライト 温度（入口）　　　　　　　　　：　　　１５０℃（３００’Ｆ）圧力　　　　 　　　　　　　：　　ｌ　５００ｐｓｉｇ（１０４５０ｋＰａ）ＬＨ５Ｖ（プロ ピレン基準）：　　　　　０．５第１壇オレフィン水和反応器１５の温度挙動に 対する循環ＤＩＰＥの影響を第２図にグラフとして示す。すなわち、循環ＤＩＰ Ｈの存在しない反応器１５の操作に対して、上記条件下に本発明により循環ＤＩ ＰＥを用いると反応器１５内の温度上昇が約５０°Ｆ低くなる。

ライン１６内の反応器流出液は、以下の組成を有していた二区注　　　　　　　 　　　元と 未反応プロピレン　　　　　１２３．．１プロパン　　　　　　　　　　１５５ ．０未反応水　　　　　　　　　４５８．９ｒＰＡ　　　　　　　　　　　２９ １．３ＤＩＰＥ６６．０ 交ｌ器１７およびエキスパンダー１８を通過した後、未反応プロピレンおよびプ ロパンをライン１９から回収し、一部または全部をプロセスに循環することので きる本質的に純粋なプロピレン成分の回収のためにさらに処理する。ライン２０ 内のＩＰＡとＤＩＰＨの水性混合物およびライン２１内の循環ＩＰＡおよびＤＩ ＰＥをライン２２を通して抽出塔２３の底部に導入し、ライン２４内の循環水（ ２６９，１モル）を塔の頂部に導入する。本質的に純粋なりＩＰＥからなる塔２ ３の塔頂留分を、ライン２６内の回収生成物（１２０゜０モル）および第１段オ レフィン水和反応器１５に導入するためのライン１３内の循環流（９２，３モル ）に分離する。塔２３からの塔底画分、ＩＰＡとＤＩＰＨの水性混合物を、ライ ン２７を通して第２段接触蒸留塔２８に導入する。塔２８は下記条件下に操作さ れる：アルコール脱水触媒：　　アンバーリスト−１５（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　 −１５） 温度　　　　　　　　　：　１５０℃（３００’Ｆ）圧力　　　　　　　　　： 　　５０ｐｓｉｇ（４４５ｋＰａ）ライン２９内の塔２８からの水性塔底留分を 、水性パージ流３０（６１，０モル）および水性循環流に分離し、後者を、ライ ン２４を通って塔頂留分として抽出塔２３に供給される前記水性循環流とライン １２および１４を通って第１工程オレフィン水和反応器１５に供給される前記水 性循環流とに分離する。カラム２８内で得られたＩＰＡ（９４９，８モル）とＤ ＩＰＥ（４３５，６モル）の混合物を、交換器３２および全縮器３３で冷却した 後、還流流に分離し、それをライン３４を通して再び塔２８に導入し、前記ＩＰ Ａ／ＤＩＰＥ循環流をライン２１および２２を通して抽出塔２３の底部に導入す る。

温度ＣＦ） 国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　９０００１３４

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）第１段反応領域においてオレフイン水和／エーテル化触媒の存在下に 少なくとも一種のオレフィンを含む原料を水および循環エーテルに接触させてア ルコールとエーテルの混合物を得る工程、 （ｂ）第１段反応領域からの流出液をアルコールフラクションとエーテルフラク ションに分離する工程、（ｃ）第２段反応領域においてアルコールアラクション の少なくとも一部をエーテルに転化する工程、および（ｄ）工程（ｂ）からのエ ーテルフラクション及び／又は工程（ｃ）からのエーテル生成物の少なくとも一 部を第１段反応領域に循環する工程 を含んでなるエーテルの製法。
2. ２．原料のオレフィン成分が２〜７個の炭素原子を有する請求項１記載の製法。
3. ３．オレフイン原料がプロピレンを含み、エーテル生成物がジイソプロピルエー テルである請求項１記載の製法。
4. ４．工程（ａ）を、２０〜３００℃の温度、３５５０〜２４２３０ｋＰａの系の 全圧および０．１〜３０の水対全オレフィンモル比で行う請求項１記載の製法。
5. ５．工程（ａ）を、５０〜２２０℃の温度、５６２０〜１７３４０ｋＰａの系の 全圧および０．２〜１５の水対全オレフィンモル比で行う請求項１記載の製法。
6. ６．工程（ａ）を、１００〜２００℃の温度、７０００〜１０４４０ｋＰａの系 の全圧および０．３〜５の水対全オレフインモル比で行う請求項１記載の製法。
7. ７．循環エーテルが、第１段反応領域に導入された循環エーテル、水およびオレ フインの合計に対して２〜２０モル％の量で存在する請求項１記載の製法。
8. ８．循環エーテルが、第１段反応領域に導入された循環エーテル、水およびオレ フインの合計に対して５〜１０モル％の量で存在する請求項１記載の製法。
9. ９．オレフイン水和／エーテル化触媒が、モルデナイト、ゼオライトベータ、ゼ オライトＹ、ＵＳＹ、Ｘ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２ 、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−５０から選択され るゼオライトである請求項１記載の製法。
10. １０．（ａ）第１段反応領域においてオレフィン水和／エーテル化触媒の存在下 に少なくとも一種のオレフインを含む原料を水および循環エーテルに接触させて アルコールとエーテルの混合物を含む流出液を得る工程、 （ｂ）流出液から未反応オレフインを取り出し、流出液を抽出領域において水で 抽出して（ｉ）水およびアルコールを含む水性抽出液および（ｉｉ）エーテル生 成物を得る工程、（ｃ）第２段反応領域において水性抽出液中のアルコールの少 なくとも一部を脱水触媒の存在下での脱水によりエーテルに転化して水およびエ ーテル生成物とアルコールを含む脱水流出液を得る工程、（ｄ）第２段反応領域 で形成された水を脱水流出液から分離する工程、 （ｅ）脱水流出液を抽出領域に移し、 （ｆ）抽出領域において脱水流出液を水で抽出して脱水領域における脱水により 製造されたエーテル生成物を回収し、水とアルコールの水性抽出液を得る工程、 および （ｇ）エーテル生成物の少なくとも一部を第１段反応領域に循環する工程 を含んでなるエーテルの製法。