JPS587614B2 - 低級アルコ−ル，特にイソプロパノ−ルの連続的製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低級オレフイン、特にプロペンを触媒として
の強酸性陽イオン交換樹脂の存在において、特に流動力
ラム中で接触的に水和することにより低級アルコール、
特にイソブ０パノールを連続的止製造する方法に関する
。

このいわゆる直接水利法では、エチレン、プロペン、ブ
テン、場合によってはペンテン、従って炭素原子数２〜
５のオレフインも効果的に相応するアルコールに変換さ
れ、その際変換率及び収率は著しく反応条件に左右され
る。

ドイツ特糾出願公告第１，２１０，７６８号明細書によ
れば、プロピレンを接触的に水和することによってイン
ブロパノール及びジイソプ口ピルエーテルを連続的に製
造する方法は公知である。

この場合触媒としては、ジビニルベンゾール約５〜２０
重量％で網状化されておりかつ芳香環１個肖り約１個の
スルホン酸基を含むスチロール重合体から成る強酸性陽
イオン交換樹脂を使用する。

この公知方法では主生成物としてアルコールを製造する
ために約１７〜１０５ａｔｍの圧力下に、温度約７℃で
かつプロピレン１モル当り水 ４〜１０モルの割合で処理する。

更にこの方法は毎時含水樹脂触媒１容量部当り液体プロ
ピレン０．５〜１０容量部の装入速度を有する。

液体プロピレンの密度は飽和圧の場合ｄ，”＝ ０．５
１ ９ ３ ４ｇ／ｍｌであることから、この装入速
度は毎時触媒１ｌ当りプロピレン約６．７〜１２３．４
モルに相当する。

この公知方法では１行程当り使用したプロピレンの２０
〜９０モル％を変換することができるが、約３５％の変
換率が有利である。

この条件ではインプロパノール（以下ＩＰＡで示す）に
対する最高の選択性は１３５℃で得られるが、これは使
用したプロピレンの６９モル％にすぎず、２２モル％の
みが変換され得るにすぎない。

副生成物の選択性はジイソブ口ピルエーテルに対しては
約２８モル％でありまたプロピレン重合体に対しては３
モル％である。

このドイツ特許出願公告明細書が示すように、オレフイ
ンの僅少な変換率は処理温度を更に高めた場合僅かに上
昇するが、重合体の形成も同時に増大し、ＩＰＡに対す
る選択性は更に後退する。

才た約１４９℃以上の温度は使用可能の触媒寿命に対し
ては好ましくない。

この公知方法では触媒層内の温度変動を約１１℃、有利
に呼５．５℃の範囲内に維持するζとが必要であるが、
困難であった。

特に変換率が一層高い場合には、触媒材料を局部的に過
加熱することに帰因するこの困難性を約４〜１０：ｌの
極めて高い水／オレフインモル比により回避することが
試みられているにもかかわらず、先の条件を維持するこ
とは困難である。

類似の方法はドイツ特許出願公告第 １１０５４０３号明細書に記載されている、この場合触
媒としてはスチロール８８〜９４％及びｐ−ジビニルベ
ンゾール１２〜６％から成るスルホン化共重合体を使用
するが、この共重合体はスルホン酸基の形で硫黄１２〜
１６重量％を含みかつこの酸基のプロトン２５〜７５％
が周期律表第１又は■族の金属、特にＣｕによって代え
られる。

この方法では１２０〜２２０℃、有利には１５５〜２２
０℃の反応温度、毎時触媒１容量部当り液体オレフイン
０．５〜１．５容量部の装入速度並びに０．３〜１．５
の水／オレフインモル比を使用する。

このドイツ特許出願公告明細書の実施例が示すように、
この方法の場合にもＩＰＡに対する許容可能の選択性は
約１２０℃の低温及び約３．９モル％の僅少変換率の場
合に得られるにすぎない。

一層高い温度（１７０℃）ではプロピレン変換度は約３
５モル％に上昇するが、この場合ＩＰＡ選択性は５５％
に降下し、これは約４５％のジイソプ口ピルエーテルを
含む。

公知方法はＩＰＡに対するその僅少な選択性により、エ
ーテル成分が多い場合にのみ許容、すなわち使用に供す
ることができる。

、特にドイツ特許出願公告第１２９１７２９号明細書に
示されているように、この力法には触媒として使用した
強酸性イオン交換樹脂の利用町能な寿命が極めて短かい
という欠点が付随する。

すなわちこの寿命は芳香族結合スルホン酸基を特に高め
た温度で加水分解することによりほとんど数百時間使用
し得るにすぎない。

ドイツ特許出願公告第１２９１７２９号明細書に記載さ
れた提案によれば触媒の寿命は脂肪族又は非芳香族結合
スルホン酸基を有する交換樹脂を使用することによって
著しく高められるが、これは複雑な製造法の故に従来は
あまり利用されていない。

強酸性イオン交換樹脂の低級オレフインを流動力ラム中
で接触的に水和する公知方法の欠点を、処理条件を変え
かつ芳香族結合スルホン酸基を有する使用樹脂系を変え
ることによって軽減することも公知である。

「インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミ
ストリ−１（″Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”Ｐｒｏｄｕｃ
ｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎ
ｔ ，第１巻（１９６２年）、Ｎｏ．４、第２９６〜３
０２頁）には、圧力、温度、装入量及び他の媒介変数が
ＩＰＡ−収率、選択性、空時収量等に及ぼす影響の他に
２種の市販触媒、すなわち［アンバライトＪ（Ａｍｂｅ
ｒｌｉｔｅ）ＩＲ−１２０及び「アンバリストＪ（Ａｍ
ｂｅｒｌｙｓｔ）１５が比較されており、そのうち後者
は巨大網状構造及び特に大きな比表面積を有する。

「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス」（″Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”
パートＣ，１９６７年，第１４５７〜６９頁）にはこの
双方の合成樹脂の性質が対比して示されている（第１４
６３頁）。

この文献によればいわゆるゲル・タイプのＩＢ−１２０
は０．１ｍ２／ｇ以下の比表面積、実際に測定不能の孔
半径、樹脂１ｍｌ当り０．００３ｍｌの気孔率４６重量
％の吸水力及び４．６ｍ当量／Ｉのイオン交換・全容量
を有する。

これに対して巨大多孔性の［アンバリスト１ ５１は比
表面積５４．８ｍ２／ｇ，気孔の平均直径２８８人、気
孔率０．３６７ｍｌ／ｍｌ樹脂、吸水力４９重量％、イ
オン交換全容量４．８ミリ当量／ｇである。

双方の交換樹脂はその構造に関して著しく相違するにも
かかわらず、前記の文献（”Ｉ．＆Ｅ．Ｃｈｅｍ−”第
２９７頁）にはプロピレンの水利に際して触媒の効率及
び加水分解安定性に関し全く同じ挙動を有することが確
認されている。

ところで一定の交換樹脂は利用可能な寿命及び空時収量
に関してゲルータイブの樹脂並びに巨大多孔性交換樹脂
をも著しく凌駕することが判明した，従って本発明の対
象は最初に記載した方法を、その都度乾燥した状態でＢ
ＥＴ法により測定して：ａ）含水状態から乾燥した場合
１ｍ２／ｇより小さく、また ｂ）含水樹脂から弱極性及び（又は）非極性有機溶剤に
より水を除去し、こうして脱水した樹脂を乾燥した場合
１ｍ２／ｇよりも太きい、有利には２ｍ／ｇよりも大き
い、 比表面積を有するスルホン化スチロール／ジビニルベン
ゾール共重合体を触媒として使用して実施することにあ
る。

確認し得たところによれば、低級アルコール、
特にインブロパノールを連続的に製造する自体公知の方
法は、触媒としてその比表面積及び気孔率が一定の範囲
内にあるスルホン化スチロール／ジビニルベンゾール共
重合体系の陽イオン交換樹脂を使用した場合に顕著な効
果をもたらすことができる。

この一定の範囲は簡単な方法で次の前処理により定める
ことができる。

方法Ｉ １）陽イオン交換樹脂２０ｇを室温で蒸留水１５０ｍｌ
と懸濁させ、何回も実施する。

これにより樹脂を沈殿させることができ、上澄の水を傾
斜する。

２）工程０を蒸留水２００ｍｌを用いて繰返す。

３）ブラナー・漏斗中で吸引濾過することにより含水樹
脂から付着水を除去する：１０分間真空下に置く。

４）予め乾燥した樹脂を磁器鉢中で真空下に約８０℃で
約１２時間乾燥する。

方法■ １）陽イオン交換樹脂３１を方法ｔの１｝３〕■程によ
り前処理し、 ２）下方を粗製フリットで閉鎖されている内径２．５４
ｃｍのガラス管に通し、純粋なメタノール５００ｍｌで
溶離し、 ３）次いで純粋なベンゾール５００ｍｌで溶離し、４）
最後に純粋なイソオクタン５００ｍｌで溶離し、５）磁
器鉢に通し、真空中で約８０℃で約１２時間乾燥する。

この前処理の後樹脂試料の比表面積をＢＥＴ法〔ジャー
ナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ
（ＪＡＣＳ）、６０巻（１９３８年）、第３０９〜３１
９頁、及び同５９巻（１９３７年）第１５５３〜１５６
４頁並びに第２６８２〜２６８９頁参照〕により測定す
る。

更に試料のメ孔率を公知の水銀／水押出し法により粒子
一及び骨格容量（Ｋｏｒｎ−ｕｎｄ Ｓｋｅｌｅｔｔｖ
ｏｌｕｍｉｎａ）の差として規定する。

粒子容量とは樹脂試料１ｇから除去される水銀の容積を
、また骨格容量とは同量の樹脂から除去された水の容量
を意味する。

ゲル・タイプに属する樹脂は、これが方法■及び■によ
り規定された場合にも比表面積ｓ−〈１ｍ２／ｇを示し
た。

これに対して代表的な巨大多孔性樹脂はｓ１＞１ｍ２／
９であり、ｓ■も同様に〉１ｍ２／ｇである。

本発明方法を実施するのに最も適した樹脂では、方法Ｉ
により規定された比表面積はｓ１＜１ｍ２／９であり、
また力法Ｈにより規定された比表面積はｓ■＞１ｍ２／
ｇ、有利には２ｍ／ｇよりも大きい。

同様に樹脂を力法Ｉ又は■により前処理した場合その気
孔率Ｖは、ゲルータイプ樹脂ｖＩ及びｖ■ではそれぞれ
＜０．１０ｍｌ／９樹脂であり、代表的な巨大多孔性樹
脂ｖＩ及びｖ■ではそれぞれ〉０．１０ｍ７／Ｆであり
、また本発明方法における樹脂ではｖ■〈０．１０ｍｌ
／１：ｖ■〉ｏ．１０ｍｌ／グである。

従ってその比表面積及び気孔率に関して、本発明による
方法を実施するために使用した触媒はゲルタイプと代表
的な巨大多孔性樹脂との中間位置を占める。

更に本発明方法で使用した樹脂は、含氷状態から乾燥し
た際に明らかにそのマトリックスが収縮し、従ってこの
樹脂は僅少な内部気孔率を有するにすぎないという特性
を示す。

この性質は極性の減少する溶剤により水を樹脂から除去
した場合にも（力法■）残る。

この特性は、次の実施例から明らかなように本発明方法
で使用する樹脂の触媒活性が意外に高いことに帰因する
。

次の性質を有する市販の触媒を使用した： Ｈ型で存在する陽イオン交換樹脂を前記の方法Ｉ並びに
方法■により前処理した。

前処理した樹脂の比表面積ｓＩ並びにｓ■及び気孔率ｖ
Ｉ並びにｖ■をＢＥＴ法及びＨｇ一水押出し法により測
定した。

その際次の結果が得られた：これらの合成樹脂の接触的
作用効果を次の条件下に確認した： 蒸発套で加熱したＶ４Ａ特殊鋼から成る流動反応器（こ
の反応器は長さ３０００ｍｍ、内径２６ｍｍを有し、液
状で供給されたＣ３一混合物を気化するための予備加熱
容器及び液体反応混合物及び未反応残ガスを別々に薩去
するための加熱可能の沈殿容器を有する）に、２ピスト
ン系供給ポンプを用いて１時間当り触媒１ｌに対して前
加熱水１００１及びブロペン９２容量％を含むＣ３混合
物１１５Ｉを供給した。

反応温度を１３０〜１３５℃に調整し、約１００ａｔｕ
（ａｔｕ＝ゲージ圧、以下同じ）の圧力下に処理した。

その際調整した出発温度は約３〜５℃づつ約１５５℃ま
で上げ、その都度の触媒のＩＰＡ効率は１７〜１９（例
３）モルＩＰＡ／ｈに降下した。

例１（比較例冫 触媒Ｂ，を用いて前記の方法によりインブロパノール（
＝ＩＰＡ）の空時収量を測定した。

初期温度１３５℃を断続的に１４４℃まで上昇させた２
５００作業時間の後、ＩＰＡ一効率は触媒１ｌ及び１時
間当り１．６８モルに降下し、更に温度を高めることに
よってももはや上昇しなかった。

次表に示したようにこの時間（２５００時間）における
触媒の平均ＩＰＡ効率は１．７３モル／ｌ．ｈであり、
全効率は４３２５モルＩＰＡ／Ａであった：例２ 合成樹脂Ｂ１を用いて例１の方法を繰返すと、ほぼ１．
７０モル／ｌ．ｈ又はそれ以上のＩＰＡ一効率に対して
利用可能な寿命はｓｏｏｏｈになり、その際温度は断続
的に１５５℃才で上昇させた。

平均ＩＰＡ効率は１９４モル／７．ｈであり、全効率は
触媒１ｌ当りＩＰＡ１５４８２モルであった：例３ 酸性の陽イオン交換樹脂Ａ１を用いて例２の方法を繰返
すに当って初期温度を１３０℃に調整して、その際工Ｐ
Ａ効率はコンスタントに１．９０モル／ｌ．ｈ以上に保
たれた。

８０００時間後、１５５℃の温度で効率は１９０モル／
ｌ．ｈに降下し、実験を中止した。

この時間中平均ＩＰＡ−効率は約１．９５モル／７．ｈ
であり、全効率は１５５７２モルＩＰＡ／ｌであった： 例４（比較例） 触媒Ｂ４を用いて例１の方法を繰返すが、初期温度１３
５℃で断続的に１４５℃にまで上昇させた場合全５００
０ｈ後には平均効率は１８１モルＩ．ＰＡ／ｌ．ｈに才
た全効率は９０４９モル／ｌになった。

温度を更に高めた場合にも効率を１．７モルＩＰＡ／ｌ
．ｈ又はそれ以上に上げることはできなかった。

例１では触媒が消費さ゛れるまでの時間は約２５００時
間であり、例２及び例３ではそれぞれ約８０００時間で
あり、例４では約５０００時間であった。

この場合例３では実験を１．９モルＩＰＢ／ｌ．ｈの最
少効率で実施し、この限度で中止したが、他の実験は効
率が１．７モルＩＰＡ／ｌ．ｈ又はそれ以下に降下する
まで行なった。

触媒の利用可能な寿命として示した実験時間でほぼ次の
結果が得られた： この場合例１及び例４における最少効率（１．７モルＩ
ＰＡ／１．ｈ）は、これよりも長い実験時間後にあって
は温度を１５５℃に高めることによってももはや得るこ
とができなかった。

比較した触媒のすべて９スルホン化スチロール／ジビニ
ルベンゾール共重合体でありかつスルホン化度において
十分に一致する。

比較例１の触媒（Ｂ９）は巨大多孔性構造を有するが、
第１５頁の表に示したような本発明方法に必要な性質を
有さない。

比較例４で使用した触媒（Ｂ４）はゲルタイプであり、
方法■並びに力法田に規定したと同様、１ｍ２／Ｉ以下
の比表面積並びにＯ。

１ｍｌ／ｍｌ樹脂以下の気孔率を有する。

本発明による実施例２及び３で使用した触媒はインブロ
パノール（ＩＰＡ）に対する平均効率並びに全効率の著
しい上昇を示す。

この効率上昇は使用した温度によって顕著に生じるが、
初期温度１３５℃における例１〜４での触媒の効率比較
が示すようにこれに拘束されるものではない。

更に驚くべきことには、規定のモル比で水とオレフイン
とから成る装入物を使用し、反応管内の触媒固定床お横
断面を一定の方法で装入混合物の液体成分で負荷し、触
媒固定床を１定の高さに維持した場合、工ＰＡの空時収
量は改良されることが判明した。

この発見は、一般に生成物の空時収量が装入物の使用し
た空間速度（触媒容量ＩＡ／時に対し）に関連するが、
反応管内の触媒の高さとは無関係であることから予想外
のことであった。

判明したところによると、良好なＩＰＡ収率は、ａ）オ
レフイン１モル当り水１１〜３０モルの装入混合比、 ｂ）触媒固定床の横断面積１ｃｍ２及び１時間当り水８
００〜１３０１の装入速度、及び Ｃ）約１２ｍまでの触媒固定床の高さ又は長さを使用し
た場合に得られる。

毎時触媒１ｌ当り水８５０〜１２００ｇ，特に９００〜
１２０１の装入速度並びに触媒固定床の高さ約Ｉｏｍま
でであるのが有利である。

最高のＩＰＡ一収率は、本方法を実施するに当りこの有
利な条件下に、下記の実施例（及び比較例）５〜８ｃに
示したような本発明による触媒を使用した場合に得られ
る： 例５（比較例） 内径２６ｍｍの３ｍ一反応器中でＢ４を用いて比較例４
の実験を１３５℃の反応温度で繰返し、１０００時間後
に中止した： 例６ 例５の方法を長さ９０００ｍｍ及び内径２６ｍｍの反応
器内で繰返し、９２％ブロペンを触媒１ｌ当り１３４ｇ
供給した： 例７ Ｂ１を用いての例２の方法を９２％プロペン１２２ｇ／
ｌ触媒ｘｈで繰返し、１００時間後に中止した： 例８ａ 例７の方法を長さ９ｍの反応器中で９２％プロペン１４
０ｇ／ｌ．ｈを用いて繰返した：例ｓｂ（比較例） 例６におけると同じ容量の反応器を使用するが、この反
応器は長さ３ｍ，直径４５ｍｍを有する。

例６に記載したとほとんど同じ条件下に触媒１ｌ当り毎
時水１０００ｇ及び９２％プロペン混合物１３４ｇを供
給すると、次の触媒効率が得られた。

同様に触媒Ｂ４を使用した： 例８ｃ（比較例） 例６におけると同じ容量の反応器を使用するが、この反
応器は長さ１３．８ｍ及び直径２１ｍｍを有していた。

例６に示したとほとんど同じ条件下に触媒１ｌ当り毎時
１０００ｇの水及び９２％プロピレン混合物１３４ｇを
供給すると、次の触媒効率が得られた。

規則的な平流作業は不可能であり、装入物は揺動し始め
た。

触媒はＢ４を使用した二 例５〜８ｃで次の結果が得られた： この結果を比較した場合、本発明方法に対する例６及び
例８ａで得られたインブロパノール（ＩＰＡ）の平均空
時収量は、触媒１ｌ及び１時間当り同じ挿入量で処理し
たにもかかわらず比較例における場合よりも著しく高い
ことが明らかである。

例６，８ｂ及び８ｃでは同じ容量（４．７７ｌ）の触媒
を使用した。

例５〜８ｃから触媒層の高さを著しく高くした場合効率
（又はＩＰＡ空時収量）に影響が及ぼされ、その際反応
器横断面の水負荷も同様に上昇することは明らかである
。

触媒の効率（触媒１ｌ及び１時間当りのＩＰＡモル）が
予め与えられた値に降下すると直ちに反応温度を高める
手段は例１〜４においてすでに詳述されている。

これに対してこの種の従来公知の方法では約１２０〜１
８０℃の範囲内の反応温度が記載されているが、この範
囲で選択した温度はその都度触媒が消費されるまで維持
される。

ところで従来常用の等温処理法を、本発明の実施形であ
る効率触媒法に使用した場合、触媒の瞬間効率ばかりで
なく、その全効率及び使用可能な寿命も著しく改良され
ることが確認された。

実験１〜４並びに９及び１０は本発明の実施形の有利な
作用効果を示す、すなわち反応をまず１２０℃、有利に
は１３０〜１４０℃の温度で開始し、反応温度を徐々に
、触媒効率（触媒１ｌ及び１時間当りのアルコールのモ
ル）がその使用可能な寿命の終了時まで常に予め定めら
れた値以上に留まるように上昇させる。

この目的は連続的に反応過程又は次の沈殿容器における
液状反応混合物のＩＰＡ含有物を、密度、屈折率又は類
似の比較値につき測定し、平均反応温度を調整する加熱
又は冷却装置を自動的に後調節のために使用することに
よって達成される。

例９ 例２の方法を８１を用いて繰返し、毎時触媒１ｌ当り水
１０００ｇ及び９２％Ｃ３一混合物２０７ｇを使用し、
温度を一定に保った：触媒の効率は平均で２．０５モル
ＩＰＡ／ｌ．ｈｏ全効率は３６９ｋＪＩＰＡ／ｌであっ
た。

例１０ 例９の方法を同じ触媒及び９２％Ｃ３一混合物１２３ｇ
／ｌ．ｈを用いて繰返すと温度の上昇と共に次の結果が
得られた： この場合平均効率は１．９０モルＩＰＡ／ｌ．ｈであり
、全効率は５４２ｋｖ ＩＰＡ／ｌであった。

例９及び例１０の比較は、触媒の活性がなお消費し尽さ
れてはおらずまた例２に示したようにその効率は更に温
度を高めることによって例１０による処理の場合にはな
お著しく上昇し得たにもかかわらず前記の時間後は中止
した。

下記に示すように、小直憔反応器内の約１２．３Ｋｃａ
ｌ／モルＩＰＡの水和作用熱の搬出はその長さとは無関
係に本発明方法では容易に行なうことができる。

本発明及び例えばドイツ特許供願公告第１２９１７２９
号明細書の実施例によれば直径２６ｍｍの反応管の蒸気
加熱は、その長さには関係なく必要である。

ところで本発明の実施例で使用した反応条件の下にあっ
ては、反応器の直径が約８０〜１６０ｍｍよりも大きい
場合には触媒の過加熱を避けるために反応管を冷却する
必要があることが判明した。

本発明の他の実施例によれば間接冷却を使用するのでは
なく、直接水を供給することにより本方法を更に改良す
ることができる。

所望の水／オレフインモル比を不変にするため、従来常
用の方法とは異なり反応器の挿入口部分で水／オレフイ
ンモル比を小さくする。

触媒塊の中央部及び下部は過加熱に対しそ、反応器入口
部から全仲入水を供給する場合に比して良好に保護され
るので、挿入量は高めることができる。

従って本発明方法の実施例により使用された反応器は同
時に過加熱に対して良好に保護され、一層強く負荷可能
でありかつ高い空時収量を生じる。

本発明のこの実施形において水の１部（水／オレフイン
割合は一括して変化せしめない）を反応器の中央部及び
下方部分に別個に供給する場合には、反応器の間接的冷
却は省略することができ、その際反応器の直径は無関係
でありまたオレフイン挿入量も広範囲に渡って関係ない
。

全水量の別個に供給された部分は反応器の下方部分を直
接冷却するために才たアルコールに対する処理選択性を
改良するために利用する。

別個に供給された水の温度は一般に最適反応器温度以下
になければならない、反応器のブロペン負荷が高い場合
には冷却水を別個に供給するのが有利である。

これに対してブロペンと一緒に反応器挿入口に供給され
た水の主要量は 常法と同様 反応器内で前記の最
適温度が調整される程度に予め加熱される。

次の例１１及び１２は本発明方法のこの実施例の利点を
詳説するものである。

例１１ 長さ９ｍ及び直径２８０ｍｍの反応器に、実際ｋ例２の
方法により毎時触媒１ｌ当り水８００ｇ及び９２％プロ
ペン１２３ｇを頂部から供給した。

触媒として強酸性の陽イオン交換樹脂Ｂ１の固定床を使
用した。

反応は約１００ａｔｕの圧力下に１３５℃の出発温度で
実施した。

更に触媒１ｌ当り純粋な水（温度２５℃）２００ｇ／ｈ
を順次下方の３個所からほぼ同量で反応器内に別個に導
入した。

この場合次のＩＰＡ効率が示された： 例１２ 例１１の変形として、ほぼ同じ条件下に水１０００ｇ／
ｌ．ｈ，及び９２％ブロペン１２３ｇ／ｌ．ｈを反応器
の頂部から供給した。

次の効率が測定された： 反応器の固定床に設けられた温度計を用いて、触媒の温
度が局部的に約１８０℃にまで上昇したことを確認した
。

更に実験の初期１５時間内では得られたインブロパノー
ルに対して約１３〜１５重量％のジイソブ口ピルエーテ
ル副生成物が確認された。

これに対して例１１ではこの時間内におけるエーテルの
量は単に約３〜４重量％にすぎなかった。

反応生成物は更に（例１１とは異なり）ブロペンー重合
体を含んでいた。

毎時触媒１ｌ当りＳ０４−一約５００ｍｇを用いてのス
ルホン酸基（ＢａＳ０４として）の加水分解離脱は例１
０による場合よりも約１０〜１２倍高かった。

実験終了後触媒の解体に際して焼成された黒色の触媒部
分が判明した。

次に本発明の実施態様並びに関連事項につき列記する： １）低級オレフイン、特にブロペンに、触媒としての強
酸性陽イオン交換樹脂の存在において、特に流動力ラム
中で接触的水和作用を施し、その際流動力ラム中で触媒
固定床に液体又は気体反応体を約１２０〜１８０℃の温
度でまた約６０−２００ａ．ｔｕの圧力下に、管横断面
１ｃｍ２及び１時間当り水約１〜４０モル、有利には約
５〜２５モルを反応管の横断面に負荷させながら上方か
ら下方に流過させ、その際水：オレフインのモル比が約
１〜３０：１，有利には約１０〜２０：１である、上記
方法により低級アルコール、特にイソブＤ／々ノールを
連続的に製造するに当り、該方法をその都度乾燥状態で
ＢＥＴ法により測定して： ａ）含氷状態から乾燥した場合にはｌｍ２／ｇより少な
く、かつ ｂ）弱極性及び（又は）非極性有機溶剤により含水樹脂
から水を除去し、こうして脱水した樹脂を乾燥した場合
には１ｍ２／ｇよりも大きい、有利には２ｍ／ｇよりも
太きい、 比表面積を有するスルホン化スチロール／ジビニルベン
ゾール共重合体を触媒として使用して実施することを特
徴とする低級アルコール、特にインブロパノールの連続
的製法。

２）純粋な水で数回に渡って含浸させ、濾過により過剰
の水を除去し、真空中で約８０℃で乾燥する場合（力法
ｆ）には、約１ｍ２／ｇよりも小さい比表面積を有し、
かつ水で処理した後水を順次低級アル弓一ル、ベンゾー
ルのような芳香族炭化水素及びイソオクタンのような脂
肪族炭化水素により除去し、最後に樹脂を真空中で８０
℃で乾燥する場合（力法■）には約１ｍ２／ｇよりも大
きい、有利には２ｍ一／ｇよりも大きい比表面積を有す
る共重合体を用いて実施することを特徴とする前記第１
項による方法。

３）力法Ｉで前処理した場合には約０．１ｍｌ／よｇり
も小さい気孔率を有しまた方法■により前処理した場合
には約０．１ｍｌ／ｇよりも大きい気孔率を有する（そ
れぞれＨｇ／水法により測定）共重合体を用いて実施す
ることを特徴とする前記第１項又は第２項の１つによる
方法。

４）（ａ）装入混合比がオレフイン１モル当り水１１〜
３０モルであり、 （ｂ）装入速度が毎時触媒の横断面１ｃｍ２当り水８０
０〜１３００ｇであり、 （ｃＪ触媒固定床の高さ並びに長さが約１２ｍまでであ
る、 ことを特徴とする前記第１〜３項の１つによる方法。

５）（ａ）装入混合比がオレフイン１モル当り水１５〜
２０モルであり、 （ｂ）装入速度が毎時触媒固定床の横断面ＩＣｍ２当り
水８５０〜１２００ｇであり、 （ｃ）触媒固定床の高さ又は長さが約Ｉｏｍまでである こさを特徴とする前記第４項による方法。

６）最初調整した反応温度を徐々に、触媒の効率（毎時
触媒１ｌ当りのアルコールのモルで）がその利用可能な
寿命の範囲内で常に前記の最少値以上で存在するように
高めることを特徴とする前記第１〜５項の１つによる方
法。

７）最初１２０〜１５０℃、有利には１３０〜１４０℃
の反応温度で処理し、反応器経路中のアルコール濃度に
より反応温度を高めることを特徴とする前記第６項によ
る方法。

８）前記の水／オレフイン割合に必要な含水量の１部を
、挿入口から上流に存在する反応器部分に別個に供給し
、残りの水を全オレフイン量と共に公知方法で反応器挿
入口から導入することを特徴とする前記第１〜７項の１
つによる方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 低級オレフインを、触媒としての強酸性陽イオン交
   換樹脂の存在において、特に流動力ラム中で接触的に、
   永和処理し、その際流動力ラム中で触媒固定床に液体又
   は気体反応体を温度約１２０〜１８０℃及び圧力約６９
   〜２００気圧ゲージで、管横断面ＩＣｍ２及び１時間当
   り水約１〜４０モルを反応管の横断面に負荷させながら
   、上方から下方に流過させ、その際水：オレフインのモ
   ル比が約１〜３０：１である、上記方法により低級アル
   コールを連続的に製造するに当り、該方法をその都度乾
   燥状態でＢＥＴ法により測定して： ａ）含氷状態から乾燥した場合には１ｍ２／ｇより小さ
   く、かつ ｂ）弱極性及び（又は）非極性有機溶剤により含水樹脂
   から水を除去し、こうして脱水した樹脂を乾燥した場合
   には１ｍ２／ｇよりも大きい、比表面積を有するスルホ
   ン化スチロール／ジビニルベンゾール共重合体を触媒と
   して使用して実施することを特徴とする低級アルコール
   の連続的製法。