FI62469B - Foerfarande foer framstaellning av en kromoxidhaltig olefin-polymerisationskatalysator - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av en kromoxidhaltig olefin-polymerisationskatalysator Download PDFInfo
- Publication number
- FI62469B FI62469B FI770340A FI770340A FI62469B FI 62469 B FI62469 B FI 62469B FI 770340 A FI770340 A FI 770340A FI 770340 A FI770340 A FI 770340A FI 62469 B FI62469 B FI 62469B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- hydrogel
- chromium
- water
- containing compound
- chromium oxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
I.'-"----- r_, .... KUULUTUSJULKAISU .. 0 , . - J(9Fa ^ i11) UTLÄGGNINOSSKIIIFT A 6 2 4 6 9 •gj&R C Patentti nyonnetty 10 01 1933 • (45)Patent rr.aiJelat VS?»/ , 3 B 01 J 23/26, 21/06, v (S1) Kv.Mcr/incct.J c 08 F 4/24 SUOH I —FI N LAN D (21) Ptt*nttlh«k#*mi» —PuunttnuMinlnt 7703^0 W 31.01.T7 *' (23) Alkuptlvt—GUtlghutsdag 31.01.77 (41) Tullut |ulkMcal — MvK offamlli 19.09.77
PtUntti- j» rekisteri halittu· (44) NihtlvUulpanen ji k<iuljulk»l«un pvm. — 30.09.82
Patent· och registerstyrelsen Ant&kart utlagd och utl.tkrtften publkurad (32)(33)(31) Pjrjdutty aeuolkuut —Begird prtarttut 18.03*76 USA(US) 667935 (71) Phillips Petroleum Company* Fifth and Keeler, Bartlesville, Oklahoma 7**00it, USA(US) (72) James Newton Short, Bartlesville, Oklahoma, Donald Reinhold Witt, Bartlesville, Oklahoma, USA(US) (7^) Berggren Oy Ab (5^) Menetelmä kromioksidipitoisen olefiini-polymerointikatalyytin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av en kromoxidhaltig olefin-polymerisationskatalysator
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää kromioksidipitoisen ole-fiini-polymerointikatalyytin valmistamiseksi muodostamalla hydro-geeli, poistamalla mahdolliset ei-halutut ionit tästä hydrogeelistä, poistamalla vesi tästä hydrogeelistä, uuttamalla orgaanisella hap-pipitoisella yhdisteellä, joka ainakin osittain sekoittuu veden kanssa, tai tislaamalla atseotrooppisesti vesi pois atseotrooppi-sen seoksen muodossa yhdessä tällaisen orgaanisen happipitoisen yhdisteen kanssa, poistamalla mahdollinen ylimääräinen orgaaninen happipitoinen yhdiste ja kalsinoimalla aktivoimisen suorittamiseksi kromioksidin tai kromioksidiksi kalsinoituvan kromiyhdisteen lisäämisen jälkeen, jolloin ainakin osa kromista on kuusiarvoinen aktivoinnin jälkeen.
Kromipitoisten polymeraattikatalyyttien valmistus, joita kannatetaan hydrogeeleistä valmistetuilla substraateilla, on hyvin tunnettu. Hydrogeelien valmistus ja veden poistaminen niistä näiden substraattien valmistamiseksi on kuvattu eri menetelmissä. Polyme-rointikatalyyttien kyllästäminen kannattavilla substraateilla on myös hyvin tunnettua. Tähän asti eivät kuitenkaan menetelmät kromi-pitoisen katalyytin valmistamiseksi, joka on kyllästetty kantajalla etyleenipolymeerien polymeroimista varten, ole olleet sellaisia, 2 62469 että olisi voitu aikaansaada sulamisarvo vähintään 6,6.
US-patenttijulkaisussa 3 890 249 on esitetty menetelmä sellaisen kserogeelin valmistamiseksi, jota käytetään katalyytin kantajana etyleenin polymeroinnissa, jolloin suuri huokoinen kantaja on valmistettu dehydraamalla hydrogeeliä käyttäen mitä hyvänsä sellaista liuotinta, johon vesi osittain liukenee dehydraus-käsit-telyaineena. Olemme todenneet, että liuotin, jota käytetään tällaisessa hydrogeelin kantajan käsittelyssä veden poistamiseksi siitä, voi vaikuttaa helposti sen polymeerin sulamisarvoon, joka on valmistettu polymerointireaktioiden avulla käyttäen katalyyttiä, jota kannatetaan hydrogeelistä valmistetuilla kantajilla.
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on siten aikaansaada menetelmä kromioksidipitoisen olefiini-polymerointikatalyytin valmistamiseksi muodostamalla hydrogeeli, poistamalla mahdolliset ei-halutut ionit tästä hydrogeelistä, poistamalla vesi tästä hydrogeelistä, uuttamalla orgaanisella happipitoisella yhdisteellä, joka ainakin osittain sekoittuu veden kanssa, tai tislaamalla atseotrooppisesti vesi pois atseotrooppisen seoksen muodossa yhdessä tällaisen orgaanisen happipitoisen yhdisteen kanssa, poistamalla mahdollinen ylimääräinen orgaaninen happipitoinen yhdiste ja kalsinoimalla aktivoimisen suorittamiseksi kromioksidin tai kromioksidiksi kalsinoituvan kromiyhdisteen lisäämisen jälkeen, jolloin ainakin osa kromista on kuusiarvoinen aktivoinnin jälkeen, ja keksinnön mukaan orgaaninen happipitoinen yhdiste on 1-pentanoli, 3-metyyli-l-butanoli, 4-metyyli-2-pentanoli, 2,2-dimetyyli-l-propanoli ja/tai 1-heksanoli.
3 62469
Saadut polymeerit ovat tavallisesti kiinteitä suuren molekyylipainon omaavia hartseja, jotka voidaan valaa, suulakepuristaa jne. käyttökelpoisiksi tuotteiksi. Näissä polymeereissä etyleenipitoisuus on noin 80-100 mooli-%.
Keksinnön mukaiset hydrogeelit ovat tavallisesti sellaisia epäorgaanisia geelejä, jotka voidaan muuttaa tuotteiksi, joita voidaan käyttää menestyksellisesti katalyytteinä tai katalyytin kantajina erilaisissa hiilivedyn muuttamisprosesseissa. Esimerkkejä ovat sellaiset hydrogeelit, jotka on muodostettu saostettaessa aluminiumin, germaaniumin, raudan, molybdeeenin, piin, tinan, titaanin, volfrämin, vanadiinin ja sirkoniumin oksideja ja näiden yhdistelmiä. Kuitenkin ovat piipi-toiset hydrogeelit erittäin mielenkiintoisia keksinnön kannalta. Esimerkkejä näistä ovat piidioksidi, piidioksidi-alumiinioksidi, piidioksidi-kromioksidi, piidioksidi-magnesiumoksidi, piidioksidi-titaa-nioksidi, piidioksidi-sirkoniumoksidi ja piidioksidi-kromioksidi-titaanioksidi. Erilaisten ko-geelien, ter-geelien jne. piioksidipi-toisuus on yleensä kuivana laskettuna alueella noin 80-99,8 paino-% ja vielä edullisemmin noin 90-98 paino-%.
Vaikkakin myös muut menetelmät ovat tunnettuja eivätkä muodosta tämän keksinnön osaa, niin keksinnön mukaisia piidioksidipitoisia hydrogeelejä muodostetaan edullisesti johtamalla silikaatin, kuten natriumsilikaatin, kaliumsilikaatin tai litiumsilikaatin vesiliuos jonkin hapon, kuten karboksyylihapon tai mineraalihapon, happaman suolan, so. ammoniumsuifaatin ja hiilidioksidin, vesiliuokseen sellaisissa olosuhteissa, jotka ovat sopivia muodostamaan hydrogeelin. Valmistettaessa ko-geelejä ja ter-geelejä voidaan sopiva määrä jotain tarkoitukseen sopivaa vesiliukoista suolaa, jolla on katalyyttinen luonne, yhdistää joko silikaattiliuokseen tai happoliuokseen. Happo-liuos voi sisältää esimerkiksi kromitrioksidia tai krominitraattia. Vaihtoehtoisesti voidaan piioksidihydrogeeli seisottamisen ja pesemisen jälkeen liukoisten epäpuhtauksien poistamiseksi kyllästää halutun katalyyttisen aineen tai haluttujen aineiden vesiliuoksella ennen alkoholikäsittelyä. Eräs esimerkki tällaisesta yhdisteestä on kromi-ase taa t ti .
Saadun hydrogeelin annetaan edullisesti seistä tai vanheta vähintään 1 tunti korotetussa lämpötilassa, so. 60-95°C, jonka jälkeen liukoiset epäpuhtaudet, kuten natriumsulfaatti jne, pestään pois ioninvaihdon 4 62469 avulla käyttäen ammoniumnitraatin laimeata vesiliuosta, kuten tältä alalta on tunnettu. Yleensä reagoivan ionin tai reagoivien ionien määrä on pienempi kuin noin O,1 paino-% geelin kuivapainosta laskettuna tämän käsittelyn jälkeen. Lisäksi voidaan käsitelty hydrogeeli pestä edelleen laimealla vedellä tai deionisoidulla vedellä. Puhdistettu hydrogeeli on sitten valmis keksinnön mukaista alkoholikäsittelyä varten.
Keksinnön mukaisesti käytetyt alkoholit ovat tyydytettyjä alifaatti-sia alkoholeja, jotka sisältävät 5 ja 6 hiiliatomia molekyylissä, ja jotka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat 1-pentanoli, 2-pentano-li, 3-metyyli-l-butanoli, 4-metyyli-2-pentanoli, 2,2-dimetyyli-l-propanoli ja 1-heksanoli. Käsittelymenetelmä veden poistamiseksi hydrogeelistä voidaan toteuttaa valitun alkoholin avulla käyttämällä aseotrooppista tislausta tai käyttäen jaksottaista tai jatkuvaa nestefaasissa tapahtuvaa uuttamista suunnilleen huoneenlämpötilassa, so. 25°C ja sopivassa paineessa tai edullisesti korotetussa lämpötilassa ja paineessa. Painealue voi olla noin 6,9-3447 kPa edullisesti noin 69-1724 kPa ja lämpötila-alue noin 16-177°C, edullisesti noin 66-138°C. Tällaisen menetelmän eräs kuvaus on esitetty US-patentti-julkaisussa n:o 3 890 249.
Alkoholikäsittelyn jälkeen otetaan käsitelty geeli talteen ja alkoholi poistetaan haihduttamalla paineen pudotuksen avulla jne. Kromi-yhdisteen lisäys voidaan toteuttaa haluttaessa suorittamalla kyllästäminen vedettömällä liuoksella, esimerkiksi t-butyylikromaatin hiilivety liuoksella . Lisätäänpä kromi valmistuksen tässä vaiheessa tai aikaisemmassa vaiheessa tulee sen määrän olla alueella noin 0,1-10 tai enemmän paino-%:teinä kromioksidina laskettuna katalyyttiseoksen kokonaispainosta vaikkakin niinkin suuria määriä kuin 50 paino-% on käytetty. Vesiliuoksia ei käytetä käsitellyn kuivan geelin jatkokäsittelyssä, koska vesi voi vahingoittaa huokoista rakennetta vaikuttaen täten käsitellystä geelistä muodostetun katalyytin toimintaan valmistettaessa korkean sulamisarvon omaavaa etyleenipolymeeriä osasten muodossa polymerointikäsittelyn avulla. Suuri sulamisarvo tässä yhteydessä merkitsee arvoa, joka ylittää noin 6,6 määrättynä ASTM-menetelmällä D1238-62T, määräystäpä E. Kuiva tuote kalsinoidaan sitten alkoholikäsittelyn ja vettä sisältämättömässä liuoksessa olevalla kromiyhdisteellä tapahtuvan kyllästämisen jälkeen pääasiallisesti kuivassa, molekulaarista happea sisältävässä kaasussa, kuten ilmassa, 5 62469 lämpötilassa välillä noin 177-1093°C riittävän pitkän ajan polymeroi-miskatalyytin aktivoimiseksi niin, että ainakin osa kromia on kuusi-arvoisessa tilassa, so. noin 1-50 tuntia. Talteenotettua tuotetta käytetään sitten polymerointikäsittelyssä.
Osasten muodossa suoritettu polymerointikäsittely, johon keksinnön mukainen kannatettu katalyytti on erikoisen sovelias, on kuvattu esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa n:ot 3 098 917 ja 3 622 521, joihin tässä yhteydessä viitataan. Polymerointilämpötila on yleensä alueella noin 38-121°C käytettäessä paineita, jotka ovat alueella 689-4826 kPa tai tätä korkeampia, ja katalyytin väkevyydet ovat noin 0,001-10 paino-% reaktioastian sisällön painosta laskettuna. Reaktio toteutetaan nestemäisessä hiilivetylaimennusaineessa niin, että kun oleellisesti kaikki muodostunut polymeeri on liukenematonta laimennus-aineeseen on muodostunut polymeeri kiinteiden osasten muodossa. Lal-mennusaine on parafiini tai sykloparafiini, jonka molekyylissä on 3-12 hiiliatomia. Esimerkkejä tällaisista laimennusaineista ovat propaani, isobutaani, n-dekaani, sykloheksaani yms. Vetyä voi mahdollisesti olla läsnä reaktorissa vaikkakaan sen läsnäoloa ei vaadita sellaisten korkean sulamisarvon omaavien etyleenipolymeerien saamiseksi, joita valmistetaan keksinnön mukaisen katalyytin avulla.
Esimerkki
Natriumsilikaattiliuos johdettiin samalla sekoittaen sellaiseen rikki-happoliuokseen, joka sisälsi liuennutta titanyylisulfaattia hydrogeeli-kogeelin muodostamiseksi lämpötilassa noin 21°C ja pH-arvossa noin 6,8. Hydrogeelin kiinteäainepitoisuus oli 8 paino-%. Kuivana laskettuna sisälsi puhdistettu piidioksidi-titaanioksidi-kogeeli 2,5 paino-% titaania metallina laskettuna ja painoi 11,8 kg. Hydrogeelin annettiin seistä 4 tuntia lämpötilassa 77°C se pestiin toistuvasti sellaisella vesiliuoksella, joka sisälsi 1 paino-% ammoniumnitraattia natriumpitoisuuden alentamiseksi arvoon 0,1 paino-%, ja pestiin lopuksi deionisoidulla vedellä. Hydrogeeli kyllästettiin sitten kromiase-taatin vesiliuoksella, jota käytettiin riittävästi 1 paino-%:n kromi-pitoisuuden aikaansaamiseksi metallina laskettuna ja laskettuna kuivan seoksen kokonaispainosta. Puhdistettu hydrogeeli, joka sisälsi nyt kromiyhdistettä, sisälsi 13,2 paino-% kiinteitä aineita ja 86,8 paino-% vettä. Se jaettiin useisiin osiin, jolloin kutakin osaa käsiteltiin erikseen keksinnön mukaisesti määrätyllä orgaanisella yhdisteellä hydrogeeliin sitoutuneen molekulaarisen veden pääasialliseksi poistamiseksi.
6 62469 Käytettiin kahta menetelmää veden erottamiseksi hydrogeelistä. Toisessa menetelmässä sovitettiin 70 g näyte astiaan, joka oli varustettu tislauslaitteilla yhdessä orgaanisen yhdisteen kanssa, ja atseotrooppinen tislaus suoritettiin siihen saakka kunnes kondensoitunut neste oli kirkasta, mikä osoitti, että vettä ei enää erottunut.
Tähän tarvittava aika merkittiin muistiin. Erotettu orgaaninen neste palautettiin kolonnin keskiosaan erottamisensa jälkeen. Loppupisteessä annettiin astiaan jääneen liuottimen kiehua pois ja kuiva jauhemainen tuote otettiin talteen. Toisessa menetelmässä 200 g hydrogeeli-näyte ja uuttamisneste johdettiin ruostumatonta terästä olevaan uutta-misjärjestelmään käyttäen 3,2 cm:n pituista putkiosaa, joka oli varustettu lämpövaipalla ja hydrogeelikerroksen huokoisella kannattajalla. Laite oli varustettu putkiosan kuumennuslaitteilla, nesteiden kierrätys-laitteilla, kerroksesta poistuvan aineen jäähdytyslaitteilla ja veden erotuslaitteilla tästä poistuvasta nesteestä, jolloin käytettiin tavanomaisia faasin erotuslaitetta. Kussakin käsittelyssä annettiin valitun orgaanisen nesteen kiertää hydrogeelikerroksen lävitse lämpötilassa 104°C, paineessa 379 kPa ja nopeudella noin 1400 ml/tunti. Poistuvan aineen virta jäähdytettiin lämpötilaan 16°C ja johdettiin faasierottajan kautta. Vesifaasi heitettiin pois ja orgaaninen faasi kyllästettiin vedellä tässä lämpötilassa, kuumennettiin uudelleen ja kierrätettiin uudelleen hydrogeelikerrokseen. Käsittelyä jatkettiin siksi, kunnes 1-faasinen kirkas neste kiersi faasierottajan lävitse. Tähän tarvittava aika merkittiin muistiin. Tänä ajankohtana kierrätys lopetettiin ja jäljelle jäänyt neste poistettiin. Kuiva jauhemainen tuote otettiin talteen.
Klikin käsitelty näyte aktivoitiin kalsinoimalla lämpötilassa 871°C 5 tunnin ajan fluidisoidussa kerroksessa ja sen osaa käytettiin osasten muodossa tapahtuvassa etyleenin polymerointikäsittelyssä. Sekoi-tuslaitteella varustettua, ruostumatonta terästä olevaa reaktioastiaa, joka sisälsi 568 g isobutaania laimennusaineena, käytettiin tällöin. Kussakin tapauksessa reaktio suoritettiin lämpötilassa 110°C ja paineessa 3792 kPa ilman, että vetyä olisi ollut läsnä. Kunkin talteenotetun polymeerin sulamisarvo verrattuna valmistuskapasiteettiin 5000 g polymeeriä per gramma katalyyttiä, määrättiin menetelmällä ASTM D1238-62T olosuhteet E. Atseotrooppisen tislauksen tulokset on esitetty taulukossa IA ja jatkuvan uuttamisen tulokset taulukossa IB.
i 7 62469
Taulukko IA
Atseotrooppisesti kuivatun katalyytin avulla saadut sulamisarvot (a)
Koe Käytetty orgaaninen Huomiot Veden poistu- Polyetylee- n:o yhdiste misaika (min) nin sula- misarvo 1 etyyliasetaatti (tavanomainen) Vertailu 100 6,3 2 butyyliasetaatti " 31 4,3 3 äityy liasetaatti " 25 3,4 4 me tyyli-isobutyy like töni " 31 4,9 5 2-pentanoni " 40 5,9 6 3-pentanoni " 40 4,7 7 n-butanoli " 26 4,8 8 isobutanoli " 39 4,9 9 2-metyyli-l-butanoli " 31 6,4 10 3-metyyli-l-butanoli Keksinnön mukainen 30 7,2 11 2,2-dimetyyli-l-propanoli " 41 6,7 12 1-pentanoli " 30 7,2 13 2-pentanoli " 37 7,2 14 4-metyyli-2-pentanoli " 35-40 6,8 15 1-heksanoli " 20 6,9 16 2-etyyli-l-butanoli Vertailu 35 6,0 17 sykloheksanoli " 60 5,2 18 2-etyyli-l-heksanoli " 29 5,3 ^aVeden poistumisaika laskettiin siksi ajaksi, joka kului siitä hetkestä kun neste alkoi täyttää vastaanottoastiaa siihen hetkeen saakka kun vastaanottoastiaan tuleva neste muuttui kirkkaaksi.
8 62469
Taulukko IB
Jatkuvasti uutettua katalyyttiä käyttäen saadut sulamisarvot
Koe Käytetty orgaaninen Huomiot Veden poistu-^ Polyetylee- n:o yhdiste misaika (min) n in sula- misanrot 19 etyyliasetaatti (tavanomainen) Vertailu 105 6,4 20 isopropyylieetteri " 450 1,1 21 dietyyliketoni " 245 6,1 22 4-metyyli-2-pentanoni " 285 5,5 23 iscbutanoli " 30 5,8 24 3-metyyli- 1-butanoli Keksinnön mukainen 105 7,5 25 4-metyyli-2-pentanoli " 200 7,1 26 sykloheks anoli Vertailu 60 4,6 ^aVeden poistumisaika laskettiin siksi ajaksi, joka kului siitä hetkestä, kun nestettä alettiin pumpata näytteen sisältävän kuumennetun vyöhykkeen lävitse, siihen hetkeen asti, jona jäähdytetty poistuva aine muuttui kirkkaaksi.
Etyyliasetaatti on aikaisemmin osoittautunut erinomaiseksi aineeksi joko aseotrooppista käsittelyä varten tai jatkuvaa uuttamiskäsit-telyä varten poistettaessa vettä piioksidi-titaanioksidi-hydrogeeleis-tä, jotka perustuvat sellaisen polyetyleenin korkeaan sulamisarvoon, joka on valmistettu käsitellyistä hydrogeeleistä valmistetun katalyytin avulla. Täten sulamisindeksi noin 6,4 katsotaan raja-arvoksi.
Tarkasteltaessa taulukoissa esitettyjä tuloksia voidaan todeta, että keksinnön mukaiset alkoholit, joita on käytetty kokeissa 10-15 ja 24-25, ovat ylivoimaisia etyyliasetaatin avulla saatuihin tuloksiin kokeissa 1 ja 19. Viidestä kokeilusta 5-hiili-alkoholista oli 2-metyyli-l-butanoli (koe 9) samanarvoinen tehokkuudeltaan etyyliasetaatin kanssa. Muut neljä 5-hiili-alkoholia antoivat ylivoimaiset tulokset käytettäessä polymeeriä, joka oli valmistettu tällaisten katalyyttien avulla sulamisarvojen ollessa alueella 6,7-7,2. Kaksi 6-hiili-alkoholia, 1-heksanoli (koe 15) ja 4-metyyli-2-pentanoli (koe 14) antoivat myös ylivoimaisia tuloksia, mutta 2-etyyli-1-butanoli (koe 16) ja sykloheksanoli (koe 17) antoivat huonommat tulokset kuin etyyliasetaatti. Kokeessa 18 kokeiltiin myös eräs 8-hiili-alkoholi ja todettiin, että se antoi huonommat tulokset kuin etyyliasetaatti.
Tulokset osoittavat myös,että atseotrooppinen tislaus ja jatkuva 9 62469 uuttaminen antavat samankaltaiset tulokset laskettuna sellaisen polymeerin sulamisarvosta, joka on valmistettu saatujen katalyyttien avulla. Niinpä 3-metyyli-l-butanoli, jota käytettiin hydrogeelin avulla saadun katalyytin käsittelemiseksi, aikaansai polymeerin, jonka sulamisarvo oli 7,2 atseotrooppista tislausta käytettäessä (koe 10) , ja sellaisen polymeerin, jonka sulamisarvo oli 7,5, jatkuvaa uuttamista käytettäessä (koe 24). Atseotrooppiseen tislaukseen vaaditaan yleensä kuitenkin lyhyempi aika.
Joukko vertailukokeita käyttäen muita alkoholeja ja ketoneja, joissa oli 4-7 hiiliatomia molekyylissä, suoritettiin myös. Tulokset osoittivat, että kaikki nämä aineet olivat huonompia kuin etyyliasetaatti korkean sulamisarvon omaavan polyetyleenin valmistuksen kannalta katsottuna. Vaikkakin mikä hyvänsä liuotin, johon vesi osittain liukenee, voi olla käyttökelpoinen käsiteltäessä hydrogeeliä veden poistamiseksi, jolloin saadaan suuri huokoinen katalyytin kantaja, on ainoastaan edellä kuvatut liuottimet todettu käyttökelpoisiksi de-hydrauksessa sellaisten kannatettujen katalyyttien valmistamiseksi, joiden avulla saadaan korkean sulamisarvon omaava etyleenipolymeraat-ti.
Claims (7)
10 62469
1. Menetelmä kromioksidipitoisen olefiini-polymerointikata-lyytin valmistamiseksi muodostamalla hydrogeeli, poistamalla mahdolliset ei-halutut ionit tästä hydrogeelistä, poistamalla vesi tästä hydrogeelistä, uuttamalla orgaanisella happipitoisel-la yhdisteellä, joka ainakin osittain sekoittuu veden kanssa, tai tislaamalla atseotrooppisesti vesi pois atseotrooppisen seoksen muodossa yhdessä tällaisen orgaanisen happipitoisen yhdisteen kanssa, poistamalla mahdollinen ylimääräinen orgaaninen happipi-toinen yhdiste ja kalsinoimalla aktivoimisen suorittamiseksi kromioksidin tai kromioksidiksi kalsinoituvan kromiyhdisteen lisäämisen jälkeen, jolloin ainakin osa kromista on kuusiarvoinen aktivoinnin jälkeen, tunnettu siitä, että orgaaninen happi-pitoinen yhdiste on 1-pentanoli, 3-raetyyli-l-butanoli, 4-metyyli- 2-pentanoli, 2,2-dimetyyli-l-propanoli ja/tai 1-heksanoli.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrogeeli sisältää piidioksidia.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrogeelin piidioksidipitoisuus on 80-99,8 paino-% kuivana laskettuna.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrogeeli sisältää myös titaanioksidia.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaisesti valmistetun katalyytin käyttö etyleenin polymeroinnissa lämpötila-alueella 38-121°C.
1. Förfarande för framställning av en kromoxidhaltig olefin-polymerisationskatalysator, varvid man framställer en hydrogel, avlägsnar eventuella icke önskade joner frän hydrogelen, avlägsnar vatten frän hydrogelen genom extraktion med en organisk syrehaltig förening, som är ätminstone delvis blandbar med vatten, eller varvid man azeotropt avdestillerar vattnet i form av en azeotrop blandning med en sadan organisk syrehaltig förening, avlägsnar eventuellt över-skott av den organiska syrehaltiga föreningen och kalcinerar för ak-tivering efter tillsats av kromoxid eller en kromförening, som
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US66793576 | 1976-03-18 | ||
| US05/667,935 US4081407A (en) | 1976-03-18 | 1976-03-18 | Catalyst support prepared by alcohol treatment of hydrogels |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI770340A FI770340A (fi) | 1977-09-19 |
| FI62469B true FI62469B (fi) | 1982-09-30 |
| FI62469C FI62469C (fi) | 1983-01-10 |
Family
ID=24680279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI770340A FI62469C (fi) | 1976-03-18 | 1977-01-31 | Foerfarande foer framstaellning av en kromoxidhaltig olefin-polymerisationskatalysator |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4081407A (fi) |
| JP (1) | JPS52112684A (fi) |
| BE (1) | BE852608A (fi) |
| BR (1) | BR7701482A (fi) |
| CA (1) | CA1080200A (fi) |
| DE (1) | DE2711911C3 (fi) |
| DK (1) | DK149078C (fi) |
| ES (1) | ES456277A1 (fi) |
| FI (1) | FI62469C (fi) |
| FR (1) | FR2344573A1 (fi) |
| GB (1) | GB1575419A (fi) |
| NO (1) | NO148888C (fi) |
| PH (1) | PH13240A (fi) |
| SE (1) | SE7703022L (fi) |
Families Citing this family (66)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4276399A (en) * | 1978-11-17 | 1981-06-30 | National Petro Chemicals Corp. | Supported catalyst from chromium for olefin polymerization |
| US4345055A (en) | 1980-02-06 | 1982-08-17 | Phillips Petroleum Company | Polymerization with titanium impregnated silica-chromium catalysts |
| US4384086A (en) * | 1980-02-06 | 1983-05-17 | Phillips Petroleum Company | Large pore volume olefin polymerization catalysts |
| US4279780A (en) * | 1980-04-18 | 1981-07-21 | Chemplex Company | Method of preparing catalyst supports |
| DE3175160D1 (en) * | 1980-09-06 | 1986-09-25 | Asahi Chemical Ind | Process for continuously polymerizing a block copolymer and the block copolymer mixture obtained therefrom |
| US4436883A (en) | 1982-01-20 | 1984-03-13 | Phillips Petroleum Company | Polymerization using a support formed by heating silica gel in inert atmosphere |
| US4436882A (en) | 1982-01-20 | 1984-03-13 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process utilizing a catalyst prepared by aging of a chromium-containing gel at high pH |
| US4405501A (en) * | 1982-01-20 | 1983-09-20 | Phillips Petroleum Company | Aging of chromium-containing gel at high pH |
| US4392990A (en) * | 1982-01-20 | 1983-07-12 | Phillips Petroleum Company | Heating silica gel in inert atmosphere before activation |
| US4489172A (en) * | 1983-06-03 | 1984-12-18 | Phillips Petroleum Company | Activated chromium catalyst treated with tertiary alcohol |
| US4559394A (en) * | 1983-06-03 | 1985-12-17 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization using activated chromium catalyst treated with tertiary alcohol |
| US4877763A (en) * | 1984-05-25 | 1989-10-31 | Williams, Phillips & Umphlett | Supported chromium oxide/boron catalyst |
| US4818800A (en) * | 1985-07-29 | 1989-04-04 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process utilizing a silica-supported chromium oxide catalyst and boron-containing adjuvant |
| JPS6319932U (fi) * | 1986-07-25 | 1988-02-09 | ||
| US4810688A (en) * | 1987-10-23 | 1989-03-07 | Phillips Petroleum Company | Catalyst support and catalyst for olefin dimerization |
| US4876410A (en) * | 1987-10-23 | 1989-10-24 | Phillips Petroleum Company | Catalyst support, and catalyst for olefin dimerization |
| US5115053A (en) * | 1988-07-25 | 1992-05-19 | Phillips Petroleum Company | Twice-aged porous inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes |
| DE3938723A1 (de) * | 1989-11-23 | 1991-05-29 | Basf Ag | Katalysator zur herstellung von hochmolekularen homo- oder copolymerisaten des ethens sowie dessen herstellung |
| IT1251937B (it) * | 1991-10-17 | 1995-05-27 | Donegani Guido Ist | Xerogels di silice ad alta porosita` e processo per la loro preparazione. |
| US5183792A (en) * | 1991-11-26 | 1993-02-02 | Allied-Signal Inc. | Catalyst for making polyethylene |
| BE1005718A3 (fr) * | 1992-03-10 | 1993-12-28 | Solvay | Procede pour la fabrication d'une poudre microspheroidale a faible dispersite, poudre microspheroidale a faible dispersite ainsi obtenue, catalyseurs pour la polymerisation d'alpha-olefines et procede de polymerisation d'alpha-olefines. |
| US5372983A (en) * | 1993-05-24 | 1994-12-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Preparation of catalysts and supports |
| US5541304A (en) * | 1994-05-02 | 1996-07-30 | Hercules Incorporated | Crosslinked hydrogel compositions with improved mechanical performance |
| US5576262A (en) * | 1994-06-02 | 1996-11-19 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Glycol ether compounds for the production of polyolefin catalysts and supports |
| DE19735770C1 (de) | 1997-08-18 | 1999-05-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten |
| US6586501B1 (en) | 1999-01-20 | 2003-07-01 | Cabot Corporation | Aggregates having attached polymer groups and polymer foams |
| US6258864B1 (en) | 1999-01-20 | 2001-07-10 | Cabot Corporation | Polymer foam containing chemically modified carbonaceous filler |
| CA2395292C (en) | 1999-12-16 | 2009-05-26 | Phillips Petroleum Company | Organometal compound catalyst |
| AU2005240979B2 (en) | 2004-04-22 | 2011-04-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Chromium based polymerization catalyst, the method to prepare it and polymers prepared therewith |
| US7307133B2 (en) * | 2004-04-22 | 2007-12-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers having broad molecular weight distributions and methods of making the same |
| US6977235B2 (en) * | 2004-04-22 | 2005-12-20 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Catalyst systems comprising a calcined chromium catalyst and a non-transition metal cyclopentadienyl cocatalyst |
| US7163906B2 (en) * | 2004-11-04 | 2007-01-16 | Chevron Phillips Chemical Company, Llp | Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins |
| US20060155082A1 (en) * | 2005-01-10 | 2006-07-13 | Mcdaniel Max P | Process for producing polymers |
| US8440772B2 (en) | 2011-04-28 | 2013-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US8487053B2 (en) | 2011-11-30 | 2013-07-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for removing polymer skins from reactor walls |
| US9023967B2 (en) | 2011-11-30 | 2015-05-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Long chain branched polymers and methods of making same |
| US8501882B2 (en) | 2011-12-19 | 2013-08-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control |
| US8703883B2 (en) | 2012-02-20 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor |
| US10273315B2 (en) | 2012-06-20 | 2019-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US8916494B2 (en) | 2012-08-27 | 2014-12-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Vapor phase preparation of fluorided solid oxides |
| US8940842B2 (en) | 2012-09-24 | 2015-01-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations |
| US10654948B2 (en) | 2013-03-13 | 2020-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
| US10577440B2 (en) | 2013-03-13 | 2020-03-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
| US9708426B2 (en) | 2015-06-01 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor |
| US10213766B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-02-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| WO2017078974A1 (en) | 2015-11-05 | 2017-05-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
| US10005861B2 (en) | 2016-06-09 | 2018-06-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds |
| US9988468B2 (en) | 2016-09-30 | 2018-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US10654953B2 (en) | 2016-12-29 | 2020-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US11267914B2 (en) | 2016-12-29 | 2022-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US20200369803A1 (en) | 2016-12-29 | 2020-11-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of Preparing a Catalyst |
| US10550252B2 (en) | 2017-04-20 | 2020-02-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bimodal PE resins with improved melt strength |
| US10287369B2 (en) | 2017-04-24 | 2019-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US10323109B2 (en) | 2017-11-17 | 2019-06-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
| US10513570B2 (en) | 2017-11-17 | 2019-12-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| CN109836517B (zh) * | 2017-11-28 | 2021-07-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃催化用硅胶载体的制备方法 |
| US10543480B2 (en) | 2018-04-16 | 2020-01-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
| US10722874B2 (en) | 2018-04-16 | 2020-07-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
| US11266976B2 (en) | 2018-04-16 | 2022-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst with low HRVOC emissions |
| US10774161B2 (en) | 2019-01-31 | 2020-09-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content |
| US11674023B2 (en) | 2020-10-15 | 2023-06-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer composition and methods of making and using same |
| US20230183390A1 (en) | 2021-12-15 | 2023-06-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol |
| WO2023137454A1 (en) | 2022-01-14 | 2023-07-20 | Ecovyst Catalyst Technologies Llc | Method of preparing a titanium-modified cr/silica catalyst |
| CA3242711A1 (en) * | 2022-01-15 | 2023-08-03 | Michael KORENKO | Radiotherapy gel and method of preparing the same |
| US11845814B2 (en) | 2022-02-01 | 2023-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor |
| US20230331875A1 (en) | 2022-04-19 | 2023-10-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE570981A (fi) * | ||||
| US2429319A (en) * | 1943-03-26 | 1947-10-21 | Standard Oil Dev Co | Method of producing easily pulverized xerogel |
| US2951816A (en) * | 1956-03-26 | 1960-09-06 | Phillips Petroleum Co | Polymerization catalyst and production thereof |
| US3562241A (en) * | 1965-11-15 | 1971-02-09 | Phillips Petroleum Co | Process for the production of 1-olefin polymers having increased melt index |
| US3900457A (en) * | 1970-10-08 | 1975-08-19 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
| US3887494A (en) * | 1970-11-12 | 1975-06-03 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
| DE2104656C3 (de) * | 1971-02-02 | 1980-06-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Homo- und Copolymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens |
| US3867306A (en) * | 1972-03-24 | 1975-02-18 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization composition |
| US3890249A (en) * | 1972-11-29 | 1975-06-17 | Phillips Petroleum Co | Silica preparation |
| US3951863A (en) * | 1974-02-25 | 1976-04-20 | Phillips Petroleum Company | Silica xerogel production |
| DE2411734A1 (de) * | 1974-03-12 | 1975-09-25 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen eines katalysators fuer die polymerisation von olefinen |
| DE2411668A1 (de) * | 1974-03-12 | 1975-09-25 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten |
| DE2455535A1 (de) * | 1974-11-23 | 1976-05-26 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten |
| DE2509261C2 (de) * | 1975-03-04 | 1984-03-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von C↓2↓- bis C↓8↓-α-Monoolefinen |
| US4042769A (en) * | 1975-03-12 | 1977-08-16 | Gulf Research & Development Company | Catalysts for the polymerization of ethylene |
| DE2604549A1 (de) * | 1976-02-06 | 1977-08-11 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten |
-
1976
- 1976-03-18 US US05/667,935 patent/US4081407A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-11-05 CA CA264,984A patent/CA1080200A/en not_active Expired
-
1977
- 1977-01-31 FI FI770340A patent/FI62469C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-01-31 PH PH19246A patent/PH13240A/en unknown
- 1977-02-25 ES ES456277A patent/ES456277A1/es not_active Expired
- 1977-03-03 GB GB9036/77A patent/GB1575419A/en not_active Expired
- 1977-03-10 JP JP2659477A patent/JPS52112684A/ja active Granted
- 1977-03-11 BR BR7701482A patent/BR7701482A/pt unknown
- 1977-03-16 NO NO770945A patent/NO148888C/no unknown
- 1977-03-17 DK DK116977A patent/DK149078C/da active
- 1977-03-17 SE SE7703022A patent/SE7703022L/xx unknown
- 1977-03-18 FR FR7708245A patent/FR2344573A1/fr active Granted
- 1977-03-18 DE DE2711911A patent/DE2711911C3/de not_active Expired
- 1977-03-18 BE BE175890A patent/BE852608A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-12-23 US US05/864,112 patent/US4152503A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI770340A (fi) | 1977-09-19 |
| NO148888B (no) | 1983-09-26 |
| NO770945L (no) | 1977-09-20 |
| FR2344573A1 (fr) | 1977-10-14 |
| SE7703022L (sv) | 1977-09-19 |
| BE852608A (fr) | 1977-09-19 |
| US4081407A (en) | 1978-03-28 |
| DE2711911C3 (de) | 1979-09-20 |
| FR2344573B1 (fi) | 1981-02-13 |
| FI62469C (fi) | 1983-01-10 |
| NO148888C (no) | 1984-01-11 |
| CA1080200A (en) | 1980-06-24 |
| DK149078B (da) | 1986-01-13 |
| ES456277A1 (es) | 1979-01-01 |
| DK149078C (da) | 1986-06-16 |
| US4152503A (en) | 1979-05-01 |
| GB1575419A (en) | 1980-09-24 |
| PH13240A (en) | 1980-02-14 |
| DE2711911B2 (de) | 1979-01-25 |
| JPS5618122B2 (fi) | 1981-04-27 |
| JPS52112684A (en) | 1977-09-21 |
| DK116977A (da) | 1977-09-19 |
| DE2711911A1 (de) | 1977-09-22 |
| BR7701482A (pt) | 1977-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI62469B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en kromoxidhaltig olefin-polymerisationskatalysator | |
| RU2756053C2 (ru) | Способы получения катализатора | |
| US4392990A (en) | Heating silica gel in inert atmosphere before activation | |
| FI101885B (fi) | Menetelmä kantajakatalyytin valmistamiseksi -olefiinien polymerointia varten | |
| KR100285677B1 (ko) | 에틸렌의 중합 방법 | |
| US4246139A (en) | Silica production | |
| JP2015514850A (ja) | 内部ビニリデンを有するポリイソブチレン組成物及びポリイソブチレン重合体組成物の製造方法 | |
| JPS587614B2 (ja) | 低級アルコ−ル，特にイソプロパノ−ルの連続的製法 | |
| CA1291744C (en) | Supported fluorocarbonsulfonic acid polymers and an improved method fortheir preparation | |
| FR2480756A1 (fr) | Procede de production d'un support de catalyseur a base d'oxyde de zirconium et de silice | |
| US2930789A (en) | Polymerization of olefines with a catalyst of chromium oxide on aluminum orthophosphate | |
| US4436883A (en) | Polymerization using a support formed by heating silica gel in inert atmosphere | |
| US6699947B1 (en) | Method for producing Phillips catalysts for polymerizing olefins with better productivity rates in the particle-form process | |
| US2728755A (en) | Ethylene polymerization process | |
| US5672782A (en) | Process for producing tertiary alcohol and for preparing catalyst therefor | |
| US5310712A (en) | Process for the preparation of a supported catalyst for the polymerization of α-olefins | |
| US4098990A (en) | Process for the purification of low pressure polymerized polyolefin powder using recycled, anion-exchange treated water | |
| US4048414A (en) | Manufacture of olefin polymers | |
| US3172882A (en) | Polymerization catalyst comprising a crfj impregnates support anx process of polymerizing olefins therewith | |
| JP3580619B2 (ja) | エチレン系重合体の製造方法 | |
| JP3757969B2 (ja) | 第３級アルコールの製造法 | |
| US2969349A (en) | Recovery of polymerization catalyst | |
| JP3508164B2 (ja) | 第３級アルコールの製造法及びその触媒の製造法 | |
| JPS5839806B2 (ja) | 混合ブチレンより第３級ブタノ−ルの製造方法 | |
| GB2075019A (en) | Methyl Tertiarybutyl Ether |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired | ||
| MA | Patent expired |
Owner name: PHILLIPS PETROLEUM COMPANY |