DE2711911B2 - Verfahren zur Herstellung von Chromoxyd-TrSger-Katalysatoren für die Olefinpolymerisation und Verfahren zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Chromoxyd-TrSger-Katalysatoren für die Olefinpolymerisation und Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

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Description

Die Herstellung von Chrom enthaltenden Polymerisationskatalysatoren, die auf aus Hydrogelen hergestellten Metalloxyd-Trägern aufgebracht sind, ist wohl bekannt Die Herstellung von Hydrogelen und die Entfernung von Wasser daraus zur Herstellung dieser Träger wurde in einer Vielzahl von Druckschriften beschrieben. Die Imprägnierung der Träger mit Chromverbindungen ist auch wohl bekannt Die bis jetzt bekannten Katalysatoren erbrachten jedoch bei der Polymerisation von Äthylen keine Polymerisate mit einem Schmelzindex von mindestens 6,6.
Aus der DE-OS 24 22 064 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chroiioxyd-Träger-Katalysatoren für die Olefinpolymerisation durch Einverleibung einer Chromverbindung bekannt, wobei mindestens ein Teil des Chroms sechswertig ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Chromverbindung in den Kieselsäuregelträger eingearbeitet wird, während er noch in Form eines Hydrogels vorliegt Als organische Sauerstoffverbindungen werden Äthyiacetat und Aceton genannt Die erhaltenen Katalysatoren liefern bei der Äthylenpolymerisation Polymerisate, deren Schmelzindex noch zu wünschen läßt; im Beispiel der genannten Druckschrift ist ein Wert von 5,5 angegeben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Wasser aus einem Hydrogel zu schaffen, durch das die Beibehaltung der porösen Struktur in dem getrockneten Produkt gewährleistet wird und das Trägerkatalysatoren liefert, die zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten mit einem Schmelzindex über 6,6 geeignet sind.
Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chromoxyd enthaltenden Träger-Katalysatoren für die Olefinpolymerisation durch Bildung eines Hydrogels durch Ausfällen der Oxyde von Aluminium, Germanium, Eisen, Molybdän, Silicium,
to Zinn, Titan, Wolfram, Vanadium oder Zirkonium oder Kombinationen davon. Entfernung aller unerwünschten Ionen aus dem Hydrogel, Zugabe eines Chromoxyds oder einer hierzu caldnierbaren Chromverbindung, Entfernung von Wasser aus dem Hydrogel durch
ι ϊ Extraktion mit einer organischen Sauerstoffverbindung, die mindestens teilweise mit Wasser mischbar ist. oder durch azeotrope Destillation von Wasser in Form einer azeotropen Mischung mit einer solchen organischen Sauerstoffverbindung, Entfernung jeglichen Uberschusses an der organischen Sauerstoffverbindung und Calciniening zur Aktivierung vorgesehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als organische Sauerstaffverbindung 1-Pentanol^ 2-Pentanol, 3-Methyl-l-butanol, 4-MethyI-2-pentanol, 22- Dimethyl-1 -propane! und/- oder 1-Hexanol verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Chromoxyd enthaltenden Träger-Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von 38 bis 1210C, das
ίο dadurch gekennzeichnet ist, daß ein nach dem vorstehenden Verfahren hergestellter Katalysator verwendet wird.
Die nach der Calciniening in Luft erhaltenen Katalysatoren liefern Äthylenpolymerisate, die einen höheren Schmelzindex besitzen als diejenigen, die unter Verwendung von nach dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren erzielt wurden. Im einzelnen lassen sich die Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen allein oder mit mindestens einem aliphatischen 1-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Diolefin mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Mischungen derselben verwenden. Die resultierenden Polymerisate sind normalerweise feste Harze von hohem Molekulargewicht, die zu wertvollen Produkten verformt oder extrudiert werden können. Bei diesen Polymerisaten beträgt der Äthylengehalt etwa 80 bis 100 Mol-%.
Die Siliciumdioxyd enthaltenden Hydrogele sind von besonderem Interesse für das Verfahren der Erfindung. Beispiele hierfür sind Siliciumdioxyd, Silkiumdioxyd-Aluminiumoxyd, Silrciumdioxyd-Chromoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Titanoxyd, SiIiciumdioxyd-Zirkonoxyd und Siliciumdioxyd-Chromoxyd-Titanoxyd. Der Siliciumdioxydgehalt der zahlreichen Cogele, Tergele ect auf trockener Basis wird im allgemeinen etwa 80 bis etwa 99,8 Gew.-%, vorzugsweise etwa 90 bis etwa 98 Gew.-% betragen.
Die Siliciumdioxyd enthaltenden Hydrogele, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, werden vorzugsweise durch Einführen einer wäßrigen Lösung eines Silikats, wie Natriumsilikat Kaliumsilikat oder Lithiumsilikat, in eine wäßrige Lösung einer Säure, wie einer Carbonsäure, oder einer Mineralsäure, eines Salzes, z. B. Ammoniumsulfat oder von Kohlendioxyd unter Bedingungen gebildet die zur Herstellung des
es Hydrogels geeignet sind. Bei der Herstellung der Cogele und Tergele kann ein geeigneter Anteil eines geeigneten wasserlöslichen Salzes von katalytischer oder aktivierender Natur in die Silikatlösung oder die Säurelösung
einverleibt werden. Zum Beispiel kann die Säurelösung Chromtrioxyd oder Chromnitrat enthalten. Alternativ kann ein Siüciumdioxydhydrogel nach Alterung und Auswaschung zur Entfernung der löslichen Verunreinigungen mit einer wäßrigen Lösung des oder der gewünschten katalytischen Mittel vor der Alkoholbehandlung imprägniert werden. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist ChromacetaL
Das resultierende Hydrogel wird vorzugsweise mindestens 1 Stunde bei erhöhter Temperatur, d. h. 60 bis 950C, gealtert, wonach lösliche Verunreinigungen, wie Natriumsulfat etc durch Austausch mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat, wie es gemäß dem Stand der Technik bekannt ist, ausgewaschen werden. Im allgemeinen liegt der Anteil an störenden Ionen unter etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des bei dieser Behandlung sich ergebenden Gels. Zusätzlich kann das behändeste Hydrogel weiter mit destilliertem oder dionisiertem Wasser gewaschen werden. Das gereinigte Hydrogel ist dann fertig für die Alkoholbehandlung nach der Erfindung.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Alkohole sind gesättigte aliphatische Alkohole mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Methyl-l-butanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2^-Dimethyl-l-propanol und 1-HexanoL Das Behandlungsverfahren zur Entfernung von Wasser aus dem Hydrogel kann mit dem gewählten Alkohol durch azeotrope Destillation oder unter Verwendung einer ansatzweisen oder kontinuierlichen Flüssigphasenextraktion bei etwa Raumtemperatur, d. L 250C, und einem geeigneten Druck oder vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und Druck durchgeführt werden. Der Druck kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 6,9 bis 3447 kPa, vorzugsweise von etwa 69 bis 1724 kPa und die Temperatur im Bereich von etwa 16° C bis 1770C, vorzugsweise von etwa 66°C bis 138°C, liegen. Eine Beschreibung eines solchen Verfahrens ist in der US-PS 38 90 249 gegeben.
Nach der Alkoholbehandlung wird das behandelte Gel gewonnen und der Alkohol durch Verdampfung oder Entspannungsverdampfung zurückgewonnen. Zu diesem Zeitpunkt kann gegebenenfalls eine weitere Menge an Chromverbindung durch Imprägnierung mit einer nichtwäßrigen Lösung, z. B. einer Kohlenwasse'rstofflösung, von tert-Butylchromat einverleibt werden. Insgesamt sollten 0,1 bis 10 oder mehr Gew.-% Chrom als Chromoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, vorliegen, obgleich Anteile von etwa 50 Gew.-% verwendet werden können. Wäßrige Lösungen sollten nicht bei der Kontaktierung des behandelten trockenen Gels verwendet werden, da Wasser einen ungünstigen Einfluß auf die poröse Struktur ausübt, wobei der Zustand des aus dem behandelten Gel gebildeten Katalysators für die Katalyse zur Bildung eines Äthylenpolymerisats von hohem Schmelzindex nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren negativ beeinflußt wird. Unter hohem Schmelzindex in diesem Zusammenhang soll der Wert verstanden werden, der über etwa 6,6 hinausgeht, bestimmt gemäß dem Verfahren von ASTM D 1238-62 T, Bedingung E. Das trockene Produkt nach der Alkoholbehandlung und der gegebenenfalls erfolgten Imprägnierung mit einer nichtwäßrigen Lösung einer Chromverbindung wird dann in einem praktisch trockenen, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, bei einer Temperatur zwischen etwa 177 und 10930C calciniert innerhalb einer Zeit, die ausreichend lang ist, um den Katalysator für die Polymerisation zu aktivieren, so daß mindestens ein Teil des Chrcms im 6wertigen Zustand vorliegt, d. h. innerhalb etwa 1 bis 50 s Stunden. Das gewonnene Produkt wird dann für das Polymerisationsverfahren verwendet
Das Suspensionspolymerisationsverfahren, für das die erfindungsgemäß erhaltenen Trägerkatalysatoren besonders geeignet sind, wird in den US-PS 30 98 917 und
ίο 36 22 52 beschrieben. Im allgemeinen wird die Polymerisationstemperatur im Bereich von etwa 38 bis 121°C unter Verwendung von Drücken im Bereich von 689 bis 4826 kPa oder höher und Katalysatorkonzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsbehälters, betragen. Die Reaktion wird in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel durchgeführt, wie einem solchen, in dem praktisch alles gebildete Polymerisat unlöslich ist, wobei das Polymerisat in fester Teilchenform anfällt Das Verdünnungsmittel ist ein Paraffin oder Cydoparaffln mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro MoleküL Beispiele für solche Verdünnungsmittel sind Propan, Isobutan, n-Decan und Cyclohexan. Gewünschtenfalls kann Wasserstoff anwesend sein, obgleich seine Anwesenheit nicht erforderlich ist, um Äthylenpolymerisate mit hohem Schmelzindex mit den gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysatoren zu erzielen.
Jo Beispiele 1-8
und Vergleichsversuche A-R
Eine Lösung von Natriumsilikat wurde bei 210C unter
Rühren in eine Lösung von Schwefelsäure eingeführt, die gelöstes Titanylsulfat enthielt, um ein Hydrogel mit einem pH-Wert von 6,8 zu erzielen. Der Feststoffgehalt des Hydrogels betrug 8 Gew.-%. Auf trockener Basis enthielt das gereinigte Siliciumdioxyd-Titandioxyd-Cogel 2,5 Gew.-% Titan, berechnet als Metall. Das Hydrogel wurde 4 Stunden bei 77% gealtert, wiederholt mit einer wäßrigen Lösung, die 1 Gew.-% Ammoniumnitrat enthielt, gewaschen, um den Natriumgehalt auf 0,1 Gew.-% zu erniedrigen, und schließlich mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Hydrogel wurde dann mit einer wäßrigen Lösung von Chromacetat in einer Menge imprägniert, die ausreicht, um 1 Gew.-% Chrom, berechnet als Metall, auf trockener Basis des Gesamtgewicht der Zusammensetzung zu ergeben. Das gereinigte
so Hydrogel, das die Chromverbindung enthielt war aus 13,2 Gew.-% Feststoffen und 86,8 Gew.-% Wasser zusammengesetzt Es wurde in eine Mehrzahl von Portionen geteilt, wobei jeder Teil individuell gemäß der Erfindung mit einer spez. organischen Verbindung behandelt wurde, und zwar insbesondere, um das Molekularwasser, das mit dem Hydrogel assoziiert ist zu entfernen.
Zwei Verfahren wurden eingesetzt, um das Wasser aus dem Hydrogel zu entfernen. Bei einem Verfahren wurde eine 70-g-Probe in einen Behälter gesetzt der für eine Destillation der organischen Verbindung eingerichtet war, und die azeotrope Destillation wurde fortgesetzt bis die kondensierende Flüssigkeit klar war, was anzeigte, daß kein Wasser mehr abgetrennt wurde.
Die Zeit die erforderlich war, um diesen Punkt zu erreichen, wurde notiert Die abgetrennte organische Flüssigkeit wurde wieder in das Zentrum der Kolonne zurückgeführt so bald sie abgetrennt war. Am Endpunkt
ließ man das in dem Behälter verbleibende Lösungsmittel abdampfen, und das trockene pulvrige Produkt wurde entnommen. Beim zweiten Verfahren wurden eine 200-g-HydrogeIprobe und die extrahierende Flüssigkeit in ein nichtrostendes Stahi extraktionssystem eingefüllt unter Verwendung eines 3,2-cm-Rohrabschnittes, der mit einem Thermometerröhrchen und einem porösen Träger für das Hydrogelbett versehen ist Mittel waren vorgesehen zur Erhitzung des Rohrabschnittes zur Zirkulierung der Flüssigkeiten, zur Kühlurg des Abflusses aus dem Bett und zur Abtrennung des Wassers vom Abfluß mittels eines üblichen Phasentrenners. In jedem Versuch zirkulierte die gewählte organische Flüssigkeit durch das Hydrogelbett bei einer Temperatur von 1040C, einem Druck von 379 kPa und einer Geschwindigkeit von etwa 1400 ml/Std. Der Abflußstrom wurde auf 16° C gekühlt und durch den Phasentrenner geführt.
Die Wasserphase wurde abgezogen und die organische, mit Wasser bei dieser Tempsratur gesättigte Phase wieder erhitzt und zu dem Hydrogelbett zurückgeführt. Das Verfahren wurde fortgesetzt, bis eine klarflüssige, einzige Phate durch den Phasentrenner strömte. Die hierfür erforderliche Zeit wurde notiert. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Zirkulation gestoppt und die verbleibende Flüssigkeit abgezogen.
Es wurde ein trockenes pulverförmiges Produkt erhalten.
Jede behandelte Probe wurde durch Cakäniening in einem Fließbett 5 Stunden bei 8710C aktiviert und eine Portion desselben in einem SuspensionspoJymerisa-
tionsverfahren zur Polymerisation von Äthylen verwendet Ein nichtrostender, mit Rührer versehender Reaktionsbehälter, der 568 g Isobutan als Verdünnungsmittel enthielt wurde verwendet In jedem Fall wurde die Reaktion bei 1100C und 3792 kPa in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt Der Schmelzindex jedes so erhaltenen Polymerisats wurde gemäß dem Verfahren von ASTM D 1238-62 T, Bedingung E, bestimmt wobei bei einer Produktivität von 5000 g Polymerisat pro g Katalysator verglichen wurde. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle IA für die azeotrope Destillation und in Tabelle I B für die kontinuierJicbe Extraktion angegeben.
Tabelle IA Verwendete Katalysator Polyäthylen
organische Verbindung Wasser schmelzindex
Schmelzindex-Resultate für den azeotrop getrockneten entfernung (a)
Zeit (Min.)
Äthylacetat (DE-OS 24 22 064) 6,3
Butylacetat 100 4,3
Vergleichsversuch Amylacetat 31 3,4
A Methylisobutylketon 25 4,9
B 2-Pentanon 31 5,9
C 3-Pentanon 40 4,7
D n-Butanol 40 4,8
E Isobutanol 26 4,9
F 2-M ethyl-1-butanol 39 6,4
G 31
H 3-Methyl-l-butanol 7,2
I 2,2-Dimethyl-l-propanol 30 6,7
Beispiel 1-Pentarsol 41 7,2
1 2-Pentanol 30 7,2
2 4-M ethyl-2-pentanol 37 6,8
3 1-Hcxanol 35-40 6,9
4 20
5 2-Äthyl-l-butanol 6,0
6 Cyclohexanol 35 5,2
Vergleichsversuch 2-Äthyl-l-hexanol 60 5,3
J 29
K
L
(a) Zeit zwischen dem Zeitpunkt, zu dem die Flüssigkeit den Behälter zu füllen begann, und dem Zeitpunkt zu dem die in den Behälter strömende Flüssigkeit klar war.
27 Π
7 8
Tabelle IB
Schmelzindex-Resultale für die kontinuierlich extrahierten Katalysatoren
Verwendete Wasser Polyäthylen
organische Verbindung entfernung (a) schmelzindex
Zeit (Min.)
Vergleichsversuch
M Äthylacetat (DE-OS 24 22 064) 105 6,4
N Isopropyläther 450 1,1
O Diäthylketon 245 6,1
P 4-M ethyl-2-pentanon 285 5,5
Q isobutanoi 30 5,8
Beispiel
7 3-M ethyl-1-butanol 105 7,5
8 4-Methyl-2-pentanol 200 7,1
Vergleichsversuch
R Cyclohexanol 60 4,6
(a) Zeil zwischen dem Zeitpunkt, zu dem mil dem Pumpen der Flüssigkeit durch den erhitzten, die Probe enthaltenden Abschnitt begonnen wurde, und dem Zeitpunkt, zu dem der gebildete Abfluß klar war.
Eine Betrachtung der in den Tabellen angeführten Resultate zeigt, daß die speziellen Alkohole, wie sie in den Beispielen 1-8 angegeben sind, selbst den Resultaten mit Allylacetat der Verglcichsversuche A und M überlegen sind. Von den untersuchten Cs-Alkoholen war 2-Methyl-l-butanol von Vergleichsversuch I r> äquivalent zu Äthylacetat in der Wirkung. Die anderen vier Co-Alkohole gaben überlegene Resultate mit Schmelzindizes von 6,7 bis 7,2. Zwei Ct-Alkohole, 1-Hexanol (Beispiel 6) und 4-Methyl-2-pentanol (Beispiel 5) gaben auch überlegene Resultate, aber 2-Äthyl-1-butanol (Vergleichsversuch ])und Cyclohexanol (Verglcichsversuch K) gaben Resultate, die denjenigen von Äthylacetat unterlegen waren. In Vergleichsversuch I- wurde ein Ce-Alkohol untersucht, und es wurde gefunden, daß er Resultate ergab, die unter denen von Äthylaceiat lagen.
Die Resultate zeigen auch, daß die azeotrope Destillation und die kontinuierliche Extraktion vergleichbare Resultate ergaben, bezogen auf den Schmelzindex der Polymerisate, die mit den resultierenden Katalysatoren erhalten worden waren. So ergab bei einer azeotropen Destillation das zur Behandlung des Hydrogels verwendete 3-Methyl-l-butanol Katalysatoren (Beispiel 1), die ein Polymerisat mit einem Schmelzindex von 7,2 ermöglichten, und einen Schmelzindex von 7,5, wenn eine kontinuierliche Extraktion durchgeführt wurde (Beispiel 7). Jedoch ist im allgemeinen für die azeotrope Destillation eine geringere Zeit erforderlich.
Eine Anzahl von Vergleichsversuchen wurde unter Verwendung von anderen Alkoholen und Ketonen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen durchgeführt. Die erhaltenen Resultate zeigten, daß alle diese Mittel dem Äthylacetat (DE-OS 24 22 064) bei der Herstellung von Polyäthylen mit hohem Schmelzindex unterlegen waren.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Chromoxyd enthaltenden Träger-Keialysatoren für die Olefinpolymerisation durch Bildung eines Hydrogels durch Ausfällen der Oxyde von Aluminium, Germanium, Eisen, Molybdän, Silicium, Zinn. Titan, Wolfram. Vanadium oder Zirkonium oder Kombinationen davon. Entfernung aller unerwünschten Ionen aus dem Hydrogel, Zugabe eines Chromoxyds oder einer hierzu caldnierbaren Chromverbindung, Entfernung von Wasser aus dem Hydrogel durch Extraktion mit einer organischen Sauerstoffverbindung, die mindestens teilweise mit Wasser mischbar ist. oder durch azeotrope Destillation von Wasser in Form einer azeotropen Mischung mit einer solchen organischen Sauerstoffverbindung, Entfernung jeglichen Oberschusses an der organischen Sauerstoffverbindung und Calciniening zur Aktivierung, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Sauerstoffverbindung 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Methyl-l-butanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2^-Dimethyl-1-propanol und/oder 1-Hexanol verwendet wird.
2. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Chromoxyd enthaltenden Träger-Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von 38 bis 121%, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der gemäß Anspruch 1 hergestellt worden ist
DE2711911A 1976-03-18 1977-03-18 Verfahren zur Herstellung von Chromoxyd-Träger-Katalysatoren für die Olefinpolymerisation und Verfahren zur Polymerisation von Äthylen Expired DE2711911C3 (de)

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SE (1) SE7703022L (de)

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4276399A (en) * 1978-11-17 1981-06-30 National Petro Chemicals Corp. Supported catalyst from chromium for olefin polymerization
US4384086A (en) * 1980-02-06 1983-05-17 Phillips Petroleum Company Large pore volume olefin polymerization catalysts
US4345055A (en) 1980-02-06 1982-08-17 Phillips Petroleum Company Polymerization with titanium impregnated silica-chromium catalysts
US4279780A (en) * 1980-04-18 1981-07-21 Chemplex Company Method of preparing catalyst supports
DE3175160D1 (en) * 1980-09-06 1986-09-25 Asahi Chemical Ind Process for continuously polymerizing a block copolymer and the block copolymer mixture obtained therefrom
US4405501A (en) * 1982-01-20 1983-09-20 Phillips Petroleum Company Aging of chromium-containing gel at high pH
US4392990A (en) * 1982-01-20 1983-07-12 Phillips Petroleum Company Heating silica gel in inert atmosphere before activation
US4436882A (en) 1982-01-20 1984-03-13 Phillips Petroleum Company Polymerization process utilizing a catalyst prepared by aging of a chromium-containing gel at high pH
US4436883A (en) 1982-01-20 1984-03-13 Phillips Petroleum Company Polymerization using a support formed by heating silica gel in inert atmosphere
US4489172A (en) * 1983-06-03 1984-12-18 Phillips Petroleum Company Activated chromium catalyst treated with tertiary alcohol
US4559394A (en) * 1983-06-03 1985-12-17 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using activated chromium catalyst treated with tertiary alcohol
US4877763A (en) * 1984-05-25 1989-10-31 Williams, Phillips & Umphlett Supported chromium oxide/boron catalyst
US4818800A (en) * 1985-07-29 1989-04-04 Phillips Petroleum Company Polymerization process utilizing a silica-supported chromium oxide catalyst and boron-containing adjuvant
JPS6319932U (de) * 1986-07-25 1988-02-09
US4876410A (en) * 1987-10-23 1989-10-24 Phillips Petroleum Company Catalyst support, and catalyst for olefin dimerization
US4810688A (en) * 1987-10-23 1989-03-07 Phillips Petroleum Company Catalyst support and catalyst for olefin dimerization
US5115053A (en) * 1988-07-25 1992-05-19 Phillips Petroleum Company Twice-aged porous inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes
DE3938723A1 (de) * 1989-11-23 1991-05-29 Basf Ag Katalysator zur herstellung von hochmolekularen homo- oder copolymerisaten des ethens sowie dessen herstellung
IT1251937B (it) * 1991-10-17 1995-05-27 Donegani Guido Ist Xerogels di silice ad alta porosita` e processo per la loro preparazione.
US5183792A (en) * 1991-11-26 1993-02-02 Allied-Signal Inc. Catalyst for making polyethylene
BE1005718A3 (fr) * 1992-03-10 1993-12-28 Solvay Procede pour la fabrication d'une poudre microspheroidale a faible dispersite, poudre microspheroidale a faible dispersite ainsi obtenue, catalyseurs pour la polymerisation d'alpha-olefines et procede de polymerisation d'alpha-olefines.
US5372983A (en) * 1993-05-24 1994-12-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Preparation of catalysts and supports
US5541304A (en) * 1994-05-02 1996-07-30 Hercules Incorporated Crosslinked hydrogel compositions with improved mechanical performance
US5576262A (en) * 1994-06-02 1996-11-19 W. R. Grace & Co.-Conn. Glycol ether compounds for the production of polyolefin catalysts and supports
DE19735770C1 (de) 1997-08-18 1999-05-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten
US6586501B1 (en) 1999-01-20 2003-07-01 Cabot Corporation Aggregates having attached polymer groups and polymer foams
US6258864B1 (en) 1999-01-20 2001-07-10 Cabot Corporation Polymer foam containing chemically modified carbonaceous filler
AU4716301A (en) 1999-12-16 2001-06-25 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
CA2564486C (en) 2004-04-22 2011-03-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems for producing polymers having broad molecular weight distributions and methods of making the same
US7307133B2 (en) * 2004-04-22 2007-12-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers having broad molecular weight distributions and methods of making the same
US6977235B2 (en) * 2004-04-22 2005-12-20 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Catalyst systems comprising a calcined chromium catalyst and a non-transition metal cyclopentadienyl cocatalyst
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
US20060155082A1 (en) * 2005-01-10 2006-07-13 Mcdaniel Max P Process for producing polymers
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US9023967B2 (en) 2011-11-30 2015-05-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Long chain branched polymers and methods of making same
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
US10213766B2 (en) 2015-09-18 2019-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
WO2017078974A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
US9988468B2 (en) 2016-09-30 2018-06-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US20200369803A1 (en) 2016-12-29 2020-11-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of Preparing a Catalyst
US10654953B2 (en) 2016-12-29 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US11267914B2 (en) 2016-12-29 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
US10287369B2 (en) 2017-04-24 2019-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10513570B2 (en) 2017-11-17 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10323109B2 (en) 2017-11-17 2019-06-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
CN109836517B (zh) * 2017-11-28 2021-07-02 中国石油天然气股份有限公司 烯烃催化用硅胶载体的制备方法
US10543480B2 (en) 2018-04-16 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US10722874B2 (en) 2018-04-16 2020-07-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US11266976B2 (en) 2018-04-16 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst with low HRVOC emissions
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
US11674023B2 (en) 2020-10-15 2023-06-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer composition and methods of making and using same
US12077616B2 (en) 2021-12-15 2024-09-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
CN118541402A (zh) 2022-01-14 2024-08-23 埃科维斯特催化剂技术有限责任公司 制备钛改性的Cr/二氧化硅催化剂的方法
AU2022436875A1 (en) * 2022-01-15 2024-08-29 Vivos, Inc., d/b/a Advanced Medical Isotope Corporation Radiotherapy gel and method of preparing the same
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE570981A (de) *
US2429319A (en) * 1943-03-26 1947-10-21 Standard Oil Dev Co Method of producing easily pulverized xerogel
US2951816A (en) * 1956-03-26 1960-09-06 Phillips Petroleum Co Polymerization catalyst and production thereof
US3562241A (en) * 1965-11-15 1971-02-09 Phillips Petroleum Co Process for the production of 1-olefin polymers having increased melt index
US3900457A (en) * 1970-10-08 1975-08-19 Phillips Petroleum Co Olefin polymerization catalyst
US3887494A (en) * 1970-11-12 1975-06-03 Phillips Petroleum Co Olefin polymerization catalyst
DE2104656C3 (de) * 1971-02-02 1980-06-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Homo- und Copolymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens
US3867306A (en) * 1972-03-24 1975-02-18 Phillips Petroleum Co Olefin polymerization composition
US3890249A (en) * 1972-11-29 1975-06-17 Phillips Petroleum Co Silica preparation
US3951863A (en) * 1974-02-25 1976-04-20 Phillips Petroleum Company Silica xerogel production
DE2411668A1 (de) * 1974-03-12 1975-09-25 Basf Ag Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten
DE2411734A1 (de) * 1974-03-12 1975-09-25 Basf Ag Verfahren zum herstellen eines katalysators fuer die polymerisation von olefinen
DE2455535A1 (de) * 1974-11-23 1976-05-26 Basf Ag Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten
DE2509261C2 (de) * 1975-03-04 1984-03-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von C↓2↓- bis C↓8↓-α-Monoolefinen
US4042769A (en) * 1975-03-12 1977-08-16 Gulf Research & Development Company Catalysts for the polymerization of ethylene
DE2604549A1 (de) * 1976-02-06 1977-08-11 Basf Ag Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten

Also Published As

Publication number Publication date
BR7701482A (pt) 1977-11-08
NO148888C (no) 1984-01-11
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ES456277A1 (es) 1979-01-01
US4152503A (en) 1979-05-01
FR2344573B1 (de) 1981-02-13
JPS5618122B2 (de) 1981-04-27

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