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Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Polymerisation
von Olefinen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines
Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, wobei man (1) zunächst ein feinteiliges,
einen Teilchendurchmesser von 20 bis 2 000, insbesondere von 50 bis 300,/um aufweisendes
Kieselsäure-Xerogel herstellt, (2) dann dieses Xerogel im Gemisch mit festem, feinteiligem
Chromtrioxid bei einem Druck von 0,001 bis 250, insbesondere 0,1 bis 50, Torr solange
auf einer Temperatur von 100 bis 300, insbesondere 150 bis 250, 0c hält, bis das
Xerogel 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom)
Chromtrioxid aufgenommen hat und (3) schließlich das hierbei resultierende Produkt
in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent
enthaltenden Gasstrom 10 bis 1 000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1 000C
hält.
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Verfahren dieser Art sind in einer Reihe von Varianten bekannt; sie
führen zu Katalysatoren, die man bei der sogenannten Phillis-Polymerisation von
Olefinen einsetzt, d,h. der Polymerisation von Olefinen bei Temperaturen von 80
bis 1600C und Olefindrücken von 0,5 bis 40 bar.
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Die Variationen beim Herstellen der Katalysatoren werden vorgenommen,
um bestimmte Ziele zu erreichen, z.B. die folgenden: (a) Katalysatoren, die eine
erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich (al) zu Katalysatoren
mit einer erhöhten Produktivität, d.h.
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Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit
Katalysator erhöht ist bzw.
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(a2) Katalysatoren mit einer erhöhten Aktivität, d.h. Systeme, bei
denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Katalysator und pro
Zeiteinheit erhöht ist.
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(b) Katalysatoren, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niedrigen
Temperaturen entfalten; - was z.B. für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeutung
sein kann.
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(c) Katalysatoren, durch welche die morphologischen Eigenschaften
der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen
Korngröße und/oder eines hohen Schüttgewichtes; - was z.B. für die technische Beherrschung
der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit
der Polymerisate von Bedeutung sein kann.
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(d) Katalysatoren, die es ermöglichen, auch in Abwesenheit von Molekulargewichtsreglern,
wie Wasserstoff, relativ niedermolekulare Polymerisate zu erhalten, d.h. Polymerisate
mit einem relativ hohen Schmelzindex (= leichtere Verarbeitbarkeit).
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(e) Katalysatoren, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten
sind; etwa solche, die z.B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation
oder auf die spezifischen-Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt
sind.
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Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen
etliche Ziele, die man durch Variationen beim Herstellen der Katalysatoren nur dann
erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.
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So ist es bisher nicht gelungen, Katalysatoren herzustellen, die es
in befriedigendem Ausmaß gestatten, Polymerisate zu erhalten, die zugleich (I) eine
relativ enge Korngrößenverteilung bei weitgehendstem Fehlen der unerwünschten Feinstkornanteile
aufweisen und (II) - sofern sie in Abwesenheit von Molekulargewichtsreglern hergestellt
sind - einen hinreichend hohen Schmelzindex haben. Zum Erreichen beider Ziele muß
man bislang
in Anwesenheit von Molekulargewichtsreglern arbeiten,
was wiederum den Nachteil mit sich bringt, daß dann die Ausbeuten an Polymerisat
erheblich sinken.
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Der vorliegenden Erfindung lag u.a. die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator
aufzuzeigen, mit dem es gelingt, die beiden vorgenannten Ziele (I) und (II) auch
dann zu erreichen, wenn man in Abwesenheit von Molekulargewichtsreglern oder in
Anwesenheit von vergleichsweise sehr geringen Mengen von Molekulargewichtsreglern
arbeitet.
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Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn
man einen Katalysator einsetzt, bei dem im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens
das Kieselsäure-Xerogel auf spezielle Weise aus einem Kieselsäure-Hydrogel mit einem
relativ sehr hohen Feststoffgehalt hergestellt worden ist.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
zum Herstellen eines Katalysators für die Polymers sation von Olefinen, wobei man
(1) zunächst ein feinteiliges, einen Teilchendurchmesser von 10 bis 2 000, insbesondere
von 50 bis 500, um aufweisendes Kieselsäure-Xerogel herstellt, (2) dann dieses Xerogel
im Gemisch mit festem, feinteiligem Chromtrioxid bei einem Druck von 0,01 bis 250,
insbesondere 0,1 bis 50, Torr solange auf einer Temperatur von 100 bis 500, insbe-0
sondere 150 bis 250, C hält, bis das Xerogel 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen
auf das Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtrioxid aufgenommen hat und (3) schließlich
das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration
von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gas strom 10 bis 1 000 Minuten auf einer
Temperatur von 400 bis 1 000C hält. das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man (-1) in der ersten Stufe das Kieselsäure-Xerogel herstellt, indem man (1.1)
von einem 10: bis 25, vorzugsweise 12 bis 20 und insbesondere 14 bis 20 Gewichtsprozent
Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausgeht,
(1.2)
aus diesem Hydrogel mittels einer organischen Flüssigkeit aus der Reihe der C1-
bis C4-Alkanole und/oder C5 - bis C5-Alkanone solange Wasser extrahiert, bis die
organische Flüssigkeit kein Wasser mehr aufnimmt und (1,3) das dabei erhaltene entwässerte,
mit der organischen Flüssigkeit gesättigte Gel solange trocknet, bis bei 1800C unter
einem Vakuum von 10 Torr während 50 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung).
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Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu
sagen: (1) Erste Stufe (1.1) Kieselsäure-Hydrogele mit dem oben angegebenen, relativ
sehr hohen Feststoffgehalt, sind an sich bekannt, so daß nicht näher auf sie eingegangen
zu werden braucht. Hervorzuheben ist jedoch, daß solche Hydrogele im vorliegenden
Zusammenhang besonders geeignet sind, wenn sie nach einem Verfahren hergestellt
worden sind, wie es in der deutschen Offenlegungsschrift 2 105 245 beschrieben ist.
Zu erwähnen ist ferner noch, daß unter Kieselsäure-Hydrogelen, die für den erfindung
gemäßen Zweck geeignet sind, verstanden werden Kieselsäure-Hydrogele im engeren
Sinne, d.h. wasserhaltige koagulierte Kieselsäure, sowie auch entsprechende Hydrogele,
in denen bis zu 20 Atomprozent des Siliciums durch Heteroatome, insbesondere Aluminium,
Zirkon und/oder Thorium ersetzt sind.
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(1.2)Die Extraktion des Wassers aus den Kieselsäure-Hydrogelen mittels
der oben bezeichneten organischen FlUssigkeit kann in üblichen Extraktionsvorrichtungen
erfolgen. Geeignete Vorrichtungen sind z.B. Soxhlet-Extraktoren oder Säulenextraktoren.
Als organische Flüssigkeit haben sich aus der Reihe der Alkanole die folgenden -(nachabnehmender
Wirksamkeit - nicht jedoch nach abnehmender Wirtschaftlichkeit - geordnet) bewährt:
tert.-Butanol, i-Propanol, Athanol unu Methanol.
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Aus der Reihe der Alkanone - die insgesamt gegenüber den Alkanolen
zu bevorzugen sind - hat sich vor allem Aceton bewährt. Es versteht sich von selbst,
daß die organische Flüssigkeit aus einem oder mehreren der in Betracht kommenden
Individuen bestehen kann, wobei in jedem Fall die Flüssigkeit vor dem Extrahieren
weniger als 5 und vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent Wasser enthalten sollte.
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(1.3) Die Überführung des mit der organischen Flüssigkeit gesättigten
Gels in das Xerogel (Trocknung) kann wiederum in einschlägig üblichen Trocknungsvorrichtungen
erfolgen. Dabei erhält man die besten Ergebnisse, wenn 0 man bei Produkttemperaturen
von 50 bis 140 C und Drücken von 10 bis 760 Torr trocknet, wobei man - aus Gründen
des Dampfdrucks - einer steigenden Temperatur auch einen steigenden Druck zuordnen
sollte et vice versa Durch strömende Schleppgase, etwa Stickstoff, kann der Trocknungsvorgang
- insbesondere bei relativ hohen Drücken - beschleunigt werden.
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(2) Zweite Stufe Beim Beladen des Xerogels mit Chrorntrioxid kann
man zweckmäßigerweise so verfahren, daß man das Xerogel mit der etwa 0,005- bis
O,l-fachen Gewichtsmenge an festem, feinteiligem (Teilchengröße etwa 10 bis 1 000/um)
Chromtrioxid mischt und das Gemisch unter dauernder Durchmischung im angegebenen
Druckbereich auf einer Temperatur im angegebenen Bereich hält. Hierbei nimmt das
Xerogel mit fortschreitender Zeit fortschreitende engen Chromtrioxid auf, die dem
Gemisch Xerogel/Chromtrioxid entzogen und fest an das Xerogel gebunden werden. Die
im gegebenen Zusammenhang im einzelnen anwendbaren Arbeitsweisen sind als solche
bekannt, so daß sich nähere Ausführungen erübrigen.
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()) Dritte Stufe Diese Stufe dient der Aktivierung des Katalysators;
sie kann in einschlägig üblicher Weise durchgeführt werden, d.h. insbesondere unter
Bedingungen, die gewährleisten, daß im fertigen
Katalysator das
Chrom - zumindest teilweise - nicht in einem anderen als dem sechswertigen Zustand
vorliegt. Entsprechende Verfahrensweisen sind z.B. beschrieben in der deutschen
Offenlegungsschrift 1 520 467, Blatt 3, Zeile 11 bis Blatt 4, Zeile ).
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Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind für die Homo-
und Copolymerisation von Olefinen, etwa C2- bis C8- «-Msnoslefinen, geeignet; sie
sind vor allem bei der Polymerisation von Äthylen von großem Vorteil. Die Polymerisation
selbst kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen (vgl. dazu etwa die deutsche
Patentschrift 1 051 004 grundlegenden Inhalts sowie die dazu bekanntgewordenen Weiterentwicklungen),
wobei insbesondere in Suspension sowie in Trockenphase gearbeitet werden kann.
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Im allgemeinen ist dabei die Mitverwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler
nicht erforderlich, obwohl man gewUnsch~ tenfalls auch solche Regler in relativ
sehr kleinen Mengen mitverwenden kann.
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Bei der Polymerisation von Olefinen mittels der erfindungsgemäß hergestellten
Katalysatoren läßt sich ein erheblicher Vorteil noch dadurch erreichen, daß diese
Katalysatoren mit einer besonders hohen Produktivität erhalten werden können. Die
Katalysatorbestandteile im Polymerisat sind dann so gering, daß sie dort nicht stören
und ihre Entfernung - wozu ein eigener Arbeitsgang erforderlich wäre - im allgemeinen
entfallen kann.
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Beispiel 1 Herstellung des Katalysators Es wird so verfahren, daß
man (1) in der ersten Stufe ein Kieselsäure-Xerogel herstellt, indem man (1.1) von
einem 15 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel
ausgeht, (1.2) aus diesem Hydrogel mittels Aceton (wasserfrei) in einem Soxhlet-Extraktor
solange Wasser extrahiert, bis diese organische Flüssigkeit kein Wasser mehr aufnimmt
und
(1.) das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit
gesättigte Gel solange trocknet (10 Torr, 1400C, 8 Stunden), bis bei 1800C unter
einem Vakuum von 10 Torr während )0 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung)
und daraufhin die Siebfraktion von 100 bis dOO/um isoliert, (2) in der zweiten Stufe
dann dieses Xerogel mit der 0,02-fachen Gewichtsmenge an festem, feinteiligem (Teilchengröße
etwa 50 bis )50/um) Chromtrioxid mischt und das Gemisch unter dauernder Durchmischung
bei einem Druck von 0,1 Torr solange (20 Minuten) auf einer Temperatur von 2000C
hält, bis das Xerogel 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet als
Chrom) Chromtrioxid aufgenommen hat und (3) in der dritten Stufe das so erhaltene
Produkt in einem durch wasserfreie Luft erzeugten Fließbett 90 Minuten auf einer
Temperatur von 7200C hält.
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Polymerisation Es wird nach dem Stand der Technik (vgl. deutsche Patentschrift
1 008 000) in der Trockenphase polymerisiert, wobei jedoch der wie vorstehend erhaltene
Katalysator eingesetzt wird.
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Beim Arbeiten im Rührkessel unter einem Äthylendruck von 35 bar und
bei einer Temperatur von 1060C werden.dabei innerhalb von 2 Stunden pro Gewichtsteil
Katalysator 2 740 Gewichtsteile Polyäthylen erhalten, welches einen HLMI (= Schmelzindex
MFI 190/20 je/10 minj nach ASTM 1238-65 T) von 21,8 aufweist und eine relativ enge
Korngrößenverteilung bei weitgehendem Fehlen von Feinstkornanteilen hat.
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Vergleichsversuch Die vorstehend beschriebene Polymerisation wird
unter identischen Bedingungen wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, daß statt des
erfindungsgemäßen Katalysators ein im Handel erhältlicher, derzeit zur großtechnischen
Polymerisation von Äthylen verwendeter Katalysator eingesetzt wird, der ebenfalls
aus einem Kieselsäure-Xerogel gebildet ist, das 1 Gewichtsprozent
(bezogen
auf das Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtrioxid enthält.
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Hierbei werden innerhalb von 2 Stunden pro Gewichtsteil Katalysator
1 020 Gewichtsteile Polyäthylen erhalten, welches einen HLMI von 2,7 aufweist Beisniel
2 Herstellung des Katalysators Es wird so verfahren, daß man (1) in der ersten Stufe
ein Kieselsäure-Xerogel hergestellt, indem man (1.1) von einem 17 Gewichtsprozent
Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausgeht,
(1.2) aus diesem Hydrogel mittels Aceton (Wassergehalt: unter 1 Gewichtsprozent)
in einem Soxhlet-Extraktor solange Wasser extrahiert, bis diese organische Flüssigkeit
kein Wasser mehr aufnimmt und (1.3) das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen
Flüssigkeit gesättigte Gel solange trocknet (10 Torr, 0 130 C, 7 Stunden), bis bei
1800C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr
auftritt (Xerogel-Bildung), und daraufhin die Siebfraktion von 100 bis 300,um isoliert,
(2) in der zweiten Stufe dann dieses Xerogel mit der 0,02-fachen Gewichtsmenge an
festem, feinteiligem (Teilchengröße etwa 100 bis 800/um) Chromtrioxid mischt und
das Gemisch unter dauernder Durchmischung bei einem Druck von 0,1 Torr solange 0
(60 Minuten) auf einer Temperatur von 200 0 hält, bis das Xerogel 1 Gewichtsprozent
(bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtrioxid aufgenommen hat,
und (3) in der dritten Stufe das so erhaltene Produkt in einem wasserfreien Sauerstoffstrom
70 Minuten auf einer Temperatur von 80000 hält.
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Polymerisation Es wird nach dem Stand der Technik (vgl. deutsche Patentschrift
1 051 004) in Suspension (Pentan) polymerisiert, wobei jedoch der wie vorstehend
erhaltene Katalysator eingesetzt wird.
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Beim Arbeiten im Rührkessel unter einem Äthylendruck von 40 bar 0
und bei einer Temperatur von 102 C werden dabei innerhalb von 2 Stunden pro Gewichtsteil
Katalysator 7 750 Gewichtsteile Polyäthylen erhalten, welches einen HLMI (= Schmelzindex
MFI 190/20 Sog/10 minJ nach ASTN 1238-65 T) von 13,5 aufweist und eine enge Korngrößenverteilung
hat; ein Feinstkornanteil fehlt weitgehend.
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Vergleichs versuch Die vorstehend beschriebene Polymerisation wird
unter identischen Bedingungen wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, daß statt des
erfindungsgemäßen Katalysators ein im Handel erhältlicher, derzeit zur großtechnischen
Polymerisation von Äthylen verwendeter Katalysator eingesetzt wird, der ebenfalls
aus einem Kieselsäure-Xerogel gebildet ist, das 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das
Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtrioxid enthält.
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Hierbei werden innerhalb von 2 Stunden pro Gewichtsteil Katalysator
6 280 Gewichtsteile Polyäthylen verhalten, welches einen HLMI von 3,6 aufweist.