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Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation
von C2 - bis C8 - & -Monoolefinen bei Temperaturen von 60 bis 1600C und Olefindrücken
von 0,5 bis 40 bar mittels eines Kieselsäure-Xerogel/Chromtrioxid-Katalysators ,
der erhalten wird wenn man (1) zunächst ein feinteiliges, einen Teilchendurchmesser
von 20 bis 2 000, insbesondere von 50 bis )00 /um, aufweisendes Kieselsäure-Xerogel
herstellt, (2) dann dieses Xerogel im Gemisch mit festem, feinteiligem Chromtrioxid
bei einem Druck von 0,001 bis 250, insbesondere 0,1 bis 50 Torr, solange auf einer
Temperatur von 100 bis )00, insbesondere 150 bis 250°C, hält, bis das Xerogel 0,1
bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtroxid
aufgenommen hat und (3) schließlich das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien,
Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom
1 0 bis 1 000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1 1000C hält.
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Solche Verfahren sind in einigen Variaiiten bekannt, wobei jeweils
der eingesetzte Kieselsäure-Xerogel/Chromtrioxid-Katalysator von besonderer Art
ist.
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Die Modifikationen beim Herstellen der Katalysatoren werden vorgenommen,
um bestimmte Ziele zu erreichen, z.B. die folgenden:
(a) Katalysatoren,
die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich (a1) Katalysatoren
mit einer erhöhten Produktivität, d.h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem
Polymerisat pro Gewichtseinheit Katalysator erhöht ist bzw.
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(a2) Katalysatoren mit einer erhöhten Aktivität, d.h.
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Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit
Katalysator und pro Zeiteinheit erhöht ist.
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(b) Katalysatoren, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niedrigen
Temperaturen entfalten; - was z. B. für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeutung
sein kann.
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(c) Katalysatoren, durch welche die morphologischen Eigenschaften
der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen
Korngröße und/oder eines hohen Schüttgewichtes; - was z. B.
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für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung
der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein
kann.
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(d) Katalysatoren, die es ermöglichen, auch in Abwesenheit von Molekulargewichtsreglern,
wie Wasserstoff, relativ niedermolekulare Polymerisate-zu erhalten, d.h. Polymerisate
mit einem relativ hohen Schmelzindex (= leichtere Verarbeitbarkeit).
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(e) Katalysatoren, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten
sind; etwa solche, die z.B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation
oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt
sind.
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Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen
Zielen
etliche Ziele, die man durch Modifikationen beim Herstellen der Katalysatoren nur
dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.
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So ist es bisher nicht gelungen, Katalysatoren herzustellen, die
es in befriedigendem Ausmaß gestatten, Polymerisate zu erhalten, die zugleich (I)
eine relativ enge Korngrößenverteilung bei weitgehendstem Fehlen der unerwünschten
Feinstkornanteile aufweisen und (II) - sofern sie in Abwesenheit von Molekulargewichtsreglern
hergestellt sind - einen hinreichend hohen Schmelzindex haben. Zum Erreichen beider
Ziele muß man bislang in Anwesenheit von Molekulargewichtsreglern arbeiten, was
wiederum den Nachteil mit sich bringt, daß dann die Ausbeuten an Polymerisat erheblich
sinken.
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Der vorliegenden Erfindung lag u.a. die Aufgabe zugrunde, ein katalytisches
Verfahren aufzuzeigen, mit dem es gelingt, die beiden vorgenannten Ziele (I) und
(II) auch dann zu erreichen, wenn man in Abwesenheit von Molekulargewichtsreglern
oder in Anwesenheit von vergleichsweise sehr geringen Mengen von Molekulargewichtsreglern
arbeitet.
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Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn
man im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens einen Katalysator einsetzt, bei
dem das Kieselsäure-Xerogel auf spezielle Weise aus einem Kieselsäure-Hydrogel mit
einem relativ sehr hohen Feststoffgehalt hergestellt worden ist.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
zum Herstellen von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von C 2-C8 - « -Monoolefinen,
insbesondere von Athylen, bei Temperaturen von 60 bis 160, insbesondere von 80 bis
1100C und Olefindrücken von 0,5 bis 40, insbesondere von 4 bis 15 bar, mittels eines
Kieselsäure-Xerogel/Chromtrioxid-Katalysators, der erhalten wird, wenn man (1) zunächst
ein feinteiliges, einen Teilchendurchmesser von 10 bis 2 000, insbesondere von 50
bis 300 /um,
1 I L 7 1 aufweisendes Kieselsäure-Xerogel herstellt,
(2) dann dieses Xerogel im Gemisch mit festem, feinteiligem Chromtrioxid bei einem
Druck von 0,01 bis 250, insbesondere 0,1 bis 50 Torr, solange auf einer Temperatur
von 100 bis 300, insbesondere 150 bis 2500C, hält, bis das Xerogel 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
(bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtrioxid aufgenommen hat und
(3) schließlich das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff
in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 1
000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1 1000C hält.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
als Kieselsäure-Xerogel/Chromtrioxid-Katalysator einen solchen einsetzt, der erhalten
wird, indem man (1) in der ersten Stufe das trockene Kieselsäure-Xerogel auf die
Weise hergestellt, daß man (1.1) von einem 10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 20 und
insbesondere 14 bis 20 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid)
enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausgeht, (1'.2) aus diesem Hydrogel mittels einer
organischen Flüssigkeit aus der Reihe der C1- - bis C4-Alkanole und/oder C - bis
C -Alkanone solange Wasser 3 5 extrahiert, bis die organische Flüssigkeit kein Wasser
mehr aufnimmt und (1.3) das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit
gesättigte Gel solange trocknet, bis bei 1800C unter einem Vakuum von 10 Torr während
30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung).
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Zu dem beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysator
ist
im einzelnen das folgende zu sagen: (1) Erste Stufe (1.1) Kieselsäure-Hydrogel mit
dem oben angegebenen, relativ sehr hohen Feststoffgehalt, sind an sich bekannt,
so daß nicht näher auf sie eingegangen zu werden braucht. Hervorzuheben ist jedoch,
daß solche Hydrogele im vorliegenden Zusammenhang besonders geeignet sind, wenn
sie nach einem Verfahren hergestellt worden sind, wie es in der deutschen Offenlegungsschrift
2 103 243 beschrieben ist. Zu erwähnen ist ferner noch, daß unter Kieselsäure-Hydrogel,
die für den erSindungsgemäßen Zweck geeignet sind, verstanden werden Kieselsäure-Hydrogele
im engeren Sinne, d.h. wasserhaltige koagulierte Kieselsäure, sowie auch entsprechende
Hydrogele, in denen bis zu 20 Atomprozent des Siliciums durch fIeteroatome, insbesondere
Aluminium, Zirkon und/oder Thorium ersetzt sind.
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(1.2) Die Extraktion des Wassers aus den Kieselsäure-Hydrogelen mittels
der oben bezeichneten organischen Flüssigkeit kann in üblichen Extraktionsvorrichtungen
erfolgen. Geeignete Vorrichtungen sind z.B. Soxhlet-Extraktoren oder Säulenextraktoren.
Als organische Flüssigkeit haben sich aus der Reihe der Alkanole die folgenden (nach
abnehmender Wirksamkeit - nicht jedoch nach abnehmender Wirtschaftlichkeit - geordnet)
bewährt: tert.-Butanol, i-Propanol, Athanol und Methanol.
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Aus der Reihe der Alkanone - die insgesamt gegenüber den Alkanolen
zu bevorzugen sind - hat sich vor allem Aceton bewährt. Es versteht sich von selbst,
daß die organische Flüssigkeit aus einem oder mehreren der in Betracht kommenden
Individuen bestehen kann, wobei in jedem Fall die Flüssigkeit vor dem Extrahieren
weniger als 5 und vorzugsweise weniger als 3 Gewichtsprozent Wasser enthalten sollte.
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(1.3) Die Überführung des mit der organischen Flüssigkeit gesättigten
Gels in das Xerogel (Trocknung) kann wiederum in einschlägig üblichen Trocknungsvorrichtungen
erfolgen. Dabei erhält man die besten Ergebnisse, wenn man bei Produkttemperaturen
von 30 bis 1400C und Drücken von 10 bis 760 Torr trocknet, wobei man - aus Gründen
des Dampfdrucks -einer steigenden Temperatur auch einen steigenden Druck zuordnen
sollte et vice versa. Durch strömende Schleppgase, etwa Stickstoff, kann der Trocknungsvorgang
- insbesondere bei relativ hohen Drücken - beschleunigt werden.
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(2) Zweite Stufe Beim Beladen des Xerogels mit Chromtrioxid kann man
zweckmäßigerweise so verfahren, daß man das Xerogel mit der etwa 0,005- bis 0,1-fachen
Gewichtsmenge an festem, feinteiligem (Teilchengröße etwa 10 bis 1 000 /um) Chromtrioxid
mischt und das Gemisch unter dauernder Durchmischung im angegebenen Druckbereich
auf einer Temperatur im angegebenen Bereich hält. Hierbei nimmt das Xerogel mit
fortschreitender Zeit fortschreitende Mengen Ghromtrioxid auf, die dem Gemisch Xerogel/Chromtrioxid
entzogen und fest an das Xerogel gebunden werden. Die im gegebenen Zusammenhang
im einzelnen anwendbaren Arbeitsweisen sind als solche bekannt, so daß sich nähere
Ausführungen erübrigen.
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(3) Dritte Stufe Diese Stufe dient der Aktivierung des Katalysators;
sie kann in einschlägig üblicher Weise durchgeführt werden, d.h. insbesondere unter
Bedingungen, die gewährleisten, daß im fertigen Katalysator das Chrom - zumindest
teilweise - nicht in einem anderen als dem sechswertigen Zustand vorliegt. Entsprechende
Verfahrensweisen sind z.B. beschrieben in der deutschen Offenlegungsschrift 1 520
467, Blatt 3, Zeile 11 bis Blatt 4. Zeile 3.
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Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im übrigen zu bemerken, daß
seine Besonderheit im eigentlichen, in dem eingesetzten neuen Katalysator liegt.
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Unter Beachtung dieser Besonderheit kann das Verfahren ansonsten
in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt
werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren,
sei es z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren
oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren, wobei es allerdings im erst- und letztgenannten
Fall die größten Vorteile bringt. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen
- mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen
nach Phillips sind aus der Literatur (vgl. dazu etwa die deutsche Patentschrift
1 051 004 grundlegenden Inhalts sowie die dazu bekanntgewordenen Weiterentwicklungen)
und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen.
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Es'ist jedoch noch zu sagen, daß sich das neue Verfahren für die Homo-
und Copolymerisation von Olefinen, etwa C2- bis C6--Monoolefinen, eignet; es bietet
sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des Ethylens an. Im Falle
des Herstellens von Copolymerisaten des Athylens mit -I -Monoolefinen oder des HerstelLens
von Homopolymerisaten von : -Monoolefinen kommen vor allem Propen, Buten-1,-4-Methylpenten-1,
Hexen-1 und Okten-1 als t> -Monoolefine in Betracht. Die Mitverwendung von Wasserstoff
als Molekulargewichtsregler ist beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen
nicht erforderlich, obwohl man gewünschtenfalls auch solche Regler in relativ sehr
kleinen Mengen mitverwenden kann.
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Schließlich sei vermerkt: Bei der Polymerisation von Olefinen mittels
des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich ein erheblicher Vorteil noch dadurch
erreichen, daß die einzusetzenden Katalysatoren mit einer besonders hohen Produktivität
erhalten werden können. Die Katalysatorenbestandteile im Polymerisat sind dann so
gering, daß sie dort nicht stören und
ihre Entfernung - wozu ein
eigener Arbeitsgang erforderlich wäre - im allgemeinen entfallen kann.
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Beispiel 1 Herstellung des Katalysators Es wird so verfahren, daß
man (1) in der ersten Stufe ein Kieselsäure-Xerogel herstellt, indem man (1.1) von
einem 15 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel
ausgeht, (1.2) aus diesem Hydrogel mittels Aceton (wasserfrei) in einem Soxhlet-Extraktor
solange Wasser extrahiert, bis diese organische Flüssigkeit kein Wasser mehr aufnimmt
und (1.3) das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit gesättigte
Gel solange trocknet (10 Torr, 1400C, 8 Stunden), bis bei 1800C unter einem Vakuum
von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung)
und daraufhin die Siebfraktion von 100 bis 300 /um isoliert, (2) n der zweiten Stufe
dann dieses Xerogel mit der 0,02-fachen Gewichtsmenge an festem, feinteiligem (Teilchengröße
etwa 50 bis 350 /um) Chromtrioxid mischt und das Gemisch unter dauernder Durchmischung
bei einem Druck von 0,1 Torr solange (20 Minuten) auf einer Temperatur von 2000C
hält, bis das Xerogel 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet als
Chrom) Chromtrioxid aufgenommen hat und (3) in der dritten Stufe das so erhaltene
Produkt in einem durch wasserfreie Luft erzeugten Fließbett 90 Minuten auf einer
Temperatur von 7200C hält.
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Polymerisation Es wird gearbeitet mit einem Rührkessel (1 1 Nutzraum),
in dem 70 g grießförmiges Polyäthylen (als Trockenbett) vorgelegt sind, welchem
0,07 g des wie vorstehend erhaltenen Katalysators untergemischt sind.
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Die eigentliche Polymerisation wird bei einem - konstant gehaltenen
- Äthylendruck von 35 bar und bei einer Temperatur von 1060C über eine Zeitspanne
von 2 Stunden durchgeführt.
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Es werden dabei innerhalb von 2 Stunden pro Gewichtsteil Katalysator
2 740 Gewichtsteile Polyäthylen erhalten, welches einen HLMI (=Schmelzindex MFI
190/20 ?Jg/10 min1 nach ASTM 1238-65 T) von 21,8 aufweist und eine relativ enge
Korngrößenverteilung bei weitgehendem Fehlen von Feinstkornanteilen hat.
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Vergleichsversuch Die vorstehend beschriebene Polymerisation wird
unter identischen Bedingungen wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, daß statt des
erfindungsgemäßen Katalysators ein im Handel erhältlicher, derzeit zur großtechnischen
Polymerisation von Äthylen verwendeter Katalysator eingesetzt wird, der ebenfalls
aus einem Kieselsäure-Xerogel gebildet ist, das 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das
Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtrioxid enthält.
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Hierbei werden innerhalb von 2 Stunden pro Gewichtsteil Katalysator
1 020 Gewichtsteile Polyäthylen erhalten, welches einen HLMI von 1,7 aufweist.
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Beispiel 2 Herstellung des Katalysators Es wird so verfahren, daß
man (1) in der ersten Stufe ein Kieselsäure-Xerogel herstellt,
indem
man (1.1) von einem 17 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid)
enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausgeht, (1.2) aus diesem Hydrogel mittels Aceton
(Wassergehalt: unter 1 Gewichtsprozent) in einem Soxhlet-Extraktor solange Wasser
extrahiert, bis diese organische FlUssigkeit kein Wasser mehr aufnimmt und (1.3)
das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit gesättigte Gel
solange trocknet (10 Torr, 1300C, 7 Stunden), bis bei 1800C unter einem Vakuum von
10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung),
und daraufhin die Siebfraktion von 100 bis 300 /um isoliert, (2) in der zweiten
Stufe dann dieses Xerogel mit der 0,02-fachen Gewichtsmenge an festem, feinteiligem
(Teilchengröße etwa 100 bis 800 /um) Chromtrioxid mischt und das Gemisch unter dauernder
Durchmischung bei einem Druck von 0,1 Torr solange (60 Minuten) auf einer Temperatur
von 2000C hält, bis das Xerogel 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet
als Chrom) Chromtrioxid aufgenommen hat, und (3) in der dritten Stufe das so erhaltene
Produkt in einem wasserfreien Sauerstoffstrom 70 Minuten auf einer Temperatur von
800C hält.
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Polymerisation Es wird gearbeitet mit einem Rührkessel (10 1 Nutzraum)
in dem 3 130 g wasserfreies Pentan (als Suspensionsmittel) vorgelegt sind, welchem
0,65 g des wie vorstehend erhaltenen Katalysators untergemischt sind.
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Die eigentliche Polymerisation wird bei einem - konstant gehaltenen
- Äthylendruck von 40 bar und bei einer Temperatur von 102% über eine Zeitspanne
von 2 Stunden durch
geführt.
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Es werden dabei innerhalb von 2 Stunden pro Gewichtsteil Katalysator
7 750 Gewichtsteile Polyäthylen erhalten, welches einen HLMI (= Schmelzindex MFI
190-20 log/10 min3 nach ASTM 1238-65 T) von 13,5 aufweist und eine enge Korngrößenverteilung
hat; ein Feinstkornanteil fehlt weitgehend.
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Verglelchsversuch Die vorstehend beschriebene Polymerisation wird
unter identischen Bedingungen wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, daß statt des
erfindungsgemäßen Katalysators ein im Handel erhältlicher, derzeit zur großtechnischen
Polymerisation von Äthylen verwendeter Katalysator eingesetzt wird, der ebenfalls
aus einem Kieselsäure-Xerogel gebildet ist, das 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das
Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtrioxid enthält.
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Hierbei werden innerhalb von 2 Stunden pro Gewichtsteil Katalysator
6 280 Gewichtsteile Polyäthylen erhalten, welches einen HLMI von 3,6 aufweist.