DE2411735A1

DE2411735A1 - Verfahren zum herstellen eines katalysators fuer die polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE2411735A1
Application number: DE2411735A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Ing Dr Frielingsdorf; Leonhard Dipl Chem Dr Gonsior; Wolfgang Dipl Chem Dr Gruber; Heinz Dipl Chem D Mueller-Tamm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-03-12
Filing date: 1974-03-12
Publication date: 1975-09-25
Also published as: NO750811L; ES435503A1; FR2264038A1; JPS50157292A; BE826584A; ATA186275A

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen5 O.Z. 30 401 HWz/L 6700 Ludwigshafen, Ιδ.2.1974

Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Polymerisasation von Olefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, wobei man (1) zunächst ein feinteiliges, einen Teilchendurchmesser von 10 bis 2 000, insbesondere von 50 bis 300, /Um aufweisendes Kieselsäure-Xerogel herstellt, (2) dann dieses Xerogel mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtrioxid oder einer unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung aus einer Lösung heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels belädt, und (3) schließlich das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 1 000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1 100°C hält.

Verfahren dieser Art sind in einer Reihe von Varianten bekannt; sie führen zu Katalysatoren, die man bei der sogenannten "Phillips-Polymerisation" von Olefinen einsetzt, d.h. der Polymerisation von Olefinen bei Temperaturen von 80 bis l60°C und Olefindrücken von 0,5 bis 4θ bar.

Die Variationen beim Herstellen der Katalysatoren werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, z.B. die folgenden;

(a) Katalysatoren, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich

(a₁) Katalysatoren mit einer erhöhten Produktivität, d.h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Katalysator erhöht ist bzw.

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(a₂) Katalysatoren mit einer erhöhten Aktivität, d.h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Katalysator und pro Zeiteinheit erhöht ist.

(b) Katalysatoren, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niedrigen Temperaturen entfalten; - was z.B. für Trocken-Phasenpolymerisationen von Bedeutung sein kann.

(c) Katalysatoren, durch welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße und/oder eines hohen Schuttgewichtes; - was z.B. für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann.

(d) Katalysatoren, die es ermöglichen, auch in Abwesenheit von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, relativ niedermolekulare Polymerisate zu erhalten, d.h. Polymerisate mit einem relativ hohen Schmelzindex (= leichtere Verarbeitbarkeit).

(e) Katalysatoren, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind; - etwa solche, die z.B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt sind.

Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch Variationen beim Herstellen der Katalysatoren nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.

So ist es bisher nicht gelungen, Katalysatoren herzustellen, die es in befriedigendem Ausmaß gestatten, Polymerisate zu erhalten, die zugleich (I) eine relativ enge Korngrößenverteilung bei weitgehendstem Fehlen der unerwünschten Feinstkornanteile aufweisen und (II) - sofern sie in Abwesenheit von Molekulargewichtsreglern hergestellt sind- einen hinreichend hohen Schmelzindex haben. Zum Erreichen beider Ziele muß man bislang in An-

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Wesenheit von Molekulargewichtsreglern arbeiten, was wiederum den Nachteil mit sich bringt, daß dann die Ausbeuten an Polymerisat erheblich sinken.

Der vorliegenden Erfindung lag u.a. die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator aufzuzeigen, mit dem es gelingt, die beiden vorgenannten Ziele (i) und (II) auch dann zu erreichen, wenn man in Abwesenheit von Molekulargewichtsreglern oder in Anwesenheit von vergleichsweise sehr geringen Mengen von Molekulargewichtsreglern arbeitet.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man einen Katalysator einsetzt, bei dem im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens das Kieselsäure-Xerogel auf spezielle Weise aus einem Kieselsäure-Hydrogel mit einem relativ sehr hohen Feststoffgehalt hergestellt und das Xerogel in spezieller Weise mit der Chromkomponente beladen worden ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein "Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, wobei man (1) zunächst ein feinteiliges, einen Teilchendurchmesser von 10 bis 2 000, insbesondere von 50 bis 300, /Um aufweisendes Kieselsäure-Xerogel herstellt, (2) dann,dieses Xerogel mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtrioxid oder einer unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung aus einer Lösung heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels belädt, und (j5) schließlich das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom bis 1 000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1 100⁰C hält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) in der ersten Stufe das Kieselsäure-Xerogel herstellt, indem man

(1.1) von einem 10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 20 und insbesondere 14 bis 20 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausgeht,

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(1.2) aus diesem Hydrogel mittels einer organischen Flüssigkeit aus der Reihe der 0.,- bis 0,-Alkanole und/oder C-,- bis Cpj-Alkanone solange Wasser extrahiert, bis die organische Flüssigkeit kein Wasser mehr aufnimmt und

(1.3) das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit gesättigte Gel solange trocknet, bis bei 120⁰O unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xeroge.l-Bildung), und

(2) in der zweiten Stufe dann dieses Xerogel aus einer 0,05-bis 5-gewichtsprozentigen lösung von Chromtrioxid in einem C,- bis C[--Alkanon oder einer unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung in einem C^- bis G.-Alkanol - wobei das jeweilige lösungsmittel nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 5,Gewichtsprozent Wasser enthalten darf - heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge Chrom belädt.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu sagen:

(1) Erste Stufe

(1.1) Kieselsäure-Hydrogele mit dem oben angegebenen, relativ sehr hohen Feststoffgehalt, sind an sich bekannt, so daß nicht näher auf sie eingegangen zu werden braucht. Hervorzuheben ist jedoch, daß solche Hydrogele im vorliegenden Zusammenhang besonders geeignet sind, wenn sie nach einem Verfahren hergestellt worden sind, wie es in der deutschen Offenlegungsschrift 2 103 243 beschrieben ist. Zu erwähnen ist ferner noch, daß unter Kieselsäure-Hydrogelen, die für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, verstanden werden Kieselsäure-Hydrogele im engeren Sinn, d.h. wasserhaltige koagulierte Kieselsäure, sowie auch entsprechende Hydrogele, in denen bis zu 20 Atomprozent des Siliciums durch Heteroatome, insbesondere Aluminium, Zirkon und/oder Thorium ersetzt sind.

(1.2) Die Extraktion des Wassers aus den Kieselsäure-Hydrogelen mittels der oben bezeichneten organischen Flüssig-

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keit kann in üblichen Extraktionsvorrichtungen erfolgen. Geeignete Vorrichtungen sind z.B. Soxhlet-Extraktoren oder Säulenextraktoren. Als organische Flüssigkeit haben sich aus der Reihe der Alkahole die folgenden (nach abnehmender Wirksamkeit - nicht jedoch nach abnehmender Wirtschaftlichkeit - geordnet) gut bewährt; tert.-Butanol, i-Propanol, Äthanol und Methanol. Aus der Reihe der Alkanone hat sich vor allem Aceton bewährt. Es versteht sich von selbst, daß die organische Flüssigkeit aus einem oder mehreren der in Betracht kommenden Individuen bestehen kann, wobei in jedem Fall die Flüssigkeit vor dem Extrahieren weniger als 5 und vorzugsweise weniger als 3 Gewichtsprozent Wasser enthalten sollte.

(1.3) Die Überführung des mit der organischen Flüssigkeit gesättigten Gels in das Xerogel (Trocknung) kann wiederum in einschlägig üblichen Trocknungsvorrichtungen erfolgen. Dabei erhält man die besten Ergebnisse, wenn man bei Produkttemperaturen von 30 bis l40°C und Drükken von 1 bis γβΟ Torr trocknet, wobei man - aus Gründen des Dampfdruckes - einer steigenden Temperatur auch einen steigenden Druck zuordnen sollte et vice versa. Durch strömende Schleppgase, etwa Stickstoff, kann der Trocknungsvorgang - insbesondere bei relativ hohen Drücken - beschleunigt werden.

(2) Zweite Stufe

Beim Beladen des Xerogels mit der Chromkomponente kann man zweckmäßigerweise so verfahren, daß man das Xerogel in einer Lösung von Chromtrioxid oder einer unter den Bedingungen der Stufe·(3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung suspendiert (wobei die Mengen so gewählt werden, daß das gewünschte Mengenverhältnis Xerogel : chrom sich ergibt) und unter dauernder, möglichst homogener Durchmischung des An-

baw. TUkanol satzes dessen flüssige Bestandteile - also Alkanon/sowie gegebenenfalls Wasser - abdampft. Hierbei ist es am zweckmäßigsten, bei Temperaturen von 20 bis 150°C und Drücken von 10 bis 76O Torr zu arbeiten. Nicht kritisch ist, wenn das mit der Chromkomponente beladene Xerogel noch eine ge-

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wisse Restfeuchte enthält (flüchtige Bestandteile nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 10, Gewichtsprozent, bezogen auf das Xerogel). - Im gegebenen Zusammenhang geeignete Chromkomponenten sind vor allem Chromtrioxid sowie Chrom- · hydroxid, ferner lösliche Salze des dreiwertigen Chroms mit einer organischen oder anorganischen Säure, wie Acetat, Oxalat, Sulfat, Nitrat; besonders geeignet sind solche Salze derartiger Säuren, die beim Aktivieren rückstandsfrei in Chrom(VI) übergehen. Auch können Chromverbindungen in Form von Chelaten eingesetzt werden, wie Chromacetylacetonat.

Dritte Stufe

Diese Stufe dient der Aktivierung des Katalysators; sie kann in einschlägig üblicher Weise durchgeführt werden, d.h. insbesondere unter Bedingungen, die gewährleisten, daß im fertigen Katalysator das Chrom - zumindest teilweise - nicht in einem anderen als dem sechswertigen Zustand vorliegt. Entsprechende Verfahrensweisen sind z.B. beschrieben in der deutschen Offenlegungsschrift 1 520 467, Blatt ^, Zeile 11 bis Blatt 4, Zeile J.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind für die Homo- und Copolymerisation von Olefinen, etwa C₂- bis Co-oC-Monoolefinen, geeignet; sie sind vor allem bei der Polymerisation von Äthylen von großem Vorteil. Die Polymerisation selbst kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen (vgl. dazu etwa die deutsche Patentschrift 1 051 004 grundlegenden Inhalts sowie die dazu bekanntgewordenen Weiterentwicklungen), wobei insbesondere in Suspension sowie in Trockenphase gearbeitet werden kann. Im allgemeinen ist dabei die Mitverwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler nicht erforderlich, obwohl man gewünschtenfalls auch solche Regler in relativ sehr kleinen Mengen mitverwenden kann.

Bei der Polymerisation von Olefinen mittels der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren läßt sich ein erheblicher Vorteil noch dadurch erreichen, daß diese Katalysatoren mit einer besonders hohen Produktivität erhalten werden können. Die Katalysatorbestandteile im Polymerisat sind dann so gering, daß sie

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dort nicht stören und ihre Entfernung - wozu ein eigener Arbeitsgang erforderlich wäre - im allgemeinen entfallen kann.

Beispiel 1

Herstellung des Katalysators
Es wird so verfahren, daß man

(1) in der ersten Stufe ein Kieselsäure-Xerogel herstellt, indem man

(1.1) von einem 15 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausgeht,

(1.2) aus diesem Hydrogel mittels i-Propanol (wasserfrei) in einem Soxhlet-Extraktor solange Wasser extrahiert, bis diese organische Flüssigkeit kein Wasser mehr aufnimmt und

(1.3) das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit gesättigte Gel solange trocknet (10 Torr, 14O°C, 8 Stunden), bis bei 12O⁰C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und daraufhin die Siebfraktion von 100 bis 300 ,um isoliert,

(2) in der zweiten Stufe dann dieses Xerogel aus einer 1-gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in Aceton - das 3 Gewichtsprozent Wasser enthält - heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge Chromtrioxid (1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) belädt (Rührgefäß mit Absaugvorrichtung, von Siedetemperatur auf 120⁰C steigende Temperatur) und

(3) in der dritten Stufe das so erhaltene Produkt in einem durch wasserfreie Luft erzeugten Fließbett 90 Minuten auf einer Temperatur von 72O⁰C hält.

Polymerisation

Es wird nach dem Stand der Technik (vgl. deutsche Patentschrift" 008 000) in der Trockenphase polymerisiert, wobei jedoch der wie vorstehend erhaltene Katalysator eingesetzt wird.

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Beim Arbeiten im Rührkessel unter einem Äthylendruck von 35 bar und bei einer Temperatur von 106°C werden dabei innerhalb von 2 Stunden pro Gewichtsteil Katalysator 3 330 Gewichtsteile Polyäthylen erhalten, welches einen HLMI (= Schmelzindex MFI 190/20 /g/10 min/ nach ASTM 1238-65 T) von 25,3 aufweist und eine relativ enge Korngrößenverteilung bei weitgehendem Fehlen von Feinstkornanteilen hat.

Vergleichsversuch

Die vorstehend beschriebene Polymerisation wird unter identischen Bedingungen wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, daß statt des erfindungsgemäßen Katalysators ein im Handel erhältlicher, derzeit zur großtechnischen Polymerisation von Äthylen verwendeter Katalysator eingesetzt wird, der ebenfalls aus einem Kieselsäure-Xerogel gebildet ist, das 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtrioxid enthält.

Hierbei werden innerhalb von 2 Stunden pro Gewichtsteil Katalysator 1 020 Gewichtsteile Polyäthylen erhalten, welches einen HLMI von 1,7 aufweist.

Beispiel 2

Herstellung des Katalysators
Es wird so verfahren, daß man

(1) in der ersten Stufe ein Kieselsäure-Xerogel herstellt, indem man

(1.1) von einem 17 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausgeht,

(1.2) aus diesem Hydrogel mittels Aceton (Wassergehalts unter 1 Gewichtsprozent) in einem Soxhlet-Extraktor solange Wasser extrahiert, bis diese organische Flüssigkeit kein Wasser mehr aufnimmt und

(1.3) das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit gesättigte Gel solange trocknet (10 Torr, 130⁰C, 7 Stunden), bis bei 120⁰C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust

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mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und daraufhin die Siebfraktion von 100 bis 300 .um isoliert,

(2) in der zweiten Stufe dann dieses Xerogel aus einer 0,7-gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in Aceton das J Gewichtsprozent Wasser enthält - heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge Chromtrioxid (1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) belädt (Rührgefäß mit Absaugvorrichtung, vor
Temperatur) und

vorrichtung, von Siedetemperatur auf 120⁰C steigende

in der dritten Stufe das so erhaltene Produkt in einem wasserfreien Sauerstoffstrom 70 Minuten auf einer Temperatur von 800°C hält.

Polymerisation

Es wird nach dem Stand der Technik (vgl. deutsche Patentschrift 1 051 004) in Suspension (Pentan) polymerisiert, wobei jedoch der wie vorstehend erhaltene Katalysator eingesetzt wird.

Beim Arbeiten im Rührkessel unter einem Äthylendruck von 40 bar und bei einer Temperatur von 102⁰C werden dabei innerhalb von 2 Stunden pro Gewichtsteil Katalysator 9 34-0 Gewichtsteile Polyäthylen erhalten, welches einen HLMI (= Schmelzindex MFI 190/20 /g/10 min7 nach ASTM I238-65 T) von l6,0 aufweist und eine enge Korngrößenverteilung hat; ein Feinstkornanteil fehlt weitgehend.

Vergleichsversuch

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Hierbei werden innerhalb von 2 Stunden pro Gewichtsteil Katalysator 6 28O Gewichtsteile Polyäthylen erhalten, welches einen HLMI von 5,6 aufweist.

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Claims

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Patentanspruch

.Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, wobei man (1) zunächst ein feinteiliges, einen Teilchendurchmesser von 10 bis 2 000/um aufweisendes Kieselsäure-Xerogel herstellt,' (2) dann dieses Xerogel mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet als Ghrom) Chromtrioxid oder einer unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung aus einer Lösung heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels belädt und (3) schließlich das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 1 000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1 100⁰C hält, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) in der ersten Stufe das Kieselsäure-Xerogel herstellt, indem man

(1.1) von einem 10 bis 25 Gewichtsprozent Peststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausgeht,

(1.2) aus diesem Hydrogel mittels einer organischen Flüssigkeit aus der Reihe der Cp bis C.-Alkanole und/oder C,- bis Cc-Alkanone solange Wasser extrahiert, bis die organische Flüssigkeit kein Wasser mehr aufnimmt, und

(1.3) das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit gesättigte Gel solange trocknet, bis bei 12O⁰C kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung), und

(2) in der zweiten Stufe dann dieses Xerogel aus einer 0,05-bis 5-gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in einem C,- bis Cc-Alkanon oder einer unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung in einem C^- bis C^-Alkanol - wobei das jeweilige Lösungsmittel nicht mehr als 20 Gewichtsprozent Wasser enthalten darfheraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge Chrom belädt.

BASF Aktiengesellschaft

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