DE2119677A1 - Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus einem Olefin mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Maleinsäureanhydrid - Google Patents

Description

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Dr. O. Dittmann K. L Schiff Dr. A. ν. Füner DIpI. Ing. P. Strehl

Patentanwälto 22. APR. 1S71

8 München 90, Mariahilfplatz 2 & 3, Telefon 45 40 40

KURARAY CO. LTD. DA-5056

Vorfahren zur Herstellung eines Copolymers aus einem Olefin rait I_- bis_Ji Koh 1 enstοffatornen und Maleinsäureanhydrid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus einem C^-Olefin und Maleinsäureanhydrid. Sie bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Fällungspolymerisationsverfahren, für welches mit Vorteil besondere Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische eingesetzt werden, um hierdurch ein C₁.-Olefin mit Maleinsäureanhydrid zu copolymerisieren.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, wonach man Isobuten mit Maleinsäureanhydrid in Benzol oder Aceton copolymerisiert, das Lösungsmittel abfiltriert oder ab-zentrifugiert und das erhaltene Produkt trocknet. Die Polymerisation mit Aceton oder Benzol hat jedoch eine Reihe von Nachteilen; Man erhält das Copolymer nur in Form eines Blocks oder Agglomerats. Es kommt ferner zu keiner sauberen Fällung bei der Copolymerisation, und schliesslich wird der Fortgang der Copolymerisation unterbrochen durch das Festsetzen von Blöcken · oder Agglomeraten des Copolymers an den Wänden des Reaktionsgefässes und den Flügeln des Rührers. Die erwähnten Nachteile treten dabei insbesondere dann häufig auf, wenn man mit einem Gasgemisch aus vorwiegend Isobuten und 1-Buten und/oder 2-Buten arbeitet, welches in der Fachsprache

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als sogenannter Rücklauf B.B. (return B.B.) bezeichnet wird. Zu einem solchen Geraisch gelangt man durch Extraktion von Butadien aus einem durch Zersetzung von Naphtha erhaltenen C^-Kohlenwasserstoffgemisch, und es enthält beispielsweise über 10 % 1-Buten und /oder 2-Buten, bezogen auf die Menge an Isobuten.

Es wurde nun gefunden, dass die obengenannten Nachteile überwunden werden können, indem man für die Fällungsoopolymerisation eines' C^-Olefins, beispielsweise Isobuten oder ein Gemisch aus Isobuten und anderen Butenen, wie Buten-1, trans-Buten-2 oder cis-Buten-2, mit Maleinsäureanhydrid ein Lösungsmittel verwendet, welches zumindest etwa 80 Gew. % IScpropylacetat enthält,oder welches ein Gemisch aus Aethylacetat und tert.-Butanol ist.

Die für das erflndungsgemässe Verfahren verwendeten Lösungsmittel zeichnen sich dadurch aus, dass darin die zur Umsetzung kommenden Monomeren besonders gut löslich sind, das hergestellte Copolymer jedoch hierin nicht gelöst wird. Auf diese Weise verläuft die Fällungscopolymerisation ziemlich glatt, ohne dass sich das hergestellte Copolymer an den Wänden des Reaktionsgefässes und/oder den Flügeln des Rührers festsetzt. Beim Entfernen des Lösungsmittels oder Trocknen des Copolymers wird dieses weder gelöst, noch klebrig gemacht, wobei es ferner auch nicht agglomeriert. Zudem ist die Copolymerisationsgeschwindigkeit sehr hoch, und man erhält Copolymere mit hohem Polymerisationsgrad und einheitlich grosser Teilchengrösse. Unter den erfindungsgemäss erzielbaren zahlreichen Vorteilen wird es als besonders wesentlich angesehen, dass man zu einem Copolymer gelangt, dessen Teilchen gross und einheitlich sind. Auf diese Weise werden die Copoly-

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merteilchen nicht als feiner Staub versprüht, sodass es zu keinem Produktverlust kommt und auch der Verfahrens- · bzw. Arbeitsablauf nicht nachteilig beeinflusst wird.

Bevorzugt wird erfindungsgemäss als Lösungsmittel Isopropylacetat per se eingesetzt, man kann jedoch auch ein Lösungsmittel verwenden, welches vorwiegend aus Isopropylacetat besteht und ein weiteres kohlenwasserstoffartiges Lösungsmittel enthält, beispielsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie η-Hexan. Die Menge an diesem weiteren, kohlenwasserstoffartigen Lösungsmittel, wie n-Hexan, sollte vorzugsweise unter 20 Gew. % betragen, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel.

Zur Durchführung des erfindungsgemäss en Verfahrens kann ferner ein Lösungsmittelgemisch aus Aethylacetat und tert.-Butanol verwendet werden. Dieses Lösungsmittelgemisch wird im allgemeinen in Gewichtsverhältnissen von Aethylacetat zu tert.-Butanol zwischen 60 und 90 Gew. % : 40 bis 10 Gew. %, und vorzugsweise zwischen 70 und 80 Gew. % : 30 bis 20 Gew. %, eingesetzt.

Die Wahl eines geeigneten Katalysators ist dem Fachmann bekannt, und es kann irgendein für eine Polymerisation mittels freier Radikale üblicher Katalysator verwendet werden. Bevorzugt werden A.zobisisobuttersäurenitril (im folgenden als "AZN" bezeichnet), 2,2^t-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) sowie Benzoylperoxid verwendet.

Katalytisch wirksame Mengen des Katalysators liegen im allgemeinen zwischen etwa 0,05 und 3,0 Mol #, bezogen auf die

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Menge an Maleinsäureanhydrid. Der Katalysator kann entweder insgesamt zu Beginn der Polymerisation oder allmählich im Verlauf der Polymerisation zugesetzt werden.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen 20 und 90⁰C, vorzugsweise 45 und 85⁰C, vorgenommen werden. Wird die Pclymerisationstemperatur zu niedrig, so ist die Poly··» merisationsgeschwindigkeit sehr klein. Wird die Temperatur zu hoch, so erniedrigt sich das Molekulargewicht des Copolymers, und es kommt zu einer beachtlichen Zunahme des Polymerisationsdrucks. Die Polymerisation wird zweckmässigerweise durchgeführt bei Drucken zwischen 1 und 9 kg/cm , vorzugsweise 1 und 5 kg/cm . Sie kann 1 bis I5 Stunden dauern und wird vorzugsweise über eine Zeit von 2 bis 8 Stunden geführt.

Olefin und Maleinsäureanhydrid können zwar in beliebigem Verhältnis zueinander eingesetzt werden, vorzugsweise arbeitet man jedoch mit über einem Moläquivalent Olefin pro Mol Maleinsäureanhydrid.

Die Menge an Lösungsmittel sollte so gewählt werden, dass die Copolymerkonzentration am Ende der Reaktion etwa 8 bis 40 Gew. % beträgt. Am besten wählt man eine solche Lösungsmittelmenge, dass sich eine Copolymerkonzentration von etwa 15 bis 30 Gew. % ergibt.

Das erfindungsgemäss erhaltene Copolymer hat einen ziemlich grossen Teilchendurchmesser. Im allgemeinen gehen nur wenige Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,175 mm (100 mesh). Gewöhnlich erhält man Copolymerteilchen in einer Grosse von 0,990 bis 0,285 lichter Maschenweite

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(l6 bis 50 mesh). Erfindungsgemäss gelangt man zu Copolymeren, deren Polymerisationsgrad, gemessen durch die Eigenviskosität in Dimethylformamid-Lösung bei 30⁰C, [η] etwa 0,7 bis etwa 2,5 beträgt. Durch geeignete Wahl der Polymerisationsbedingungen kann man gewünsentenfalls auch zu Copolymeren gelangen, deren Polymerisationsgrad unter etwa 0,7 liegt.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, sind alle Angaben in Prozenten oder Teilen auf das Gewicht bezogen. λ

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Beispiel 1

Ein Lösungsmittelgemisch (46o ml) aus Aethylacetat (73 Gew. %) und tert.-Butanol (27 Gew. %), welches Maleinsäureanhydrid (60 g) und AZN (0,6 g) enthält, wird in einen mit einem Rührer versehenen Autoklaven (Innenvolumen 1 Liter) gefüllt. Die gesamte Anordnung wird sodann 30 Minuten mit Stickstoff gespült, worauf man Isobuten (4o g) und 1-Buten (45 g) zusetzt. Unter kontinuierlichem Rühren wird sodann bei 55°C und einem Druck von 2,9 kg/cm 6 Stunden polymerisiert. Das Rühren wird hierauf unterbrochen und das entstandene Copolymer setzt sich leicht ab, ohne dabei an dem Autoklaven und/oder den Flügeln des Rührers zu haften. Durch kontinuierliches Rühren lässt sich das Copolymer in einem suspendierten Zustand halten.

Nach dem Ablassen des Gases wird das Polymer aus dem Autoklaven entfernt, abfiltriert und getrocknet, wobei man 75 S eines Copolymers aus C^-Olefin und Maleinsäureanhydrid ([η] = 0,750) als weisses Pulver erhält, dessen Teilehen gross sind und kaum durch ein Sieb mit lichter Maschenweite 0,375 (40 mesh) gehen.

Beispiel 2

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav (Innenvolumen 1 Liter) wird mit einem Lösungsmittelgemisch (380 ml) aus Aethylacetat (75 Gew. %) und tert.-Butanol (25 Gew. %) beschickt, welches Maleinsäureanhydrid (βθ g) und AZN (0,6 g) enthält. In den Reaktionsansatz wird 30 Minuten Stickstoff eingeleitet, worauf man ihn zusätzlich mit Isobuten

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(40 g) und 1-Buten (45 g) beschickt. Sodann wird 6 Stunden bei 55°C und einem Druck von 3»2 kg/cm polymerisiert.

Das Gas wird abgelassen, das Copolymer aus dem Autoklaven entfernt, abfiltriert und getrocknet,und man erhält so 86 g eines Copolymers ([η] = 0,820) in Form eines weissen Pulvers mit hoher Teilchengrösse, welches kaum durch ein Sieb mit lichter Maschenweite von 0,540 mm (JO mesh) geht

Lw .

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 copolymer!siert, wobei man anstelle von Buten-1 (45 g) Jedoch cis-Buten-2 (45 g) verwendet und so zu einem pulverförmigen Copolymer (77 g) gelangt. ' - - --:-

Beispiel 4

Ein Autoklav (Innenvolumen 1 Liter) wird mit einem Lösungsmittelgemisch (46o ml) aus Aethylacetat (75 Gew. %) und tert.-Butanol (25 Gew. %) beschickt, welches Maleinsäureanhydrid (60 g) und AZN (0,6 g) enthält. Der Ansatz wird sodann 30 Minuten mit Stickstoff gespült und mit sogenann- " tem Rücklauf B.B. ("return B.B.") (85 g) beschickt, welches man durch Zersetzung von Naphtha erhält (Zusammensetzung: 46,5 Mol % Isobuten, 22,4 Mol % Buten-1, 9,7 Mol # trans-Buten-2, 6,3 Mol % cis-Buten-2, 0,3 Mol % 1,3-Butadien, 10,9 Mol % n-Butan, 3,0 Mol % Isobutan, 0,6 Mol % Propylen, 0,2 Mol % Propan), unter beständigem Rühren wird hierauf 8 Stunden' bei 55°C und einem Druck von 3,0 kg/cm polymerisiert. Sodann wird das Gas abgelassen, das erhaltene

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Copolymer aus dem Autoklaven gebracht, abfiltriert und getrocknet, und man erhält 82 g an Copolymer ([i)J = O,76o) in Form eines Pulvers, welches kaum durch ein Sieb mit lichter Maschenweite 0,375 (²I-O mesh) geht.

Beispiel 5

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav (1 Liter) wird mit einem Lösungsmittelgemisch (46o ml) aus Aethylacetat (85 Gew. %) und tert.-Butanol (I5 Gew. %) beschickt, welches Maleinsäureanhydrid (60 g) und AZN (0,6 g) enthält. Der Reaktionsansatζ wird sodann 30 Minuten mit Stickstoff gespült und schliesslich mit gereinigtem Isobuten (45 g) beschickt. Unter beständigem Rühren wird 6 Stunden bei 55°C

und einem Druck von 2,3 kg/cm polymerisiert. Nach Beendigung des Rührens setzt sich das Copolymer ab, ohne dabei an den Wänden des Autoklaven oder den Flügeln des Rührers zu haften. Durch kontinuierliches Rühren lässt sich das Copolymer in einem suspendierten Zustand halten.

Das Gas wird abgelassen, das Polymer aus dem Autoklaven entfernt, abfiltriert und getrocknet, und man erhält 93 g an Copolymer ([η] = 1,62) in Form eines weissen Pulvers, welches kaum durch ein Sieb mit lichter Maschenweite 0,833 (20 mesh) geht,

Beispiel 6

Man polymerisiert unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5* wobei jedoch der Polymerisationsdruck nur 2,1 kg/cm beträgt. Das dabei erhaltene Copolymer fällt leicht

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aus, ohne an den Wänden der Vorrichtung zu haften, und man gelangt zu einem Copolymerprodukt ([n] = 1,41) in Form eines Pulvers von hoher Teilchengrösse, welches nur schwer durch ein Sieb mit lichter Maschenweite von 0,5¹K) (30 mesh) geht.

Vergleichsbeispiel 1

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav (l Liter) wird mit Aethylacetat (300 ml), Maleinsäureanhydrid (60 g) und Azobisisobuttersäurenitril (0,6 g) beschickt. Der Reaktions- λ ansatz wird sodann 30 Minuten mit Stickstoff gespült und hierauf mit 85 g an sogenanntem Rücklauf B.B. beschickt, der die gleiche Zusammensetzung aufweist wie im Beispiel 3. Unter kontinuierlichem Rühren wird 8 Stunden bei 55°C polymerisiert. Das dabei erhaltene Copolymer ist an den Wänden des Autoklaven und den Flügeln des Rührers ausgefallen. Nachdem das Gas abgelassen ist, wird das Gemisch zum Entfernen des Lösungsmittels dekantiert. Das aufgequollene Polymer, welches viel Lösungsmittel enthält, wird herausgeschabt, zur Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum filtriert und getrocknet, wobei man 85 g an Copolymer in Blockform erhält. Zur Herstellung eines Pulvers muss \ dieses Copolymer erst pulverisiert werden. Das obige Polymerisationsverfahren wird wiederholt, und zwar unter Verwendung von Benzol bzw. Aceton anstelle von Aethylacetat, wobei man ebenfalls wie bei Verwendung von Aethylacetat zu einem Copolymer in Blockform gelangt.

Beispiel 7

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav mit 1 Litar Fassungs-

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vermögen wird mit 46o ml Isopropylacetat, 60 g Maleinsäureanhydrid und 0,6 g AZN beschickt. Der Ansatz wird hierauf 30 Minuten mit Stickstoff gespült, und dann mit 40 g Isobuten und 45 g 1-Buten versetzt. Unter kontinuierlichem Rühren wird 6 Stunden bei 55°C und einem Druck

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von 2,9 kg/cm polymerisiert. Nach Beendigung des Rührens setzt sich das Copolymer leicht ab, ohne an dem Autoklaven oder den Rührerflügeln zu haften. Durch erneutes Rühren kann man das Copolymer ohne weiteres wieder suspendieren.

Sodann wird das Gas abgelassen, das Copolymer aus dem Autoklaven genommen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält so 75 g eines weissen pulverförmigen Copolymers ([T)] = 0,750), dessen Teilchengrösse so liegt, dass es kaum durch ein Sieb mit 0,375 mm (4o mesh) lichter Maschenweite geht.

Beispiel 8

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav von 1 Liter Fassungsvermögen wird mit 38O ml Isopropylacetat, 60 g Maleinsäureanhydrid und 0,6 g AZN beschickt. Man spült sodann 30 Minuten mit Stickstoff und fügt 40 g Isobuten sowie 45 g 1-Buten hinzu. Die Polymerisation wird unter kontinuierlichem Rühren bei 55°C und einem Polymerisations-

druck von 3>2 kg/cm durchgeführt.

Sodann wird das Gas abgelassen, das Copolymer aus dem Autoklaven genommmen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält so 86 g eines weissen pulverförmigen Copolymers ([η] = 0,820), dessen Teilchengrösse so liegt, dass es kaum durch ein Sieb mit 0,540 mm (30 mesh) lichter Maschenweite geht.

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Beispiel 9

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von 45 g 1-Buten jedoch 45 g cis-2-Buten verwendet und so zu 7,7 g pulverförmigen Copolymer gelangt.

Beispiel IG

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav von 1 Liter Fassungsvermögen wird mit 460 ml Isopropylacetat, 6c g Maleinsäureanhydrid und 0,6 g AZN beschickt. Der Autoklav wird hierauf 30 Minuten mit Stickstoff gespült und dann mit 85 g des sogenannten Rücklaufs B.B. versetzt, den man dur'ch Cracken von Naphtha erhält (Zusammensetzung: 46,5 % Isobuten, 22,4 % 1-Buten, 9,7 % trans-2-Buten, 6,3 % cis-2-Buten, 0,3 % 1,3-Butadien, 10,9 % n-Butan, 3,0 % Isobutan, 0,6 % Propylen und 0,2 $ Propan). Bei einem

2 Polymerisationsdruck von 3,0 kg/cm wird hierauf 8 Stunden unter kontinuierlichem Rühren bei 55°C polymerisiert. Im Anschluss daran wird das Gas abgelassen, das Copolymer aus dem .Autoklaven entfernt, abfiltriert und getrocknet. Man erhält hierbei 82 g eines pulverförmigen Copolymers ([η] = * Ο,76θ), welches kaum durch ein Sieb mit 0,375 mm (4o mesh) lichter Maschenweite geht.

Beispiel Il

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav mit 1 Liter Fassungsvermögen wird mit 460 ml Isopropylacetat, 60 g Maleinsäureanhydrid und 0,6 g AZN beschickt, worauf man

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30 Minuten Stickstoff einleitet xxnä dann 45 g gereinigtes Isobuten zusetzt. Unter kontinuierlichem Rühren wird 6 Stiinden bei 55°C und einem Polymerisationsdruck von 2,3

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Icg/em polymerisiert» Nach Beendigung des Rühr-ens setzt sieh das Copolymer ohne weiteres ab, ohne an dem Autoklaven oder des Rührerflügel zu haften«, Durch weiteres Rühren Hess sieh das Copolymer ohne Mühe erneut suspendieren.

Sodann wird das Gas abgelassen _s das Polymer aus dem Autoklaven entfernt, abfiltriert und getrocknet;, wobei man 93 g eines weissen pulverfSrmigen Copolymers ([η] = I₅62} von solcher TeilehengrSsse erhält _g dass es kaum durch ein Sieb mit lichter Masehenwelte O₅Sj?;? mm (20 mesh) geht.

Beispiel 12'

Das in Beispiel 5 beschriebene Polymerisationsverfahren wird wiederholt_a wobei man abweichend davon jedoch ein Losungsralttelgemlseh aus 80 ml n-Hexan und 380 ml Isopropylaeetat verwendet und bei einem Polymerlsatlonsdruek

2
von 2,1 kg/em arbeitet» Das hierbei erhaltene Copolymer fällt leicht wj.s_s ohne an den Wänden des Reaktlonsgefässes zu haften, und aian erhält grosse sowie gleichförmige Teilchen an Copolymer mit einer Sigen.vlskosität [r|j von I₅4l und einer solchen Teilchengrösse _s dass es kaum durch ein. Sieb mit lichter Masehenweite O₅54o mm {30 mesh) geht.

Yergleichsfoe!spiel 2

Ein silt elneu Hlihrer versehener Autoklav von 1 Liter Fassungsvermögen wird mit 300 ml Äethylacetat, 60 g MaIeIn-

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säureanhydrici und 0,6 g Azobisisobutfcersäurenitril beschickt. Der Autoklav wird hierauf 30 Minuten mit Stickstoff gespült und dann mit 85 g an sogenanntem Rücklauf B.B. der in Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung beschickt. Unter kontinuierlichem Rühren wird 8 Stunden bei 55°C polymerisiert. Das dabei erhaltene Copolymer setzt sich an den Wänden des Autoklaven und den Rührerflügeln ab. Das Gas wird abgelassen, das Lösungsmittel durch Dekantieren entfernt, und das angequollene Polymer, welches eine ziemliche Menge an Lösungsmittel enthält, aus dem Autoklaven herausgeschabt, zur Entfernung des I

Lösungsmittels unter Vakuum filtriert und schliesslich getrocknet. Man erhält so 85 g eines Copolymers in Blockform. Zur Herstellung eines pulverförmigsn Polymers muss dieses Copolymer zuerst gemahlen werden.

Unter den gleichen Bedingungen wie oben werden weitere Polymerisationen durchgeführt, wobei man anstelle von Aethylacetat jedoch Benzol bzw. Aceton verwendet. Man erhält so Polymere in Blockform, wie dies auch bei Verwendung von Aethylacetat der Fall ist.

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Claims (6)

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   Patentansprüche

   •±A Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus einem Olefin mit 4 Kohlenstoffatomen und Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass man Isobuten oder ein Gemisch aus Isobuten und weiteren Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen mit Maleinsäureanhydrid in einem Lösungsmittel, welches zumindest 80 Gew. % an Isopropylacetat enthält^ oder in einem Lösungsmittelgemisch aus Aethylacetat und tert.-Butanol copolymerisiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Isopropylacetat verwendet«
3. J5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lösungsmittelgemisch aus zumindest 80 Gew. % Isopropylacetat und dem Rest an aliphatischen! Kohlenwasserstoff verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man als aliphatischen Kohlenwasserstoff η-Hexan verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lösungsmittelgemisch aus 6θ bis 90 Gew. % Aethylacetat und 40 bis 10 Gew. % tert.-Butanol verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lösungsmittelgemisch aus 70 bis 80 Gew. % Aethylacetat und J>0 bis 20 Gew. % tert.-Butanol verwendet.

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   7, erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Less man die Copolymerisation in Gegenwart katalytischer "engen eines freie Radikale liefernden Polymerisaticnskatalysators vornimmt.

   δc Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in Mengen zwischen etwa 0,05 und 3,0 KoI %, bezogen auf die Menge an Maleinsäureanhydrid, einsetzt.

   9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen zwischen 20 und 90°C arbeitet.

   ;■]. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, "lass man' bei Drücken zwischen 1 und 9 kg/cm copolymer!- sierfc.

   .;."·.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, -.la.ss r.ian I bis 15 Stunden copolynierisiert.

   i^:.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, •f.sss durch die verwendete Menge an Lösungsmittel die Konzentration an entstehendem Copolymer zwischen etwa 8 -und -Ο Gev;, # liegt.

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