DE1080304B

DE1080304B - Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten

Info

Publication number: DE1080304B
Application number: DEF27262A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Kahrs; Dr Fritz Winkler; Dr Wolfgang Zimmermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-12-13
Filing date: 1958-12-13
Publication date: 1960-04-21
Also published as: CH418644A; US3165559A; GB935246A; FR1243148A; BE585654A

Description

DEUTSCHES

Es wurde bereits vorgeschlagen, Pfropfpolymerisate polymerisierbarer Verbindungen, insbesondere von Vinylestern auf Polyalkylenoxyden bzw. PoIyalkylenglykolen dadurch herzustellen, daß man die Polyalkylenoxyde bzw. Polyalkylenglykole in den Monomeren löst und anschließend die Polymerisation mittels radikalischer Aktivatoren in homogener Phase, z. B. als sogenannte Blockpolymerisation, die kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen kann, durchführt. Man erhält auf diese Weise modifizierte Polyvinylester mit neuen, technisch wertvollen Eigenschaften. Die Methode der Polymerisation in homogener Phase hat jedoch auch einige Nachteile. Die bei der diskontinuierlichen Blockpolymerisation anfallenden Produkte muß man in besonderen Maschinen zerkleinern, um den Block in kleine, leicht zu verarbeitende Partikeln überzuführen. Die kontinuierliche Blockpolymerisation gestattet nur die Herstellung relativ niedrigviskoser Produkte mit niedrigem Erweichungspunkt, da es anderenfalls nicht gelingt, das Produkt kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abzuziehen. Lösungspolymerisate sind ebenfalls nur in relativ niedrigen Polymerisationsgraden zu erhalten.

Wegen dieser Schwierigkeiten wird seit langem die Herstellung von hochviskosen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten mittels der sogenannten Perlpolymerisation durchgeführt, d. h., das Monomere oder die Mischung der Monomeren mit dem darin gelösten Aktivator wird suspendiert in Wasser, das einen geeigneten Emulgator enthält, polymerisiert, so daß das Polymere in Form kleiner Kugeln oder Perlen anfällt, die leicht isoliert und weiterverarbeitet werden können und dabei erheblich höhere Molekulargewichte aufweisen als bei der Blockpolymerisation erhaltene Produkte.

Es wurde nun gefunden, daß man durch eine in wäßrigem Medium unter Einwirkung an sich bekannter Polymerisationsaktivatoren und in Gegenwart geeigneter Emulgatoren und unter kräftiger Rührung ablaufende Polymerisation von Vinylestern mit solchen Polyalkylenoxyden bzw. Polyalkylenglykolen und bzw. oder deren Derivaten, die einerseits in den Vinylestern löslich sind, andererseits in Wasser schwer- oder unlöslich sind, perlförmige Pfropfpolymerisate erhält. Dieser Befund ist durchaus überraschend, denn nach den zur Zeit gültigen Anschauungen über den Mechanismus der Perlpolymerisation war es keineswegs vorauszusehen, daß eine Pfropfungsreaktion von Vinylestern mit Polyalkylenglykolen in Gegenwart von Wasser eintritt.

Als Monomere eignen sich Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat usw. allein oder in Mischung miteinander oder in Mischung mit anderen mischverfahren zur Herstellung
von Perrpolymerisaten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dx. Karl-Heinz Kahrs, Frankfurt/M.,

Dr. Fritz Winkler, Kelkheim (Taunus)-Münster,

und Dr. Wolfgang Zimmermann, Frankfurt/M.-Höchst,

sind als Erfinder genannt worden

polymeris'ierbaren Verbindungen, z. B. Malein- oder Fumarsäureestern, Acrylester, Crotonsäure usw.

Als Polyalkylenoxyde bzw. -glykole für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich z. B. in Wasser schwerlösliche Polypropylenoxyde bzw. Polypropylenglykole mit Molekulargewichten ab etwa 1000 bis über 100 000, Polyalkylenoxyde bzw. Polyalkylenglykole aus den höheren Homologen des Propylenoxyds, ferner Co- und Terpolymere der genannten Alkylenoxyde und weiter Umsetzungsprodukte der angeführten Produkte mit so viel Äthylenoxyd, daß noch keine Wasserlöslichkeit eingetreten ist. Es kann sich dabei um Verbindungen handeln, die die Komponenten statistisch verteilt oder in abwechselnden Blöcken enthalten. Für das Verfahren kommen ferner in Betracht Mischpolyadditionsverbindungen aus Äthylenoxyd und Epoxybutan, Isobutylenoxyd, Styroloxyd usw. Die endständigen OH-Gruppen dieser Polyalkylenoxyde bzw. Polyalkylenglykole können ganz oder zur Hälfte verestert oder veräthert oder mit ein- oder mehrwertigen und am Stickstoff noch reaktionsfähigen Wasserstoff tragenden Aminen oder Carbonsäure- oder Sulfonsäureamiden umgesetzt sein. Hierbei können die freien Wasserstoffatome der Amine, Polyamine bzw. ■ der Carbonsäure- oder der Sulfonsäureamide ganz oder teilweise durch die betreffenden Polyalkylenoxyde bzw. Polyalkylenglykole ersetzt sein. Weiter kommen in Frage oxalkylierte organische Säuren, Alkohole und Oxalkylierungsprodukte von Estern, die noch reaktionsfähige Grupjpen, z. B. Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen, enthalten. Beispielsweise seien genannt: oxäthylierte Stearinsäure, oxäthyliertes Sorbitmonolaurat, oxalkylierte Phenolabkömmlinge, z. B. oxpropyliertes Tributyl-

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phenol. Diese Verbindungen können entweder für sich allein oder in beliebiger Mischung miteinander eingesetzt werden, wenn sie die Voraussetzung erfüllen, daß sie löslich in den eingesetzten Monomeren und unlöslich bzw. schwerlöslich in Wasser sind.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Polyalkylenoxide bzw. Polyalkylenglykole oder geeignete Derivate dieser Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 25%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15%, bezogen auf Vinylmonomeres bzw. Monomerengemisch, einzusetzen.

Zur Pölymerisationsaktivierung eignen sich eine ganze Reihe an sich bekannter Maßnahmen, vorzugsweise die Anwendung radikalischer Aktivatoren, wie Peroxyde, welche in der Monomeren-Polyalkylenoxydlösung löslich sind (z. B. Dibenzoylperoxyd, Diacetylperoxyd, Ditoluylperoxyd, Dilaurylperoxyd usw.). Diese können entweder für sich allein oder in Mischung oder unter Zusatz von Redoxsystemen verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können für die Perlpolymerisation an sich bekannte ionogene oder nichtionogetie Emulgatoren eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind wasserlösliche Polyalkylenoxyde bzw. Polyalkylenglykole als Emulgatoren, da es sich bei diesen Produkten und den als Pfropfkomponenten dienenden, in Wasser unlöslichen oder schwerlöslichen Polyalkylenoxyden bzw. Polyalkylenglykolen um artverwandte Verbindungen handelt, welche im Polymerisat oder dessen Folgeprodukten nicht so leicht stören können wie artfremde Emulgatoren, welche infolge etwa unterschiedlicher Löslichkeit zu getrübten Produkten führen können. Die so hergestellten klaren, farblosen Pfropfpolymerisate zeichnen sich im Vergleich zu reinen Vinylesterpolymerisaten durch verminderte Sprödigkeit und gesteigertes Wasseraufnahmevermögen aus.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren richtet sich die Wahl der Reaktionstemperaturen nach den Monomeren und nach dem Aktivatorsystem. Im allgemeinen wird bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C gearbeitet. Man kann unter Verwendung geeigneter Redoxsysteme auch bei niedrigeren Temperaturen und gegebenenfalls auch bei höheren Temperaturen, eventuell bei Überdruck und Unterdruck arbeiten. Es kann von Vorteil sein, in inerter Atmosphäre, z. B. in Gegenwart von Stickstoff, zu polymerisieren. Das Mengenverhältnis Wasser zu der Lösung aus Polyalkylenoxyden bzw. Polyalkylenglykolen und Monomeren soll 1 : 2 nicht unterschreiten. Die Menge an in Wasser gelösten Emulgatoren liegt im allgemeinen bei etwa 0,1 bis 5*/o, vorteilhafterweise bei 0,1 bis 1%, bezogen auf die Lösung aus Polyalkylenoxyden bzw. Polyalkylenglykolen und Monomeren.

Durch das neue Verfahren sind eine ganze Reihe von Stoffen mit wertvollen Eigenschaften zugänglich geworden. Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate eignen sich als Rohstoff für die Lack- und Klebstoffindustrie, für kosmetische Zwecke usw.

60 Beispiel 1

In einem Vierhalskolben mit Rührwerk, Tropftrichter, Thermometer und Rückfiußkühler werden 1000 Gewichtsteile Wasser, welche 5 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Pfropfpolymerisates von Polyäthylenoxyd auf Polypropylenoxyd als Emulgator gelost enthalten, vorgelegt und mittels Wasserbad auf 66° C erwärmt. Dann läßt man unter Stickstoff atmosphäre 1000 Gewichtsteile Vinylacetat, welche 50 Gewichtsteile Polypropylenglykol vom Molekulargewicht etwa 2000 und 5 Gewichtsteile Dibenzoylperoxyd gelöst enthalten, unter kräftigem Turbinieren in IV2 bis 2 Stunden zulaufen. Im Anschluß daran polymerisiert man in ¹Zs bis 1 Stunde zu Ende. Reste von nicht umgesetztem Vinylacetat werden mit Wasserdampf abgeblasen. Es werden ovale Perlen oder Schuppen mit einem Wassergehalt von etwa 15% erhalten, die bei 30 bis 40° C getrocknet werden. Der K-Wert (F.ikent scher, Celhilosechemie, Bd. 13, S. 58 [1932]) des Pfropfpolymerisates 'beträgt 60.

Das Produkt ist in allen für Polyvinylacetat gebräuchlichen Lösungsmitteln mit Ausnahme von Tetrachlorkohlenstoff löslich.

Beispiel 2

In einem 6-1-Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 1500 Gewichtsteile Wasser, die 11,25 Gew.ichtsteile eines wasserlöslichen Pfropfpolymerisates (Molgewicht 4500) von Polyäthylenoxyd auf Polypropylenglykol (Molgewicht 2000) gelöst enthalten, vorgelegt und mittels Wasserbad auf 66° C erwärmt. Nun läßt man bei einer Tourenzahl des Rührers von 200 Umdrehungen pro Minute eine Lösung von 150 Gewichtsteilen Polypropylenglykol vom Molgewicht 3000, 1455 Gewichtsteilen Vinylacetat, 45 Gewichtsteilen Maleinsäurediäthylester und 7,5 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd in 2 Stunden zulaufen. Anschließend wird noch IV2 Stunde bei 80° C Wasserbadtemperatur gerührt und dann nicht umgesetztes Vinylacetat mittels Wasserdampf abgetrieben.

Man erhält ovale Perlen, die mehrmals mit Wasser gewaschen und bei 40° C getrocknet werden. Der K-Wert beträgt 56. Sie sind klar löslich in Alkoholen, Äthylacetat, Benzol usw.

Beispiel 3

In einer Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 1000 Gewichtsteile Wasser, die 10 Gewichtsteile Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2500 gelöst enthalten, vorgelegt und auf 66° C erwärmt. Dann läßt man in 2 Stunden eine Lösung folgender Zusammensetzung zutropfen:

895 Gewichtsteile Vinylacetat,

5 Gewichtsteile α,α'-Azodiisobutyronitril,

100 Gewichtsteile Äthylendiamin, dessen reaktionsfähige Wasserstoffatome durch Polypropylenglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 1000 besetzt sind, so daß das Molgewicht dieser Verbindung rund 4000 beträgt.

Man läßt noch 1 Stunde nachreagieren, wobei die Temperatur zum Schluß auf 95° C gesteigert wird. Anschließend destilliert man nicht umgesetztes Vinylacetat ab.

Man erhält schwachgelblichgefärbte ovale Perlen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßrigem Medium unter Einwirkung an sich bekannter Aktivatoren und in Gegenwart von Emulgatoren unter kräftigem Rühren Vinylester, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Monomeren, mit in Wasser schwer- oder unlöslichen, aber in den Vinylestern löslichen Polyalkylenoxyden bzw. Polyalkylenglykolen und bzw. oder deren Derivaten pfropfpolymerisiert

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- oder mehrwertige Amine bzw. Carbonsäureamide zeichnet, daß man Polyalkylenglykole, deren end- bzw. Sulfonsäureamide substituiert sind, verwenständige OH-Gruppen ganz oder teilweise ver- det werden.

estert oder veräthert sind, verwendet. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5 zeichnet, daß oxalkylierte mehrwertige Amine zeichnet, daß Polyalkylenglykole, deren End- und/oder Carbonsäureamide und/oder Sulfonsäurehydroxylgruppen ganz oder teilweise durch ein- amide verwendet werden.