DE1272542B - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Isobutylens - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1 272 542

Aktenzeichen: P 12 72 542.7-44 (E 18682)

Anmeldetag: 23. Dezember 1959

Auslegetag: I I.Juli 1968

Bisher traten bei der Polymerisation von Isobutylen zahlreiche Schwierigkeiten auf, insbesondere wenn konjugierte Diolefinmischmonomeren verwendet wurden. Ein Hauptproblem bei der Herstellung von Polyisobutylen und Butylkautschuk stellte die Verstopfung des Reaktors durch Polymerisatablagerungen dar. In den letzten Jahren wurde eingehend untersucht, wie man diese verhindern und dadurch die Kapazität und die Einsatzdauer des Reaktionsgefäßes verlängern könnte. Die durchschnittliche Einsatzzeit für ein Butylkautschukreaktionsgefäß in industriellen Anlagen liegt bei etwa 20 bis 30 Stunden. Daher sind die meisten dieser Reaktionsgefäße nur einen Tag in Betrieb. Sie werden dann abgestellt und für den nächsten Durchgang gereinigt. Die Ablagerung von Polymeren im Reaktionsgefäß beeinträchtigt auch die Ableitung der Reaktionswärme an das Kühlmittel. Falls das Reaktionsgefäß stark mit Polymeren angefüllt ist, besteht daher die Möglichkeit, daß die Reaktion »durchgeht«. Man müßte dann die Produktionsgeschwindigkeit herabsetzen oder die Temperatur steigen lassen. Unter den zuletzt genannten Bedingungen wird das Reaktionsgefäß noch schneller verstopft und die Qualität des polymeren Produkts wesentlich beeinträchtigt.

Es wurde nun gefunden, daß die Verstopfung des Reaktionsgefäßes mit Polymeren herabgesetzt und dadurch die Reaktionskapazität erhöht werden kann, wenn man bestimmte kritische Bedingungen einhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Isobutylens durch Polymerisation von Isobutylen allein oder zusammen mit einer kleinen Menge eines Kohlenwasserstoffs mit mehreren olefinischen Doppelbindungen in einem Alkylhalogenid als Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei einer Temperatur von —90 bis — 104⁰C, wobei man das monomere Material, das Verdünnungsmittel und den Katalysator kontinuierlich in eine Reaktionszone einführt, das Reaktionsgemisch in dieser Zone zirkulieren läßt, aus dieser Zone kontinuierlich eine Polymerisatdispersion abzieht und in eine Entspannungszone einführt, die eine heiße Flüssigkeit enthält, in der die nicht umgesetzten Monomeren und das Alkylhalogenid von dem Polymeren getrennt werden, kontinuierlich die Monomeren von dem Alkylhalogenid abtrennt, wenigstens einen Teil des Alkylhalogenids in die Reaktionszone zurückführt und in der Entspannungszone das Polymere von der heißen Flüssigkeit trennt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile des monomeren Materials, 185 bis 300 Gewichtsteile des Alkylhalo-Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von
Polymerisaten und Mischpolymerisaten des
Isobutylens

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

6230 Frankfurt 80, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Bruce R. Tegge, Madison, N. J.;

John L. Bryan jun., Summit, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1958
(784 041)

genids und 0,015 bis 0,15 Gewichtsteile des Katalysators in die Reaktionszone einführt, das Reaktionsgemisch in der Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit von 2,4 bis 4,6m/Sek. zirkulieren läßt, die Katalysatorkonzentration in der Reaktionszone so reguliert, daß die Monomerenkonzentration der in der Zone befindlichen Flüssigkeit unter 10 Gewichtsprozent liegt, kontinuierlich aus der Reaktionszone eine Dispersion abzieht, die mindestens 18 Gewichtsprozent Polymeres enthält, und bis zu einer Umwandlung des oder der Monomeren zu Polymeren! von über 75 °/₀ polymerisiert.

Eine gründliche Untersuchung der Reaktionsbedingungen zeigte, daß es absolut notwendig ist, die Monomerenkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit unter 10 Gewichtsprozent, besonders zwischen und 8 Gewichtsprozent, zu halten. Um die höchstmögliche Kapazität des Reaktionsgefäßes zu erzielen, sollte die Monomerenkonzentration nicht weniger als 4 Gewichtsprozent und nicht mehr als 7 Gewichtsprozent der Reaktionsflüssigkeit betragen (etwa 3 bis Gewichtsprozent des Gesamtinhalts). Um diese geringe Konzentration an nicht umgesetztem Mono-

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meren in der Reaktionsflüssigkeit aufrechterhalten Katalysatorverdünnungsmittels, liegt zwischen 25 und

zu können, ist es gewöhnlich erforderlich, etwas mehr 35 Gewichtsprozent. Höhere Konzentration, beispiels-

als die normale Katalysatormenge zu verwenden. weise 30 bis 35 Gewichtsprozent, werden verwendet,

Dies kann dadurch erreicht werden, daß man die wo eine hohe Kapazität erwünscht ist, jedoch auf

Katalysatorzuführungsgeschwindigkeit so weit erhöht, 5 Kosten des Molekulargewichts, des Polymerisats,

bis die gewünschte niedrige Monomerenkonzentration was durch die erforderliche hohe Monomerenumwand-

in der Reaktionsflüssigkeit erreicht ist. lung verursacht wird.

Während man die Monomerenkonzentration auf Es wird ein Friedel-Crafts-Katalysator, der in dem oben angegebenen Wert hält, wird die Konzen- einem Alkylhalogenid mit einem niedrigen Gefriertration des Polymeren in der das Reaktionsgefäß io punkt, z. B. einem C₁- bis Ca-Alkylhalogenid, gelöst verlassenden Dispersion wie erwähnt auf mindestens ist, verwendet. Vorzugsweise besteht die Lösung aus 18 Gewichtsprozent gehalten. Sie kann z. B. bis zu etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Aluminiumtri-25 oder sogar 30 Gewichtsprozent steigen, voraus- chlorid, das in Methylchlorid gelöst ist. Es können gesetzt, daß die Monomerenkonzentration bei den jedoch auch andere Friedel-Crafts-Katalysatoren vervorstehend erwähnten, niedrigen Werten liegt. Die 15 wendet werden, wie beispielsweise diejenigen, die von Polymerenkonzentration in der Dispersion hängt N. O. C a 11 ο w a y in seinem Artikel »The Friedel unter anderem von der prozentualen Monomeren- Crafts-Synthesis«, erschienen in Chemical Reviews, umwandlung ab, die man über 75 % hält. Bd. 17, Nr. 3, beginnend auf Seite 327, beschrieben

Man hat bereits Isobutylen, gegebenenfalls zusam- werden.

men mit einem kleineren Anteil an Diolefinen, in 20 Falls der in das Reaktionsgefäß eingeführte Mono-

einem inerten organischen Verdünnungsmittel, unter mereneinsatz 100 Gewichtsteile Monomeres und 155

anderem einem Alkylhalogenid, polymerisiert (vgl. bis 270 Gewichtsteile Verdünnungsmittel enthält, liegt

deutsche Patentschrift 852 303). Im speziellen Fall die Menge des in Form einer 0,05- bis 0,5gewichts-

der Verwendung von flüssigem Äthylen als Verdün- prozentigen Lösung zugegebenen Aluminiumchlorid-

nungsmittel, das außerdem die besondere Funktion 25 katalysators bei 0,015 bis 0,15 Gewichtsteilen, und

eines direkten Kühlmittels erfüllt, wird hierbei die die Gesamtmenge des Verdünnungsmittels in dem

Polymerisation durch die Zulaufgeschwindigkeit der Reaktionsgefäß beträgt 185 bis 300 Gewichtsteile.

Katalysatorlösung und der Monomeren so gesteuert, Das Reaktionsgefäß ist bevorzugt mit einem Kühl-

daß der Anteil des festen Polymerisats im Reaktions- mantel versehen, der siedendes Äthylen enthält. Im

gemisch weniger als etwa 20 °/₀ beträgt. 30 allgemeinen liegt die Temperatur des flüssigen Äthylens

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist der Anteil an bei —98 bis —112° C. Die Flüssigkeit wird in den

festem Polymerisat im Reaktionsgemisch höher. Seine unteren Teil des Mantels eingeführt und aus dem

erfolgreiche Durchführung setzt ferner zwingend oberen Teil des Mantels als Dampf abgezogen. Das

voraus, daß die Monomerenkonzentration in der Reaktionsgefäß kann rohrförmig sein und ein Rühr-

Reaktionsflüssigkeit unter 10 Gewichtsprozent liegt. 35 werk im unteren Teil der Reaktionszone enthalten.

Die Einhaltung dieser Bedingungen führt neben einer Die Dispersion muß mit einer Geschwindigkeit von

erhöhten Polymerproduktion zu einer besseren Aus- 2,4 bis 4,6 m/Sek. bewegt werden. Diese verhältnis-

nutzung der Reaktorkapazität. mäßig hohen Geschwindigkeiten vermindern das

Bei der Durchführung der Erfindung wird Isobutylen, Verschmutzen des Reaktionsgefäßes und tragen dazu

bevorzugt mit einer Reinheit von 99,2 Gewichtspro- 40 bei, eine gute Wärmeübertragung aufrechtzuerhalten,

zent oder mehr, z. B. 99,3 bis 99,8 Gewichtsprozent, Das zylindrische Gefäß kann ein zentral angeordnetes

mit oder ohne eine kleinere Menge eines relativ reinen, Rohr für den Aufwärtsstrom mit großem Durchmesser

beispielsweise über 95gewichtsprozentigen Kohlen- enthalten, welches von vielen Rohren mit kleinem

Wasserstoffs mit mehreren olefinischen Doppelbin- Durchmesser für den Abwärtsstrom umgeben ist.

düngen mit einem Friedel-Crafts-Katalysator in 45 Die Fließrichtung ist nicht wesentlich und kann ge-

Lösung polymerisiert, wobei die Polymerisation bei wünschtenfalls umgekehrt werden. Das Rohr für den

—90 und —104⁰C durchgeführt wird. Das in das Aufwärtsstrom und die Rohre für den Abwärtsstrom

Reaktionsgefäß eingeführte monomere Material kann bilden eine Vielzahl von Zirkulationspassagen, in

z. B. aus 95 bis 100 Gewichtsteilen Isobutylen und denen das Reaktionsgemisch zirkuliert. Jedes Rohr

0 bis 5 Gewichtsteilen eines konjugierten Diolefin- 5° kann von einem Mantel mit Äthylen als Kühlmittel

kohlenwasserstoff:? mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen umgeben sein.

bestehen, welcher gewöhnlich Isopren ist, jedoch auch In einigen Fällen kann es notwendig sein, eine Dimethylbutadien, Piperylen, Cyclopentadien, Di- Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe, die bis zu vinylbenzol oder Gemische derselben sein kann. Die etwa 200 % der normalen Geschwindigkeit beträgt, Erfindung wird besonders bei der Butylkautschuk- 55 anzuwenden, um die Reaktion zu starten. Nach Start reaktion angewendet, bei der die Monomerenmischung der Umsetzung können die Beschickungszusammenzu 95 bis 99,5 Gewichtsteilen aus Isobutylen und 0,5 Setzung und die Geschwindigkeit der Katalysatorbis 5 Gewichtsteilen aus einem Diolefin, ζ. B. Isopren, zugabe so eingestellt werden, daß die gewünschte besteht. Die Monomeren werden in das Reaktions- Umwandlung erzielt wird. Die Katalysatormenge gefäß eingeführt, gemischt und mit einem Alkylhalo- 60 liegt zwischen 0,015 und 0,15 Gewichtsprozent, begenidverdünnungsmittel (etwa 27- bis 40gewichts- zogen auf die Monomerenbeschickung. Der Druck prozentige Lösung), z. B. Äthyl- oder Methylchlorid, in dem Reaktionsgefäß kann unter und über dem verdünnt, welches so gekühlt wurde, daß das aus dem Atmosphärendruck liegen, je nachdem, welche BeVerdünnungsmittel und dem Monomeren bestehende dingungen und welcher Reaktionsgefäßtyp verwendet Beschickungsmaterial wenigstens eine Temperatur von 65 werden. Im allgemeinen liegt der Druck zwischen —90°C hat. Die Gesamt-Monomerenkonzentration 0,7 und 17,6 kg/cm².

in dem gesamten Verdünnungsmittel, das in das Nach Abschluß der Umsetzung wird eine Dispersion,

Reaktionsgefäß eingeführt wird, einschließlich des die von 18 bis im allgemeinen 30 Gewichtsprozent,

5 6

vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsprozent, Polymeres geringerer Dicke während der gesamten Einsatzzeit und ein Alkylhalogenidverdünnungsmittel enthält, auf der Wandung gehalten werden. Um eine gefrorene aus dem Reaktionsgefäß durch ein Überflußrohr zu Methylchloridschicht während des Einsatzes zu haben, einer Entspannungstrommel geführt werden, die mit ist es notwendig, die Temperatur des Inhalts des einem Rührwerk versehen sein kann. Die Entspan- 5 Reaktionsgefäßes auf unter —98⁰C, vorzugsweise nungstrommel kann eine beträchtliche Menge einer zwischen etwa—100 und—103 ⁰C, zu halten,
heißen Flüssigkeit enthalten, die in der Lage ist, das Die vorstehend erwähnten Polymerisierungsreak-Verdünnungsmittel und die nicht umgesetzten Mono- tionen bei niedriger Temperatur führen zwar zu meren zu verdampfen. Beispielsweise kann Wasser, längeren Einsatzzeiten und geringerer Verschmutzung, das bei einer Temperatur von 54 bis 93 ⁰C gehalten io es kann jedoch notwendig sein, die Umsetzung mit wird, mit Vorteil verwendet werden. In diesem Fall einem Katalysatorüberschuß und Anwendung einer wird eine Dispersion des Polymeren in Wasser ge- hohen Temperatur, d.h. von über —100⁰C einzubildet. Das Polymere kann in fester Form entweder leiten. Dies kann zweckmäßigerweise dadurch erzielt durch Filtrieren der Polymerendispersion und Trock- werden, daß man einen geringen Drupk, beispielsweise nen des Polymeren oder durch Abtreiben des Wassers 15 etwa 0,98 bis 1,19 kg/cm², auf das Äthylenkühlmittel mit Wärme oder mit Vakuum oder mit beiden ge- in dem die Reaktionszone umgebenden Kühlmantel wonnen werden. Das Alkylhalogenidverdünnungs- ausübt. Ist die Umsetzung gestartet, was durch einen mittel und die Monomeren, die über Kopf aus dem Anstieg des Temperaturunterschieds zwischen dem Entspannimgstank abgezogen werden, werden ge- Kühlmittel und dem Inhalt des Reaktionsgefäßes trocknet, und das Verdünnungsmittel wird von den 20 angezeigt wird, kann der Druck auf das Kühlmittel nicht umgesetzten Monomeren durch Fraktionierung auf etwa 0,56 bis 0,84 kg/cm² gesenkt werden, um abgetrennt. Ein Teil des reinen Verdünnungsmittels, das System auf die gewünschte Temperatur zu bringen, der nur Spuren an Isobutylen enthält, wird zuerst von Die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten der großen Masse des im Kreislaufverfahren verwen- Polymeren haben auf Grund der Viskositätsmessung deten Verdünnungsmittels destilliert, das etwas Iso- 25 ein durchschnittliches Molekulargewicht von 100000 butylen, z. B. etwa 5 Gewichtsprozent, enthalten bis zu 1500000 oder mehr. Falls das Polymere Butylkann. Das verhältnismäßig reine Verdünnungsmittel kautschuk ist, kann es eine Wijs-Jodzahl von 1 bis 50 wird als Lösungsmittel für den Friedel-Crafts-Kataly- und einen Doppelbindungsgehalt von 0,5 bis 15 Prozent, sator, beispielsweise Aluminiumtrichlorid, verwendet. bezogen auf Mol Isoolefin, haben.
Das Kreislaufverdünnungsmittel und die reinen Mono- 30 Bei der Durchführung einer bevorzugten Ausf ühmeren werden durch Fraktionierung gewonnen und rungsform der Erfindung wurden 3400 kg/Std. eines dann beispielsweise mit flüssigem Äthylen auf —90 polymerisierbaren Beschickungsmaterials aus einem bis — 104⁰C gekühlt, bevor sie in das Reaktionsgefäß Gemisch von 97,0 Gewichtsprozent Isobutylen (Reinzurückgeführt werden. Buten- und Isoprenverunreini- heit von 99,5%) und 3,0 Gewichtsprozent Isopren gungen werden als Bodenströme aus dem Fraktionie- 35 (Reinheit von 96,5%) kontinuierlich in ein rohrrungssystem abgeleitet. förmiges Reaktionsgefäß der vorstehend beschrie-

Die Mooney-Viskosität des Polymeren bei 100⁰C benen Art zusammen mit 7100 kg/Std. Methylchlorid (großer Rotor nach 8 Minuten) kann zwischen 40 und eingeführt. Gleichzeitig wurden 830 kg/Std. einer 90 oder höher liegen. Um dem Polymeren eine Mooney- Methylchloridlösung, die 0,15 Gewichtsprozent Alu-Viskosität von 70 bis 80 zu verleihen und eine Mono- 40 miniumchlorid enthielt, in das Reaktionsgefäß einmerenumwandlung von 85 % oder mehr, beispiels- geführt. Die Konzentration des Aluminiumhalogenidweise 85 bis 95%, aufrechtzuerhalten, soll das Iso- katalysator in der Reaktionszone wurde bei 0,03 Gebutylen eine Reinheit von wenigstens 99,2 Gewichts- wichtsprozent des Inhalts des Reaktionsgefäßes geprozent haben. Falls weniger reines Isobutylen ver- halten, bis die Polymerisationsreaktion eingeleitet wendet wird, muß die prozentuale Umwandlung im 45 war. Dann wurde sie durch Veränderung der Menge Reaktionsgefäß bis auf die angegebene Grenze herab- des im Kreislauf geführten Verdünnungsmittels, das gesetzt werden. Dadurch wird die Monomerenkon- in die Reaktionszone eingeführt wurde, um etwa zentration bis zum angegebenen Grenzwert erhöht. 50% auf 0,013 Gewichtsprozent reduziert. Gleich-Dadurch steigt die Geschwindigkeit, mit der das zeitig mit der Einführung des Katalysators in das Reaktionsgefäß durch die Polymeren verunreinigt 50 Reaktionsgefäß wurde flüssiges Äthylen bei —100⁰C wird. durch den Kühlmantel unter einem Druck von

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die 1,19 kg/cm² geführt, bis die Polymerisationsreaktion Polymerisierung beim Gefrierpunkt des Verdünnungs- begann. Nach Beginn der Umsetzung wurde der auf mittels durchgeführt. Der Gefrierpunkt von reinem das Äthylen ausgeübte Druck auf 0,77 kg/cm² herab-Methylchlorid liegt bei -98⁰C. Durch Verwendung 55 gesetzt, wodurch die Temperatur des aus Äthylen bevon niedrigen Polymerisationstemperaturen, beispiels- stehenden Kühlmittels bis zu —108 ° C erniedrigt wurde, weise —100 bis — 103⁰C, ist es bei 97- bis 93gewichts- Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde während der prozentigern Methylchlorid möglich, eine dünne ersten 15 Stunden des Einsatzes bei —101⁰C gehalten. Schicht von gefrorenem Methylchlorid auf der inneren Mit der fortschreitenden Polymerisation wurde die Oberfläche des Reaktionsgefäßes zu erzeugen. Dadurch 60 Katalysatorgeschwindigkeit bei 1,3 kg/Std. Alumiwird die Verschmutzung wesentlich herabgesetzt und niumtrichlorid gehalten, und die Polymerenkonzeneine längere Einsatzzeit gewährleistet. Die Verlange- tration in der das Reaktionsgefäß verlassenden Disperrung der Einsatzzeit ist besonders bemerkbar, wenn sion wurde bei 25,5 Gewichtsprozent oder einer PoIydie Schicht des gefrorenen Methylchlorids auf der merenproduktionsgeschwindigkeit von 2894 kg/Std. inneren Wandung des Reaktionsgefäßes während 65 gehalten. Gleichzeitig belief sich die Monomerenwenigstens eines wesentlichen Teils, beispielsweise der umwandlung auf 85 %> und die Monomerenkonzen-Hälfte der gesamten Einsatzzeit, vorhanden ist. Es tration in dem Reaktionsgefäß wurde bei 4,5 Gekann auch eine gefrorene Schicht mit stärkerer oder wichtsprozent gehalten. Die Zirkulationsgeschwindig-

keit des Inhalts des Reaktionsgefäßes wurde bei etwa 3,0m/Sek. gehalten.

Die Polymerendispersion wurde kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 11400 kg/Std. abgezogen und in eine Entspannungstrommel geleitet, die mit einem Rührwerk versehen war und 71⁰C warmes Wasser bei einem Druck von 1,27 kg/cm² enthielt. Bei diesen Bedingungen wurden das gesamte Methylchlorid und die nicht umgesetzten

enthält, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr hoch und damit die Monomerenkonzentration klein. Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde zwar nach 20 Stunden abgebrochen, jedoch können wesentlieh längere Einsätze, z. B. 100 Stunden, bei geringeren Durchsätzen, wie z.B. 8000 bis 9000kg/Std. an Monomeren!, Verdünnungsmittel und Katalysator, erzielt werden. Das Beispiel erläutert die sehr hohe Kapazität, die bei der Durchführung des Verfahrens

Druck komprimiert und getrocknet, indem man sie durch eine Schicht aus kleinen Tonerdeteilchen leitete (Teilchen, die durch ein Netz mit weniger als elf Maschen pro Quadratzentimeter gehen). Die Ton-

merisation gemäß der Erfindung die Kapazität um 100% erhöht werden.

Monomeren verdampft, und eine wäßrige Dispersion, io erhalten werden kann. Unter den augenblicklich in die 2,8 Gewichtsprozent Polymeres enthielt, wurde Butylkautschukreaktionsgefäßen angewendeten Begewonnen. Das verdampfte Verdünnungsmittel, die dingungen liegt die Kapazität des gleichen Reaktionsverdampften Monomeren und der Wasserdampf gefäßes bei etwa 1500 bis 1600 kg/Std. oder etwa bei wurden gekühlt, um den größten Teil des Wassers zu der Hälfte der Kapazität eines Reaktionsgefäßes, das kondensieren. Die Dämpfe wurden dann bei 4,2 kg/cm² 15 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet.

Selbst wenn das Reaktionsgefäß 30 Stunden bei diesem niedrigen Durchsatz eingesetzt wird (1500 bis 1600 kg/Std.), würde es wesentlich weniger Butylkautschuk produzieren als 58000 kg, die Menge des

erdebehandlung entfernt das Wasser und sonstige 20 im vorstehend beschriebenen Versuch erhaltenen oxydierte organische Verunreinigungen, die zugegen Produkts. Daher kann bei Durchführung der PoIysein können, z. B. Dimethyläther. Das Verdünnungsmittel und die Monomeren wurden dann in einem üblichen Fraktionierturm fraktioniert. Der Turm, der bei etwa 49°C und 12,3 kg/cm² arbeitet, ist mit einem 25 Ergebnisse von Vergleichsversuchen, die mit dem Rückflußkühler (Rückflußverhältnis 11:1) und fünfzig Verfahren der deutschen Patentschrift 852 303 und Platten zur wirksamen Fraktionierung versehen. dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden Reines Methylchlorid wurde als Katalysatorlösungsmittel aus dem oberen Teil des Fraktionierungsturms bei einer Temperatur von 49° C und einem Druck von 30 10 kg/cm² abgezogen. Nach Zugabe von Aluminiumtrichlorkatalysator wurde es auf —90⁰C mittels flüssigem Äthylen gekühlt und durch die Katalysatorleitung in die Reaktionszone zurückgeführt. Die Bodenfraktionen der Kolonne wurden in eine Ver- 35 dünnungsmittelkreislaufkolonne eingeführt, die zwanzig Platten hatte und bei einem Rückflußverhältnis von 1,5:1 arbeitete. Das über Kopf bei 54° C und unter einem Druck von 11,9 kg/cm² abgezogene Verdünnungsmittel wurde gleichfalls mittels Äthylen 40 auf —96° C gekühlt. Die rückgeführten Ströme, die 97 Gewichtsprozent Methylchlorid und 3 Gewichtsprozent Isobutylen enthielten, wurden mit 30 Gewichtsteilen der Monomeren in dem obenerwähnten

Verfahren

der

deutschen

Patentschrift

852 303

Erfindungsgemäßes Verfahren

Monomerenlösung, kg/Std.

Katalysatorlösung, kg/Std.

Gesamtbeschickung,
kg/Std

Gewichtsprozent Isobutylen in der
Beschickung

Gewichtsprozent Methylchlorid in der

Beschickung

Mengenverhältnis gemischt und erneut in das Reak- 45 Katalysatorkonzentration,

tionsgefäß eingeführt. Die Bodenfraktionen der zweiten Gewichtsprozent

Kolonne, die im wesentlichen aus nicht umgesetzten (AlCl₃ in CH₃Cl)

Monomeren bestanden, wurden abgezogen. Das Zulaufgeschwindigkeit des

Reaktionsgefäß war 20 Stunden im Einsatz. AlCl₃, kg/Std

Der aus der Entspannungstrommel durch Filtrieren 50 Anfangstemperatur, ⁰C

der wäßrigen Dispersion gewonnene Butylkautschuk hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 640000, einen Doppelbindungsgehalt von 1,7 Prozent und eine Mooney-Viskosität bei 100° C von 79 (8 Minuten in einem großen Rotor). Der Kautschuk wurde z. B. bei der Herstellung von Autoreifen, Vulkanisationssäcken, Drahtisolierungen verwendet.

Die gewünschte geringe Monomerenkonzentration im Reaktionsgefäß kann (1) durch Erhöhen der Reinheit der Isobutylenbeschickung, d. h. Vorbehandlung 60 Betriebszeit, Stunden des Isobutylens zur Entfernung des größten Teils der Polymerisatgehalt der schädlichen n-Butylenverunreinigungen, (2) durch Erhöhung der Ableitungsgeschwindigkeit von Q-Verunreinigungen aus dem Fraktionierungssystem und (3) durch Erhöhung der Reinheit der Isoprenbe- 65 Schickung, insbesondere durch Entfernung der nachteiligen C₅-Acetylene, gefördert werden. Wenn das Monomere sehr rein ist und keine Katalysatorgifte

Gewichtsprozent Isobutylen in der
Reaktionsflüssigkeit ..

Gewichtsprozent Methylchlorid in der
Reaktionsflüssigkeit ..

Zirkulationsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches, m/Sek ,

abgezogenen Dispersion,
Gewichtsprozent

Erzeugtes Polymeres,
1000 kg

Umwandlung, °/o

Isobutylen im Entspannungsgas, %

7872 411

8283

24,0

76,2

0,115

0,472 -95,0

7,50

91,2

0,43 34

16,5

46,3 72

7,5

8535

1153

9688

26,5

72,2

0,177

2,04 -95,5

4,08

95,15

4,3 64

20,0

129,4 90

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Isobutylens durch Polymerisation von Isobutylen, allein oder zusammen mit einer kleinen Menge eines Kohlenwasserstoffs mit mehreren olefinischen Doppelbindungen, in einem Alkylhalogenid als Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei einer Temperatur von —90 bis — 104⁰C, wobei man das monomere Material, das Verdünnungsmittel und den Katalysator kontinuierlich in eine Reaktionszone einführt, das Reaktionsgemisch in dieser Zone zirkulieren läßt, aus dieser Zone kontinuierlich eine Polymerisatdispersion abzieht und in eine Entspannungszone einführt, die eine heiße Flüssigkeit enthält, in der die nicht umgesetzten Monomeren und das Alkylhalogenid von dem Polymeren getrennt werden, kontinuierlich die Monomeren von dem Alkylhalogenid trennt, wenigstens einen Teil des Alkylhalogenids in die Reaktionszone zurückführt und in der Entspannungszone das Polymere von der heißen Flüssigkeit trennt, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile des monomeren Materials, 185 bis 300 Gewichtsteile des Alkylhalogenids und 0,015 bis 0,15 Gewichtsteile des Katalysators in die Reaktionszone einführt, das Reaktionsgemisch in der Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit von 2,4 bis 4,6 m/Sek. zirkulieren läßt, die Katalysatorkonzentration in der Reaktionszone so reguliert, daß die Monomerenkonzentration der in der Zone befindlichen Flüssigkeit unter 10 Gewichtsprozent liegt, kontinuierlich aus der Reaktionszone eine Dispersion abzieht, die mindestens 18 Gewichtsprozent Polymeres enthält, und bis zu einer Umwandlung des oder der Monomeren zu Polymerem von über 75% polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkonzentration so reguliert, daß die Monomerenkonzentration in der Reaktionszone zwischen 3 und 8 Gewichtsprozent beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu einer Umwandlung des oder der Monomeren zu Polymerem von 85 bis 95% polymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion mit einem Gehalt von 20 bis 30 Gewichtsprozent an Polymerem abzieht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur unter —98° C polymerisiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Isobutylen mit einer Reinheit von mindestens 99,3 Gewichtsprozent verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 95 bis 99,5 Gewichtsprozent Isobutylen und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Isopren polymerisiert.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Aluminiumchlorid verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 852 303.

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