DE1420673A1

DE1420673A1 - Verfahren zur Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE1420673A1
Application number: DE19571420673
Authority: DE
Inventors: Fawcett William Lloyd
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1956-09-10
Filing date: 1957-09-04
Publication date: 1968-11-28
Also published as: GB831581A; BE560662A; US2964514A; FR1186312A; DE1420673B2

Description

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, Oklahoma, TJeS.A·

Verfahren zur Olefinpolymerisation

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und Gemischen von Olefinen, insbesondere in Gegenwart eines Chromoxyd enthaltenden Katalysators. Ein Ziel der Erfindung besteht in einem verbesserten Herstellungsverfahren von Äthylenpolymeren mit hohem Molekulargewicht in hohen Ausbeuten.

Es wurde kürzlieh gefunden, dass 1-Olefine mit maximal 8 Kohlenstoffatomen je Molekül und keiner Verzweigung, die der Doppelbindung näher als in ^Stellung steht, zu festen und halbfesten Polymeren bei im Vergleich zu üblichen Polymerisationsverfahren für diese Olefine niedrigen Temperaturen und Drucken polymerisiert werden können. Eine solche Polymerisation wird im allgemeinen ausgeführt, indem die Olefine zunächst vermischt und zumindest teilweise in einem nicht polymerisierbaren lösungsmittel gelöst werden und die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators aufgeführt wird,

OBlQlNAL INSPECTED

In den Patenten und ... ... (iratentanmeldungen

P 13 427 I7b/39c und B 11 222 I7b/39c) sind Verfallren zur Herstellung neuer l-olymerer von !-Olefinen beschrieben, "bei welchen die Polymerisation "bei einer iemperatur im Bereich von 38 - 260° (1OC - 500° 1} in Gegenwart von 0,1 - 10 oder mahr Gewichtsprozent Chrom in form von Chromoxyd einsehliess-Iicn eines "beträchtlichen ,Anteils an 6—wertigem Ohrora zusammen mit mindestens einem porösen Oxyd aus der Gruppe Silieium-

^w oxju_} iluiainiumoxyd, Zirkon oxy d und fhoriumoxyd durchgeführt wird. Ein bevorzugter Katalysator enthalt 0_f1 - 10 Gewichtsprozent Chrom als Oxyd auf eines äilieiumoxyd-Aluminiumoxyd-Träger, wie beis .iels^eise einem aus 90 -JS Silieiumoxyd und 10 i* Aluminiumoxid· Dieser Katalysator ist gewöhnlich ein liochoxydierter Katalysator, der durch eine Hochtemperaturbe— handlung unter nicht reduzierenden Bedingungen und vorzugsweise in einer Atmosphäre einea oxydierenden Gases aktiviert wurde. Andere Olefine als die genannten 1-Olefine werden zwar

Bß durch die "-,^rkunr dieses Katalysators polymerisiert, doch sind viele der so erhaltenen Polymeren vorwiegend normalerweise flüssig» zumindest wenn sie unter den beschriebenen Bedingungen polymerisiert mir&eii, Die lOlymerisation wird zweokmässigerweise in flüssiger i&ase, wie beispielsweise in lösung awb* einem KoßleQwasser^toff lösungsmittel, durchgeh fährt, insbesondere einem Paraffin oder CJycloparaffin, daa unter den iolymerisationsbeding»ng@n fliissig ist, Doch können auch lampfphasen«· und

ÖAD ORIGINAL

werden· Auch können Diolefine durcn den diromoxydkatalysator unter Bildung fester Polymerer polymerisiert werden. Die vorliegende Erfindung betrifft eine lerbesserung der in den genannten Patenten beschriebenen Verfahren. Beim Arbeiten in d.em höheren Temperaturbereich, d.h. in dem Bereich, bei welchem das Polymere auch dann löslich ist, wenn seine Konzentration etwa 12 Gewichtsprozent übersteigt, ist die Lösung viskos, was zu einem geringen Wärmeüb ertragimgslcoeffizi ent en führt, und sie ist beim Pumpen, Vermischen und dergleichen schwierig zu handhaben. Auch wurde gefunden, dass im allgemeinen bei dieser Konzentration eine beträchtliche Katalysatoraktivität zurückbleibt. Beim Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen andererseits ist das Molekulargewicht übermässig hoch, und das Polymere ist, obgleich es sich für einige Anwendungsgebiete ideal eignet, für andere Zwecke weniger geeignet und wünschenswert. Es wurde gefunden, dass der Abfluss aus der Hochtemperaturpolymerisation bei maximal brauchbarer Viskosität noch aktiven Katalysator enthält, der ohne Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch für eine weitere Polymerisation von Olefin verwendet *werden kann. Erfindungsgemäss kann die Katalysatöraktivität voll ausgenützt und gleichzeitig ein Polymeres mit dem gewünschten mittleren Molekulargewicht erhalten werden.

Ss ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zu festen Polymeren In Gegenwart eines Chromoxyd enthaltenden Katalysators zu

9810/1276

schaffen« Ein zweites Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von festen 1-Olefinpolymeren mit mittlerem Molekulargewicht» welches sich durch hohe Wärmeübertragung und geringen Mischenergiebedarf auszeichnet. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Erzielung maximaler Katalysator-Wirksamkeit« Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.

Brfindungsgemäss ist ein Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem 1-Olefin unter Kontaktieren dieses Olefins unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator vorgesehen, wobei die Monomeren mit einem festen Katalysator in einem flüssigen Kohlenwasserstoff bei einer solchen Temperatur, dass ein beträchtlicher Teil des erzeugten Polymeren in dem flüssigen Kohlenwasserstoff löslich ist, in Kontakt gebracht werden\ und die Polymerenkonzentration in einem vorbestimmten Bereich gehalten wird, und bei welchem die Lösung unter die Ausfällungstemperatur des gebildeten Polymeren abgekühlt, zusätzliches Monomerenmaterial zugesetzt und bei einer solchen Temperatur, dass praktisch das gesamte gebildete Polymere in dem flüssigen Kohlenwasserstoff unlöslich ist, polymerisiert wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsweise wird die erste Polymerisation bei einer solchen Temperatur durchgeführt, dass das gebildete Polymere ein niedrigeres Molekulargewicht als in dem Endprodukt gewünscht besitzt und die zweite Polymerisation

80 98 1 Ο/ 127 6

"bei einer Temperatur durchgeführt wird, die zur Erzielung eines Polymeren mit.einem grösseren Molekulargewicht als dem in dem Endprodukt gewünschten eingestellt wird, so dass das endgültige mittlere Molekulargewicht die erwünschte Höhe /besitzt»

Die durch die erfindungsgemässe Arbeitsweise erzielten Torteile sind verschiedenartig. Mn Vorteil besteht in der besseren Ausnützung des Katalysators, d.h. es wird eine grössere Menge an Monomeren je kg Katalysator durchgesetzt. Beim Arbeiten bei höheren !Temperaturen ist beispielsweise ein* bestimmter Gewichtsprozentsatz an Katalysator in dem Lösungsmittel erforderlich, um befriedigende Erzeugungsgeschwindigkeiten an Polymerem zu erzielen. Wenn die Polymerenkonzentration jedoch 12 $ erreicht, wird der »/ärmeübertragungskoeffizient ausserorientlich niedrig, die "Viskosität sehr hoch, wodurch zusätzlich Energie für das Aufrechterhalten des Bührens · erforderlich ist und eine wirksame Kühlung nicht aufrechterhalten werden kann. Die Reaktion wird daher gewöhnlich abgebrochen· Der Katalysator ist jedoch noch aktiv, und diese Aktivität wird durch das erfindungsgemässe Verfahren ausgenutzt. Ein zweiter Vorteil besteht darin, dass das mittlere Molekulargewicht über einen weiten Bereich variiert werden kann, indem das Ausmaß der Polymerisation unter den jeweiligen Eeaktionsbedingungen so gesteuert wird, dass das Produkt eine breite Molekulargewichtsverteilung besitzt. Ein dritter Vorteil liegt darin, dass so viel Monomeres in Gegenwart des Katalysators polymerisiert wird, dass die Menge an mit dem

Polymeren vergesellschafteten Katalysator unbeträchtlich iat und nicht entfernt werden muss. Weitere andere Vorteile sind dem Fachmann offensichtlich.

Insbesondere eignet sich die Erfindung für die Polymerisation von Äthylen oder von andere copolymerisierbare 1-Olefine enthaltendem Äthylen, wobei letzteres die Hauptmenge bildet, wie beispielsvieise mindestens 90 Gewichtsprozent.

Solche Polymere sind fest, und die Viskosität des Gemischs ist daher in der zweiten Polymerisationastufe im wesentlichen der der Igsung des Monomeren gleich. Beispiele für mit Äthylen copolymerisierbare 1-Olefine sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Öcten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 5-Äthyl-1-hexen, 6-Hethyl-1-hepten, 4-Äthyl-1-hexen und dergleichen, sowie diejenigen 1-Olefine, die noch stärker ungesättigt sinä, wie beispielsweise Butadien. Um jedoch feste Polymere in der zweiten Eeakti^n zu erhalten, sinkt die Menge an copolymer!- sierbarem 1-Olefin mit dem Anstieg des Molekulargewichts,und es ist daher Sache des lachmanns, die maximal zulässige Menge solcher copolymerisierbarer Monomerer zu bestimmen.

Bei der Polymerisation von 1-Olefinen besonders geeignete !Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und vorzugsweise Paraffine und Cycloparaffine. Diese Verdünnungsmittel umfassen Paraffine und Cyeloparaffine mit 3 - 12 Kohlenstoffatomen je Molekül, Alle Paraffine oder Cycloparaffine, die in dem Hochtemperatur-... be"reich fein Lösungsmittel für das Polymere sind, eignen sich·

Jeder Kohlenwasserstoff, der unter den Arbeitsbedingungen des Verfahrens verhältnismässig inert, nicht schädlich.· und flüssig ist, kann verwendet werden. Bei der Polymerisationsreaktion mit Erfolg angewandte und erfindungsgemäss verwendbare Verdünnungsmittel sind beispielsweise Propan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Isooctane2, 2,4-Irimethylpentan), Gyclohexan und Methyleyclonexan. Ungesättigte aliphatische und cyclische Kohlenwasserstoffe werden im allgemeinen bei der Polymerisations reaktion nicht verwendet, da siw gerne in diese eintreten.

Die Polymerisation von Äthylen mit einem Chromoxyd enthaltenden Katalysator in einem System, in dem sich der Katalysator in Suspension in einem flüssigen Kohlenwasserstoff befindet, kann in einem femperaturintervall durchgeführt werden, das in drei getrennte Temperaturbereiche eingeteilt werden kann* Zur Bequemlichkeit der Diskussion können diese Temperaturbereiche als der niedere Bereich, bei welchem das gebildete Polymere fest ist, der hohe Bereich, bei welchem das Polymere in lösung gebildet wird, und ein mittlerer Bereich, bei welchem das Polymere nur teilweise als Pestsubstanz ausgefällt wird_x und klebrige Konsistenz besitzt, wodurch es an dem RÜhrer und an den Gefässwandungen haftet und sich.zu.klebrigen Ballen agglomeriert, bezeichnet werden« Im Falle von Paraffin- j Verdünnungsmitteln undSiLthylen liegt der niedere Bereich bei 110° (230° F) und darunter, der mittlere Bereich, bei 110·-121° (230 - 250° F) und der hohe Bereich bei 121° (250° F) und darüber· Für Oycloparaffinverdünnungsmittel liegt der niedere

8098 10/1276

Bereich bei .88° (190° F) und darunter, der mittlere Bereich bei 88 - 121° (190 - 250° F) und der hohe Bereich bei 121° (250 F) und darüber. Pur andere Copolymere können diese Temperaturbereiche andere sein, doch liegt es im Bereich des Fachwissens, nach den hier gegebenen Erläuterungen und Anweisungen die optimalen Bereiche für ;jedes System zu bestimmen. Wie in den vorgenannten Patenten beschrieben, kann die Polymerisation in allen diesen Temperaturbereichen wirksam durchgeführt werden. Wenn man jedoch zuerst in dem hohen Bereich und dann in dem niederen Bereich arbeitet, so werden, wie bereits erwähnt, gewisse Vorteile erzielt. In manchen Fällen kann es zweckmässig sein, die lösungspolymerisation unter Verwendung von Cycloparafi'inen als Lösungsmittel durchzuführen und dann ein normales Paraffin in dem niederen Bereich der Polymerisation zuzusetzen, da eine solche Arbeitsweise die erforderlichen Kühlmaßnahmen beträchtlich herabsetzt.

Bezüglich der oberen Temperaturgrenze¹} die für den niederen Bereich angegeben wurden, und die unteren Grenzen für den hohen Bereich sei bemerkt, dass ein sehr enger Temperaturbereich besteht, worin die Umwandlung, d.h. von klebrigen agglomerierten Polymeren zu granulären Polymeren und von klebrig zu Lösung stattfindet, und dieser Bereich bestimmt diese Grenzen, wobei es wesentlich ist, dass die erste Polymerisation bei einer Temperatur, bei welcher das gebildete Polymere löslich ist, und die Endpolymerisation bei einer Temperatur, bei welcher dae gebildete Polymere als Festsubstanz ausfällt* ; '.

809810/1276

- 9 - . 1420973

durchgeführt wird. Die obere Temperatur für den hohen Bereich beträgt 260° (500° F) und wird im allgemeinen bei etwa 149°' (300° F) liegen. Die untere Temperaturgrenze für den niederen Bereich ist nicht kritisch, doch wird die Reaktionsgeschwindigkeit unter 66° (150° F) oft anzweckmässig gering und unter 38° (100° F) unbrauchbar. ;

Verschiedene Reaktionssysteme können bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden einschliesslich Reaktionen unter mechanischem Rühren bcw» Schütteln und Reaktionen unter Verwendung von Strahlmischern» Diese Arten von Reaktionssystemen sind in der Literatur beschrieben. Beim erfindungsgemässen Arbeiten mit Rührreaktoren enthält das Reaktionsgemisch in der ersten Stufe oder der Stufe des hohen Bereichs aufgrund des Rührens in einer Lösung ^s Monomeren und Polymeren suspendierten festen Katalysator«. In dem niederen Bereich enthält das Reaktionsgemisch feste katalysatorhaltige Polymerenteilchen, die in dem flüssigen lösungsmittel suspendiert sind«, Praktisch das gesamte gebildete Polymere liegt in Form fester Teilchen vor, wobei nur eine kleine Menge (gewöhnlich nicht mehr als 1 oder 2 Gewichtsprozent des Gesamt polymer en) an leichten Polymeren in dem flüssigen Kohlenwasserstoff gelöst ist. Demgemäss besitzt die kontinuierliche Phase eine Viskosität, die nur wenig höher als die des Reaktionsmediums ist» und die Gesamtsuspension oder -aufschlämmung weist eine scheinbare Viskosität auf, die beträchtlich geringer ist ala die der lösung bei der höheren Temperatur* Die

Suspension mit geringer Viskosität macht es möglich, die Poly-· merisatioh mit guter Wärmeübertragung und verhältnismässig geringem Energiebedarf durchzuführen.

Vfenn in dem Hochtemperaturbereich gearbeitet wird, besitzt der flüssige Kohlenwasserstoff ein hohes Iiösungsvermögen für das Polymere. Als ]?olge hiervon besitzt die kontinuierliche flüssige Phase eine verhältnismässig hohe Viskosität,und der Ge-

des lieaktionsfemischs/
halt/an Polymeren übersteigt selten etwa 15 Gewichtsprozent und liegt vorzugsweise erfindungsgemäss nicht über etwa 12 Gewichtsprozent. Diese 15 Gewichtsprozentkonzentration ist etwa die praktieche Grenze bei Verwendung üblicher Apparaturen und zwar wegen d-es Mischenergiebedarfs und der viärmeübertragungseigenschaften des viskosen Systems. Im mittleren Temperaturbereich liegt die löslichkeit des Polymeren in dem flüssigen Kohlenwasserstoff zwischen den löslichkeiten dew hohen und des niedrigen Bereichs. Die klebrige Katar der festen leuchen bewirkt bei den Temperaturen in dem mittleren Bereich jedoch ein Agglomerieren der Teilchen zu grosseren Klumpen und · ein Ansammeln von !Festbestandteilen an den Reaktorwandungen. Diese zwei Paktoren führen au einer Verminderung der Wärme-, übertragung zu den Kühlmänteln und rufen einen beträchtlichen Anstieg der zur ausreichenden Verteilung der Klumpen für einen befriedigenden Ablauf erforderlichen Energie hervor.

Der bei dem erfindungsgemäss en Verfahren verwendete Katalysator en-thält als wesentlichen Bestandteil Ghromoxyd vorzugsweise mit

einem Gehalt an 6-wertigem Chrom, Das Ohrornoxyd liegt ge wohnlich zusammen mit mindestens einem anderen Oxyd, insbesondere mindestens einem Oxyd aus der Gruppe ,3iliciumoxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd und iOhoriuiiioxyd»vor.

Der Ohromoxydgehalt des Katalysators kann von 0,1 - 10 Gewichtsprozent oder darüber, beispielsweise bis zu etwa 50 $ oder noch hjäher, betragen» doch liegt der bevorzugte Bereich bei 2-6 Gewichtsprozentj ausgedrückt als elementares Chrom. Eine bevorzugte K_omponente neben dem Chrom ist eine Silijiumoxydjkluminiumoxyd-Zusammensetzung, die einen grösseren Teil SiIiciumoxyd und einen kleineren !Seil Aluminiumoxyd enthält» Die Art der Herstellung der Silieiumoxyd-Äluiaxniumoxyd-Zusarnmensetzung beeinflusst zwar zweifellos die Katalysatoraktivität in gewissem-Maße, doch scheint es, dass nach irgendeinem bekannten Verfahren zur Herstellung solcher katalytisch wirksamer Zusammensetzungen, beispielsweise Zusammenfallen oder Imprägnieren, hergestellte Zusammensetzungen bei dem erfindungsgemässen Verfahren brauchbar sind. Verfahren zur Herstellung und Aktivierung dieser Katalysatoren sind im einzelnen in den oben erwähnten Patenten beschrieben» Ein befriedigendes· Verfahren zur Herstellung des Katalysators besteht • in der Verwendung eines dampfgealterten technischen Krack-Katalysators, der ein zusammengefälltes Gel mit etwa 90 Gewichtsprozent SiHßiumoxyd und 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthält* Ein solches Gel wird mit einer wässrigen Lösung einer zu Ohromoxyd oxydierbaren Chromverbindung imprägniert. Beispiele solcher Verbindungen sind Chromtrioxid, Chromnitrat,

809810/1276

Ohromacetat und Ammoniumohromat. Die aus der Imprägnierungsstufe erhaltene Zusammensetzung wird getrocknet und dann für eine Zeitspanne von mehreren Stunden bei einer Temperatur von etwa 482 bis etwa 538° (900 - 1000° F) unter nicht reduzierenden Bedingungen und vorzugsweise in einer oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise einem Strom von praktisch wasserfreiem sauerstoffhaltigem Gas mit einem Taupunkt vorzugsweise von -18° (0° F) oder darunter, wie beispielsweise Luft, behandelt. Bei der Herstellung des Katalysators kann eine tech-

oxyd/.
nische mikrosphäroide Siliciuirf-Aluminiumoxyd-Zusammensetzung ebenfalls mit Vorteil verwendet werden.

Der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator liegt in Form eines verhältnismässig feinen Pulvers vor, So dass er leicht in Suspension oder in Form einer Aufechlämmung.in dem flüssigen !lösungsmittel oder der Lösung gehalten werden kann. Das Katalysatorpulver weist im allgemeinen eine Teilchengröße von etwa 0,6 mm (30 mesh) und weniger , vorzugsweise von 0,3 mm (50 mesh) und darunter, auf· Die Katalysatorgrösse ist zwar nicht kritisch, doch sollte sie klein genug sein, damit der Katalysator leicht in Form« einer Aufschlämmung in dem flüssigen Kohlenwasserstoff gehalten werden kann.

Die Kgnzentration an-Katalysator in der Reaktionsaone kann in weiten Grenzen sehwanken, und die tatsächliche Konzentration wird in weitem Maße von praktischen Erwägungen abhängen. Wenn das polymere Produkt beispielsweise bei der Herstellung

809810/1276

- η - ' , 1420873

von^tohren verwendet werden soll, so kann ein höherer Äsche gehalt des polymeren Produkts zulässig sein, als wenn das Polymere zur Herstellung anderer Arten von Material, beispielsweise Filmen oder elektrischen Isolatoren» verwendet werden soll. Demgemäss können höhere Konzentrationen an Katalysator in der Reaktionszone verwendet werden, wenn der Aschegehalt des Polymeren von sekundärer Bedeutung ist. Beim Arbeiten mit hohen Katalysatorkonzentrationen werden Jedoch die sehr hohen Ausbeuten an Polymerem Je kg Katalysator, die bei dem erfindraigsgemässen Verfahren erzielbar sind, beträchtlich herabgesetzt· Dies ist eine Folge davon» dass die obere Grenze der Polymerenkonzentration in der lieftemperaturreaktionszone, bei welcher es zweckmässig ist, mit üblichen Reaktoren zu arbeiten, im allgemeinen zwischen etwa 30 und etwa 40 fa des" Gesamtfeaktionagemischs liegt« Es wurde gefunden, dass die wünschenswerten Arbeitseigenschaften des leichten Mischens und der guten Wärmeübertragung in gewissem Maße vermindert werden, wenn die Polymerenkonzentration über dieser -oberen Grenze liegt. Als Folge hiervon ist es manchmal notwendig, die Reaktion zu beenden, obgleich noch aktiver Katalysator in der Reaktionszone vorhanden ist. Selbstverständlich ist es jedoch möglich," durch Einbringen von zusätzlichem flüssigem Kohlenwasserstoff in die Reaktionszone das Verfahren unter äen vorerwähnten günstigenArbeitsbedingungen fortzusetzen.

Obgleich die Katalysatorkonzentration in dem Reaktionsgemisch nicht kritisch, let» toad von wirtschaftliehen Urwäguage» bei

der speziellen Ausführungsform des Verfahrens abhängt, kann doch gesagt werden, dass die Katalysatorkonzentration in der . Keaktionszone ±m allgemeinen, im Bereich von 0,01 - 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,05 - 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsmediums, d.h. des flüssigen in der Reaktionszone vorhandenen Kohlenwasserst off Verdünnungsmittels, liegt. Oftmals ist es erwünscht, ein Polymeres mit einem Gehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent^ Asche zu erhalten, da ein solches Polymeres im allgemeinen für alle Zwecke ohne eine Behandlung zur Entfernung des Katalysators geeignet ist. Da so hohe Ausbeuten, wie beispielsweise 1000 kg Polymeres/kg Katalysator und darüber leicht bei erfindungsgemässer Arbeitsweise erhältlich sind, wird es mit dem erfindungsgemässen Verfahren wirtschaftlich tragbar, ein Polymeres mit einem ausserordentlich geringen Katalysatorgehalt, beispielsweise unterhalb 0,1 Gewichtsprozent, zu erhalten. Die vorstehenden Erläuterungen stellen jedoch keine Beschränkung dar. Bs liegt im Bereich der Erfindung, mit einem Polymerengehalt von 50 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Eeaktionsgemischs, unter Verwendung von hochleistungsfähigen Bührmotoren, Säaetmasohinen oder anderen Bührvorrichtungen besonderer Konstruktion zu arbeiten.

Ebenso wie es hinsichtlich der Katälysatorkonzentration exörtert wurde, gibt es bei der Durchführung des erfinduB-gsge-. mäteen Verfahrens auch keine kritischen Verweil- und Kgntetktzeiten. Die Kontakt zeit kann in weitem Haße für jede gegebene

Zusammenstellung von Arbeitsbedingungen und allen Reaktionsbedingungen schwanken. Die Yerweilzeit sollte jedoch nicht so lange sein» dass sich eine übermässige Konzentration an PoIymerem, sowohl in Form der iösung unter den Hochtemperaturbedingungen als auch in Torrn polymerer Pestbestandteile, unter den Tieftemperaturbedingungen ansammeln könnte· Es kann angegeben werden, dass die Eontaktzeit für normale Beschickungsgeschwindigkeit en bei Äthylen im allgemeinen im Bereich von 0,1 - 12 Stunden und vorzugsweise von 1-5 Stunden unter allen Reaktionsbedingungen liegt· Der Druck in dem System braucht nur so gross zu sein, dass der Kohlenwasserstoff im wesentlichen in der flüssigen Phase gehalten wird» und er liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 7 bis etwa 49 ata (100 r-700 psia)*

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich sowohl für kontinuierliche als auch für diskontinuierliche Arbeitsweisen, Beim diakontinuierlichen Arbeiten werden Katalysator* Lösungsmittel und das Ausgangemonomere» vorzugsweise unter den Reaktionsbedingungen, in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor kann jedoch auch nachträglich unter die Reaktionsbedingungen gebracht werden, oder es kann ein Strom oder es können mehrere Ströme bei oder oberhalb der Reaktionsbedingungen und andere Ströme unterhalb derselben sein, so dass das erhaltene Gemisch sich bei den Reaktionsbedingungen befindet. Die Reaktion wird' unter Bedingungen, bei welchen das Polymere löslich ist, bis zu der gewünschten Polymerisation geführt. Das Gemisch kann

809β10/!276

dann abgekühlt oder zu einem zweiten chargenweise "betriebenen Reaktor von geringerer Temperatur geleitet, zusätzliches Monomeres zugesetzt und die Reaktion bis zu der gewünschten Stufe und vorzugsweise bis zur Erschöpfung des Katalysators fortgesetzt werden. Im allgemeinen wird die Reaktion jedoch

er,
zweckmässig'kontinuierlich als diskontinuierlich durchgeführt, und diese Ausführungsweise der Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung erläutert.

Die Zeichnung, ist ein schematisches Fliessdiagramm einer Form eines kontinuierlichen Polymerisationssystems zur Durchführung der Erfindung. ·

Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird Äthylen kontinuierlich in den Reaktor 1 aus der Hthylenleitung 2 über Leitung 5 eingebracht. Gleichzeitig wird der Reaktor 1 durch Leitung 4 mit Katalysator in Hexan als Lösungsmittel kontinuierlich beschickt. Der Rührer 5 wird durch eine wirkungsvolle Vorrichtung, die nicht gezeigt ist, rotiert, um für gründliches Mischen und Rühren zu sorgen. Da die Polymerisationsreaktion exotherm ist, ist ein Kühlmantel 6 vorgesehen. Ein Kühlmittel tritt in den Mantel 6 durch Leitung 7 ein und verlässt ihn durch Leitung 8· Der Druck in dem Reaktor 1 wird auf 31 »5 atü (450 psig) und die Temperatur auf 149° (300° ?) gehalten. Das Mengenverhältnis von 1-Olefin zu Lösungsmittel beträgt 0,12 bis 1 und die Katalysatorkonzentration im Lösungsmittel etwa 2 #* Die Q-rösse des Reaktors 1 ist so gewählt, dass die

809810/ 1276

Verweilzeit bei einer Äthylenbesohickungsge-schwindigkeit, die zu einer 12 $~igen Polymerenlösung fährt, 1 Stunde "beträgt. Der vorwiegend Polymeres in Lösung + Katalysator bei 149° (300° I) enthaltende Abfluss aus dem Reaktor 1 wird durch leitung 9 zu dem Kühles 10 geleitet, in dem die Temperatur auf 110° (230° P) vermindert wird und das Polymere ausfällt. Die" erhaltene Aufschlämmung wird dann durch leitung 11 zu dem Reaktor 12 geführt, in dem zusätzliches Äthylen kontinuierlich durch leitung 13 zugeführt wird. Etwa 25 Teile Ithylen werden Je 100 Teile Polymeres in der Lösungsmittelaufschlämmung je Stunde zugesetzt. Der Inhalt dieses Reaktors wird mittels des Rühres 14 gerührt. Die Temperatur in diesem Reaktor wird auf 104° (220° P) und der Druck auf 31,5 atü (450 psig) gehalten. Der Mantel 15 dient zur Abführung der Reaktionswärme mittels eines durch Leitung 16 in den Mantel eintretenden und diesen durch Leitung 1? verlassenden Kühlmittels. Auch in diesem Reaktor beträgt die Verweilzeit etwa 1 Stunde. Das in diesem Reaktor zusätzlich gebildete Polymere entsteht ala festes . Katalysator enthaltendes Polymeres, Die etwa 35 $ Pestbeataßäteile enthaltende Aufschlämmung aus Reaktor 12 wird durch Leitung 18 zu einer nicht gezeigten Polymerengewinnungszone geführt. In der obigen Beschreibung wurden Pumpen, Ventile und dergleichen nicht angeführt, und es liegt im Bereich des fachmännischen Könnens, dieae anzufügen. Temperatur, Druck und dergleichen dienen zur Erläuterung, und es ist selbstverständlich, dass auch die anderen weiter oben angegebenen

Bereiche angewandt werden können.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird eine spezifische / Durchführungsform !beschrieben, bei der Äthylen in Gegenwart eines Chromoxydkatalysators auf einem Silieiumoxyd-Aluminiumoxyd-Iräger polymerisiert wird. Diese besondere Anwendung" wird in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben· 23,7 kg (52,2 pounds) Äthylen werden je Stunde kontinuierlich durch Leitung 3 und 0,33 kg (0,685 pounds) Katalysator in 216 kg (417 pounds) Isooctan je Stunde durch Leitung 4 in den Reaktor 1 eingebracht. Der i*ührer 5 wird kontinuierlich betrieben, um den Inhalt in einem Zustand konstanten Durchmischens zu halten. Der Reaktor 1 wird bei 148° (299° F) und unter einem Druck von 31,5 atü (450 psig) gehalten. Die mittlere Verweilzeit beträgt 1,46 Stunden. Die Reaktionsgeschwindigkeit in diesem Reaktor liegt bei 52,2 kg Äthylen Je kg Katalysator je Stunde. Das Reaktionsprodukte 12,5 i> Polymeres in Lösung zusammen mit Katalysator, wird durch Leitung 9 zum Kühler 10 geleitet, in dem die Temperatur auf 93° (200° Έ) herabgesetzt wird, wodurch die Ausfällung: von bereits gebildetem Polymeren eintritt« Das so erhaltene Gemisch wird dann durch Leitung 11 in den Reaktor 12 tibergeführt» dem gleichzeitig durch Leitung 13 kontinuierlich 21,7 kg (47t8 pounds) Äthylen je Stunde zugesetzt werden. Der führer 14 hält den Inhalt in konstanter Bewegung· Dieser Reaktor wirä auf 93 (200 3?) und 31,5 atü (450 psig) gehalten. Die mittlere Verweilzeit beträgt hier 1,45 Stunden. Das Reaktorprodukt, 24 Ί* Polymeres in Lösungsmittel, wird durch. Leitung 18 entfernt und zu einer

;.ί η

nicht gezeigten Polymerengewiimungsanlage geführt· Bas gewonnene Polymere besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 49 000.

809810/1276

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem

1-Olefin durch Kontaktieren des Olefins mit einem Katalysator tmter Polymerisationsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren mit einem festen Katalysator in einem flüssigen Kohlenwasserstoff bei einer solchen lemperatur, dass ein beträchtlicher Seil des gebildeten Polymeren in dem flüssigen Kohlenwasserstoff löslich, ist _# in Kontakt gebracht werden» die Polymerenkonzentration in einem vorbestimmten Bereich gehalten wird, die lösung unter die .Ausfällungstemperatur des gebildeten Polymeren abgekühlt, zusätzliches mönomeres Material zugesetzt und dieses bei einer solchen Demperatur polymerisiert wird, dass praktisch das gesamte gebildete Polymere in dem flüssigen Kohlenwasserstoff unlöslich ist*

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass:

das Olefin mit einer Suspension eines öhromoxyd enthaltenden Eatalysators in dem flüssigen Kohlenwasserstoff zur Erzielung einer Polymerenkonzentration in dem Lösungsmittel während der ersten Polymerisation von nicht über 15 Grewichtsprozent in Eon takt gebracht wird»

3* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die !temperatur der ersten Polymerisation sieht unterhalb 121° (250°· 3?) feeträgt und die der zweiten Polymerisation im Bereich von e^wa 38 - 110° (100-230° Έ¹) liegt» wenn der

809810/1276 Badoriginal

flüssige Kohlenwasserstoff ein Paraffinkohlenwasserstoff ist, und im Bereich von etwa 38 - 88° (100 - 190° P), wenn der flüssige Kohlenwasserstoff ein ITaphtenkohlenwasserstoff ist.

4· Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der zweiten Polymerisation nicht unterhalb etwa 66° (150° P) liegt.

5* Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass als 1-Olefin Äthylen und als zusätzliches monomeres Material ein mit diesem copolymerisierbares Monoolefin oder Diolefin verwendet wird, wobei Äthylen vorzugsweise in einer Llenge von mindestens 90 Gewichtsprozent vorliegt.

6» Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass als flüssiger Kohlenwasserstoff η-Butan, n-Pentan, Oyclohexan oder Isooctan verwendet wird.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein erster Teil des Äthylens in einem flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der Gruppe der Paraffin- und flaphtenkohlenwasserstoffe bei einer Temperatur im Bereich von 121 260° (250 - 500° P) in Gegenwart eines aus Chromoxyd und zumindest einem Oxyd aus der Gruppe Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd Lind Thoriumoxyd bestehenden Katalysators, der in dem flüssigen Kohlenwasserstoff suspendiert ist, polymerisiert

wird, eine Polymerenlösung von nicht melir als 15 Gewichtsprozent Polymeres in dem EoKLenwasserstofflösungsinittel gebildet wird, die so erhaltene Aufschlämmung- auf eine !Eemperatur im Bereich von 66 - 110° (150 - 230° F), falls der flüssige Kohlenwasserstoff ein Paraffinkohlenwasserstoff ist, und auf eine temperatur im üereieh von 66 - 88° (150 - 190° i¹), falls der flüssige KoM.enwasserstoff ein Saphthenkohlenwasserstihff ist, angekohlt wird, dass ein zweiter Teil des" Äthylens zu der erhaltenen Suspension des Polymeren in dem flüssigen Kohlenwasserstoff zugesetzt wird, wobei die {Demperatur innerhalb des zweiten Bereichs zwecks Polymerisation des zugesetzten Äthylens zu festen -leuchen gehalten wird, und dass Sas so in Form ausgebildeter Teilchen erzeugte Polymere gewonnen wird.

BAD ORtQfNAL