DE2525511A1 - Herstellung und verwendung eines polymerisationskatalysators - Google Patents
Herstellung und verwendung eines polymerisationskatalysatorsInfo
- Publication number
- DE2525511A1 DE2525511A1 DE19752525511 DE2525511A DE2525511A1 DE 2525511 A1 DE2525511 A1 DE 2525511A1 DE 19752525511 DE19752525511 DE 19752525511 DE 2525511 A DE2525511 A DE 2525511A DE 2525511 A1 DE2525511 A1 DE 2525511A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- compound
- titanium
- catalyst
- compounds
- heating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
PATENTANWÄLTE
Dipl.-lng. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
Dlp!.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL 281134 6 FRANKFURT/M.
Case: CHE 3759
wd/cw/um
wd/cw/um
IHE BRITISH PETROLEUM COMPAlTY LIMITED Britannic House
Moor Lane London EC2Y 93Ü
England
"Herateilung und Verwendung eines Polyraerisationskatalysators"
509881/0978
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel-' lung eines Polymerisationskatalysators und die Verwendung des
Katalysators bei der Polymerisation von Olefinen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines zur PoIymerisierung
von 1-Olefinen geeigneten Polyraerisationskatalysators
ist nun dadurch gekennzeichnet,daß es die folgenden- Stufen umfaßt:
i) Erhitzen eines Katalysatorträgermaterials, das ein schwer reduzierbares anorganisches Oxyd mit chemisorbierten Hydroxylgruppen
auf der Oberfläche umfaßt, zusammen mit einer Titanverbindung und einer oder mehreren weiterer Me ta-1 Iv erb indungen auf
eine Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 120O0C und
ii) Einbringen einer Chromverbindung in das Produkt i) unter
praktisch wasserfreien Bedingungen und Erhitzen auf eine Temperatur
von etwa 100 bis 9000C, um den Katalysator zu aktivieren.
Beispiele für Trägermaterialien, die zweckmäßig bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden, sind Silizium-, Aluminium-,
Zirkon- und Thoriumoxyd. Kombinationen solcher 0x3>-de,wie
beispielsweise Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd, sind auch geeignet. Siliziumoxyd, z.B. mikrosphärodisches Siliziumoxyd, Silikagel
und Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd, werden bevorzugt. Besonders bevorzugt werden mikrosphärodische Siliziumoxyde mit einem
Oberflächenbereich (BET) von 200 bis 600 qm/g und einem Porenvolumen ( das auf dem Wege der Wasserporosimetrie gemessen wird)
von 0,5 bis 2,5 ccm/g.
Als Titanverbindung wird zweckmäßig eine Verbindung gewählt, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden: (I) (R')
Ti (0R')m; (II) (R0)m Ti (OR')n; worin m = 1, 2, 3 oder 4 ist;
η = 0, 1, 2 oder 3 ist; m + η = 4 ist; (III) Ti X4; (IV) Titanacetylacetonatverbindungen
und (V) Alkanolamintitanate, worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe oder eine Kombination
509881/0978
— ο ~~
von zwei oder mehreren von diesen, wie z.B. Aralkyl oder Alkaryl, darstellt, wobei Jede Gruppe 1 bis einschl. 12 Kohlenstoffatome
besitzt; R' eine Gruppe ist, wie sie für R definiert wurde, oder ein Cyclopentadienyl oder eine C2-Cj2-Alkenylgruppe, wie z.B.
Äthenyl, Propenyl, Isopropenyl oder Butenyl, darstellt und X Halogen, z.B. Chlor, bedeutet. Titanverbindungen, die durch die
Formel (RO)^ Ti dargestellt werden, insbesondere die Alkylverbindungen
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, wie z.B. Tetraäthyltitanat und Tetraisopropyltitanat, v/erden
bevorzugt. Titanacetylacetonatverbindungsn können beispielsweise Titandiacetylacetonatdiisopropylat, Titandichlordiacetylacetonat
oder das sogenannte "Titanacetylacetonat" oder "Titanylacetylacetonat"
sein. Das Alkanoiamintitanat kann Z?B# Triäthanolamintitanat
sein.
Metallverbindung bedeutet in der gesamten Beschreibung beliebige Metallverbindungen, die von dem Trägermaterial chemisch verschieden
sind und bei denen als Metall Bor, Kupfer, Magnesium, Aluminium, Zirkon, Thorium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram,
Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Gallium, Zinn, Blei und Lanthan gewählt wird.
Beispiele für Metallverbindungen,die man in dem erfindungsgemäßen
Verfahren zweckmäßig verwenden kann, sind Oxyde ( andere als Aluminium-, Zirkon- und Thoriumoxyd), Salze, Alkylate, Acetylacetonate,
Aminverbindungen und Organokomplexe. Bevorzugte Metallverbindungen
sind Verbindungen von Vanadium, Eisen, Kobalt, Nickel, . Aluminium, Kupfer, Magnesium, Gallium, Zinn,
Molybdän und Wolfram. Beispiele für Metallverbindungen, die verwendet werden können, sind Vanadiumacetylacetonat, Eisenoxyd,
Kobaltchlorid, Nickeloxyd, Nickelacetylacetonat, Kupferoxyd, Kupferacetylacetonat, Magnesiumchlorid, Magnesiumäthylat,
Galliumchlorid, Zinn-II-chlorid, Molybdänoxyd, Wolfram-VI-oxyd.
Die Titanverbindung (oder Verbindungen) und die Metallverbindung (oder Verbindungen) können mit dem Trägermaterial in einer Stufe
509881/0978
oder in jeder gewünschten Reihenfolge erhitzt werden. Deshalb kann beispielsweise die Titanverbindung mit dem Trägermaterial
erhitzt werden. Die Metallverbindung kann dann zugegeben und das Erhitzen fortgesetzt werden; ferner können Titan- oder
Metallverbindungen zugegeben und das Erhitzen fortgesetzt werden.
Die Menge der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Titanverbindung und Metallverbindung oder -verbindungen kann
innerhalb eines großen Bereiches, z.B. von 0,1 bis 80 Gew.-$>, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, variieren. Vorzugsweise
beträgt die Menge der Titanverbindung und Metallverbindung 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Katalysators.
Die Chromverbindung kann Jede praktisch wasserfreie Chromverbindung
sein, die geeignet ist, in Verbindung mit dem Trägermaterial einen aktiven Katalysator für die Äthylenpolymerisation
zu bilden. Beispiele für solche Chromverbindung sind Chromsalze, wie beispielsweise Chrom-III-sulfat und Chrom-III-nitrat;
Chromoxyde und Oxyverbindungen, wie z.B. Chromoxyd
(CrOv) und Chromylchlorid; Chromate, wie z.B. Ammoniumchromat und
tertiär- Butylchromate (z.B. Di-tert-butylchromat); und organische
Chromverbindungen, wie z.B. Chromacetylacetonate und Bis-(cyclopentadienyl)-chrom. Die Verbindung Di-tert-butylchromat
wird bevorzugt.
Der gesamte Chromgehalt des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators liegt zweckmäßig im Bereich von 0,1
bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 0,25 bis 5,0 Gew.-#, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Die Titanverbindung und Metallverbindung werden vorzugsweise
im gesamten Trägermaterial gründlich dispergiert. Beispielsweise können die Metallverbindung (d.h. die Titanverbindung
und/oder die Metallverbindung) und das Trägermaterial trocken
509881/0978
gemischt oder zusammen gemahlen (z.B. in der Kugelmühle) werden, oder - wenn die Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel
löslich ist - kann das Mischen durch Mischen der Lösung mit dem Trägermaterial und Abdampfen des Lösungsmittels erzielt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind solche, die nicht mit der Verbindung oder dem Trägermaterial unerwünscht reagieren und keine
Vergiftung des endgültigen Katalysators zur Folge haben. Wo die Verbindung wasserlöslich ist, kann das Mischen zweckmäßig
beispielsweise durch Imprägnierung des Trägermaterials mit einer v/ässrigen Lösung der Verbindung und dann Trocknen
in einer beliebigen Methode erzielt werden. Beispielsweise kann Nickel- oder Kobaltchlorid auf einem Trägermaterial aus Siliziumoxyd
durch das vorher beschriebene Verfahren der wässrigen Imprägnierung dispergiert werden. Verbindungen, die durch
Wasser beträchtlich hydrolysiert werden, v/erden zweckmäßig mit dem Trägermaterial durch ein nicht wässriges Misch- oder Imprägnierungsverfahren
gemischt. Beispiele für derartige nicht wässrige Verfahren sind Trockenmischen und Kugelmahlbehandlung. Wenn die
Metallverbindung flüchtig ist oder durch Erhitzen verflüchtigt werden kann, kann die Imprägnierung beispielsweise durch Einleiten
des Dampfes in das Trägermaterial erzielt werden. Ein Beispiel für eine flüchtige Titanverbindung, mi* der das
Trägermaterial auf diese Weise imprägniert werden kann, ist Isopropyltitanat. Unter den letzteren Umständen wird das Trägermaterial
vorzugsweise verwirbelt. Wenn die Metallverbindung in geeigneten nicht wässrigen Lösungsmitteln löslich ist, kann die
Imprägnierung beispielsweise durch Mischen der Lösung mit dem Trägermaterial und Abdampfen des Lösungsmittels durchgeführt werden.
Es wird bevorzugt, das Mischen oder Imprägnieren unter Anwendung nicht wässriger Verfahren durchzuführen, und unter
diesen Bedingungen wird bevorzugt, daß das Trägermaterial praktisch von Wasser frei sein sollte. Dies kann beispielsweise
durch Vortrocknen des Trägermaterials in einem Ofen oder Trokkenluftstrom
bei einer Temperatur von etwa 50 bis 800°C erzielt werden.
8 1/0978
Die Metall Verbindung oder -verbindungen (wie oben definiert)
und die Titanverbindung oder -verbindungen, die in der ersten Erhitzungsstufe entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, können in dem Trägermaterial entweder aufeinanderfolgend oder zusammen dispergiert werden, und das Erhitzen
kann in einer Stufe, oder beispielsweise in Stufen zwischen der aufeinanderfolgenden Zugabe der Verbindungen, durchgeführt werden.
Das Trägermaterial und die Verbindungen können zusammen bei einer Temperatur oder Temperaturen im Bereich von 150 bis
12000C und vorzugsweise 400 bis 100O0C, insbesondere 500 bis
9000G, während einer Zeitdauer von einigen Minuten bis mehrere
Stunden erhitzt werden, Das Erhitzen kann beispielsweise durchgeführt werden, indem die Mischung in einem Wirbelbett, durch
welches Trockengas (z.B. Luft) strömt, erhitzt wird.
Die Chromverbindung kann in das Produkt aus der ersten Erhitzungsstufe i) durch ein beliebiges Verfahren, z.B. durch Trockenmischen,
Lösen der Chromverbindung in einem geeigneten inerten nicht wässrigen Lösungsmittel oder Kugelmahlbehandlung eingearbeitet
v/erden, oder - wenn eine flüchtige Verbindung (CrO2Cl2)
verwendet wird - kann die Verbindung gegebenenfalls verdampft
und in den die Metallverbindung enthaltenden Träger geleitet oder in einem Strom von Trockengas (z.B. Luft, Stickstoff
oder Sauerstoff) eingebracht werden.
Das in der zweiten Stufe ii) der Katalysatorherstellung durchgeführte
Aktivierungsverfahren umfaßt das Erhitzen des Katalysators bei einer Temperatur von etwa 100 bis 9000C, vorzugsweise
200 bis 7000C, wobei ein aktiver Polymerisationskatalysator
hergestellt wird. Gewöhnlich wird bevorzugt, daß das Erhitzen in Gegenwart von Luft durchgeführt wird. Die Dauer des
Erhitzens beträgt zweckmäßig einige Minuten bis mehrere Stunden, beispielsweise 1/2 bis 12 Stunden. Im allgemeinen neigen niedrigere
Aktivierungstemperaturen, z.B. 200 bis 400°C, dazu, ein Polymer mit höheren Schmelzindices zu erzeugen.
d.h. trockenes Gas
509801 /0978
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform entsprechend der vorliegenden
Erfindung wird der Katalysator durch ein Verfahren hergestellt, das die folgenden Stufen umfaßt:
ia) die Zugabe von einer oder mehreren Metallverbindung(en)
(wie oben definiert) und/oder Titanverbindungen zu einem Katalysatorträgermaterial,
das ein schwer reduzierbares anorganisches Oxyd mit chemisorbierten Hydroxylgruppen auf der Oberfläche
umfaßt und Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 12000C und
ib) Nachbehandlung mit einer oder mehreren weiteren Metallverbindung
(en) (wie oben definiert) und/oder Titanverbindungen, die gleich oder unterschiedlich von den ersten Metallverbindungen
oder Titanverbindungen sein können, indem die folgenden Stufen ic) und id)
ic) erneute Bildung einiger Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des mit der Metallverbindung oder Titanverbindung behandelten
Trägermaterials durch Reaktion mit einer Hydroxylenthaltenden Verbindung und
id)
id)
Zugabe einer oder mehrerer weiteren Metallverbindungen oder Titanverbindungen zu diesem behandelten Trägermaterial und Erhitzen
bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 12000C
einmal oder mehrmals durchgeführt wird, und
ii) Einbringen einer Chromverbindung in das Produkt aus id)
unter praktisch wasserfreien Bedingungen und Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 9000C, um einen aktiven
Polymerisationskatalysator herzustellen ,wobei bei der Katalysatorherstellung
mindestens eine Titanverbindung und mindestens eine Metallverbindung (wie oben definiert) verwendet werden.
In dieser bevorzugten Ausführungsform wird ein erstes Erhitzen in Stufe ia) und weiteres Erhitzen in Stufe id) durchgeführt.
S09881/0978
Die Temperatur, bei welcher diese Erhitzungsstufen durchgeführt
werden, liegt zweckmäßig im Bereich von 150 bis 1200°C, vorzugsweise 400 bis 1OOO°C, insbesondere 500 bis 9000C.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Hydroxylenthaltende
Verbindung soll geeignet sein, Oberflächenhydroxylgruppen auf dem anorganischen Oxyd wieder zu bilden, nachdem
letzteres während der Stufe ia) erhitzt worden ist. Beispiele für solche Verbindungen sind Wasser und Alkohole. Wasser wird
bevorzugt.
Die Menge der Hydroxyl-enthaltenden Verbindung ist zweckmäßig
ausreichend, um mindestens einige Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Oxydträgermaterials wieder zu bilden. Vorzugsweise
wird ein schwacher Überschuß von der Menge verwendet, die erforderlich wäre, alle Hydroxylgruppen wieder zu bilden, die Verwendung
einer übermäßigen Menge sollte vermieden werden, da ihre Anwesenheit oder nachfolgende Entfernung die Porenstruktur
des Trägers schädigen könnte. Wenn ein Überschuß der HydroxyI-enthaltenden
Verbindung verwendet wird, wird der Überschuß vorzugsweise vor der Zugabe der weiteren Metallverbindung, beispielsweise
durch Destillieren oder Verwirbeln des Trägers in einem Strom heißen Gases, entfernt.
Die Hydroxyl-enthaltende Verbindung kann mit dem mit der Metallverbindung
behandelten Trägermaterial bei jeder gewünschten Temperatur umgesetzt werden. Vorzugsweise wird das Trägermaterial
vor Reaktion mit der Hydroxylverbindung auf eine Temperatur bei oder nahe der Zimmertemperatur abgekühlt. Die Hydroxyl-enthaltende
Verbindung und das Trägermaterial können auf beliebige Weise, beispielsweise durch Zugabe der Hydroxylverbindung
und Rühren oder anderweitige Bewegung der Mischung oder durch Einströmen-lassen des Dampfes einer flüchtigen Hydroxylverbindung
in das Trägermaterial, zusammengebracht werden.
50988 1 /0978
Das Verfahren zur Aktivierung des Katalysators ist hier bereits
beschrieben worden.
Die vorliegende Erfindung sieht ferner ein Verfahren zur PoIymerisierung
von Äthylen oder einer Mischung von Äthylen und ein oder mehrerer anderer 1-Olefine vor, das das Inlcontaktbringen
des monomeren Materials mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator unter Polymerisationsbedingungen umfaßt.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete monomere Material
kann aus Äthylen als einziges Monomer bestehen, wenn ein Äthylenhomopolymer gewünscht wird, oder aus Mischungen von
Äthylen mit anderen 1-Olefinen, z.B. Propylen, 1-Buten, 1-Penten,
1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1,3-Butadien oder Isopren,
wenn Mischpolymere erhalten werden sollen. Vorzugsweise werden nicht mehr als etwa 25 Gew.-% (bezogen auf das gesamte monomere
Material) dieser·Comonomeren zu dem Äthylen gegeben.
Die Polymerisationsbedingungen, d.h. Reaktionsbedingungen, und Gewinnungsverfahren, Vorrichtung und dergl., die in dem erfindungsgeraäßen
Polymerisationsverfahren angewendet werden, können beispielsweise der bei den bekannten Phillipsverfahren angewendeten
Arbeitsweise entsprechen. Die Phillips-Polymerisationsverfahren werden z.B. in den Britischen Patentschriften
Nos. 790 195; 804 641; 853 414; 886 784 und 899 156 beschrieben. Die Polymerisationsreaktion kann beispielsweise unter solchen
Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, daß das Polymer in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten wird (das
sogenannte Phillips "solution forra"-Verfahren.,)oder daß das Polymer
als feste Teilchen erhalten wird, die in einem Verdünnungsmittel, das flüssig oder gasförmig sein kann, suspendiert
oder verwirbelt werden ( das sogenannte "particle form"-Verfahren
). In der Gasphasen-Polymerisation kann das Verdünnungsmittel das gasförmige Monomer sein. Gewöhnlich wird das
gasförmige Verdünnungsmittel zurückgeführt und abgekühlt, um die Temperatur der Polymerisationsreaktion zu regeln.
* = Teilchenformverfahren
509881/0978
Es wird bevorzugt, die Polymerisations- oder Mischpolymerisationsreaktion
unter Bedingungen des Teilchenformverfahrens durchzuführen, und unter diesen Bedingungen ist das Verdünnungsmittel
vorzugsweise ein flüssiges Verdünnungsmittel (siehe beispielsweise Britische Patentschriften Nos. 853 414; 886 784 und
899 156).
Als flüssiges Verdünnungsmittel kann in der Polymerisationsoder Mischpolymerisationsreaktion jeder Kohlenwasserstoff verwendet
werden, der chemisch inert ist und unter Reaktionsbedingungen den Katalysator nicht beeinträchtigt. Im allgemeinen
wird das Verdünnungsmittel aus den Gruppen der Paraffine und Cycloparaffine mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül
ausgev/ählt. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise Isopentan und Isobutan. Wenn das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren
unter den Bedingungen des Teilchenformverfahrens in einem flüssigen Verdünnungsmittel durchgeführt
wird, ist das bevorzugte flüssige Verdünnungsmittel Isobutan. Wenn flüssige Verdünnungsmittel verwendet werden, sind diese
gewöhnlich in einer ausreichenden Menge anwesend, so daß die Konzentration des monomeren Materials in der gesamten Kohlenwasserstoffbeschickung
2 bis 10 Gew.-% beträgt, obgleich gegebenenfalls
Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs verwendet werden können.
Für weitere Details über die Bedingungen des Teilchenformverfahrens
oder andere Verfahrensbedingungen, die in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren angewendet werden können,
kann auf die oben erwähnten Britischen Patentschriften verwiesen werden.
Der Polymerisationsdruck ist vorzugsweise hoch genug, um das Verdünnungsmittel - wenn ein flüssiges Verdünnungsmittel verwendet
wird - in flüssiger Phase zu halten und um sicherzustellen, daß das monomere Material - wenn es nicht unter den
509881/0978
angewendeten Bedingungen verflüssige wird - in der flüssigen Phase in ausreichender Menge gelöst wird. Zu diesem Zweck ist
ein Druck in der Größenordnung von etwa 3s5O "bis 49 kg/cm ausreichen.
Im allgemeinen kann der Reaktionsdruck von annähernd at-
mosphärischem Druck bis zu einer Höhe von mehreren Hundert kg/cm"
Die Behandlungs- oder Reaktionszeit kann von einigen Minuten bis mehrere Stunden variieren und liegt im allgemeinen im Bereich
von etwa 50 Minuten bis 3 Stunden.
Die Polyraerisationsreaktion kann beispielsweise durch Inkontaktbringen
des monomeren Materials oder der das Monomer enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Festbettkatalysator,
durch Schwerkraft wirkendes Katalysatorbett, mit dem Katalysator, der in fein zerteilter Teilchenform in einem Verdünnungsmittel
suspendiert und durch Bewegung in Suspension gehalten wird; oder unter Anwendung einer Fließbett-Technik durchgeführt
v/erden.
Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff
gas durchgeführt werden, um den Schmelzindex des erhaltenen Polymers zu erhöhen. Je höher der Partialdruck des
Wasserstoffs in der Reaktionszone ist, desto niedriger wird im allgemeinen das Molekulargewicht des erzeugten Polymers.
Methoden zur Gewinnung des Polyolefinprodukts sind dem Fachmann bekannt, und für die weitere Beschreibung von Gewinnungstechniken kann auf die oben erwähnte Britische Patentschrift
verwiesen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Polyäthylen
und Mischpolymeren davon mit einem großen Schmelzindexbereich angewendet werden. Die Katalysatoren besitzen gute
Aktivität, selbst wenn sie bei relativ niedrigen Temperaturen aktiviert werden.
5 09881/0978
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu beschränken.
In den Beispielen wurde der Schmelzindex (MI) und Hochbelastungsschmelzindex
(HLMI) entsprechend dem Verfahren 1238 nach ASTM unter Verwendung einer Belastung von 2,16 kg bzw. 21,6 kg bestimmt.
Die Einheiten sind g/10 Minuten. Das Schmelzindexverhältnis (MIR) ist HLMI/MI.
Ein Träger aus Siliziumoxyd, der im Handel von W.R. Grace & Co
erhältlich und als Siliziumoxyd 952 bekannt ist, wurde mit einer Petrolätheraufschlämmung von Aluminiumisopropylat, die etwa
5 Gew.-% Aluminium, bezogen auf das Gewicht des Siliziumoxyds, enthielt, imprägniert. Das Siliziumoxyd 952 ist vorher bei 15O0C
getrocknet worden. Nach Entfernen des Petroläthers wurde das Produkt auf 8000C während 3 Stunden di
in einem Strom trockner Luft erhitzt.
in einem Strom trockner Luft erhitzt.
Produkt auf 8000C während 3 Stunden durch Wirbelschichttechnik
Das mit Aluminium behandelte Siliziumoxyd wurde abgekühlt und mit destilliertem Wasser bedeckt und die erhaltene Aufschlämmung
30 Minuten lang mechanisch geschüttelt. Das Produkt wurde mit der Petrolätherlösung von Titanisopropylat,die etwa 5 Gew.-%, Titan,
(bezogen auf das Gewicht des Siliziumoxyds) enthielt, behandelt. Der Petroläther (Lösungsmittel) wurde abkantiert und das modifizierte
Siliziumoxyd dreimal mit frischem Petroläther gewaschen (um das nicht umgesetzte Titan zu entfernen), und die letzten
Lösungsmittelspuren wurden abdestilliert. Das mit Titan/Aluminium behandelte Siliziumoxyd wurde 3 1/2 Stunden auf 800°C
durch Wirbelschichttechnik in einem Strom trockner Luft erhitzt.
Eine Petrolätherlösung des Reaktionsprodukts von 0,4 g Chromtrioxyd
und 2 ml tertiär-Butylalkohol (d.h. Di-tert-butylchromat)
wurde zu einer Petrolätheraufschlämmung von 20 g des oben mit Titan/Aluminium behandelten Siliziumoxyds gegeben. Das Lösungsmittel
wurde durch Destillation entfernt.
509881/0978
Der Katalysator wurde etwa 3 1/2 Stunden bei 4500C durch Wirbelschichttechnik
in einem Strom trockner Luft aktiviert. Der Aluminium-, Titan- und Chromgehalt des Katalysators betrug
4,56, 3,93 bzw. 0,94 Gew.-96.
Der Katalysator (0,133 g) wurde dann in einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven (etwa 1,9 1) gegeben. Der Autoklav wurde
dann mit 1000 ml Isobutan beschickt und Äthylen eingelassen, um den Druck zu erhöhen und bei 42 kg/cm zu halten. Die Reaktionstemperatur
wurde 60 Minuten bei 1030C gehalten. Die Ausbeute des Polyäthylens betrug 354 g und die Produktivität
2660 g Polymer/g Katalysator/h. Die Schmelzindexeigenschaften des Polymers wurden nach Behandlung mit einem Antioxydationsmittel
und Homogenisierung auf einer Walzenmühle bei 150°C gemessen. Der MI und MIR des Polymers betrug 8,6 bzw. 78.
Ein Träger aus Siliziumoxyd, der im Handel von W.R. Grace & Co
erhältlich und als Siliziumoxyd 952 bekannt ist, wurde mit einer Petrolätheraufschlämmung von Kupfer-II-oxyd,■die etwa 2
Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gewicht des Siliziumoxyds, enthielt
und einer Petrolätherlösung von Titantetraisopropylat, die etwa 3 Gew.-% Titan, bezogen auf das Gewicht des Siliziumoxyds,
enthielt, co-imprägniert. Das Siliziumoxyd 952 ist vorher bei 1500C getrocknet worden. Nach Entfernen des Petroläthers
wurde das Produkt 3 1/2 Stunden bei 7000C durch Wirbelschichttechnik
in einem Strom trockner Luft erhitzt.
Eine Petrolätherlösung des Reaktionsprodukts von 0,4 g Chromtrioxyd
und 2 ml tertiär-Butylalkohol (d.h. Di-tert-butylchromat) wurde zu einer Petrolätheraufschlämmung von 20 g des oben modifizierten
Siliziumoxyds gegeben. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt. Der Katalysator wurde bei 4500C etwa
4 Stunden durch Wirbelschichttechnik in einem Strom trockner Luft aktiviert. Der Kupfer-, Titan- und Chromgehalt des Katalysators
betrug 0,88, 3,3 bzw. 0,87 Gew.-?6.
509881/0 978
Der Katalysator (0,168 g) wurde dann in einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven (etwa 1,9 l) gegeben. Der Autoklav wurde
dann mit 1000 ml Isobutan beschickt und Äthylen eingelassen, um den Druck zu erhöhen und bei 42 kg/cm zu halten. Die Reaktionstemperatur
wurde bei 1030C während 60 Minuten gehalten.
Die Ausbeute des Polyäthylens betrug 395 g und die Produktivität 2351 g Polymer/g Katalysator/h. Die Schmelzindexeigenschaften
des Polymers wurden nach Behandlung mit einem Antioxydationsmittel und Homogenisierung auf einer Walzenmühle bei 1500C gemessen.
Der MI und MIR des Polymers betrug 1,09 bzw. 116.
Beispiele 3-9
Ein Träger aus Siliziumoxyd, der im Handel von W.R. Grace & Co
erhältlich und als Siliziumoxyd 952 bekannt ist, wurde mit eigner Petrolätheraufschlämmung von einer Metallverbindung (Tabelle
1), die etwa 5 Gew.-% Metall (bezogen auf das Gewicht des Siliziumoxyds)
enthielt, imprägniert. Das Siliziumoxyd 952 ist vorher bei 150°C getrocknet worden. Nach Entfernen des Petroläthers
wurde das Produkt bei 8000C etwa 3 1/2 Stunden durch Wirbelschichttechnik in einem Strom trockner Luft erhitzt.
Das mit Metall behandelte Siliziumoxyd wurde abgekühlt und mit destilliertem Wasser bedeckt und die erhaltene Aufschlämmung
30 Minuten mechanisch geschüttelt. Das Wasser wurde abdestilliert und das Produkt bei 1500C getrocknet. Das Produkt wurde
mit einer Petrolätherlösung von Titantetraisopropylat, die etwa 5 Gew.-% Titan (bezogen auf das Gewicht des Siliziumoxyds)
enthielt, behandelt. Der Petroläther (Lösungsmittel) wurde abdekantiert und das modifizierte Siliziumoxyd gewaschen und dreimal
mit frischem Petroläther dekantiert (um das nicht umgesetzte Titan zu entfernen), und die letzten Lösungsmittelspuren wurden
abdestilliert. Das mit Titan/Metall behandelte Siliziumoxyd wurde etwa 3 1/2 Stunden bei 8000C durch Wirbelschichttechnik in
einem Strom trockner Luft erhitzt.
Eine Petrolätherlösung von Di-tert-butylchromat (die etwa 1 Gew.-
5090 8 1/0978
Chrom, bezogen auf das Gewicht des Siliziumoxyds, enthielt) wurde zu einer Petrolätheraufschlämmung des oben modifizierten
Siliziumoxyds gegeben. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt. Der Katalysator wurde bei 450°C etwa 4 Stunden
durch Wirbelschichttechnik in einem Strom trockner Luft aktiviert. Die /nalyse der Katalysatoren ist in Tabelle 1 angegeben.
Der Katalysator wurde in einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven
(etwa 1,9 1) gegeben. Der Autoklav wurde dann mit 1000 ml Isobutan beschickt und Äthylen eingelassen, um den Druck zu
erhöhen und bei 42 kg/cm zu halten. Die Reaktionstemperatur wurde wie in Tabelle 1 gehalten,und die Schmelzindexeigenschaften
des erhaltenen Polymers wurden nach Behandlung mit einem Antioxydationsmittel und Homogenisierung auf einer Walzenmühle
bei 1500C gemessen.
Beispiele 10-14
Ein Träger aus Siliziumoxyd, der im Handel von W.R. Grace & Co
erhältlich und als Siliziumoxyd 952 bekannt ist, wurde mit einer Petrolatherlösung von Ti(OPr1)-, die etwa 5 Gew.-% Ti (bezogen
auf das Gewicht des Siliziumoxyds )enthielt, imprägniert. Das Siliziumoxyd 952 ist vorher bei 150°C getrocknet worden.
Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde das Produkt bei 80O0C
etwa 3 Stunden durch Wirbelschichttechnik in einem Strom trockner Luft erhitzt.
Das mit Titan behandelte Siliziumoxyd wurde abgekühlt und mit destilliertem Wasser bedeckt und die erhaltene Aufschlämmung
"*15 Minuten mechanisch geschüttelt. Das Wasser wurde abdestilliert
und das Produkt bei 150°C getrocknet. Das Produkt wurde in Petroläther aufgeschlämmt und mit einer zweiten Metallverbindung
(siehe Tabelle 2) imprägniert. Der Petroläther wurde abdestilliert und das modifizierte Siliziumoxyd etwa 3 Stunden
bei 800 C durch Wirbelschichttechnik in einem Strom trockner Luft erhitzt. Eine Petrolätherlösung von Di-tert-butylchromat
(die etwa 1 Gev.-% Cr, bezogen auf das Gewicht des Silizium-
50988 1 /0978
oxyds, enthielt) wurde zu einer Petrolätheraufschlämmung des
oben modifizierten Siliziumoxyds gegeben. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und der Katalysator bei 4500C
etwa 4 Stunden durch Wirbelschichttechnik in einem Strom trockner Luft aktiviert. Die Analyse der Katalysatoren ist in Tabelle
2 angegeben.
Der Katalysator wurde in einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven
(etwa 1,9 1) gegeben. Der Autoklav wurde dann mit 1000 ml Isobutan beschickt und Äthylen eingelassen, um den Druck zu erhöhen
und bei 42 atu zu halten. Die Reaktionstemperatur wurde
wie in Tabelle 2 gehalten, und die Schmelzindexeigenschaften des erhaltenen Polymers wurden nach Behandlung mit einem Antioxydationsmittel
und Homogenisierung auf einer Walzenmühle bei 1500C gemessen.
509881 /0978
| Beisp. Nr. |
Metall verb in- dung |
Analyse Gew.-So |
Polymerisationsangaben | Kataly- satbrge- wicht g |
Reaktor tempera tür C |
- Reakti- - onszeit Min |
Polymer ausbeu te g |
Produktivi tät g/g/h + |
Polymereigensch. | HLMI | MIR |
| 3- | Zr(OPr)4 | Zr=5,B Ti=3,8 Cr=I,02 |
0,151 | 104 | 70 | 320 | 1816 | MI | 160,5 | 118 | |
| 4 | Ni(NO3)2 | Ni=3»95 Ti=4,15 Cr=I,23 |
0,092 | 104 | 70 | 293 | 2730 | 1,36 | 483 | 97 | |
| 5 | Fe(NO3)3 | Fe=3>93 Ti=3,91 Cr=O,92 |
0,13 | 104 | 60 | 272 | 2092 | 5,0 | 89,6 | 109 | |
| 6 | CuO | Cu=2 ,92 Ti=3-i9 Cr=O ,96 |
0,11 | 104 | 60 | 314 | 2854 | 0,82 | 181 | 111 t |
|
| 7 | %(02H5)z | Mg=2,81 Ti=4 Al Cr=I ,04 |
0,13 | 105 | 60 | 276 | 2123 | 1,67 | 465 | 79 | |
| 8 | LaCl„ | La=7,3 Ti-5 ,34 Cr=I ,23 |
0,212 | 105 | 58 | 206 | 1005 | * 5,9 |
43,1 | 68 | |
| 9 | ZnCl2 | Zn=I,8 Ti=2,8 Cr=l,l6 |
0,142 | 100 | 60 | 362 | 2549 | * 0,63 |
30,1 | 201 | |
| 0,15 |
CXl LTl
Φ Mit Wasserstoff modifizierter Ansatz, 2,80 atü
* Schmelzindexangaben des nicht homogenisierten Polymers
+ g Polymer/g Katalysator/h.
Anmerkungen zu den Beispielen:
Beispiel 4: Wässrige Lösung von Nickel Beispiel 5: Wässrige Lösung von Eisen
Beispiel 6: Aufschlämmung von CuO in Pstroläther
Beispiel 7: Mg mit Siliziumoxyd trocken gemischt, Ti(OPr*1)^
zu dem Wirbelbett des Siliziumoxyds gegeben
Beispiel 8: La mit Siliziumoxyd trocken gemischt, Ti(OPr )r
zu dem Wirbelbett des Siliziumoxyds gegeben
Beispiel 9: Zn mit Siliziumoxyd trocken gemischt
5 09881/0978
ο co cc co
| Beisp. Nr. |
Metall verb in- ding |
Analyse Gew.-% |
Polymerisationsangaben | Kataly satorge wicht g |
Reaktor· temp. 0C |
Reakti onszeit Min |
Polymer- ausbeutf g |
Produkti-· vitat, g/g/h+ |
Polymereigensch. | HLMI | MIR | X |
| 10 | B(OC2H5), | B=I,06 Ti=4 ,55 Cr=O ,56 |
0,137 | 105,5 | 70 | 223 | 1395 | MI | 5,0 | - | ||
| 11 | Al(OPr1L | Al=4,0 Ti=4,25 Cr=I,20 |
0,155 | 104 | 60 | 232 | 1497 | - | 32 | 160 | ||
| 12 | Sn(C2O4) | Sn=2,6 Ti=4,35 Cr=I,12 |
0,123 | 105 | 75 | 262 | 1704 | 0,2 | 5,3 | - | ||
| 13 | Ni(NO5)2 | Ni=4t5 Ti=4,85 Cr=O,87 |
0,126 | 104 | 70 | 342 | 2326 | - | 6,4 | - | ||
| 14 | ^g(OC2Hc | Mg=2,0 Ti=4,83 Cr=O, 52 |
0,121 | 104 | 50 | 239 | 2370 | - | 61,5 | 82 | ||
| * 0 75 |
* Schmelzindexangaben des nicht homogenisierten Polymers
+ g/Polymer/g Katalysator/h
Anmerkungen zu den Beispielen: Beispiel 10: Zweites Erhitzen bei 600°C (0,5 Gew.-^ Cr)
Beispiel 11:
Beispiel 12: Zweites Erhitzen bei 600°C. Zinn (CPD) mit Siliziumoxyd
trocken gemischt
Beispiel 13: Wässrige Lösung von Nickel
Beispiel 14: 0,5 Gev.-% Cr; Cyclohexanlösung von Ti(OPr )r
50988 1 /0978
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators,
der geeignet ist, 1-Olefine zu polymerisieren, dadurch gekennzeichnet,
daß es die folgenden Stufen umfaßt:
1) Erhitzen eines Katalysatorträgermaterials, das ein schwer reduzierbares anorganisches Oxyd mit chemisorbierten Hydroxylgruppen
auf der Oberfläche umfaßt, zusammen mit einer Titanverbindung und einer oder mehreren anderen Metallverbindung
(en) entweder aufeinanderfolgend oder zusammen auf eine Temperatur von etwa 150 bis 12000C und
2) Einbringen einer Chromverbindung in das Produkt 1) unter praktisch wasserfreien Bedingungen und Erhitzen auf eine
Temperatur von etwa 100 bis 9000C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
die folgenden Stufen umfaßt:
1a) Zugabe von einer oder mehreren Metallverbindung(en) und/
oder Titanverbindungen zu einem Katalysatorträgermaterial, das ein schwer reduzierbares anorganisches Oxyd mit chemisorbierten
Hydroxylgruppen auf der Oberfläche enthält, und Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis
12000C und
1b) Nachbehandlung mit einer oder mehreren Metallverbindungen und/oder Titanverbindungen, die gleich oder unterschiedlich
von den ersten Metallverbindungen oder Titanverbindungen sein können, indem die folgenden Stufen 1c) und
ld)
1c) erneute Bildung einiger Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des mit der Metallverbindung oder Titanverbindung
behandelten Trägermaterials durch Reaktion mit einer Hydroxyl- enthaltenden Verbindung und
1d) Zugabe einer oder mehrerer weiteren Metallverbindungen oder Titanverbindungen zu diesem behandelten Trägermaterial
509881 /0978
und Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 150 bis 12000C
einmal oder mehrmals durchgeführt wird, und
einmal oder mehrmals durchgeführt wird, und
2) Einbringen einer Chromverbindung in das Produkt aus 1d) unter praktisch wasserfreien Bedingungen und Erhitzen auf
eine Temperatur von etwa 100 bis 9000C, um einen aktiven
Polymerisationskatalysator zu erhalten, wobei bei der Katalysatorherstellung mindestens eine Titanverbindung und mindestens
eine Metallverbindung verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Oxyd
Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Thoriumoxyd und Kombinationen solcher Oxyde verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung Titan-tetra-alkylat mit etwa 1-6 Kohlenstoffatomen
in Jeder Alkylgruppe verwendet v/ird.
5· Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß
als Titanverbindung Titan-tetra-isopropylat verwendet v/ird.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß
als Metallverbindung eine Verbindung von Aluminiumoxyd, Vanadiumoxyd,
Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Magnesium, Zinn, Molybdän oder Wolfram verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung Aluminiumisopylat verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung und Metallverbindung zusammen in einer
Menge von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß als Chromverbindung tert-Butylchromat verwendet wird.
509881/0978
10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß
das Trägermaterial und die Titanverbindung(en) und/oder
die Metallverbindung(en) in der ersten Stufe auf eine Tempertur von etwa 4-00 bis 100O0C erhitzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß
das Erhitzen in der zweiten Stufe bei Temperaturen von etwa 200 bis 700'
führt wird.
führt wird.
200 bis 70O0C, vorzugsweise etwa 200 bis 400°C, durchge-
12. Verfahren nach Anspruch 2-11, dadurch gekennzeichnet, dass
als Hydroxyl-enthaltende Verbindung Wasser verwendet wird.
.13. Verfahren zur Polymerisierung von Äthylen oder einer Mischung
von Äthylen mit einem oder mehreren 1-Olefinen, dadurch
gekennzeichnet, daß es das Inkontaktbringen des monomeren Materials mit dem Polymerisationskatalysator, der
nach dem Verfahren nach Anspruch 1-12 hergestellt worden ist, unter Polymerisationsbedingungen umfaßt.
509881 /0978
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2583274A GB1505994A (en) | 1974-06-11 | 1974-06-11 | Polymerisation process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2525511A1 true DE2525511A1 (de) | 1976-01-02 |
Family
ID=10234075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19752525511 Withdrawn DE2525511A1 (de) | 1974-06-11 | 1975-06-07 | Herstellung und verwendung eines polymerisationskatalysators |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2525511A1 (de) |
| GB (1) | GB1505994A (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2802517A1 (de) * | 1977-01-21 | 1978-07-27 | Union Carbide Corp | Polymerisationskatalysator, dessen herstellung und verwendung |
| US4169925A (en) * | 1977-05-20 | 1979-10-02 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of olefin polymers |
| US4290914A (en) | 1977-01-13 | 1981-09-22 | National Petro Chemicals Corp. | Catalytic materials as for olefin polymerization |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BRPI0801595A2 (pt) * | 2007-05-31 | 2009-03-17 | Goodyear Tire & Rubber | elastÈmeros contendo cargas siliciosas metalizadas |
| US7943693B2 (en) * | 2007-05-31 | 2011-05-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Elastomers containing surface metalated siliceous fillers |
-
1974
- 1974-06-11 GB GB2583274A patent/GB1505994A/en not_active Expired
-
1975
- 1975-06-07 DE DE19752525511 patent/DE2525511A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4290914A (en) | 1977-01-13 | 1981-09-22 | National Petro Chemicals Corp. | Catalytic materials as for olefin polymerization |
| DE2802517A1 (de) * | 1977-01-21 | 1978-07-27 | Union Carbide Corp | Polymerisationskatalysator, dessen herstellung und verwendung |
| US4169925A (en) * | 1977-05-20 | 1979-10-02 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of olefin polymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1505994A (en) | 1978-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2802517C2 (de) | ||
| DE69405100T2 (de) | Katalysatorträger, verfahren zur herstellung eines katalysatorträgervorläufergels | |
| DE2742543A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines katalysators zur polymerisation von aethylen | |
| DE2329738A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines polymerisationskatalysators | |
| DE2525411A1 (de) | Herstellung und verwendung von einem polymerisationskatalysator | |
| DE2352154C3 (de) | Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen | |
| DE2729122B2 (de) | Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von Äthylen | |
| DE2711911A1 (de) | Katalysatortraeger, hergestellt durch alkoholbehandlung von hydrogelen | |
| EP1244518A2 (de) | Oligomerisierungskatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung | |
| DE2801240A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines katalysators und die verwendung des dabei erhaltenen katalysators fuer die polymerisation von olefinen | |
| DE3635710A1 (de) | Verfahren zum herstellen von homo- sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyse | |
| DE2512242A1 (de) | Katalysator, dessen herstellung und verwendung | |
| EP0243660B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homo- sowie Copolymerisaten des Ethens durch Phillips-Katalyse | |
| DE1903148B2 (de) | Verfahren zum Calcinieren eines Polymerisationskatalysators | |
| DE2703911A1 (de) | Verfahren zum polymerisieren von alpha-olefinen und hierfuer verwendeter katalysator | |
| EP0560128B1 (de) | Feststoff, enthaltend chemisch gebundene Metallalkylgruppen, und seine Verwendung | |
| DE2335537C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen | |
| DE2525511A1 (de) | Herstellung und verwendung eines polymerisationskatalysators | |
| DE2240246C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder einer Äthylenmischung und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens | |
| DE2509261C2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von C↓2↓- bis C↓8↓-α-Monoolefinen | |
| DE69112901T2 (de) | Polymerisationskatalysator und Verfahren. | |
| DE10124955B4 (de) | Magnesiumchlorid-Alkohol-Träger und daraus hergestellte Olefin-Polymerisationskatalysator-Verbindungen | |
| EP0250860A2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homo-sowie Copolymerisaten des Ethens durch Phillips-Katalyse | |
| EP0838261B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von geträgerten Chromkatalysatoren | |
| DE2820859A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von olefinen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |