DE2742543A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators zur polymerisation von aethylen - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines katalysators zur polymerisation von aethylenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Äthylenhomopolymerisations- und -mischpolymerisationskatalysatoren, und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung abgeschiedener Chrompolymerisationskatalysatoren.
Äthylenpolymerisationskatalysatoren, die Chrom und Titan enthalten, sind seit langem bekannt. Diese Katalysatoren waren eine Verbesserung gegenüber bekannten, nur Chrom enthaltenden Katalysatoren, da sie Äthylenpolymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht lieferten, die leichter zu verarbeiten sind als höher molekulare Polyäthylene. Verschiedene Patentschriften haben besondere Verfahren zur Herstellung titanmodifizierter Chromkatalysatoren für die Äthylenpolymerisation beschrieben. So beschreibt die US-PS 3 349 067 ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Trägermaterial mit einer Lösung einer chromhaltigen Verbindung in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel in Berührung bringt. Dabei wird im einzelnen die Reaktion in Anwesenheit von Kieselsäure von Chromylchlorid (CrO[tief]2Cl[tief]2) und Tetra-(n-butyl)-titanat unter Bildung eines Titan und Chrom enthaltenden Niederschlages auf dem Kieselsäureträger beschrieben. Ein solches Verfahren hängt daher vom Reaktions-
produkt aus Chromylchlorid und dem organischen Titanat ab, das sich in keiner einmaligen Weise auf dem Substrat abscheidet.
Die US-PS 3 622 521 beschreibt einen Katalysator, der gebildet wird, indem man zuerst eine chromhaltige Verbindung unter Verwendung eines wässrigen Mediums zu einem Träger zufügt und dann eine titanhaltige Verbindung unter Verwendung eines nicht-wässrigen Mediums zugibt. Bei diesem Verfahren werden zwei verschiedene Lösungsmittel verwendet, was zwei getrennte, voneinander verschiedene Abscheidungsstufen bedeutet. Dieses Verfahren ist mühsam und führt zu nicht-reproduzierbaren Katalysatoren für die Äthylenpolymerisation.
Die US-PS 3 879 362 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung eines Katalysators, der hergestellt ist, indem man (1) eine Titanverbindung und ein Trägermaterial aus der Gruppe von Kieselsäure, Tonerde, Zirkonerde, Thorerde oder Mischungen derselben zusammen erhitzt und (2) das Produkt aus (1) mit einer Chromverbindung auf eine Temperatur zwischen 350-550°C zur Bildung eines aktiven Katalysators erhitzt. In der Veröffentlichung werden verschiedene Chromverbindungen einschließlich Bis-(cyclopentadienyl)-chrom, d.h. Chromocen, beschrieben. Das Hauptaugenmerk richtet sich auf diese beiden Verfahrensstufen, das entweder Chromoxid oder tertiäres Butylchromat als Quelle der Chromverbindung verwendet.
Alle oben genannten Herstellungsweisen dieser modifizierten Katalysatoren bringen Probleme mit sich. Die Katalysatoren sind gegenüber den Herstellungsverfahren empfindlich und liefern daher Polyäthylene mit unterschiedlichen Eigenschaften, wie Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung und Dichte. Auch die Katalysatoraktivität variiert in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren des Katalysators.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Katalysators für die Äthylenpolymerisation, der einfach herzustellen ist und eine beständige Katalysatoraktivität zeigt.
Weiter wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die beständige Polymerisation von Äthylen geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
(1) einen anorganischen Oxidkatalysatorträger mit hohem Oberflächengebiet aus der Gruppe von Tonerde, Thorerde, Kieselsäure, Zirkonerde und Mischungen derselben bei Temperaturen von 100-800°C trocknet;
(2) den getrockneten, in Stufe (1) erhaltenen Träger mit einem praktisch wasserfreien, normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff aufschlämmt;
(3) die in Stufe (2) erhaltene Aufschlämmung mit einer Lösung einer Chromocenverbindung in einem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff und einer in diesem Kohlenwasserstoff löslichen Titanverbindung, die zu TiO[tief]2 calcinierbar ist, mischt, wodurch die erhaltene Mischung ausschließlich des Kohlenwasserstoffs 0,2-3,0 Gew.-% elementares Chrom und 1,0-10 Gew.-% elementares Titan enthält;
(4) den Kohlenwasserstoff unter Zurücklassen eines festen Rückstandes entfernt;
(5) zum Rückstand aus Stufe (4) 0-2,5 Gew.-% eines als F berechneten Fluoridierungsmittels zufügt; und
(6) das Produkt aus Stufe (5) in einer praktisch wasserfreien, sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf Temperaturen von 300-1000°C erhitzt, bis man einen aktiven Äthylenpolymerisationskatalysator erhält.
Erfindungsgemäß haben die auch als Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-verbindungen bezeichneten Chromocenverbindungen die folgende Struktur:
Obgleich die Mischung aus Chromocenverbindung und Träger in Stufe (3) 0,02-3 Gew.-% Chrom enthalten kann, werden vorzugsweise Mischungen verwendet, die 0,1-1,0 Gew.-% Chrom enthalten.
Verwendbar sind alle unter den verwendeten Aktivierungsbedingungen in TiO[tief]2 calcinierbaren Titanverbindungen einschließlich der in der US-PS 3 622 521 und der niederländischen Patentanmeldung 72-10881 beschriebenen Verbindungen, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen werden. Diese Verbindungen umfassen solche mit den Strukturen:
(I) (R')[tief]n"Ti(OR')[tief]m
(II) (RO)[tief]mTi(OR')[tief]n"
in welchen m einen Wert von 1, 2, 3 oder 4 hat; n" einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat und m + n" = 4 ist,
wobei R für eine C[tief]1-12 Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe und Kombinationen derselben, wie Aralkyl oder Alkaryl, bedeutet,
R' ist R, Cyclopentadienyl und eine C[tief]2-12 Alkenylgruppe, wie Äthenyl, Propenyl, Isopropylen oder Butenyl, und
(III) TiX[tief]4
wobei X für ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, steht.
Die Titanverbindungen umfassen somit Titantetrachlorid, Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat. Die Titanverbindungen werden einfacher aus einer Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel auf dem Träger abgeschieden.
Im Fall der organischen Titanate gibt es keine offensichtliche Reaktion zwischen der Titanverbindung und dem Chromocen. Die Abscheidung sowohl der Titan- als auch der Chromverbindung erfolgt vermutlich durch direkte Reaktion mit dem Substrat unter Bildung chemisch verankerter Titan- und Chromverbindungen. Eine solche Herstellungsweise abgeschiedener Katalysatoren erlaubt eine maximale Wirksamkeit der Titan- und Chromverbindungen und ermöglicht eine wesentlich bessere Kontrolle der Katalysatorherstellung als das Verfahren der US-PS 3 349 067.
Das Titan (als Ti) ist im Katalysator bezüglich des Cr (als Cr) in einem Mol-Verhältnis von 0,5-180, vorzugsweise 4-35, anwesend.
Während die Mischung in Stufe (3) etwa 1,0-10 Gew.-% Titan enthalten kann, wird vorzugsweise eine 3-7 % Titan, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Mischung, enthaltende Mischung hergestellt.
Es ist nicht notwendig, ein Fluoridierungsmittel mitzuverwenden. Die Fluoridierung hat jedoch den Vorteil, dass sie eine engere Molekulargewichtsverteilung und bessere Mischpolymerisation von Alpha-Olefinen ergibt. Während bis zu etwa 5 Gew.-% Fluoridierungsmittel verwendet werden können, werden vorzugsweise 0,05-1,0 Gew.-%, berechnet als F, verwendet.
Verwendbare Fluorverbindungen umfassen HF und jede Fluorverbindung, die unter den angewendeten Aktivierungsbedingungen HF liefert. Andere verwendbare Fluorverbindungen außer HF sind in der niederländischen Patentanmeldung 72-10881 beschrieben; sie umfassen Ammoniumhexafluorphosphat, Ammoniumhexafluorsilicat, Ammoniumtetrafluorborat und Ammoniumhexafluortitanat. Die Fluorverbindungen werden auf dem Träger zweckmäßig aus einer wässrigen Lösung oder durch trockenes Mischen der festen Fluorverbindungen mit den anderen Komponenten des Katalysators vor der Aktivierung abgeschieden.
Die als Träger in den erfindungsgemäßen Katalysatorpräparaten verwendbaren anorganischen Oxidmaterialien sind poröse Materialien mit hohem Oberflächengebiet, d.h. zwischen 50-1000 m[hoch]2/g und einer Teilchengröße von 50-200 Micron. Verwendbare anorganische Oxide umfassen Kieselsäure, Tonerde, Thorerde, Zirkonerde und andere vergleichbare anorganische Oxide sowie Mischungen derselben.
Die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe können aliphatische C[tief]5-10 oder aromatische C[tief]6-10 Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Isopentan, Hexan, Benzol, Toluol und Xylol, sein.
Der Träger sollte vor der Berührung mit der Chromocen- und Titanverbindung getrocknet werden. Dies erfolgt normalerweise durch einfaches Erhitzen oder Vortrocknen des Katalysatorträgers in einem trockenen inerten Gas oder trockener Luft vor der Verwendung. Es wurde gefunden, dass die Trocknungstemperatur eine deutliche Wirkung auf die Molekulargewichtsverteilung und den Schmelzindex des hergestellten Polymerisates hat. Die bevorzugte Trocknungstemperatur liegt zwischen 100-300°C, insbesondere 120-250°C.
Die Aktivierung des Katalysators kann bei fast jeder Temperatur bis zu etwa seiner Sintertemperatur erfolgen. Der Durchgang eines Stromes trockener Luft oder Sauerstoff durch den abgeschiedenen Katalysator während der Aktivierung unterstützt die Entfernung des Wassers vom Träger. Aktivierungstemperaturen von 300-900°C für eine kurze Dauer von etwa 6 Stunden reichen aus, wenn gründlich getrocknete Luft oder Sauerstoff verwendet wird, und die Temperatur soll nicht so weit ansteigen gelassen werden, dass ein Sintern des Trägers erfolgt. Eine bevorzugte Aktivierungstemperatur liegt bei 300-800°C.
Es kann jede Sorte von Träger verwendet werden, bevorzugt wird jedoch mikrophäroidale Kieselsäure mittlerer Dichte ("micropheroidal intermediate density" = MSID) Kieselsäure mit einem Oberflächengebiet vom 300 m[hoch]2/g, einem Porendurchmesser von 200 Angström und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 70
Micron (W.R. Grace's grade B-952) und Kieselsäure mittlerer Dichte ("intermediate density" = ID) mit einem Oberflächengebiet von 300 m[hoch]2/g, einem Porendurchmesser von etwa 160 Angström und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 103 Micron (W.R. Grace's grade G56). Werden Äthylenpolymerisate mit höherem Schmelzindex gewünscht, dann wird die Verwendung von Kieselsäuren mit einem Porenvolumen von etwa 2,5 ccm/g und einem Oberflächengebiet von etwa 400 m[hoch]2/g bevorzugt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%.
Beispiel 1
Katalysatorherstellung
Eine mikrophäroidale Kieselsäure mittlerer Dichte, G-952-200 der Firma W.R. Grace & Co. mit einem Oberflächengebiet von etwa 300 m[hoch]2/g und einem Porendurchmesser von etwa 200 Angström wurde 8 Stunden bei 200°C getrocknet. 481 g der getrockneten Kieselsäure wurden mit einer trockenen Isopentanlösung, die 5,3 g unsubstituiertes Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-II (Chromocen) und 168 g Tetraisopropyltitanat enthielt, gerührt. Das Isopentan wurde abgedampft und hinterließ einen trockenen Rückstand aus 1,1 Gew.-% Chromocen und 35 Gew.-% Tetraisopropyltitanat, die gemeinsam auf dem Kieselsäureträger abgeschieden waren. Der Rückstand wurde durch 2-stündiges Erhitzen unter Stickstoff auf 150°C und anschließend 2 Stunden bei 300°C aktiviert. Die Stickstoffatmosphäre wurde durch Luft ersetzt, und es wurde weitere 2 Stunden auf 300°C erhitzt. Schließlich wurde die Temperatur auf 800°C erhöht und 8 Stunden aufrechtgehalten.
Beispiel 2
Katalysatorherstellung
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit den folgenden Änderungen wiederholt:
(1) die verwendete Kieselsäuremenge betrug 400 g;
(2) die verwendete Menge an Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-II betrug 4,4 g;
(3) die verwendete Tetraisopropyltitanatmenge betrug 140 g; und
(4) Der Rückstand wurde vor der Aktivierung mit 1,2 g Ammoniumhexafluorsilicat zwecks Abscheidung von 0,3 Gew.-% auf dem Kieselsäureträger behandelt.
Beispiel 3
Katalysatorauswertung
Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde in einem Wirbelbettreaktor von 35 cm Durchmesser (ähnlich wie in der GB-PS 1 253 063 beschrieben wird) bei 84°C und 21 kg/cm[hoch]2 (300 psig) Reaktordruck mit einer im Verhältnis von 0,083 anwesenden Buten/Äthylen-Mischung ausgewertet. Die Katalysatorproduktivität betrug 5,3 g/(g Cr x 10[hoch]-6). Das Äthylen/Buten-Mischpolyimersatprodukt hatte eine Dichte (ASTM D-1505) von 0,914 g/ccm und einen Schmelzindex (ASTM D-1238) von 0,87 dg/min.
Beispiel 4
Katalysatorauswertung
Gemäß Beispiel 3 wurde der in Beispiel 2 hergestellte Katalysator ausgewertet, wobei jedoch das Buten/Äthylen-Verhältnis 0,084 betrug. Die Katalysatorproduktivität betrug 4,9 g (g Cr x 10[hoch]-6). Das Äthylen/Buten-Mischpolymerisatprodukt hatte eine Dichte von 0,920 g/ccm und einen Schmelzindex von 0,17 dg/min.
Beispiel 5
Katalysatorherstellung
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde modifiziert, indem 7 ccm einer 0,35 g Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-II enthaltenden Toluollösung zu einer n-Pentanaufschlämmung aus 19,8 g "952"-Kieselsäure, die bei 200°C getrocknet worden war, zugefügt und unter Stickstoff 1 Stunde gerührt wurde; darauf wurden 6,0 g Tetraisopropyltitanat zugefügt. Pentan und Toluol wurden abgedampft und der
Rückstand durch 2-stündiges Erhitzen unter Sauerstoff auf 330°C und 17 Stunden bei 720°C aktiviert.
Beispiel 6
Katalysatorherstellung
Eine Mischung aus 18,6 g "952"-Kieselsäure (bei 200°C getrocknet) und 0,34 g Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-II wurde 1 Stunde in n-Pentan gerührt, worauf 5,6 g Tetraisopropyltitanat zugefügt wurden. Das n-Pentan wurde abgedampft und der Rückstand mit 0,19 g Ammoniumhexafluorsilicat gemischt. Der Rückstand wurde durch 4-stündiges Erhitzen unter Sauerstoff auf 330°C und 17 Stunden bei 780°C aktiviert.
Beispiel 7
Katalysatorauswertung
Ein 1000-ccm-Hochdruckrührgefäß wurde mit 0,43 g des in Beispiel 5 hergestellten Katalysators und 40 ccm 1-Hexen beschickt, verschlossen und mit Äthylen auf einen Druck von 14 kg/cm[hoch]2 (200 psig) eingestellt. Die Polymerisation wurde 12 Minuten bei 86°C andauern gelassen. Man erhielt als Ausbeute 78 g Äthylenpolymerisat mit einem Schmelzindex von 147 dg/min und einer Dichte von 0,922 g/ccm.
In einem zweiten, vom obigen Verfahren abweichenden Versuch wurden nur 0,31 g Katalysator verwendet und die Polymerisation 15 Minuten fortgesetzt. Man erhielt 86 g Äthylenpolymerisat mit einem Schmelzindex von 166 dg/min und einer Dichte von 0,917 g/ccm.
Beispiel 8
Katalysatorauswertung
Beispiel 7 wurde mit 0,35 bzw. 0,32 g des in Beispiel 6 hergestellten Katalysators und einer Polymerisationszeit von 30 bzw. 20 Minuten wiederholt. Man erhielt Ausbeuten an Äthylenpolymerisat von 120 g bzw. 56 g mit einem jeweiligen Schmelzindex von 0,32 dg/min bzw. 0,64 dg/min und Dichten von 0,918 g/ccm bzw. 0,917 g/ccm.
Claims (11)
1.- Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, dass man
(1) einen anorganischen Oxid-Katalysatorträger mit hohem Oberflächengebiet aus der Gruppe von Tonerde, Thorerde, Kieselsäure, Zirkonerde und Mischungen derselben bei 100-800°C trocknet,
(2) den in Stufe (1) erhaltenen, getrockneten Katalysator mit einem praktisch wasserfreien, normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff aufschlämmt,
(3) die in Stufe (2) erhaltene Aufschlämmung mit einer Lösung einer Chromocenverbindung in einem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff und einer Titanverbindung, die im genannten Kohlenwasserstoff löslich und in TiO[tief]2 calcinierbar ist, mischt, wodurch die erhaltene Mischung ausschließlich des Kohlenwasserstoffes 0,02-3,0 Gew.-% elementares Chrom und 1,0-10 Gew.-% elementares Titan enthält,
(4) den Kohlenwasserstoff unter Zurücklassen eines festen Rückstandes entfernt,
(5) zum Rückstand aus Stufe (4) 0-2,5 Gew.-% eines als F berechneten Fluoridierungsmittels zufügt, und
(6) das Produkt aus Stufe (5) in einer praktisch wasserfreien, sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf 300-1000°C erhitzt, bis man einen aktiven Äthylenpolymerisationskatalysator erhält.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganischer Oxidkatalysatorträger Kieselsäure verwendet wird.
3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Chromocenverbindung Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-II verwendet wird.
4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Titanverbindung eine solche der Formeln
(R')[tief]n"Ti(OR')[tief]m oder (RO)[tief]mTi(OR')[tief]n"
verwendet wird, in welchem m einen Wert von 1 bis 4 hat, n" einen Wert von 0 bis 3 hat, m + n" = 4 ist, R für eine C[tief]1-12 Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe steht und R' für R, Cyclopentadienyl oder eine C[tief]2-12 Alkenylgruppe steht.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Titanverbindung der Formel TiX[tief]4 verwendet wird, in welcher X für ein Halogenatom steht.
6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 0-5 Gew.-% eines Fluoridierungsmittels verwendet werden.
7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorierungsmittel (NH[tief]4)[tief]2SiF[tief]6 ist.
8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Stufe (5) in Stufe (6) auf 300-800°C erhitzt wird.
9.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstoff Isopentan verwendet wird.
10.- Äthylenpolymerisationskatalysator, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1.
11.- Verfahren zum katalytischen Polymerisieren von Äthylen allein oder einer, einem oder mehreren anderen Alpha-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator das Material gemäß Anspruch 10 verwendet wird.
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