DD299442A5 - Chromverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
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Abstract
Neue chromhaltige Verbindungen, beispielsweise Chrompyrrolide, werden aus einem Gemisch aus einem Chromsalz, einem Metallamid und einem Elektronenpaardonator-Loesungsmittel, z. B. einem Ether, hergestellt. Diese neuen, chromhaltigen Verbindungen oder Chrompyrrolide koennen entweder als traegerfreie Katalysatoren oder als Traegerkatalysatoren, die auf ein anorganisches Oxid als Traeger aufgebracht sind, zur Trimerisation und/oder Polymerisation von Olefinen verwendet werden.{chromhaltige Verbindungen; Chrompyrrolide; Chromsalz; Metallamid; Elektronenpaardonator-Loesungsmittel; traegerfreie Katalysatoren; Traegerkatalysatoren; anorganisches Oxid; Traeger; Trimerisation; Polymerisation; Olefine}
Description
-3- 299 442 Anwendungsgebiet der Erfindung Die Anwendung der vorliegenden Erfindung erfolgt auf dem Gebiet der Polymerisation und Trimerisatlon von Olefinen.
Auf einen Träger aufgebrachte Chromoxidkatalysatoren stellen einen wichtigen Faktor bei der Herstellung von Olefinpolymeren, wie Polyethylen oder Copolymere von Ethylen und Hexen, dar. Diese Katalysatoren lassen sich bei verschiedenen Polymerisationsverfahren verwenden. Jedoch müssen die meisten bekannten Chromverbindungen zur Erzielung der katalytischen Aktivität auf einen Träger aufgebracht werden. Ferner eignen sich die meisten auf einen Träger aufgebrachten Chromverbindungen nur zur Olefinpolymerif ation. Ist ein Olefincopolymer erwünscht, wird das Polymerisationsverfahren insofern komplizierter, als zwei unterschiedliche Monomere in den Polymerisationsreaktor eingespeist werden müssen. Aus dem Stand der Technik sind auch Olefin-Trimerisationskatalysatoren bekannt, denen jedoch üblicherweise die Selektivität in bezug auf das gewünschte Produkt fehlt und die nur geringe Produktausbeuten ergaben. Jedoch liefert eine wirksam durchgeführte Olefintrimerisation wertvolle Olefine, die Ihrerseits t.imerisiert oder gegebenenfalls einem Polymerisationsverfahren einverleibt werden können.
DerErfindung liegt die Aufgabezugrunde, neue Chromverbindungen bereitzustellen, die sich für Katalysatoren zurTrimerisation und Polymerisation von Olefinen eignen.
(ICrJC4H4N)nI(OC4H8)P[NaI,, (I)
in der m, η, ρ und q die folgenden Bedeutungen haben:
m η ρ q
| 5 | 10 | 4 | 0 |
| 1 | 4 | 0 | 0 |
| 1 | 4 | 2 | 2 |
| 1 | 5 | 1 | 0 |
| 1 | 5 | 5 | 2. |
ein Gemisch mit einem Gehalt an einem Chromsalz, einem Metallamid und einem Elektronenpaardonator-Lösungsmittelumsetzt.
eines Moleküls des Produkts I, Cr5(NC4H4)I0(OC4Ha)4, bestimmt durch Einkristall-Röntgenkristallographie. Fig. 2: ist eine weiter vereinfachte Kugel- und Stift-Projektion, ausgenommen die Chromatome, die als thermische Ellipsoide
dargestellt sind, oder eine strukturelle Wiedergabe des gleichen Moleküls wie in Fig. 1. Fig. 3: ist eine von einem Computer erzeugte, Ortep-Zeichnung der Struktur oder eine vereinfachte Strukturwiedergabe oder
Formel eines Molekül·! des Produkts III, Cr(NC4H4I4, bestimmt durch Einkristall-Röntgenkristallographie. Fig. 4: ist eine weiter vereinfachte Kugel- und Stift-Projektion, ausgenommen die Chromatome, die als thermische Ellipsoidedargestellt sind, oder eine strukturelle Wiedergabe des gleichen Moleküls wie in Fig. 3, wobei jedoch die gesamte
Kristallstruktur oder das Kristallgitter mit der Formel Cr(NC4H4I4Na2 · 2 OC4H8 gezeigt ist. Fig. 5: ist eine von einem Computer erzeug te Ortep-Zeichnung dor Struktur oder eine vereinfachte strukturelle Wiedergebe oder
Formel eines Moleküls des Produkts IV, Cr(NC4H4I6(OC4H8), bestimmt durch Einkristall-Röntgenkristallographie. Fig. 6: ist eine weiter vereinfachte Kugel- und Stift-Projektion, ausgenommen die Chromatome, die als thermische Ellipsoidedargestellt sind, oder eine strukturelle Wiedergabe des gleichen Moleküls wie in Fig. 5, wobei jedoch die gesamte
Kristallstruktur oder das Kristallgitter mit der Formel (Cr(NC4H4I6(OC4H8)J[Na]2 · 4 (OC4H8) gezeigt ist. Fig. 7: ist eine von einem Computer erzeugte Ortep-Zeichnung eines Moleküls des Produkts V, Cr(NC4H4I3CI(O2C2H4(CHj)2IaNa,
die die gesamte Kristallstruktur oder Kristallgitter umfaßt, bestimmt durch Einkristall-Röntgenkristallographie. Fig. 8: ist eine weiter vereinfachte Kugel- und Stift-Projektion des gleichen Moleküls wie in Fig. 7. Fig. 9: ist eine weiter vereinfachte Kugel- und Stift-Projektion von Cr(NC4H4I3CI(O2C2H4(CH3I2), ausgenommen das Chromatom,das als thermisches Ellipsoid dargestellt ist. Es handelt sich um das gleiche Molekül wie in Fig. 7 und 8, jedoch ist nicht diegesamte Kristallstruktur oder das gesamte Kristallgitter dargestellt.
Die erfindungsgemäßen Chromverbindungen, die vorzugsweise zur Olefintrimerlsation und gegubenenfalls zur Oleflnpolymerisation verwendet werden können, lassen sich durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches mit einem Gehalt an einem Chromsalz, einem Metallamid und elnom Elektronenpaardonator-Lösungsmittel, z.B. einum E'her, herstellen. In der vorliegenden Beschreibung werden für die erfindungsgemäßen Chromverbindungen verschiedene gleichwertige Bezeichnungen verwendet, z.B. erfindungsgemäße oder neue Chromverbindung(en), Chromkomplex(e), Chrompyrrolkomplex(e) und/oder Cnrompyrrolid(e).
Beim Chromsalz kann es sich um eines oder mehrere organische oder anorganische Chromsalze handeln, wobei der Oxidationszustand des Chroms 0 bis 6 boträgt. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung fällt auch metallisches Chrom unter die Definition eines Chromsalzes. Im allgemeinen weist das Chromsalz die Formel CrXn auf, wobei die Reste X gleich oder verschieden sein können und beliebige organische oder anorganische Reste bedeuten können und η eine ganzo Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist. Beispielsweise weisen die organischen Reste etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf und werden aus der Gruppe Alkoxy-, Ester-, Keton- und/oder Amidoreste ausgewählt. Bei den organischen Resten kann es sich um geradkettlge oder verzweigte, cyclische oder acyclische, aromatische oder aliphatische Reste oder um gemischte aliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Reste handeln. Beispiele für anorganische Reste sind Halogenid», Sulfate und/oder Oxide. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Chromsalz um ein Halogenid, z. B. Chrom(ll)-bromid, Chrom(IH)-bromid, Chrom(ll)-jodid, Chrom(lll)-jodid, Chrom(li)-fluorid, Chrom(lll)-fluorid, Chrom(ll)-chlorid, ChromdlD-chlorid und Gemische davon. Insbesondere handelt es sich bei dem Chromsalz um ein Chlorid, z. B. Chrom(ll)-chlorid und/oder ChromdlD-chlorid, und zwar wegen der einfachen Trennung der Reaktionsnebenprodukte, z. B. Natriumchlorid, sowie wegen der relativ niedrigen Kosten. Beim Metallamid kann es sich um ein beliebiges Metallamid handeln, das mit einem Chromsalz unter Bildung eines Chromamidokomplexes reagiert. Breit ausgedrückt, kann oj sich beim Metallamid um beliebige heteroleptische oder homoleptische Metallkomplexe oder -salze handeln, wobei es sich beim Amidrest um beliebige stickstoffhaltige organische Reste handelt. Das Metallamid kann entweder dem Reaktionsgemisch zugesetzt oder in situ gebildet werden. Im allgemeinen weist das Metallamid etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für Metallamide sind primäre und/oder sekundäre Amine, beliebige Alkalimetallamide (Gruppe IA des Periodensystems unter Einschluß von Wasserstoff) und/oder beliebige Erdalkalimetallamide (Gruppe IiA des Periodensystems). Der Kohlenwasserstoffrest des Salzes des Metallamids wird unter geradkettigen oder verzweigten, cyclischen oder acyclischen, aromatischen oder aliphatischen Amiden und Gemischen aus zwei oder mehr dieser Bestandteile ausgewählt. Vorzugsweise wird das Metallamid unter den Melallamiden der Gruppon IA (unter Einfluß von Wasserstoff) und HA ausgewählt, was auf die Einfachheit der Umsetzung mit Chromhalogeniden zurückzuführen ist.
Beispiele für bevorzugte Metallamide sind Lithiumdimethylamid, Lithiumdiethylamid, Lithiumdiisopropylamid, Lithiumdicyclohexylamid, Natriumbis-(trimethylsilyl)-amid, Natriumindolid, Natriumpyrrolid und Gemische aus zwei oder mehr dieser Verbindungen. Insbesondere handelt es sich bei dem Metallamid um ein Pyrrolid. Gemäß der vorliegenden Beschreibung ist ein Pyrrolid als eine Verbindung definiert, die einen fünfgliedrigen, stickstoffhaltigen Heterocyclus enthält, z. B. Pyrrol, Pyrrolderivate und Gemische davon. Bevorzugte Beispiele für Pyrrolide sind Pyrrol (Wasserstoffpyrrolid), Lithiumpyrrolid, Natriumpyrrolid, Kaliumpyrrolid, Cäsiumpyrrolid und/oder die Salze von substituierten Pyrrolidon, was auf die hohe Reaktivität und Aktivität mit den übrigen Reaktanten zurückzuführen ist. Beispiele für Salze von substituierten Pyrrolidon sind Natrium-2,5-dimethylpyrrolid und/oder -3,4-dimethylpyrrolid. Wenn es sich bei dem Metallamid um einen Pyrrolidliganden handelt, ist die erhaltene Chromverbindung ein Chrompyrrolid.
Beim Elektronenpaardonator-Lösungsmittel kann es sich um beliebige Elektronenpaardonator-Lösungsmittel handeln, die die Umsetzung zwischen dem Chromsalz und dem Metallamid beeinflussen. Ohne Festlegung auf eine Theorie wird angenommen, daß das Elektronenpaardonator-Lösungsmittel ein Reaktionslösungsmittel sowie einen möglichen Reaktanten darstellen kann. Beispiele für Elektronenpaardonator-Lösungsmittel sind stickstoffhaltige, sauerstoffhaltige, phosphorhaltlge und/oder schwefelhaltige Verbindungen und/oder Ether.
Beispiele für stickstoffhaltige Verbindungen sind Nitrile, wie Acetonitril; Amine, wie Pyridin und/oder Pyridinderivate; und/oder Amide. Weitere Beispiele für stickstoffhaltige Verbindungen sind Nitromethan, Dimethylpyridin, Dimethylformamid, N-Methylformamid, Anilin, Nitrobenzol.Tetramethyldiaminomethan, Hexamethyldisllazan und/oder Pyrrolidon. Beispiele für sauerstoffhaltige Verbindungen sind Aceton, Essigsäureethylester, Essigsäuremethylester, Methanol, Ethanol, Ethylmethylketon, Acetaldehyd, Furan und/oder Hexamethyldisiloxan.
Beispiele für phosphorhaltige Verbindungen sind Hexamethylphosphorsäureamid, Hexamethylphosphorigsäuretriamid, Triethylphosphit, Tributylphosphlnoxid und/oder Triethy !phosphin.
Beispiele für schwefelhaltige Verbindungen sind Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Thiophen und/oder Dimethylsulfid oder Gemische davon.
Beim Ether im Reaktionsgemisch kann es sich um eine oder mehrere Etherverbindungen handeln, die die Umsetzung zwischen dem Chromsalz und dem Metallamid beeinflussen. Ohne Festlegung auf eine Theorie wird angenommen, daß der Ether ein Reaktionslösungsmittel sowie einen möglichen Reaktanten darstellen kann. Beim Ether kann es sich um beliebige aliphatische und/oder aromatische Verbindungen mit einer R-O-R-Gruppe handeln, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können, vorzugsweise jedoch nicht Wasserstoff bedeuten. Aus Sicherheitsgründen werden als Ether aliphatische Ether bevorzugt, da aromatische Ether Humantoxine darstellen. Ferner werden Ether bevorzugt, die eine Umsetzung zwischen einem Chromhalogenid und einem MetalIpyrrolid der Gruppe IA oder HA erleichtern und auch leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden können. Beispiele für derartige Verbindungen sind Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Dimethoxyethan (Glyme), Diglyme, Triglyme und Gemische aus zwei oder mehr dieser Bestandteile. Insbesondere wird der Ether unter Tetrahydrofuran, Derivaten von Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Derivaten von Dimethoxyethan und Gemischen davon ausgewählt, was auf die vorstehend erwähnten Gründe sowie auf die Tatsache, daß das bevorzugte Aminsalz in diesen Ethern löslich ist, zurückzuführen ist.
Die Mengen der einzelnen Reaktanten, die zur Herstellung von einer oder mehreren der neuen Chromverbindungen verwendet werden, können je nach der gewünschten gebildeten Chromverbindung variieren. Je nach dem gewünschten Produkt können
beliebige Mengen der einzelnen Reaktanten zur Herstell ing der neuen Chromverbindungen eingesetzt werden. Unterschiedlichestöqhiometrische Verhältniese bei der Reaktion können üu unterschiedlichen Chromverbindungen führen. Beispielsweise kanndas Reaktionsprodukt aus 1 Mol Chrom(ll) mit etwa 2 Mol Natriumpyrrolid zu anderen Produkten als die Umsetzung von etwa
1 Mol Chrom(ll) mit einem Überschuß an Natriumpyrrolid führen. Ferner kann, wie bereits erwähnt, die Wahl von anderen,wenngleich ähnlichen Reaktanten zu unterschiedlichen Produkten führen. Beispielsweise können unterschiedliche
um beliebige Drücke handeln, die ausreichen, um die Reaktanten In flüssigem Zustandzu halten. Im allgemeinen sind Drücke im
atmosphärischem Druck gearbeitet.
eine wirksamere Reaktion zu gewährleisten, werden Temperaturen in der Nähe des Siedepunkts des Ethers bevorzugt.
allgemeinen liegt die Reaktionszeit im Bereich von etwa 3 Stunden bis etwa 5 Tagen. Unter optimalen Bedingungen liegt die
vorzugsweise (jedoch nicht notwendigerweise) wird nach Beendigung der Umsetzung das Reaktionsgemisch zunächst filtriert,um etwaige Nebenprodukte, wie Salze, z.B. Natriumchlorid, vor einer weiteren Behandlung zu entfernen. Obgleich eine
spätere Reinigung des Chromprodukts zu beschleunigen. Nach der Filtration besteht ein beispielhaftes Verfahren zur Gewinnungeines festen Reaktionsprodukts in der Entfernung von überschüssigem Elektronenpaardonator-Lösungsmittel, z.B. Ether, ausdem Reaktionsgemisch. Das überschüssige Elektronenpaardonator-Lösungsmittol, z. B. der Ether, kann nach beliebigenbekannten Verfahren entfernt werden. Beispiele für derartige Entfernungsverfahren sind ein langsames Abdampfen, eine
getrocknet werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch langsam erwärmt und im Temperaturbereich von etwa 10 bisetwa 3000C und vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 2000C, aus Sicherheitsgründen unter Vakuum, belassen, um dasüberschüssige Elektronenpaardonator-Lösungsmittel, z. B. den Ether, zu entfernen. Beim festen Reaktionsprodukt handelt essich um eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Chromverbindungen.
filtrieren und das filtrierte Reaktionsgemisch mit einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel in Kontakt zu bringen. Eine
sind Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan und Gemische davon. Insbesondere wird das filtrierte Reaktionsgemisch mit Pentanversetzt, was in der leichten Zugänglichkeit und leichten Handhabbarkeit von Pentan begründet liegt.
gewinnen.
sauerstofffreien Atmosphäre gehalten. Vorzugsweise wird aufgrund der leichten Zugänglichkeit und leichten Handhabung eineinerte Atmosphäre, z. B. Stickstoff, verwendet.
und/oder -polymerisation ohne weitere Reinigung einsetzen.
eines der einfachsten Reinigungsverfahren darin, den gewaschenen Feststoff mit einem nichtpolaren, organischen
nichtpolares aliphatisches organisches Lösungsmittel. Beispiele für Waschlösungsmittel sind Pentan, Hexan, Cyclohexan,
nach beliebigen bekannten Verfahren herstellen. Beliebige, für Chromkatalysatoren geeignete Träger können eingesetzt werden.
bevorzugt wird, und wobei einer oder mehrerer dieser Träger Chrom enthalten können. Der derzeit besonders bevorzugte
(1982), worauf hier Bezug genommen wird.
Das auf einen Träger aufgebrachte Katalysatorsystem kann nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch, das vorzugsweise zur Beseitigung von etwaigen teilchenförmigen Reaktionsprodukten filtriert worden ist und eine oder mehrere der neuen Chrompyrrolid-Verbindungen enthält, mit einem Katalysatorträger kombiniert und gründlich in Kontakt gebracht. Überschüssiges Elektronenpaardonator-Lösungsmittel, z. B. Ether, braucht vor dem Kontakt mit dem Katalysatorträger nicht entfernt zu werden. Jedoch kann eine feste Chrompyrrolid-Verbindung in einem Elektronenpaardonator-Lösungsmittel, z.B. einem Ether, erneut in Lösung gebracht werden, sofern dies erwünscht ist. Die Chrompyrrolid/Ether-Lösung ist üblicherweise blau oder blau/grün gefärbt, wenngleich auch andere Farben beobachtet werden können.
Der Katalysatorträger ist üblicherweise in der Elektronenpaardonator-Lösungsmittel/Chrompyrrolid-Komplex-Lösung unlöslich. Ein beliebiger Überschuß des Chrompyrrolids in bezug zum Katalysatorträger ist ausreichend. Jedoch sind im allgemeinen mindestens etwa 5g Chrompyrrolid-Verbindung pro 1 g Katalysatorträger ausreichend. Vorzugsweise werden etwa 0,001 bis etwa 1 g Chrompyrrolid-Verbindung pro 1 g Träger und ganz besonders etwa 0,01 bis etwa 0,5g Chrompyrrolid-Verbindung pro 1 g Träger verwendet, um eine besonders günstige Beladung des Trägers und einen besonders wirksamen Einsatz der Reagentienzu gewährleisten. Dieses Gemisch kann zu beliebigen Zeitpunkten, bei beliebigen Temperaturen und bei beliebigen Drücken in Kontakt gebracht werden, um den gründlichen Kontakt der Chrompyrrolid-Verbindung und des Trägers zu erreichen. Aus Einfachheitsgründen werden Umgebungstemperaturen und -drücke bevorzugt. Die Mischzeiten können bis zu etwa 24 Stunden betragen, wobei etwa 5 Sekunden bis etwa 10 Stunden bevorzugt und etwa 5 Sekunden bis etwa 8 Stunden besonders bevorzugt sind. Längere Zeiten bringen üblicherweise keinen zusätzlichen Nützen, und kürzere Zeiten können sich für den gründlichen Kontakt als unzureichend erweisen.
Nachdem der Träger zugesetzt und gründlich mit dem Chrompyrrolid vereinigt worden ist, wird er durch Filtration gewonnen und unter Vakuum getrocknet. Anschließend wird eine aktivierende Verbindung, üblicherweise eine Lösung von einer oder mehreren Lewis-Säuren und/oder Metallalkylen, vorzugsweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, zu dem Gemisch aus Träger/ Chrompyrrolid gegeben. Gemäß der vorliegenden Beschreibung ist eine Lewis-Säure als eine beliebige Verbindung, bei der es sich um einen Elektronenakzeptor handelt, definiert. Vorzugsweise handelt es sich bei der aktivierenden Verbindung um eine Verbindung, die sowohl als Lewis-Säure als auch als Metailalkyl angesehen werden kann. Bevorzugte aktivierende Verbindungen, die sowohl Metallalkyle als auch Lewis-Säuren darstellen, sind Alkylaluminiumverbindungen, Derivate von Alkylaluminiumverbindungen, halogeniert Alkylaluminiumverbindungen und Gemische davon. Beispiele hierfür sind Triethylaluminium, Diethylaluminium, Ethylaluminiumsesquichlorid und Gemische davon. Besonders bevorzugt als Alkylaluminiumverbindung ist Triethylaluminium, womit die besten Ergebnisse in bezug auf die Katalysatoraktivität erzielt werden.
Beim Kohlenwasserstofflösungsmittel kann es sich um einen beliebigen Kohlenwasserstoff handeln, in dem sich die Lewis-Säure löst. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind aromatische Verbindungen mit etwa β bis etwa 50 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Wegen seiner leichten Entfernbarkeit und der minimalen Störung des gebildeten Katalysators ist Toluol als Kohlenwasserstofflösungsmittel besonders bevorzugt.
Beliebige Mengen an aktivierenden Verbindungen, wie Metallalkyle und/oder Lewis-Säuren, reichen zur Aktivierung und/oder zur Reaktion mit dem Chrompyrrolid-Katalysatoraus. Üblicherweise können etwa 200g Lewis-Säure pro 1 g Chrom verwendet werden. Vorzugsweise werden etwa 1 bis 100 g aktivierende Verbindung, wie ein Metailalkyl und/oder eine Lewis-Säure, pro 1 g Chrompyrrolid und insbesondere etwa 5 bis etwa 30g aktivierende Verbindung, wie ein Metailalkyl und/oder eine Lewis-Säure, pro 1 g Chrompyrrolid verwendet, um eine besonders günstige Katalysatoraktivität zu erzielen. Jedoch kann die Menge der eingesetzten aktivierenden Verbindung je nach dem verwendeten Katalysatorträger variieren. Handelt es sich beispielsweise beim Träger um Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid, so kann eine zu geringe Menge an aktivierender Verbindung, z. B. eines Metallalkyls und/oder einer Lewis-Säure, die Katalysatoraktivität verringern. Jedoch verringert eine ähnliche Menge an aktivierender Verbindung, z. B. eines Metallalkyls und/oder einer Lewis-Säure, bei Verwendung mit einem Aluminophosphat-Träger nicht immer in signifikanter Weise die Katalysatoraktivität.
Wie bereits erwähnt, wird das Gemisch aus Chrompyrrolid, Katalysatorträger und aktivierender Verbindung, wie Metailalkyl und/oder Lewis-Säure, ständig beim Mischen und/oder Kontaktieren unter einer trockenen, inerten Atmosphäre gehalten. Beliebige Drücke können während des Kontaktierens eingesetzt werden, wobei einfachheitshalber atmosphärischer Druck bevorzugt wird. Beim Kontaktieren können beliebige Temperaturen angewandt werden, wobei einfachheitshalber Raumtemperatur oder Umgebungstemperatur bevorzugt wird. Eine gewisse Sorgfalt sollte beim Mischen angewandt werden, so daß der physikalische Zusammenhalt von Chrompyrrolid, Katalysatorträger und erhaltenem, auf einen Träger aufgebrachten Katalysator nicht zerstört wird. Das Dreikomponentengemisch kann für beliebige Zeitspannen, die zur Herstellung und Aktivierung eines Chromkatalysators ausreichen, in Kontakt gebracht werden. Üblicherweise reichen Zeiten im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 1 Woche aus. Vorzugsweise werden Zeiten im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 24 Stunden und insbesondere im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 12 Stunden angewandt. Zu kurze Mischzeiten können zu einem unvollständigen Kontakt führen, während zu lange Mischzeiten keinen zusätzlichen katalytischen Nutzen mit sich bringen. Ein alternatives und derzeit bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators besteht darin, einen oder mehrere Feststoffe, erfindungsgemäße Chrompyrrolid-Varbindungen mit einemKohlenwasserstofflösungsmittel, wie vorstehend erwähnt, z. B. Toluol, und eine aktivierende Verbindung, z. B. ein Metailalkyl und/oder eine Lewis-Säure, wie vorstehend erwähnt, z. B. Triethylaluminium, zu vereinigen. Dieses Gemisch kann für beliebige Zeitspannen gerührt werden, um die Chrompyrrolid-Verbindung bei beliebigen Drücken oder Temperaturen zu lösen. Üblicherweise betragen die Zeitspannenetwal Minute bis etwa 1 Woche, vorzugsweise etwa 1 Stunde bis etwa 24 Stunden und insbesondere etwa 3 Stunden bis etwa 12 Stunden. Einfachheitshalber werden Umgebungstemperaturen und -drücke angewandt. Üblicherweise entsteht eine braune Lösung.
Nachdem die Lösung ausreichend gemischt worden ist, wird sie mit einem Träger versetzt und zur Gewährleistung des gründlichen Kontakts der Lösung und des Trägers gerührt. Bei der Trägermenge handelt es sich um eine beliebige Menge, die dazu ausreicht, als Träger für die Chrompyrrolid-Verbindung zu dienen. Im allgemeinen ist die erforderliche Menge des Trägers die gleiche wie beim vorstehend beschriebenen beispielhaften Verfahren dargelegt worden ist. Beliebige geeignete Drücke und Temperaturen können angewandt werden, obgleich einfachheitshalber Umgebungstemperatur und -druck bevorzugt werden.
Üblicherweise liegen die Misch· und/oder Kontaktzeiten Im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 1 Woche, vorzugsweise von etwa 3 Stunden bis etwa 48 Stunden. Insbesondere liegen die Misch- und/oder Kontaktzeiten im Bereich von etwa B Stunden bis etwa 24 Stunden, um einen maximalen Wirkungsgrad und einen gründlich in Kontakt gebrachten Träger zu erzielen. Die Lösung kann filtriert werden, um ein festes katalytisches Produkt zu gewinnen. Das katalytische Produkt wird wie die Reaktanten und Reaktionsgemische vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre gehalten, um die chemische Stabilität aufrechtzuerhalten.
Wenn die Chromverbindung, z. B. ein Chrompyrrolld, gewonnen worden Ist und als trägerfreier Trimorisations- und/oder Polymerisationskatalysator eingesetzt werden soll, können Olefine In Gegenwart von ein?m oder mehreren der erfindungsgemäßen homogenen Chromverbindungen, eines gesättigten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel und einer aktivierenden Verbindung trimerisiert oder polymerisiert werden. Gegebenenfalls kann Wasserstoff in den Reaktor gegeben werden, um die Umsetzung zu beschleunigen.
Reaktanten, die zur Anwendung bei der Polymerisation zusammen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator und den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind olefinische Verbidungen, die polymerisiert werden können, d. h. mit den gleichen oder mit anderen olefinischen Verbindungen reagieren. Erfindungsgemäße Katalysatoren können zur Polymerisation von mindestens einem linearen oder verzweigten Mono-1-olefin mit etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Beispiele hierfür sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und Gemische davon. Reaktanten zur Verwendung im erfindungsgemäßen Trimerisationsverfahren, d. h. einer'Kombination von beliebigen drei Olefinen, sind olefinische Verbindungen, die a) mit sich selbst reagieren, d. h. trimerisieren können und wertvolle Produkte ergeben, z. B. kann die Selbstreakiion von Ethylen ein Hexen ergeben; und/oder b) olefinische Verbindungen, die mit anderen olefinischen Verbindungen reagieren, d. li. cotrimerisleren können, wodurch wertvolle Produkte entstehen, z. B. kann die Cotrimerl? ation von Ethylen + Hexen zu einem Decen und/oder 1-Tetradecen, die Cotrimerisatlon von Ethylen und 1-Buten zu einem Orten und von 1-Decen und Ethylen zu 1-Tetradecen und/oder 1-Docosen führen. Der hier verwendete Ausdruck „Trimerisation" soll auch die vorstehend definierte „Cotrimerisation" umfassen. Geeignete trimerisierbare olefinische Verbindungen sind Verbindungen mit etwa 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung. Beispiele hierfür sind acyclische und cyclische Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 1 -Penten, 2-Penten, 1 -Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 1 -Hepten, 2-Hepten, 3-Hepten, die vier normalen Octene, die vier normalen Nomene und Gemische von zwei oder mehr dieser Produkte. Werden verzweigte und/oder cyclische Olefine als Reaktanten eingesetzt, so wird ohne Festlegung hierauf angenommen, daß eine sterische Hinderung das Trimerisationsverfahren behindern kann. Daher sollten verzweigte und/oder cyclische Bereiche des Olefins von der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung entfernt sein.
durch Lösungsreaktionen, Aufschlämmungsreaktionen und/oder Gasphasenreaktionen unter Anwendung herkömmlicher
auf beliebige Weise, wie sie auf dem Gebiet der festen Katalysatoren üblich ist, durchgeführt werden. Ein zweckmäßiges
um das Katalysatorsystem während des Trimerisations- und/oder Polymerisationsverfahrens immer In Suspension zu halten.
ebenfalls angewandt werden. Gegebenenfalls kann der Reaktor mit Wasserstoff versetzt werden, um die Reaktion zubeschleunigen.
-polymerisation. Das Aufschlämmungsverfahren wird im allgemeinen in einem Inerten Verdünnungsmittel (Medium), wie
angewandt.
Produkte
wertvoll erwiesen, beispielsweise als Monomere zur Herstellung von Homopolymeren, Copolymeren und/oder Terpolymeren.
Die Handhabung sämtlicher Reaktanten wurde entweder in einem Trockenbehälter unter Verwendung von Stickstoff oder in luftfreien Glasgeräten unter Anwendung von Vakuum oder Stickstoff durchgeführt. Tetrahydrofuran (THF), Toluol, Benzol, DIethylbenzol (Aldrich, 97% Gemisch aus 1,2-, 1,3- und 1,4-lsomeren) und Pentan wurden durch Destillation über Natriumbenzophenonketyl unter Stickstoff gereinigt und anschließend durch eine Stickstoffspülung entgast. Dimethoxyethan (DME) (Aldrich, wasserfrei) wurde durch eine Stickstoffspülung entgast und ohne weitere Reinigung eingesetzt. Pyrrol (Aldrich, (98%) wurde über Natrium vakuumdestilliert und anschließend durch Stickstoffspülung entgast. 2,5-Dimethylpyrrol wurde mit Calciumsulfat getrocknet und unter Vakuum destilliert. Natrium-2,5-dimethylpyrrolid (NaC8H8N) wurde durch Umsetzung von 2,5-Dimethylpyrrol mit einem Überschuß an Natrium (40-Gow.-%ige Dispersion in Testbenzin in unter Rückfluß siedendem Tetrahydrofuran unter Stickstoff hergestellt. Natriumpyrrolid wurde durch Umsetzung von Pyrrol mit einer äquivalenten Molmenge (1:1) an NaH (Aldrich, 60 Gew.-% in Mineralöl) oder Natrium (40-Gew.-%ige Dispersion in Testbenzin) in
Dimethoxyethan oder Tetrahydrofuran (THF) bei Umgebungstemperatur unter Stickstoff hergestellt. Triethylalumlnium (TEA) (Aldrich, 1,0m Hexane und 1,9m Toluol) wurden in der gelieferten Form eingesetzt. Ketjen Grade B-Aluminiumoxid (AI2Oj) und Davison 952-Siliciumdioxid (SiO;) waren handelsübliche Materialien, die als Träger für die Katalysatorherstellung verwendet werden. Fluoridiertes Aluminiumoxid (F/AI2O3,15 Gew.-% F) wurde durch Zugabe einer Lösung von NH4HF2 in Methanol zu Ketjen Grade B-Aluminiumoxid hergestellt. Phosphatiertes Siliciumdioxid (P/SiO2, P/Si-Molverhältnis = 0.1) wurde durch Zugabe einer 10% H3P(VMethanollösung zu Davison 952-Siliciumdioxid hergestellt. Das in den nachstehenden Versuchen verwendete Aluminophosphat (AIPO4) wurde gemäß den Angaben von McDaniel et al., US-PS 4,364,855 (1982) hergestellt. Die Träger wurden aktiviert, indem man bis zu 25g in ein mit einer Fritte versehenes Quarzrohr gab, mit Luft in Wirbelschicht hielt und bei 7000C, ausgenommen P/SiO2 bei 35O0C, 3 Stunden calcinierte. Sodann wurde der Luftstrom gegen einen Stickstoffstrom ausgewechselt, bis der Träger auf Umgebungstemperatur abgekühlt war.
Chrompyrrolid-Komplexe wurden typischerweise aus wasserfreiem Chrom(ll)- oder (lll)-chlorid und Natriumpyrrolid auf folgende Weise hergestellt:
Ein typisches Herstellungsverfahren zur Herstellung von Chrompyrrolid-Komplexen bestand in der Umsetzung der Chromchloride mit Natriumpyrrolid (NaC4H4N, als auch NaPy bezeichnet) in unter Rückfluß siedendem Tetrahydrofuran (THF). Ein stöchiometrisches Molverhältnis der Reaktanten von 1 CrCI7 und 2 NaPy führte zur Isolierung eines polymeren Materials, Produkt II, als Hauptprodukt und eines fünfkernigen Komplexes, Produkt I (Cr6(NC4H4)Io(OC4He)4) als Nebenprodukt; vgl. Gleichung 1. Die Anwendung eines molaren Überschusses an NaPy führte zur Isolierung des dianionischen, quadratischplanaren Komplexes {Cr(NC4H4)4}(Na}2 · 2 OC4He, Produkt III, und des oktaedrischen Komplexes{Cr(C4H4N)6(OC4H4)8}{Na}2 · 4 OC4H8, Produkt IV; vgl. Gleichung 2. Die einzelnen Produkte wurden durch Fällung (Produkt II) oder Kristallisation (Produkte I, III, IV) aus THF-Lösungen durch Zugabe von Pentan erhalten.
| Gleichung 1 | THF | Cr5(C4H4N)10(C4H8O)4f | 2) |
| Rückfluß, 20 Std. | fünfkerniger | ||
| Komplex (I), | |||
| Stickstoffatm. | Produkt I | ||
| ICrCl2 | + 1) polymerer | ||
| Komplex (II), | |||
| 2NaPy | Produkt II, | ||
| (Hauptprodukt) | |||
| {Cr(C4H4N)4}{Na}2-2OC4H8, | |||
| THF | quadratisch planares Cr(II), | ||
| uieicnung e. | Rückfluß, 2 Std. | Produkt III | |
| (Hauptprodukt) , | |||
| CrCl2 | |||
| + | |||
NaPy Stickstoffatm. (Cr(C4H4N)5(OC4H8)}{Na}2·4OC4H8, (Überschuß) octaedrisches Cr(III)
Produkt IV
Nebenprodukt)
dunkelblaue/purpurfarbene Kristalle.
möglich si ,d. Eine Röntgenkristallstrukturanalyse von Produkt I ergab einen fünfkernigen Komplex unter Einschluß vonbrückenbildenden Amidopyrrolyl-, terminalen Amidopyrrolyl- und Tetrahydrofuran-Liganden (Fig. 1 und 2).
Zur Herstellung von (Cr(NC4H4I4) (Na)2 · 2 OC4H1, Produkt III, und von (Cr(C4H4N)6(OC4H8)) (Na)2 · 4 OC4H8, Produkt IV, wurden ChromdD-chlorid (3,0 g/24,4 mMoI) mit Natriumpyrrolid (100,9 mMol) In Tetrahydrofuran vereinigt und 2 Stunden unter Kückfluß erwärmt; vgl. Gleichung 2. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert (Fritte mittlerer Porosität) und das Filtrat durch Zugabe von Pentan zur fraktionierenden Kristallisation beider Produkte, nämlich (Cr(NC4H4)) (Na)2 2 OC4H8, Produkt III, und (Cr(C4H4NIs(OC4He))(Na)2 4 OC4H8, Produkt IV, verwendet. Das Produkt III kristallisierte in Form von durchscheinenden orangofarben/roten Kristallen, gefolgt von Produkt IV in Form von durchscheinenden, purpurfarbonen Kristallen. Ohne Festlegung hierauf wird angenommen, daß die Bildung des Produkts IV auf die Anwesenheit von Chrom(lll)-chlori J im Chrom(ll)· chlorid-Reagenz (Alfa, ChromdD-chlorid, wasserfrei, mit einem Gehalt an 5 bis 10 Gew.-% CrCI3), das bei der Herstellung verwendet wurde, zurückzuführen ist.
Analyse berechnet für C24H32N4O2CrNa2, Produkt III: C 66,94; H 6,32; N 11,07 Gew.-%. Gefunden: C 57,04; H 6,30; N 10,92 Gew.-%. Analyse berechnet für C40H40N6O6CrNa2, Produkt IV: C 60,90; H 7,67; N 8,88 Gew.-%. G Runden: C 60,81; H7,74; N 9,44 Gew.-%. Die Röntgenkristallstrukturanalyse von Produkt III ergab einen quadratisch-planeren Komplex unter Einschluß von termlnalen Amidopyrrolyl-Liganden (Fig.4). Die Röntgenkristallstrukturanalyse von Produkt IV ergab einen octaedrischen Komplex unter Einschluß von termlnalen Amidopyrrolyl- und Tetrahydrofuran-Liganden (Fig. 5 und 6).
Das aus Natriumpyrrolid und CrCI? erhaltene Reaktionsprodukt war zur Herstellung eines,aktiven Katalysators besonders bevorzugt. Pyrrol (7,0ml/100,9mMol) wurde mit NaH (4,2g, 60%, ~105mMol) in Dimethoxyethan bei Umgebungstemperatur vermischt, bis die Blasenbildung nachließ. ChromdlD-chlorid (5,33g/33,7 mMol) wurde bei Umgebungstemperatur zu der Lösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt; vgl. Gleichung 3. Es ergab sich eine dunkelgrüne Lösung. Die Lösung wurde filtriert (Fritte mittlerer Porosität). Nach dem Abstreifen des Lösungsmittels unter Vakuum wurde das Produkt 12 Stunden unter Vakuum trocken gepumpt. Beim erhaltenen Chrompyrrolid-Komplex handelte es sich um einen grünen Feststoff, Produkt V. Es wurde bei der Herstellung eines aktiven Katalysators ohne weitere Reinigung eingesetzt.
| Gleichung 3 | DME | grüner Feststoff |
| Rückfluß, 5 Std. | (V) | |
| ICrCl3 | ||
| Stickstoffatm. | ||
| 3NaPy | ||
3) NaPy Stickstoffatm. (V)
gezeigt. Die Beschreibung der Einkristall-Probe und die Befestigung für die Gewinnung der Daten sind nachstehend angegeben:
a = 10,803 (2) A α = 85,59(2)" V = 1407,9 (6) A
b= 9,825 (2) A β= 96,23(2)" Ζ = 1
C = 14,212(4)Α γ = 109,99(2)° λ = 0.71073Α
In den Tabellen I bis V sind die erhaltenen Parameter aufgeführt, die zur Gewinnung der in Fig. 1 und Fig. 2 gezeigten Molekülstruktur verwendet wurden.
| Atom· | 104x | 0» | Tdilkoordlnaten | 0" | 104z | 0< | äquivalente Isotrope |
| typ" | 636(1) | 2281(1) | 1500(1) | thermische Parameter | |||
| -1179(1) | 104y | 841 (1) | 3122(1) | B1A2X 10° | |||
| Cr1 | -1155(3) | 935(3) | 716(2) | 25(1) | |||
| Cr2 | -2195(4) | 64(4) | 1 231 (3) | 24(1) | |||
| Cr3 | -3313(4) | 390(5) | 965(3) | 28(1) | |||
| N1. | -3014(4) | 1486(5) | 257(3) | 25(1) | |||
| C1. | -1728(4) | 1791 (4) | 116(3) | 31(1) | |||
| C2. | 1566(3) | 1902(3) | 331 (2) | 41(1) | |||
| C3. | 1753(4) | 3095(4) | -308(3) | 43(1) | |||
| C4. | 3035(5) | 3751(5) | -432(3) | 34(1) | |||
| Nib | 3736(4) | 2986(5) | 131 (3) | 29(1) | |||
| C,b | 2823(4) | 1865(4) | 587(3) | 36(1) | |||
| c2b | - 320(3) | 2997(3) | 2480(2) | 51(2) | |||
| C3b | 375(4) | 3732(4) | 3273(3) | 51 (2) | |||
| c4b | 29(5) | 4919(4) | 3383(3) | 38(1) | |||
| Nu | - 908(5) | 4967(4) | 2631(3) | 27(1) | |||
| C,c | -1105(4) | 3809(4) | 2101(3) | 34(1) | |||
| C2. | 443(3', | 350(3) | 2743(2) | 43(1) | |||
| C3. | 1600(4) | 715(4) | 3289(3) | 42(1) | |||
| C4. | 2321(4) | - 133(5) | 3102(3) | 32(1) | |||
| N,d | 1567(5) | -1070(5) | 2403(3) | 28(1) | |||
| C,d | 422(4) | - 763(4) | 2203(3) | 36(1) | |||
| C2d | -1972(3) | -1122(3) | 3801(2) | 46(2) | |||
| c3d | -1344(5) | -2107(4) | 4069(3) | 46(2) | |||
| c4d | -2189(5) | -3307(4) | 4503(3) | 36(1) | |||
| N1, | -3361(5) | -3061(4) | 4531(3) | 35(1) | |||
| C1. | -3206(5) | -1 731 (4) | 4097(3) | 41(1) | |||
| C2. | 2351(3) | 3985(3) | 1883(2) | 44(1) | |||
| C3. | 3536(4) | 4018(4) | 2483(3) | 47(1) | |||
| C4. | 4470(6) | 5479(6) | 2336(5) | 47(1) | |||
| O,| | 3642(5) | 6408(5) | 2147(4) | 32(1) | |||
| C1, | 2396(4) | 5463(4) | 1635(3) | 43(1) | |||
| C21 | -2551(3) | 1543(3) | 3659(2) | 76(2) | |||
| C3, | -3763(4) | 1733(5) | 3232(3) | 62(2) | |||
| C4, | -4097(5) | 2625(6) | 3907(4) | 40(1) | |||
| O.q | -3524(5) | 2241(6) | 4845(3) | 35(1) | |||
| Ct, | -2319(5) | 1977(6) | 4633(3) | 44(1) | |||
| cJq | 57(2) | ||||||
| C3, | 57(2) | ||||||
| C4C | 50(2) | ||||||
a) Die Zahlen in Klammern sind die gescheuten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
b) Die Atome sind in Übereinstimmung mit Fig. 1 bezeichnet.
c) Dies stellt ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Bq-Tensors dar.
d) Dies ist ein symmetriebedingter Wert, der daher ohne geschäute Standardabweichung angegeben wird.
| Atom- | Anisotroper thermischer Parameter (A2 x 10) | B22 | B33 | B12 | B13 | B23 |
| type | B11 | 23(1) | 32(1) | 5(1) | 5(1) | - 4(1) |
| Cr1 | 20(1) | 22(1) | 27(1) | 7(1) | 3(1) | - 2(1) |
| Cr2 | 23(1) | 26(1) | 34(1) | 11(1) | 8(1) | 1(1) |
| Cr3 | 27(1) | 27(1) | 29(1) | 8(1) | KD | - 2(1) |
| N1. | 21(1) | 31(2) | 30(2) | 4(1) | 8(1) | - 4(1) |
| C1. | 28(2) | 49(2) | 49(2) | 8(2) | 5(2) | -16(2) |
| C2. | 23(2) | 51(2) | 52(2) | 22(2) | -7(2) | -11(2) |
| C3. | 31(2) | 32(2) | 34(2) | 15(1) | -2(1) | - 3(1) |
| C4. | 36(2) | 25(1) | 35(1) | 3(1) | 5(1) | - 4(1) |
| N,b | 24(1) | 31(2) | 33(2) | 2(1) | 11(1) | - KD |
| C,b | 40(2) | 42(2) | 54(2) | -7(2) | 24(2) | - 5(2) |
| cJb | 46(2) | 50(2) | 71(3) | -3(2) | 15(2) | -27(2) |
| c3b | 25(2) | 38(?) | 48(2) | 10(1) | 0(2) | -15(2) |
| Cab | 29(2) |
| Atom | Anisotroper thermischer Parameter (A2 x 10) | B22 | B33 | B|2 | B13 | B23 |
| typ0 | Bn | 25(1) | 30(1) | 11(1) | 3(1) | - 2(1) |
| Ν,. | 28(1) | 35(2) | 31(2) | 10(1) | 4(1) | - 3(1) |
| C1, | 36(2) | 34(2) | 43(2) | 13(2) | 6(2) | -13(1) |
| C2. | 52(2) | 31(2) | 50(2) | 22(2) | 5(2) | - 5(2) |
| C3. | 51(2) | 34(2) | 31(2) | 16(1) | 4(1) | KD |
| C4. | 35(2) | 23(1) | 31(1) | 12(1) | 6(1) | 3(1) |
| Nid | 32(1) | 32(2) | 42(2) | 9(1) | 6(2) | - 0(1) |
| Ctd | 33(2) | 50(2) | 59(2) | 24(2) | 6(2) | 11(2) |
| c2d | 36(2) | 44(2) | 47(2) | 36(2) | 11(2) | 3(2) |
| c3d | 61(3) | 35(2) | 31(2) | 23(2) | 4(2) | KD |
| c4d | 49(2) | 30(1) | 42(2) | 13(1) | 14(1) | 4(1) |
| N1. | 36(2) | 36(2) | 46(2) | 20(2) | 10(2) | 6(2) |
| C1. | 46(2) | 30(2) | 37(2) | 15(2) | 7(2) | 4(1) |
| C2. | 64(3) | 31(2) | 46(2) | - 1(2) | 18(2) | — 0(2) |
| C3. | 55(3) | 38(2) | 62(2) | 9(2) | 17(2) | 4(2) |
| C4. | 39(2) | 25(1) | 40(1) | 6(1) | - 1(1) | - 2(1) |
| o„ | 29(1) | 44(2) | 45(2) | 9(2) | - 8(1) | - 6(2) |
| c„ | 34(2) | 67(3) | 95(4) | - 3(2) | -15(3) | - 6(3) |
| C2, | 45(3) | 34(2) | 78(3) | - 2(2) | - 6(3! | - 9(2) |
| C3, | 59(3) | 23(1) | 48(2) | 7(1) | 6(2) | - KD |
| 45(2) | 41(1) | 37(1) | 19(1) | 7(1) | - KD | |
| 0|q | 34(1) | 66(2) | 50(2) | 20(2) | 4(2) | - 5(2) |
| C1, | 31(2) | 65(3) | 72(3) | 35(2) | 2(2) | -12(2) |
| C2, | 47(3) | 75(3) | 50(2) | 36(2) | 16(2) | - 8(2) |
| C3, | 60(3) | 77(3) | 35(2) | 27(2) | 8(2) | - 5(2) |
| C4, | 45(2) |
a) Die Zahlen In Klammern sind die geschStzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
b) Die Form des anisotropen thermischen Parameters ist In Referenz 8 auf Seite 6 des Strukturreports angegeben.
c) Die Atome sind In Übereinstimmung mit Fig. 1 bezeichnet.
Atomkoordinaten für Wasserstoffatome in kristallinem (Cr
| Atom | Teilkoordinaten | 104y | 104z |
| typ'' | 104x | - 661 | 1707 |
| H1. | -2129 | - 55 | 1219 |
| H2. | -4154 | 1937 | - 69 |
| H3. | -3608 | 2508 | -339 |
| H4. | -1267 | 3405 | -617 |
| Hib | 1053 | 4593 | -834 |
| H2b | 3405 | 3202 | 189 |
| H3b | 4676 | 1158 | 1020 |
| H4 b | 3031 | 3445 | 3687 |
| Ht. | 1013 | 5592 | 3881 |
| H2. | 364 | 5685 | 2512 |
| H3C | -1331 | 3580 | 1540 |
| H4c | -1704 | 1460 | 3743 |
| H,d | 1881 | - 88 | 3396 |
| H2d | 3177 | -1790 | 2120 |
| H3 d | 1807 | -1252 | 1752 |
| H4 d | - 291 | -1976 | 3968 |
| Ht, | - 446 | -4161 | 4742 |
| H2. | -1997 | -3699. | 4803 |
| H3. | -4139 | -1286 | 4012 |
| H4. | -3873 | 3836 | 3136 |
| Hn, | 3351 | 3308 | 2299 |
| H|fb | 3882 | 5771 | 2893 |
| H2(. | 5068 | 5524 | 1806 |
| H2Ib | 4965 | 6711 | 2728 |
| H3 f. | 3462 | 7245 | 1757 |
| H3Ib | 4068 | 5653 | 964 |
| H4i. | 2417 | 5625 | 1839 |
| H4Ib | 1641 | 2231 | 2623 |
| H|g« | -3631 |
| Atom- | Teilkoordinaten | 104y | 10*2 |
| typ" | 104X | 813 | 3162 |
| H,gb | -4455 | 2381 | 3901 |
| H2g, | -5037 | 3640 | 3750 |
| H2gb | -3704 | 1385 | 5124 |
| Hsqi | -4129 | 3025 | 5266 |
| Hagb | -3307 | 1220 | 5050 |
| H4g· | -2173 | 2846 | 4703 |
| H4gb | -1565 |
a) Wasseratoffatome wurden In die Strukturfaktorberechnung als Idealisierte Atome (unter Annahme einer ep2- oder sp'-Hybrldislerung der Kohlenstoffatome und einer C-H-Blndungslänge von 0,96A), die auf Ihren entsprechenden Kohlenstoffatomen .sitzen", aufgenommen. Die Isotropen thermischen Parameter der einzelnen Wasserstoffatome wurden beim 1,2iachen des äquivalenten Isotropen thermischen Parameters des Kohlenstoffatoms, an das sie kovalent gebunden sind, fixiert.
b) Wasserstoffatome sind mit den gleichen Ziffern und Buchstabenindizes wie die entsprechenden Kohlenetoffatome bezeichnet, wobei ggf. ein zusätzlicher Buchetaben-Index (a oder b) zur Untersuchung zwischen am gleichen Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatomen verwendet wird.
| Typ" | Länge,A | Typ" | Länge, A |
| Cr1... Cr2 | 3,066(1) | OirCn | 1,451 (5) |
| Cr2... Cr3 | 3,121(1) | OirC4f | 1,453(5) |
| O19-C19 | 1,448(6) | ||
| Cr1-N,. | 2,153(3) | O,g-C4g | 1,451 (5) |
| Cr1-N, b | 2,092(3) | ||
| Cr2-N1. | 2,178(3) | C11-C2, | 1,360(6) |
| Cr2-N11, | 2,149(3) | C24-C3, | 1,395(6) |
| Cr2-N10 | 2,112(4) | C3.-C4, | 1,351 (6) |
| Cr3-N10 | 2,172(3) | C1b-C2b | 1,338(6) |
| Crr-N1d | 2,101 (4) | C2b~C3b | 1,393(7) |
| Cr3-N1. | 2,037(3) | C3b-C4b | 1,376(6) |
| C1C-C2C | 1,365(7) | ||
| Cr2-O1, | 2,082(2) | C20-C30 | 1,400(6) |
| Cr3-O19 | 2,068(3) | C30-C40 | 1,356(6) |
| C1 d-C2 d | 1,376(7) | ||
| Nu-C1. | 1,399(4) | C2(T-C3,) | 1,396(6) |
| N11-C4. | 1,397(5) | C3d-C4d | 1,367(8) |
| Nlb-Clb | 1,398(5) | C11-C2, | 1,370(5) |
| Ntb-C^ | 1,379(6) | C21-Qs, | 1,374(8) |
| N1C-C10 | 1,388(4) | C3«-C4, | 1,366(6) |
| NlC-C4C | 1,394(6) | ||
| N10-C1,! | 1,349(5) | C1f-C2i | 1,460(6) |
| Nid-C4d | 1,377(5) | C2f-C3| | 1,474(9) |
| Nu-C1. | 1,370(6) | C3f-C«f | 1,496(6) |
| Nu-C4, | 1,361 (6) | C1e-C2g | 1,496(8) |
| C2g-C3g | 1,485(7) | ||
| C3g-C4g | 1,476(9) |
a) D'e Zahlen In Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
b) Die Atome sind in Übereinstimmung mit Fig. 1 bezeichnet.
| Typ" | Winkel,0 | Typ" | Winkel," |
| NuCr.N.b | 84,84(1) | Cr1N11Cr2 | 90,2(1) |
| NuCr1N1/ | 180,0(-)d | Cr1NuC1, | 121,2(2) |
| NaCr1N1/ | 95,2(1) | Cr2N11C1, | 118,0(2) |
| N^Cr1N11,0 | 180,0 (-)d | Cr1N11C4. | 113,4(2) |
| Cr2NuC4, | 110,6(2) | ||
| NuCr2N11, | 82,9(1) | C11NuC4, | 103,5(3) |
| N11Cr2N10 | 96,5(1) | Cr,N1bCr2 | 92,6(1) |
| N111Cr2N10 | 168,9(1) | Cr,N1bC1b | 117,9(2) |
| NuCr2O1, | 162,4(1) | Cr2N)bClb | 107,6(3) |
| Typ" | Winkel," | Typb | Winkel," |
| NibCrjO,! | 89,5(1) | Cr|N,bC4b | 120,6(3) |
| N10Cr2O1, | 87,9(1) | Cr2N, bC4b | 113,0(3) |
| C,bN)bC4b | 104,4(3) | ||
| N1oCr3N1d | 88,1(1) | Cr2N10Cr3 | 93,5(1) |
| N,«Cr3Nu | 176,5(1) | Cr2N10C1, | 121,4(3) |
| NuCr3N1. | 93,5(1) | Cr3N10C)0 | 100,0(2) |
| NicCr3Oig | 88,8(1) | Cr2N10C40 | 116,1(2) |
| NidCr3O,e | 170,4(1) | Cr3N10C40 | 121,5(2) |
| NwCr3O,, | 89,1 (1) | C10N10C40 | 104,2(3) |
| Cr3NldC,d | 121,3(3) | ||
| NuCuC2, | 110,6(3) | Cr3N,dC4d | 127,8(3) |
| CwC21C3, | 107,5(4) | C|dN,dC4d | 106,4(4) |
| C2 ,C3 ,C4, | 106,9(4) | Cr3NuC1, | 126,3(3) |
| C3|C4tN|, | 111,5(3) | Cr3N,.C4. | 128,3(3) |
| N bC|bC2b | 111,2(4) | C,,N,,C4, | 105,3(3) |
| CibCjbC3b | 107,4(4) | ||
| C2bC3bC4b | 107,0(4) | Cr2OnC1, | 131,5(2) |
| C3bC4bN|b | 110,1(4) | Cr2O11C4, | 118,9(2) |
| N|eC,cC,c | 110,9(4) | ChO1(C4, | 109,1 (3) |
| C10Cj0C3C | 106,8(4) | Cr3O)9C0 | 131,9(3) |
| CjeC3cC4c | 107,2(4) | Cr3O,gC4g | 118,6(3) |
| C3cC4CNic | 110,9(3) | Ci0Oi8Ci0 | 109,5(4) |
| N|dCidC2d | 110,3(4) | ||
| CidC2dC3d | 106,7(4) | OnC1Ai | 105,0(4) |
| C2dC3dC4d | 106,6(5) | Ci|Cj(C3( | 104,9(4) |
| C3dC4dNid | 109,9(3) | C2|C3(C4( | 104,4(4) |
| Ni.C,,C„ | 110,0(4) | C3(C4)O π | 105,4(4) |
| Ci(C21C3, | 107,2(4) | OlgC1gC2g | 104,8(4) |
| C2,C3,C4, | 106,7(4) | C19C28C39 | 104,2(5) |
| C3.C4,N,. | 110,8(5) | C2gC3gC4g | 104,2(4) |
| C38^48O)B | 106,1 (4) |
a) Die Zahlen In Klammern sind die geschäuten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
b) Die Atome sind In Übereinstimmung mit Flg. 1 bezeichnet.
c) Mit einem Strichindex (') versehene Atome stehen durch die Symmetrieoperation -x, -y, -z mit den nicht mit Strichindex versehenen Atomen In Beziehung, wobei die Teilkoordinaten (x, y, z) in Tabelle I angegeben sind.
d) Dies ist ein symmetriebedingter Wert, der daher ohne geschätzte Standardabweichung angegeben wird.
a = 9,522 (2) A b= 15,118(2) A c =18,967 (3) A
α =90,00° β =98,99(1)° γ =90,00°
V =2697(1) AZ =4
λ = 0,71073 a
In den Tabellen Vl bis X sind die erhaltenen Parameter, die zur Erzeugung der in Fig.3 und Fig.4 verwendeten Molekülstrukturen verwendet wurden, aufgeführt.
| Atom- | Teilkoordinaten | 104y | 104z | 838(2) | äquivalenter isotroper |
| typb | 104κ | 239(4) | thermischer Parameter | ||
| Anion | -79(4) | B,Ä2x10e | |||
| 2982(1) | 2688d | 264(5) | |||
| Cr | 8d | 2924(2) | 3183(2) | 982(4) | 58(1) |
| Ni | 1981 (4) | 4343(3) | 2588d | 56(1) | |
| N, | 8" | 1612(3) | 2588d | 52(1) | |
| Na | 8d | 2958(3) | 3889(3) | 78(2) | |
| C1, | 3241(5) | 2768(3) | 3587(3) | 65(2) | |
| C12 | 4224(6) | 2638(4) | 4146(3) | 73(2) | |
| Ci3 | 3513(7) | 2734(4) | 3884(3) | 82(2) | |
| C14 | 2894(7) | 4884(3) | 2926(3) | 76(2) | |
| C2, | 987(5) | 5753(3) | 2766(3) | 68(1) | |
| C22 | 582(4) | 1891 (3) | 1996(4) | 69(2) | |
| Ca, | 398(5) | 213(3) | 2189(5) | 94(2) * | |
| C32 | 236(7) | Kation | 133(6) | ||
| 68790) | 1783(1) | ||||
| Na | 2381(2) | Kristallisationslösungsmittel | 69(1) | ||
| 5188(2) | |||||
| O, | 2865(4) | 5174(5) | 83(1) | ||
| C4. | 2759C1) | 4319(5) | 143(4) | ||
| C42 | 2884(11) | 3786(b) | 148(4) | ||
| C43 | 1893(18) | 4231(4) | 142(4) | ||
| C44 | 1699(9) | 128(3) | |||
a) Die Zahlen In Klammern sind die geschätzten Siandardabwelchungen der letzten signifikanten Stelle.
b) Die Atome sind in Übereinstimmung mit Fig. 1 und 2 bezeichnet.
c) Dies stellt ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Bq-Tensore dar.
d) Dies Ist ein aus Symmetriogrunden notwendiger Wert und ist daher ohne geschStzte Standardabweichung angegeben.
| Atom | Anisotrope thermische Parameter (A2 x 10) | B22 | B33 | B12 | Kristallisationslösungsmittel | 82(2) | -18(2) | B13 | B23 |
| typ0 | B„ | Anton | 65(2) | 116(5) | -48(5/ | ||||
| 34(1) | 55(1) | 8d | 112(5) | 187(5) | 12(6) | 15(1) | 8d | ||
| Cr | 64(1) | 44(2) | 56(2) | 6(1) | 168(8) | 177(8) | -27(5) | 12(1) | 6(1) |
| N, | 69(2) | 39(2) | 56(3) | 8d | 189(6) | 124(5) | -21 (4) | 16(2) | 8d |
| N2 | 64(3) | 38(2) | 187(4) | 8d | 77(4) | 14(3) | 8d | ||
| N3 | . 65(3) | 58(2) | 78(3) | - 6(2) | 18(2) | 2(2) | |||
| C1, | 79(3) | 62(3) | 84(3) | 4(2) | 7(2) | - 8(2) | |||
| C12 | 78(3) | 79(3) | 58(3) | 22(3) | - 8(3) | 8 (2) | |||
| C13 | 183(4) | 86(3) | 58(3) | 16(3) | 16(2) | 5(2) | |||
| C14 | 86(3) | 45(2) | 78(3) | - 2(2) | 15(2) | - 6(2) | |||
| C2, | 66(2) | 38(2) | 185(4) | - 7(2) | 27(2) | - 9(2) | |||
| C22 | 69(3) | 61(3) | 152(5) | 6(2) | 9(3) | -36(3) | |||
| C3, | 65(3) | 46(2) | 266(15) | 6(3) | -28(6) | -44(4) | |||
| C32 | 71(5) | Kation | |||||||
| 57(1) | 81(1) | - 2(1) | 15(1) | -15(1) | |||||
| Na | 78(1) | ||||||||
| 38(2) | -16(2) | ||||||||
| O, | 188(2) | 92(6) | -22(4) | ||||||
| C41 | 222(8) | 78(5) | -32(5) | ||||||
| C42 | 192(0) | 48(6) | -69(G) | ||||||
| C43 | 147(6) | 76(5) | -14(3) | ||||||
| C44 | 177(6) |
a) Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichmgen der letzten signifikanten Stelle.
b) Die Form des anisotropen thermischen Parameters ist in Referenz 8 auf Seite 6 des Strukturreports angegeben.
c) Die Atome sind in Übereinstimmung mit Fig. 1 und 2 bezeichnet.
d) Dies ist ein symmetriebedingter Wert, der daher ohne geschätzte Standardabweichung angegeben ist.
| Atom | Teilkoordinaten | 104y | 104z | Kristallisationslösungsmittel | 5 576 | -188 |
| typ" | 104x | 2 258 | 5 388 | 385 | ||
| Anion | 3 881 | 2 541 | 3718 | 4 891 | - 1 | |
| H1, | 3 456 | 2 748 | 3 688 | 3 756 | 4 348 | -583 |
| H12 | 5 235 | 2 488 | 4 629 | 2 464 | 3 787 | - 39 |
| H,3 | 3 922 | 2 679 | 4164 | 995 | 3 228 | 377 |
| H14 | 1341 | 4 687 | 3 285 | 2 326 | 3 973 | 1384 |
| H2, | 1 665 | 6 262 | 2 985 | 2 295 | 4191 | 969 |
| H22 | 1871 | 1274 | 1565 | 723 | ||
| H3, | 786 | -381 | 1937 | |||
| H32 | 483 | |||||
| H4,. | ||||||
| H4Ib | ||||||
| H42I | ||||||
| H42b | ||||||
| H43t | ||||||
| H43 b | ||||||
| H44a | ||||||
| H44b |
a) Wasserstoffatome wurden in die Strukturfaktorberechnung als idealisierte Atome (unter Annahme einer ep2· oder sp1- Hybridisierung der Kohlenstoffatome und einer C-H-Blndungslänge von 0,96A), die euf ihren entsprechenden Kohlenstoffatomen .sitzen", aufgenommen. Die isotropen thermischen Parameter der einzelnen Wasserstoffatome wurden beim 1,2fachen des äquivalenten thermischen Parameters des Kohlenstoffatoms, an das sie kovalent gebunden sind, fixiert.
b) Wasserstoffatome sind mit den gleichen Ziffern-Indices wie die entsprechenden Kohlenstoffatome, an die sie kovalent gebunden sind, bezeichnet, wobei ggf. ein zusätzlicher Buchstaben-Index (a oder b) zur Unterscheidung zwischen den am gleichen Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatomen verwendet wird.
| Typ" | Länge.A | Typ" | Länge, A |
| Cr-N, | 2,057(3) | C11-C12 | 1,355(7) |
| Cr-N2 | 2,056(4) | Ci2-C13 | 1,361 (9) |
| Cr-N3 | 2,072(5) | C13-C14 | 1,374(9) |
| C21-C22 | 1,372(6) | ||
| N,-C„ | 1,369(7) | C2Z-C22-0 | 1,379(9) |
| N1-C14 | 1,344(6) | C31-C32 | 1,376(7) |
| N2-C21 | 1,360(5) | C32-C32.0 | 1,327(18) |
| N3-C3, . | 1.344(7) | ||
| Typ" | Winkel," | Typ" | Winkel," |
| N1CrN2 | 92,5(1) | N1C11C12 | 110,5(5) |
| N1CrN3 | 87,5(1) | C11C12C13 | 107,3(5) |
| N1CrN1-' | 175,1 (2) | C12C13C14 | 106,4(5) |
| N2CrN3 | 180,0(-)d | N1C14C13 | 110,9(5) |
| N2C21C22 | 110,2(4) | ||
| CrN1C11 | 127,5(3) | C21C22C22-0 | 106,8(3) |
| CrN1C14 | 127,1(4) | N3C31C32 | 109,1 (6) |
| C11N1C14 | 104,9(4) | C3(C32C32-0 | 107,5(5) |
| CrN2C21 | 127,0(2) | ||
| C21N2C21.' | 106,0(5) | ||
| CrN3C31 | 126,7(3) | ||
| C31N3C31-' | 106,7(6) |
a) Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
b) Die Atome sind In Übereinstimmung mit Fig. 1 bezeichnet.
c) Mit einem Strichindex {') versehene Atome stehen durch die Symmetrieoperation -x, y, Vw mit nicht mit Strichindex versehenen Atomen in Beziehung.
| Typ" | Länge, A | Typ" | Länge, A |
| Na-O1 | 2,313(4) | O1-C41 | 1,390(10) |
| O1-C44 | 1,382(7) | ||
| Na...N1-0 | 2,888(4) | ||
| Na...N3-0 | 2,830(4) | C41-C4] | 1,43(1) |
| C4r~C« | 1,42(1) | ||
| C4J-C44 | 1,42(1) | ||
| Typ" | Vi/inkel," | Typ" | Winkel," |
| O1NaN,-0 | 128,6(3) | C41O1C44 | 107,9(5) |
| O1NaN3-0 | 121,8(3) | ||
| N1-NaN3-0 | 59,9(3) | O1C41C4] | 109,0(7) |
| C41C4]C43 | 105,0(8) | ||
| NaOtC41 | 125,7(4) | C4]C43C44 | 107,0(7) |
| NaO1C44 | 121,8(4) | O1C44C43 | 107,6(7) |
a) Die Zahlen In Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
b) Die Atome sind in Übereinstimmung mit Flg. 2 bezeichnet.
c) Mit einem doppelten Strichindex (") versehene Atome stehen durch die Symmetrieoperation Vi - x, Vi + y, Vi - ζ mit den nicht mit Strichindex versehenen Atomen In Beziehung.
(CR(NC4H4)6(OC4H8)](Na]]-4(OC4Ha) (dargestellt in Fig.6) erstellt. Die Beschreibung der Einkristallprobe und die für die
a=10,042(z)A 0=90,00" V=2162(1)A3
b=17,242(4)A β =106,54(2)" Z =4
c =13,025 (3) A γ =90,00" λ =0,71073 A
In den Tabellen Xl bis XV sind die erhaltenen Parameter, die zur Erzeugung der in Fig. 5 und 6 dargestellten Molekülstruktur verwendet wurden, aufgeführt.
| Atom | Teilkoordinaten | 104y | 104Z | äquivalenter isotroper |
| typ" | Anion | thermischer Parameter | ||
| 104x | 1477 | 2531(1) | B,A2 x 10° | |
| 2026(3) | 2028(4) | |||
| Cr | 198(1) | 2782(4) | 1742(6) | 32(1) |
| N1. | 1694(5) | 2962(5) | 1420(7) | 40(2) |
| C1. | 1749(7) | 2236(5) | 1554(6) | 48(2) |
| C2. | 2929(8) | 1695(5) | 1913(5) | 66(3) |
| C3. | 3661(7) | 1087(3) | 3885(4) | 62(3) |
| C4. | 2899(6) | 560(4) | 4575(5) | 52(2) |
| N1b | 1651 (5) | 40(2) | ||
| c1b | 1463(8) | 48(2) | ||
| Atom- | Teilkoordinaten | 104V | 104z | äquivalenter isotroper | Kristallisationslöcungsmittelmoleküle | 4706(5) | 83(2) |
| typ" | 518(6) | 5423(8) | thermischer Parameter | 3329(4) | 4433(9) | 125(6) | |
| 1O4X | 1064(6) | 5275(6) | B,A2 x 10° | 3100(10) | 5281(9) | 145(7) | |
| C21, | 2672(9) | 1382(5) | 4340(5) | 82(4) | 2831(11) | 6146(11) | 204(8) |
| C3b | 3654(8) | 1888(3) | 1250(4) | 70(3) | 3272(11) | 5737(10) | 170(8) |
| c4b | 2952(6) | 2172(4) | 266(6) | 48(2) | 3498(11) | 3279(6) | 97(3) |
| -1326(5) | 2270(5) | - 476(6) | 38(2) | 4602(4) | 2894(10) | 112(5) | |
| c„ | -1200(8) | 2038(6) | 66(7) | 51(2) | 5151(7) | 2541(11) | 153(7) |
| C2. | -2458(8) | 1826(5) | 1091 (6) | 58(3) | 5830(9) | 2425(10) | 131 (6) |
| C3, | -3435(8) | 2455(4) | 3445(5) | 75(3) | 5561(10) | 3070(11) | 115(6) |
| C4. | -2710(7) | 2562(5) | 4505(6) | 66(3) | 4848(7) | -1377(4) | 80(2) |
| N,d | - 32(5) | 3278(5) | 4774(8) | 43(2) | 1752(4) | -1998(13) | 160(8) |
| C,d | 504(7) | 3629(5) | 3832(6) | 49(2) | 1594(11) | -2337(15) | 165(10) |
| c2d | 107(9) | 3108(4) | 3055(6) | 72(3) | 2287(14) | -1934(14) | 204(12) |
| c3d | - 698(8) | 505(4) | 1690(4) | 59(3) | 2906(11) | -1523(9) | 128(6) |
| C4d | - 769(7) | 277(5) | 704(6) | 52(2) | 2533(7) | - 264(5) | 72(2) |
| N1. | 315(5) | -432(5) | 403(7) | 40(2) | 155(4) | 427(9) | 113(5) |
| C1. | - 574(8) | -662(6) | 1256(8) | 55(3) | 48(7) | - 23(16) | 174(8) |
| C2. | - 197(10) | - 92(4) | 2016(7) | 67(3) | -571 (10) | -1006(10) | 127(6) |
| C3. | 990(10) | 926(3) | 3083(4) | 79(4) | -840(8) | - 974(8) | 92(4) |
| C4. | 1265(8) | 1244(5) | 3800(6) | 51(3) | -493(7) | ||
| O1, | -1356(4) | 713(6) | 3706(9) | 43(1) | |||
| C1, | -2047(7) | - 21 (6) | 3402(8) | 57(3) | |||
| C2, | -3263(10) | 171(5) | 2724(7) | 98(5) | |||
| C3, | -2833(11) | Kation 1 | 93(4) | ||||
| C4, | -1903(8) | 3336(2) | 3737(3) | 64(3) | |||
| Kation 2 | |||||||
| Na, | 2254(3) | 974(2) | 126(2) | 75(1) | |||
| Na2 | 1430(3) | 62(1) | |||||
| Oig | 4576(6) | ||||||
| Cig | 5748(9) | ||||||
| C29 | 6723(12) | ||||||
| Ca, | 6503(15) | ||||||
| C4g | 5037(14) | ||||||
| 0,h | 2342(7) | ||||||
| C,h | 1316(11) | ||||||
| c2h | 2017(16) | ||||||
| C31, | 3180(12) | ||||||
| c4h | . 3551(13) | ||||||
| O1, | 1 391 (7) | ||||||
| C1, | 2235(19) | ||||||
| C2, | 2716(17) | ||||||
| C3, | 1991 (28) | ||||||
| C41 | 1010(16) | ||||||
| 0,j | 3037(5) | ||||||
| cu | 4389(10) | ||||||
| C2J | 4998(16) | ||||||
| c3i | 4001(11) | ||||||
| C4) | 2728(11) | ||||||
a) Die Zahlen In Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
b) Die Atome sind in Übereinstimmung mit Flg. 1 und 2 bezeichnet.
c) Dies stellt ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Bq-Tensors dar.
| Atom | Anisotroper thermische Parameter (A2 > | B22 | B33 | (10) | KD | 92(4) | - 8(3) | B13 | B23 | KD |
| typ0 | Anion | B12 | - 1(2) | 108(8) | 0(7) | 5(2) | ||||
| 31(1) | 38(1) | - 0(3) | 121(9) | 52(9) | 12(1) | 3(3) | ||||
| Cr | 29(1) | 44(3) | 44(3) | -19(4) | 148(11) | 52(12) | 11(2) | 13(4) | ||
| N1. | 33(2) | 37(3) | 59(4) | - 9(3) | 128(10) | 44(11) | 15(3) | 2(4) | ||
| Ci. | 48(4) | 61(5) | 90(5) | 4(3) | 152(6) | - 8(3) | 34(4) | - 5(3) | ||
| C2. | 55(4) | 82(6) | 76(5) | 7(2) | 144(9) | - 2(6) | 33(3) | 12(2) | ||
| C3. | 37(3) | 64(5) | 52(4) | - 1(3) | 140(10) | 36(10) | 16(3) | 10(3) | ||
| C4. | 40(3) | 44(3) | 36(3) | 2(5) | 101 (8) | - 6(9) | 5(2) | 44(5) | ||
| N,b | 36(2) | 51(4) | 40(3) | 0(4) | 168(11) | -13(6) | 9(3) | 12(4) | ||
| C,b | 52(4) | 85(6) | 83(6) | 0(3) | 73(3) | 8(3) | 13(4) | 4(4) | ||
| C2b | 73(5) | 88(6) | 54(4) | 4(2) | 168(12) | 8(11) | -13(3) | • 1(2) | ||
| Cab | 51(4) | 55(4) | 45(3) | 6(3) | 156(15) | 1(12) | 5(2) | 5(3) | ||
| C4b | 41(3) | 41(3) | 39(3) | - 1(4) | 135(12) | -93(15) | 9(2) | 4(4) | ||
| N,e | 33(2) | 51(4) | 51(4) | 4(4) | 106(8) | 32(8) | 16(3) | 29(5) | ||
| C,. | 52(4) | 62(5) | 37(4) | - 1(3) | 94(4) | 5(3) | - 4(3) | 14(4) | ||
| C2C | 64(5) | 92(6) | 89(6) | 4(2) | 133(9) | 19(6) | - 3(4) | - 1(3) | ||
| Cac | 32(3) | 78(5) | 48(4) | - 5(3) | 205(13) | 73(10) | 9(3) | - 11(3) | ||
| C4. | 42(3) | 44(3) | 56(3) | -11(4) | 160(10) | 16(7) | 13(2) | - 47(5) | ||
| N,d | 31(2) | 60(5) | 39(4) | 9(3) | 92(7) | - 7(6) | 8(3) | - 14(4) | ||
| C,d | 44(3) | 70(6) | 84(6) | 8(3) | 20(4) | 3(4) | ||||
| c2d | 63(4) | 43(4) | 73(5) | - 3(2) | 32(4) | - 7(2) | ||||
| Cad | 69(4) | 53(4) | 63(4) | -15(3) | 17(3) | - 1(4) | ||||
| c4d | 42(3) | 36(3) | 39(3) | -20(4) | 17(2) | - 26(4) | ||||
| N1. | 47(3) | 49(4) | 53(4) | 4(4) | 11(3) | - 13(5) | ||||
| C1. | 59(4) | 48(4) | 69(5) | 7(3) | 36(4) | - 7(3) | ||||
| C2. | 92(5) | 45(5) | 106(7) | - 4(2) | 37(5) | 2(2) | ||||
| C3. | 91(6) | 23(3) | 69(5) | - 2(3) | 20(4) | 4(4) | ||||
| C4. | 62(4) | 42(2) | 51(2) | -24(5) | 20(2) | 1(6) | ||||
| O1, | 40(2) | 64(5) | 60(4) | -26(5) | 39(3) | - 3(6) | ||||
| Cn | 61(4) | 95(7) | 144(8) | -27(4) | 74(6) | - 16(4) | ||||
| C2, | 81(6) | 80(6) | 117(7) | 75(6) | ||||||
| C3, | 109(7) | 53(4) | 85(5) | -13(1) | 30(4) | - 2(2) | ||||
| C4, | 61(4) | Kation 1 | ||||||||
| 71(2) | 95(2) | - 2(1) | 21(2) | - 3(2) | ||||||
| Na1 | 57(2) | Kation 2 | Kristallisationslösungsmittelmoleküle | |||||||
| 69(2) | 56(2) | 95(4) | 30(1) | - 2(4) | ||||||
| Na2 | 68(2) | 215(14) | - 7(9) | |||||||
| 226(15) | 15(3) | 51(10) | ||||||||
| Oig | . 58(3) | 277(19) | 29(5) | -134(13) | ||||||
| Cig | 54(5) | 250(18) | 43(7) | - 89(11) | ||||||
| cie | 96(7) | 68(4) | -56(9) | - 3(4) | ||||||
| Ca, | 129(10) | 95(8) | 39(9) | - 3(7) | ||||||
| C4g | 134(10) | 108(9) | 32(4) | 66(9) | ||||||
| o,h | 71(4) | 175(14) | 28(7) | 32(9) | ||||||
| C,h | 92(7) | 79(7) | 50(10) | 29(8) | ||||||
| C21, | 212(14) | 82(4) | - 2(6) | 13(3) | ||||||
| C3h | 99(8) | 128(11) | 38(8) | 74(10) | ||||||
| c4h | 99(8) | 222(21) | 47(3) | 23(16) | ||||||
| o„ | 98(4) | 124(12) | 131(12) | 34(10) | ||||||
| C,i | 230(15) | 81(7) | 28(10) | 31(6) | ||||||
| C21 | 112(10) | 64(3) | 99(15) | - 21(3) | ||||||
| C31 | 370(26) | 101(8) | 91(9) | - 58(7) | ||||||
| C41 | 223(13) | 190(14) | 22(3) | - 90(13) | ||||||
| Oil | 59(3) | 130(10) | 2(6) | - 86(9) | ||||||
| C11 | 88(7) | 104(8) | -11(9) | - 41 (6) | ||||||
| C2J | 94(8) | 20(7) | ||||||||
| C3, | 83(7) | 29(5) | ||||||||
| C41 | 82(6) |
a) Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
b) Die Form des anisotropen thermischen Parameters ist in Referenz 8 auf Seite β des Strukturberichtes angegeben.
c) Die Atome sind in Übereinstimmung mit Fig. 1 und 2 bezeichnet
Atomkoordinaten für Wasserstoffatome In kristallinem [Cr(NC4H4)S(OC4He)] [Na)2-4 OC4H8*
| Atom | Teilkoordinaten | IOV | 10*z | Kristallisationslösungsmittel | 3536 | 4135 |
| typ1' | 104X | 6103 | 2694 | 3909 | ||
| Anion | 3166 | 1768 | 5503 | 2283 | 5371 | |
| H1. | 1061 | 3406 | 1151 | 6629 | 2940 | 5209 |
| H2. | 3182 | 2153 | 1428 | 7629 | 2947 | 6766 |
| H3. | 4547 | 1162 | 2059 | 6644 | 3717 | 6322 |
| H4. | 3162 | 254 | 4479 | 7102 | 4045 | 5839 |
| Hib | 637 | 174 | 6022 | 4960 | 3223 | 6118 |
| H2 b | 2692 | 1179 | 5753 | 4493 | 4950 | 2301 |
| Hab | 4453 | 1775 | 4016 | 596 | 5310 | 3451 |
| H4 b | 3373 | 2281 | 132 | 921 | 6231 | 3073 |
| H,c | - 326 | 2453 | -1199 | 2205 | 6034 | 1874 |
| H2c | -2637 | 2031 | - 243 | 1449 | 5447 | 1684 |
| Ha« | -4426 | 1655 | 1623 | 3066 | 5936 | 2669 |
| H4o | -3137 | 2197 | 4997 | 3908 | 4953 | 3725 |
| H,d | 1070 | 3499 | 5480 | 4260 | 4459 | 2671 |
| H2d | 349 | 4135 | 3762 | 3874 | 1289 | -1594 |
| Had | -1115 | 3184 | 2317 | 3007 | 1306 | -2615 |
| H4 d | -1278 | 578 | 293 | 1721 | 2328 | -2031 |
| H„ | -1346 | - 712 | - 243 | 3703 | 2303 | -3103 |
| H2. | - 630 | -1135 | 1285 | 2496 | 3249 | -2509 |
| Ha. | 1503 | - 107 | 2676 | 1541 | 3159 | -1381 |
| H4. | 1939 | 1250 | 4520 | 2638 | 2 580 | -2020 |
| Hit. | -1447 | 1762 | 3588 | 101 | 2761 | - 851 |
| Hub | -2359 | 899 | 3170 | 1010 | 513 | 470 |
| Η2ί. | -4069 | 674 | 4380 | 4929 | - 91 | 1129 |
| H2 (b | -3468 | - 312 | 4022 | 4341 | - 388 | - 178 |
| Ha f. | -2341 | - 314 | 2996 | 5823 | - 992 | 479 |
| Ha tb | -3620 | 184 | 1980 | 5232 | -1396 | -1018 |
| H4fj | -2417 | - 201 | 2831 | 3930 | - 668 | -1623 |
| H4 fb | -1165 | 4261 | - 862 | - 715 | ||
| 2185 | - 324 | -1678 | ||||
| Hi g. | 2215 | |||||
| Higb | ||||||
| H2g« | ||||||
| H2Qb | ||||||
| Hag« | ||||||
| Hagb | ||||||
| H4 g. | ||||||
| H4 gb | ||||||
| Hi ha | ||||||
| Hi hb | ||||||
| H2h· | ||||||
| H2hb | ||||||
| Ha h. | ||||||
| Ha hb | ||||||
| H4 h. | ||||||
| H4hb | ||||||
| Hu. | ||||||
| Hub | ||||||
| H21« | ||||||
| H2lb | ||||||
| H31. | ||||||
| Haib | ||||||
| H4|. | ||||||
| H4Ib | ||||||
| Hi), | ||||||
| HiJb | ||||||
| H2|. | ||||||
| H2jb | ||||||
| Haj. | ||||||
| Hajb | ||||||
| H4], | ||||||
| H4Jb |
a) Wasserstoffatome wurden In die Strukturfaktorberechnuna als Idealisierte Atome (unter Annahme einer ep2· oder sp'-Hybrldlslerung der Kohlenetoffatome und einer C-H-Blndungelänge von 0,96 A), die auf Ihren entsprechenden Kohlenstoffatomen .sitzen*, aufgenommen. Die Isotropen thermischen Parameter der einzelnen Wasserstoffatome wurden beim 1,2fachen des äquivalenten thermischen Parameters des Kohlenstoffatoms, an das sie kovalent gebunden sind, fixiert.
b) Wasserstoffatome sind mit den gleichen Ziffern- und Buchstabenfndizes wie die entsprechenden Kohienstoffafome bezeichnet, wobei ggf. ein zueStzllcher Buchstaben-Index (a oder b) zur Unterscheidung zwischen am gleichen Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatomen verwendet wird.
| Typ" | Länge, A | Typ" | Länge, A |
| Cr-N1, | 2,035(6) | Na1-O19 | 2,314(6) |
| Cr-Nn, | 2,056(5) | Na1-O11, | 2,271 (8) |
| Cr-N10 | 2,044(5) | ||
| Cr-N, d | 2,114(6) | Na2-O1) | 2,365(7) |
| Cr-N1. | 2,024(6) | Na2-O1) | 2,307(7) |
| Cr-O11 | 2,120(5) | CiQ-C29 | 1,33(2) |
| C2g-C3„ | 1,43(2) | ||
| Ν,.-C,. | 1,36(1) | C3g-C4g | 1,47(2) |
| Nu-C4. | 1,38(1) | Cth-C2h | 1,51 (2) |
| Nlb-C,b | 1,33(1) | Czh-Cjh | 1,30(2) |
| Ntb-C^ | 1.37(1) | Csh-C4h | 1,48(2) |
| Nu-C1C | 1,41(1) | C1I-C2I | 1,41 (3) |
| Nu-C4C | 1,35(1) | C2I-Ci! | 1,47(3) |
| Nld-C,d | 1.34(1) | CaI-C4I | 1,40(3) |
| Nld-C4d | 1,36(1) | C1J-C2I | 1,44(2) |
| Nu-C1. | 1,40(1) | C2r-C3| | 1,46(2) |
| Nu-C4. | 1.39(1) | C3 (-C4J | 1.42(2) |
| O1I-Cu | 1,42(1) | O19-C1, | 1.38(1) |
| oirc4( | 1,44(1) | O19-C48 | 1,32(1) |
| O1h-C1h | 1,38(1) | ||
| C1.-C2, | 1,39(1) | O,h-C4h | 1.39(2) |
| C21-Ce4 | 1.38(1) | O1I-C1I | 1.36(2) |
| Cs ,-C4, | 1,37(1) | oirc4, | 1,40(1) |
| Ctb-C2b | 1,33(1) | O1J-C1, | 1,41(1) |
| C2b~C3b | 1.42(1) | O1J-C4J | 1.43(1) |
| Csb-C4b | 1.31(1) | ||
| C1C-C2C | 1,37(1) | Na1-C1, | 2,678(8) |
| C2C-C3C | 1,41(1) | Na1-N1,, | 2,688(7) |
| C3c-C4c | 1,39(1) | Na,-C1d | 2,621 (9) |
| C!d-C2d | 1,37(1) | ||
| C2d~C3d | 1,40(1) | ||
| C3d~C4d | . 1,34(1) | Na2-C4, | 2,681 (7) |
| Cu-C2. | 1.37(1) | Na2-C1. | 2,630(9) |
| C2,-C3. | 1,43(1) | ||
| C3a~C4, | 1,37(1) | ||
| C11-C21 | 1,50(1) | ||
| C21-C3I | 1,43(2) | ||
| C3|-C4| | 1,49(2) |
a) Die Zahlen In Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
b) Die Atome sind In Übereinstimmung mit Fig. 1 bezeichnet.
| Typ" | Winkel,0 | Typ" | Winkel,β |
| NuCrN11, | 91,2(2) | O19Na1O1H | 92,3(3) |
| N11CrNu | 91,4(2) | O19Na1C1, | 114,3(3) |
| NuCrN1d | 91,1(2) | O19Na1N^ | 139,6(3) |
| NuCrN1. | 92,8(2) | O19Na1C^ | 118,0(3) |
| N11CrOn | 178,7(2) | O1I1Na1C1, | 95,6(3) |
| N1bCrNlc | 176,2(2) | O1hNa,Nld | 127,0(2) |
| N1bCrN1d | 86,7(2) | O1HNa1C11, | 132,1 (3) |
| N.bCrN,. | 93,3(2) | C11Na1N^ | 75,1 (2) |
| N1bCr0H | 88,5(2) | CuNatdd | 103,1 (3) |
| Typ" | Winkel,· | Typ" | Winkel," |
| N,eCrN,d | 90,4(2) | N1dNa,C1d | 29,3(2) |
| NuCrN,. | 89,4(2) | ||
| N10CrO1, | 88,8(2) | O1(Na2O1I | 90,7(3) |
| N1-CrNu | 176,1 (2) | O1(Na2C4, | 109,3(3) |
| N1dCr0n | 87,6(2) | O11Na2C1, | 131,5(2) |
| NuCrO1, | 88,5(2) | OnNa2C4. | 103,2(2) |
| O1JNa2C1, | 115,1(3) | ||
| CrN11C1. | 128,7(5) | C41Na2C1, | 103,9(3) |
| CrN11C4. | 126,3(5) | ||
| CrN1 bC1b | 127,0(4) | Na1O19C19 | 131,4(6) |
| CrN,„C4b | 127,3(5) | Na1O19C49 | 124,0(8) |
| CrN10C10 | 128,5(5) | NaAhC11, | 132,2(7) |
| CrN10C40 | 126,7(5) | NaAhC41, | 116,6(6) |
| CrNldCld | 127,7(5) | Na2O11C1, | 120,9(8) |
| CrN1dC4d | 125,7(5) | Na2OnC1, | 126,8(7) |
| CrNuCu | 127,7(5) | Na2O11C1J | 123,1(6) |
| CrN11C4. | 126,2(4) | Na2O11C4J | 125,8(6) |
| CrO11C1, | 126,4(4) | Ci9O1eC4g | 104,3(8) |
| CrO11C4, | 123,1 (5) | CthOihC4h | 108,9(9) |
| CuO1IC4I | 107,8(11) | ||
| CuNuC41 | 105,0(6) | C1JO1)C4J | 107,7(7) |
| C1bN1bC4b | 105,2(5) | ||
| CuN1cC4c | 104,0(5) | O|gCi9C2fl | 111(1) |
| C1dN1dC4d | 106,6(6) | C19C29C39 | 103(1) |
| CuNuC4, | 106,0(6) | C29Cs9C49 | 103(1) |
| C39C49O19 | 110(1) | ||
| C1IOnC4, | 110,5(6) | O1I1C1HC2H | 106(1) |
| C1HC2I1C3I, | 106(1) | ||
| N11C11C2. | 111,1(7) | C2hC3hC4h | 109(1) |
| C11C2ICa1 | 106,1 (8) | C3HC4HO1H | 106(1) |
| C2 ,C3 ,C4, | 107,5(7) | OuC1IC2I | 110(2) |
| C31C41N1, | 110,3(7) | C1IC2)C3I | 105(2) |
| NtbCtbCjb | 110,6(7) | C2|C3|C4| | 106(2) |
| CtbC2bC3b | 107,6(8) | C3IC4IO11 | 107(1) |
| C2bC3bC4b | 104,4(7) | O1JC11C2J | 106(1) |
| C3bC4bNtb | 112,2(7) | C1JC2)C3J | 109(1) |
| N|CClcC20 | 112,4(7) | C2)C3)C4) | 104(1) |
| C10C20C30 | 104,5(7) | C3)C41O1J | 108(1) |
| C20C30C40 | 107,8(7) | ||
| C30C40N10 | 111,2(7) | Na1C11N1, | 95,0(4) |
| N1dC|dC2d | 109,0(7) | Na1C11C2. | 106,7(5) |
| CidC2dC3d | 107,6(8) | Na,N,dCr | 107,7(3) |
| C2dC3dC4d | 105,4(8) | Na1N10C11J | 72,6(4) |
| C3dC4dN1d | 111,5(7) | Na1N10C40 | 86,4(4) |
| NuCuC2. | 111,0(7) | Na1C11Md | 78,1 (4) |
| Ci9C211C30 | 105,2(7) | Na1CuCJd | 85,1 (6) |
| C2 ,C3,C4, | 108,4(8) | ||
| C3,C4.N„ | 109,5(7) | Na2C41N11 | 90,2(3) |
| Na2C41C3. | 104,0(5) | ||
| OuC1IC2, | 104,4(7) | Na2CN1. | 78,1 (4) |
| CuC2)C3I | 105,0(9) | Na2C11C2, | 91,7(6) |
| C2|C3|C4, | 104,9(9) | ||
| CSiC4(O1, | 104,7(7) |
a) Die Zahlen In Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
b) Die Atome sind in Übereinstimmung mit Fig. 1 bezeichnet.
Das durch Umsetzung von Natrium-2,5-dimethylpyrrolid und CrCI2 erhaltene Produkt, das bei der Herstellung eines aktiven Katalysators verwendet wurde, war ein hellblauer Feststoff (Produkt Vl). 2,5-Dimethylpyrrol (5,0 ml/49,1 mMol) wurde mit überschüssigem Natrium (40% Dispersion in Testbenzin) in Tetrahydrofuran (125 ml) bei Umgebungstemperatur vermischt. Das Gemisch wurde 12 Stunden unter Stickstoff unter Rückfluß erwärmt und anschließend zur Entfernung von überschüssigem Natrium filtriert. Das Natrium-2,5-dimethylpyrrolid wurde in situ verwendet und mit Chrom(2)-chlorid (3,03 g/24,7 mMol) bei Umgebungstemperatur vereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde 48 Stunden unter Stickstoff unter Rückfluß erwärmt. Die graugrüne Lösung wurde bei Umgebungstemperatur filtriert (Fritte mittlerer Porosität). Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abgestreift und sodann wurde das Produkt 12 Stunden unter Vakuum trockengepumpt. Man erhielt einen grau/grünen Feststoff.
Dieser grau/grüne Feststoff wurde mit Pentan gewaschen, wodurch man einen hellblauen Feststoff (Produkt Vl) erhielt, der durch Filtration gewonnen wurde. Das Produkt Vl wurde ohne weitere Reinigung zur Herstellung eines aktiven Katalysators verwendet.
Sämtliche Polymerisationsansätze wurden in einem 2 Liter fassenden Reaktor unter Aufschlämmungsbe jingungen (Teilchenform) durchgeführt. Beim Verdünnungsmittel handelte es sich um Isobutan. Die Reaktortemperatur betrug 9O0C. Der Reaktordruck wurde während der Polymerisation auf 650 psig gehalten, wobei Ethylen nach Bedarf eingespeist wurde.* Die tatsächliche Beschickung des Reaktors wurde gemäß folgendem Verfahren durchgeführt. Nach mindestens 15minütigem Spülen des Reaktors bei 1OO0C mit einem Stickstoffstrom wurde die Reaktortemperatur auf 9O0C abgesenkt, und eine vorgewogene Menge an auf einen Träger aufgebrachten Chrompyrrolid-Katalysator wurde bei einem leichten Gegenstrom von Stickstoff eingeführt. Sodann wurde der Reaktor mit 1 Liter Isobutan versetzt und schließlich mit Ethylen unter Druck gesetzt. Das verbrauchte Ethylen wurde unter Verwendung eines vorher geeichten Ethylen-DurchflußmeGgeräts bestimmt. Proben des flüssigen Produktgemisches wurden nach einer Ansatzzeit von 30 Minuten entnommen, ohne eine Druckentlastung dts Reaktors vorzunehmen. Dies wurde durchgeführt, indem man einen Stahlprobennahmezylinder auf 200 bis 300 psig füllte, wobei der Zylinder an den Reaktor mit einem Tauchrohr, das sich mit einer Frittenspitze in den Boden des Reaktorgefäßes erstreckte, angepaßt war. Auf diese Weise entnommene Proben wurden durch Gaschromatographie und Gaschromatographie· Massenspektrometrie analysiert. Die Selektivitäten wurden auf 100% normalisiert. Feste, Produkte wurden durch Belüften des Reaktors auf Atmosphärenbedingungen und Abtrennen der Flüssigkeit vom festen Material durch Dekantieren erhalten. Die Feststoffe wurden sodann bei 1000C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet und gewogen. Die Ausbeute an festem Produkt wurde festgestellt, Indem man die vereinigten Feststoffe und Katalysatorrückstände wog und davon die vorgewogene Katalysatorbeschickung subtrahierte. Die Ausbeute an flüchtigen Produkten wurde bestimmt, indem man die Ausbeute an festen Produkten von der Grammzahl an verbrauchtem Ethylen gemäß der Aufzeichnung des Durchflußmeßgeräts subtrahierte.
Die Aktivität lag typischerweise im Bereich von 300 bis 1500g Produkt/g Katalysator/Stunde, berechnet für eine Ansatzzeit von 30 Minuten, wie aus Tabelle XVI hervorgeht. Das erhaltene Produkt bestand typischerweise aus 97-99,5 Gew.-% Flüssigkeit und 0,5 bis 3 Gew.-% Polymer (Wachs). Die flüssige Fraktion enthielt typischerweise 85% Hexene, 11 % Decene, 2% Tetradecene, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Fraktion. Der Rest des flüssigen Produktgemisches bestand aus einer Verteilung von Olefinen in Spurenmengen, die typischerweise insgesamt etwa 1 bis 2 Gew.-% des Produktgemisches ausmachten; vgl. Tabelle XVII.
Aktive Katalysatoren wurden aus den Chrompyrrolid-Komplexen folgendermaßen hergestellt. Bei sämtlichen Toluol- und/oder Pentan-Spülungen wurden etwa 15 bis etwa 30 ml Flüssigkeit verwendet.
Ansatz 1:0,158g Produkt V (hergestellt In THF-Lösungsmittel), das zur Entfernung von restlichem THF 4 Stunden unter einer Stickstoffspülung auf 80 0C erwärmt worden war, wurden bei Umgebungstemperatur mit 15ml Toluol aufgeschlämmt. 9,0ml einer 1-m-TEA-Lösung in Hexanen wurden zu der Lösung gegeben. Sodann wurde 24 Stunden gerührt. Die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung des Produkts V erfolgten unmittelbar bei der TEA-Zugabe. AIPO4 (P/AI-Molverhältnis = 0,4) (2,00g) wurde zu der Lösung gegeben. Der Rührvorgang wurde 24 Stunden fortgesetzt. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert und sodann zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. 0,3143g des Katalysators wurden direkt in den Polymerisationsreaktor gegeben. 1,0ml einer 0,5-%-Lösung von TEA in Heptanen wurde nach der Beschickung des Reaktors mit dem Katalysator, aber vor der Beschickung mit Isobutan (Reaktorlösungsmittel) zur Reinigung von Einsatzmaterial-Giften vorgelegt.
Ansatz 2:0,081 g Produkt V (hergestellt in THF-Lösungsmittel), das zur Entfernung von restlichem THF 4 Stunden unter einer Stickstoffspülung auf 8O0C erwärmt worden war, wurden bei Umgebungstemperatur mit 15ml Diethylbenzol aufgeschlämmt. 2,0ml einer 1-m-TEA-Lösung in Hexanen wurden zu der Lösung gegeben. Sodann wurde 24 Stunden gerührt Die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung des Produkts V erfolgten unmittelbar bei der TEA-Zugabe. AIPO4 (P/AI-Molverhältnis = 0,4) (1,50g) wurde zu der Lösung gegeben. Der Rührvorgang wurde 1 Stunde fortgesetzt. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert und sodann zweimal mit Dimethylbenzol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. 0,433g des Katalysators wurden direkt in den Polymerisationsreaktor gegeben. 3,0 ml einer 0,5-%-Lösung von TEA in Heptanen wurden nach der Beschickung des Reaktors mit dem Katalysator, aber vor der Beschickung mit Isobutan (Reaktorlösungsmittel) zur Reinigung von Einsatzmaterial-Giften vorgelegt.
Ansät' **· 0,093g Produkt V (hergestellt in DME-Lösungsmittel) wurden bei Umgebungstemperatur mit 15 ml Toluol aufgesuitiammt. 5,0ml einer 1-m-TEA-Lösung in Hexanen wurden zu der Lösung gegeben. Sodann wurde 24 Stunden gerührt. Die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung des Produkts V erfolgten unmittelbar bei der TEA-Zugabe. AIPO4 (P/Al-Molverhältnis = 0,4) (1,0g) wurde zu der Lösung gegeben. Der Rührvorgang wurde 24 Stunden fortgesetzt. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert und sodann zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. 0,1564g des Katalysators wurden direkt in den Polymerisationsreaktor gegeben. 3,0ml einer 0,5-%-Lösung von TEA in Heptanen wurden nach der Beschickung des Reaktors mit dem Katalysator, aber vor der Beschickung mit Isobutan (Reaktorlösungsmittel) zur Reinigung von Einsatzmaterial-Giften vorgelegt.
Ansatz 4:0,080g Produkt I (hergestellt in THF- Lösungsmittel) wurden bei Umgebungstemperatur mit 15ml Toluol aufgeschlämmt. 6,0ml einer 1-m-TEA-Lösung in Hexanen wurden zu der Lösung gegeben. Sodann wurde die Lösung 16 Stunden gerührt. Die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung des Produkts I erfolgten unmittelbar bei der TEA-Zugabe. AIPO4 (P/Al-Molverhältnis = 0,4) (1,50g) wurde zu der Lösung gegeben. Der Rührvorgang wurde 16 Stunden
fortgesetzt. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert und sodann zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. 1,988g des Katalysators wurden direkt in den Polymerisationsreaktcr gegeben.
Ansatz 5:0,079g Produkt Il (hergestellt in THF-Lösungsmittel) wurden bei Umgebungstemperatur mit 15ml Toluol aufgeschlämmt. 2,0ml einer 1,9-m-T£A-Lösung in Toluol wurden zu der Lösung gegeben. Sodann wurde 8 Stunden gerührt. Die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung des Produkts Il erfolgten unmittelbar bei der TEA-Zugabe. AIPO4 (P/Al-Molverhältnis = 0,4) (0,50g) wurde zu der Lösung gegeben. Der Rührvorgang wurde 1 β Stunden fortgesetzt. Der a*uf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert und sodann anschließend zweimal mit Toluol und zweimal mit Pentan gespült. 0,4829g des Katalysators wurden direkt in den Polymerisationsreaktor gegeben.
Ansatz 6:0,071 g Produkt V (hergestellt in THF-Lösungsmittel), das zum Entfernen von restlichem THF 4 Stunden unter einer Stickstoffspülung auf 800C erwärmt worden war, wurden bei Umgebungstemperatur mit 15ml Toluol aufgeschlämmt. 2,0ml einer 1-m-TEA-Lösung in Hexanen wurden zu der Lösung gegeben. Sodann wurde 1 Stunde gerührt. Die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung des Produkts V erfolgten unmittelbar bei der TEA-Zugabe. SiO2 (2,52 g) wurde zu der Lösung gegeben. Der Rührvorgang wurde 2 Minuten fortgesetzt. Derauf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert und sodann zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Der gesamte Katalysator wurde direkt in den Polymerisationsreaktor gegeben.
Ansatz 7:0,103g Produkt Il (hergestellt in THF-Lösungsmittel) wurden bei Umgebungstemperatur mit 15ml Toluol aufgeschlämmt. 1,0ml einer 1,9-m-TEA-Lösung in Toluol wurde zu der Lösung gegeben. Sodann wurde 10 Minuten gerührt. Die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung des Produkts Il erfolgten unmittelbar bei der TEA-Zugabe. AI2O3 (2,27g) wurde zu der Lösung gegeben. Der Rührvorgang wurde 2 Minuten fortgesetzt. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert und sodann zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. 1,2926g des Katalysators wurden direkt in den Polymerisationsreaktor gegeben.
Ansatz 8:0,120g Produkt I (hergestellt in THF-Lösungsmittel) wurden bei Umgebungstemperatur mit 15ml Toluol aufgeschlämmt. 2,0ml einer 1-m-TEA-Lösung in Hexanen wurden zu der Lösung gegeben. Sodann wurde 2 Tage gerührt. Die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung des Produkts I erfolgten unmittelbar bei der TEA-Zugabe. SiO2 (1,0g) wurde zu der Lösung gegeben. Der Rührvorgang wurde 3 Wochen fortgesetzt. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert und sodann zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Der gesamte Katalysator wurde direkt in den Polymerisationsreaktor gegeben.
Ansatz 9:0,106g Produkt III (hergestellt in THF-Lösungsmittel) wurden bei Umgebungstemperatur mit 15ml Toluol aufgeschlämmt. 2,5ml einer 1,9-m-TEA-Lösung in Toluol wurden zu der Lösung gegeben. Sodann wurde 2 Stunden gerührt. Die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung des Produkts III erfolgten unmittelbar bei der TEA-Zugabe. AIPO4 (P/Al-Molverhältnis = 0,4) (0,65g) wurde zu der Lösung gegeben. Der Rührvorgang wurde 2 Stunden fortgesetzt. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunon Feststoffs abfiltriert und sodann zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Der gesamte Katalysator wurde direkt in de'·. Polymerisationsreaktor gegeben. 1,5 ml einer 1,0-%-TEA-Lösung in Pentan wurden nach der Beschickung des Reaktors rut dem Katalysator, aber vorder Beschickung mit Isobutan (Reaktorlösungsmittel) zur Reinigung von Einsatzmaterial-Giften vorgelegt.
Ansatz 10:0,030g Produkt V (hergestel,... 1 THF-Lösungsmittel), das zur Entfernung von restlichem THF 4 Stunden unter Stickstoffspülung auf 8O0C erwärmt worden war, wurden bei Umgebungstemperatur mit 15ml Toluol aufgeschlämmt. 3,0ml einer 1-m-TEA-Lösung in Hexanen wurden zu der Lösung gegeben. Sodann wurde 16 Stunden gerührt. Die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung des Produkts V erfolgten unmittelbar bei der TEA-Zugabe. AIPO4 (P/Al = 0,9) (2,0g) wurde zu der Lösung gegeben. Der Rührvorgang wurde 16 Stunden fortgesetzt. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert undsodann zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. 0,322g des Katalysators wurden direkt in den Polymerisationsreaktor gegeben.
Ansatz 11:0,067g Produkt V (hergestellt in THF-Lösungsmittel) wurden bei Umgebungstemperatur mit 15 ml Pentan aufgeschlämmt. 4,0ml einer 1-m-TEA-Lösung in Hexanen wurden zu der Lösung gegeben. Sodann wurde 24 Stunden gerührt. Die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung des Produkts V erfolgten unmittelbar bei der TEA-Zugabe. AIPO4 (P/Al-Molverhältnis = 0,4) (1,0g) wurde zu der Lösung gegeben. Der Rührvorgang wurde 24 Stunden fortgesetzt. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert und sodann zweimal mit Pentan gespült. Der gesamte Katalysator wurde direkt in den Polymerisationsreaktor gegeben. 3,0ml einer 0,5-%-Lösung von TEA in Heptanen wurden nach der Beschickung des Reaktors, aber vorder Beschickung mit Isobutan (Reaktorlösungsmittel) zur Reinigung von Einsatzmaterial-Ciften vorgelegt.
Ansatz 12:0,073g Produkt V (hergestellt in THF-Lösungsmittel), das zur Entfernung von restlichem THF 4 Stunden unter einer Stickstoffspülung auf 8O0C erwärmt worden war, wurdei.'iei Umgebungstemperatur in 15mlToluol aufgeschlämmt. C,0ml einer 1 -m-TEA-Lösung in Hexanen wurden zugesetzt. Sodann wurde die Lösung 24 Stunden gerührt. Die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung des Produkts V erfolgten unmittelbar bei der TEA-Zugabe. PZSiO2 (7,0g) wurde zu der Lösung gegeben. Der Rührvorgang wurde 24 Stunden fortgesetzt, wobei nahezu Entfärbung eintrat. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert und sodann zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. 2,85g des Katalysators wurden direkt in den Polymerisationsreaktor gegeben.
Ansatz 13:0,125g Produkt Il wurden bei Umgebungstemperatur mit 15ml Oiethylbenzol aufgeschlämmt. 9,0ml einer 1-m-TEA-Lösung Ir. Hexanen wurden zu der Lösung gegeben. Sodann wurde 8 Stunden gerührt. Die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung des Produkts Il erfolgten unmittelbar bei der TEA-Zugabe. FZAI2Oa (2,0g) wurde zu der Lösung gegeben. Der Rührvorgang wurde 12 Stunden fortgesetzt. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffe abfiltriert und sodann zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. 0,6477g des Katalysators wurden direkt in den Polymerisationsreaktor gegeben.
Ansatz 14:0,125g Produkt Vl wurden bei Umgebungstemperatur mit 15mlToluol aufgeschlämmt. 1,5ml einer 1-m-TEA-Lösung in Hexanen wurden zugesetzt. Sodann wurde die Lösung 10 Minuten gerührt. Die Bildung einer rotbraunen Lösung und die vollständige Auflösung des Produkts Vl erfolgten unmittelbar be! der TEA-Zugabe. SiO2 (2,0g) wurde zu der Lösung gegeben. Der Rührvorgang wurde 1 Minute fortgesetzt, wobei nahezu Entfärbung eintrat. DerSIIIciumdioxid-Trägerkatalysatorwurde aus der Lösung in Form eines rotbraunen Feststoffs abfiltriert und sodann zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Der gesamte Katalysator wurde direkt in den Polymerisationsreaktor gegeben.
Ansatz 15:0,30g Produkt V (hergestellt in DME-Lösungsmittel) wurden mit 15ml Dimethoxyethan gelöst, wobei eine grüne Lösung entstand. Diese Lösung wurde sodann mit 0,6g AIPO* (P/Al-Molverhältnis = 0,4) (2,00g) vermischt. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Das grün», auf den Träger aufgebrachte Material wurde aus der Lösung abfiltriert, zweimal mit Dimethoxyethan gespült und bei 900C mit einer Stickstoffspülung getrocknet. Dieses Material wurde sodann mit 15 ml Toluol und 3ml Triethylaluminium (Aldrich, 1,0 m Hexane) weitere 3 Stunden gerührt. Der braune, auf einen Träger aufgebrachte Katalysator wurde durch Filtration gewonnen, zweimal mit Pentan gespült und unter Vakuum getrocknet. 0,4609g des Katalysators wurden direkt in den Polymerisationsreaktor gegeben. 3,0 ml einer 0,5-%-Lösung von TEA in Heptanen wurden nach der Beschickung des Reaktors mit dem Katalysator, aber vor der Beschickung mit Isobutan (Reaktorlösungsmittel) zur Reinigung von Einsatzmaterial-Giften vorgelegt.
Ansatz 16:0,058g Produkt V (hergestellt in THF-Lösungsmlttel, das zur Entfernung von restlichem THF 4 Stunden unter einer Stickstoffspülung erwärmt worden war, wurden bei Umgebungstemperatur mit 15ml Benzol aufgeschlämmt. 4,0 ml einer 1 -m-TEA-Lösung in Hexanen wurden zugesetzt. Sodann wurde die Lösung 2 Stunden gerührt. Die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung des Produkts V erfolgten unmittelbar bei der TEA-Zugabe. AIPO4 (P/Al-Molverhältnis => 0,4) (1,0 g) wurde zu der Lösung gegeben. Der Rührvorgang wurde 1 Stunde fortgesetzt. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde aus der i.ösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert und sodann zweimal mit Benzol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. Der gesamte Katalysator wurde direkt in den Polymerisationsreaktor gegeben. 3,0ml einer 0,5-%-Lösung von TEA in Heptanen wurden nach der Beschickung des Reaktors mit dem Katalysator, aber vor der Beschickung mit Isobutan (Reaktorlösungsmittel) zur Reinigung von Einsatzmaterial-Giften vorgelegt.
Ansatz 17:0,1610g Produkt I wurden direkt bei 90°C in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde mit 1 Liter Isobutan beschickt und mit Ethylen auf einen Druck von 550 psig gebracht. Es wurde kein Ethylenverbrauch festgestellt. Daher wurde der Reaktor mit 50 psig Wasserstoff beschickt, was den Ethylenverbrauch nicht einleitete. Der Ethylenverbrauch begann nach Zugabe von 2,0ml einer 1-m-Lösung von TEA in Hexanen.
Ansatz 18:0,3528g Produkt Vl wurden direkt bei 9O0C in den Reaktor gegeben. Dar Reaktor wurde mit 1 Liter Isobutan beschickt und mit Ethylen auf einen Druck von 550 psig gebracht. Es wurde kein Ethylenvarbrauch festgestellt. Daher wurden 2,0 ml einer 1 -m-Lösung von TEA in Hexanen zugegeben, was den Ethylenverbrauch einleitete.
Ansatz 19:0,3482g Produkt Vl wurden direkt bei 9O0C in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde ferner vor einer Zugabe von 1 Liter Isobutan mit 2,0 ml einer 1 -m-Lösung von TEA in Hexanen versetzt. Sodann wurde der Reaktor mit Ethylen auf einen Druck von 550 psig gebracht. Es wurde kein Ethylenverbrauch festgestellt. Daher wurde der Reaktor mit 30 psig Wasserstoff beschickt, was den Ethylenverbrauch einleitete.
Ansatz 20:0,202g Produkt V, hergestellt in Dimethoxyethan (DME) als Lösungsmittel, 6,0ml einer 1,9-m-TEA-Lösung in Toluol und 2,0g AIPO4 (P/Al-Molverhältnis = 0,4) wurden bei Umgebungstemperatur mit 15ml Toluol vermischt. Die Bildung einer braunen Lösung und die vollständige Auflösung des Produkts V erfolgten unmittelbar beim Vermischen. Die braune Lösung wurde48 Stunden gerührt. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde aus der Lösung in Form eines braunen Feststoffs abfiltriert und sodann zweimal mit Toluol und anschließend zweimal mit Pentan gespült. 0,0671 g des Katalysators wurden direkt in den Polymerisationsreaktor gegeben. 1,0ml einer 0,5-%-Lösung von TEA in Heptanen wurde nach der Beschickung des Reaktors mit dem Katalysator, aber vorder Beschickung mit Isobutan (Reaktorlösungsmittel) zur Reinigung von Einsatzmaterial-Giften vorgelegt.
Die Daten in Tabelle XVI zeigen, daß die erfindungsgemäßen Chromverbindungen entweder in Form von auf einen Träger aufgebrachten Katalysatoren (Ansätze 1 bis 16,20) oder als trägerfreie Katalysatoren (Ansätze 17 bis 19) zur Polymerisation und/oder Trimerisation von Olefinen verwendet werden können. Ferner lassen sich die Bedingungen variieren, um die Menge an trimerem Produkt zu erhöhen (Ansätze 1 bis 5 und 9) oder um eine höhere Ausbeute an festem oder polymerem Produkt zu erzielen (Ansätze 6,7 und 13). Die Ansätze 1,3 und 20 zeigen, daß hohe Aktivitäten erreichbar sind.
Träger"
Produkte
Aktivität0
1 {V)/TEA/Toluol
2 (V)/TEA/Dlethylbenzol
3 (V)/TEA/Toluol
4 (I)/TEA/Toluol
5 {Il)/TEA/Toluol β (V)/TEA/Toluol
7 (Il)/TEA/Toluol
8 (I)/TEA/Toluol
9 (IID/TEA/Toluol
10 (V)/TEA/Toluol
11 (V)/TEA/Pentan
12 (V)/TEA/Toluol
13 (ID/TEA/Diethylbenzol
14 (VO/TEA/Toluol
15 (V)/DME
16 (V)/TEA/Benzol
17 (D/TEA
18 (VD/TEA
19 (VD/TEA
20 (V)/TEA
trägerfrei 98,3% Flüssigkeit, 1,7% Feststoffe 340
trägerfrei 99,4% Flüssigkeit, 0,6% Feststoffe 180
trägerfrei 98,1% Flüssigkeit, 1,9% Feststoffe 230
a) Samtliche Ansitze wurden bei 90'C mit Isobutan als Lösungsmittel und bei einem Gesamtdruck von 550 ps! durchgeführt.
b) P/AI-MolverhällnlB = 0,4; mit Ausnahme von Ansatz 10, wo das P/Al-Molverhältnle 0,9 betrug.
c) Gramm Produkt/Gramm Chrom/Stunde, bezogen auf eine Ansatzzeit von 30 Minuten.
d) Es wird angenommen, daß der Wert aufgrund eines experimentellen Fehlere niedrigerals dertatsfichllche Wert Ist; ein tatsächlicher Wert In der Nähe von 20CO wird angenommen.
| Ansatz | C4 | 1-Hexen | C6 | C8 | C10 | C12 | C14 | C16-C28 |
| 1 | 0,05 | 81,92 | 7,76 | 0,49 | 9,12 | 0,09 | 0,52 | 0,05 |
| 2 | 0,10 | 78,80 | 7,49 | 0,58 | 11,36 | 0,10 | 1,01 | 0,56 |
| 3 | 0,06 | 82,19 | 7,68 | 0,45 | 8,85 | 0,08 | 0,58 | 0,11 |
| 5 | 0,10 | 83,40 | 7,08 | 0,62 | 8,08 | 0,05 | 0,42 | 0,25 |
| 6 | 0,55 | 78,70 | 5,52 | 1,84 | 11,24 | 0,42 | 1,26 | 0,47 |
| 16 | 0,08 | 72,85 | 13,61 | 0,31 | 12,06 | 0,09 | 0,93 | 0,09 |
| 19 | 6,03 | 71,66 | 6,09 | 3,61 | 9,42 | 1.17 | 1.41 | 0.61 |
erhalten. Analyse berechnet für C24H42N3OeCrNaCI: C49-78; H 7,31; N 7,26 Gew.-%. Gefunden C 49,80; H 7,39; N 7,18 Gew.-%.
angegeben:
ausgerichtet.
15 20 >25°
0C = 20 ±
a =8,135 (2) A b= 22,337 (5) A c =16,667 (4) A
α =90,00° β =91,67(2)" γ =90,00"
V=3027(1)A3
Z =4
λ =0,71073 A
Molekulargewicht: 579,05 amu Berechnete Dichte: 1,271 g/cm3 Linearer Absorptionskoeffizient:3* 0,51 mm'1
In den Tabellen XVIII bis XXII sind die erhaltenen Parameter, die zur Erzeugung der in Fig. 7 und 8 dargestellten MolekülstrukUr verwendet wurden, aufgeführt.
| Atom- | Teilkoordinaten | 104y | 104Z | äquivalente isotrope |
| typb | 559(1) | 3005(1) | thermische Parameter | |
| 104X | - 26(1) | 1981(1) | B,Ä2X100 | |
| Cr | -1030(1) | -1011(1) | 1832(1) | 30(1) |
| Cl | 135(1) | 65(2) | 2907(2) | 41(1) |
| Na | -2167(2) | 63(2) | 2251(3) | 46(1) |
| N, | -3062(4) | - 409(2) | 2291(3) | 35(1) |
| C11 | -4107(5) | - 713(2) | 2998(3) | 40(1) |
| C12 | -5189(5) | - 414(2) | 3361(3) | 51(1) |
| ClJ | -4810(5) | 1027(2) | 3950(2) | 51(1) |
| C14 | -3512(5) | 1558(2) | 4234(3) | 46(1) |
| N2 | -1817(4) | 1790(2) | 4799(3) | 37(1) |
| C21 | -1188(6) | 1398(2) | 4874(3) | 47(1) |
| C22 | -2205(7) | 934(2) | 4349(2) | 60(2) |
| C23 | -3499(7) | 1185(2) | 2260(2) | 60(2) |
| C24 | -3248(5) | 1588(2) | 2434(3) | 43(1) |
| N3 | -1892(4) | 1 901 (2) | 1757(3) | 35(1) |
| C3I | -3100(5) | 1686(2) | 1130(3) | 41(1) |
| C32 | -3573(6) | 1249(2) | 1453(3) | 53(1) |
| C33 | -2631(6) | 971(1) | 3154(2) | 51(1) |
| C34 | -1620(6) | - 12(1) | 3878(2) | 46(1) |
| O1. | 1317(3) | 631 (2) | 3651(3) | 40(1) |
| O21 | 153(3) | 329(2) | 4268(3) | 40(1) |
| Ci. | 2459(5) | 1247(2) | 2495(3) | 53(1) |
| C2. | 1443(6) | - 625(2) | 3733(3) | 53(1) |
| C3. | 2156(6) | - 783(2) | 398(2) | 58(2) |
| c«. | 653(6) | -1772(2) | 1111(2) | 49(1) |
| olb | -2558(4) | -1166(3) | -25(4) | 62(1) |
| o2b | . -3877(5) | -1765(3) | 302(4) | 76(1) |
| C,b | -3618(9) | - 207(3) | 61(4) | 89(2) |
| c2b | -3627(9) | -2328(3) | 1440(5) | 83(2) |
| c3b | -2410(8) | -1823(2) | 2911(2) | 79(2) |
| c4b | -4149(9) | -1589(2) | 1529(3) | 106(3) |
| Ο,« | -1334(4) | -2144(3) | 2724(4) | 65(1) |
| O2C | 235(5) | -1913(4) | 2067(4) | 87(2) |
| C,c | 71(7) | -2017(3) | 3614(4) | 83(2) |
| C2C | 951 (8) | -1393(2) | 900(4) | 107(3) |
| C3c | -2090(8) | 83(2) | ||
| C4C | 1224(8) | 88(2) | ||
a) Die Zahlen In Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Str 'Ie.
b) Die Atome sind In Übereinstimmung mit Flg. 1 bezeichnet.
c) Öles stellt ein Drittel der Spur des orthpgonallslerten B^-Tensors dar.
| Atom | Anisotroper thermischer Parameter (/ | B22 | B33 | P χ 10) | B13 | B23 |
| typ« | B11 | 31(1) | 30(1) | B12 | - 0(1) | - 2(1) |
| Cr | 28(1) | 43(1) | 41(1) | 2(1) | 5(1) | - 9(1) |
| Cl | 39(1) | 48(1) | 44(1) | 2(1) | 3(1) | - 4(1) |
| Na | 47(1) | 39(2) | 35(2) | 0(1) | 2(1) | - 3(1) |
| N, | 31(1) | 47(2) | 41(2) | 0(1) | - 1(2) | - 7(2) |
| C„ | 31(2) | 69(3) | 61(3) | 0(2) | - 4(2) | -16(2) |
| C12 | 33(2) | 39(2) | 79(3) | - 3(2) | 8(2) | 3(2) |
| C13 | 35(2) | 45(2) | 54(2) | - 6(2) | 2(2) | 10(2) |
| C14 | 39(2) | 38(2) | 36(2) | 1(2) | - 3(1) | - 8(1) |
| N2 | 36(2) | 38(2) | 47(2) | 7(1) | - 6(2) | - 6(2) |
| C2. | 55(2) | 46(3) | 44(2) | 9(2) | - 9(2) | -12(2) |
| C22 | 88(3) | 74(3) | 42(2) | 32(2) | 7(2) | 0(2) |
| C23 | 65(3) | 55(2) | 37(2) | 32(2) | - 0(2) | 1(2) |
| C24 | 37(2) | 35(2) | 32(2) | 14(2) | 0(1) | - 0(1) |
| N, | 38(2) | 43(2) | 43(2) | 3(1) | - 3(2) | 1(2) |
| C3, | 35(2) | 47(2) | 58(3) | 6(2) | -11(2) | 6(2) |
| C32 | 52(2) | 51(3) | 39(2) | 8(2) | - 8(2) | 12(2) |
| C33 | 62(3) | 45(2) | 40(2) | - 2(2) | 2(2) | 2(2) |
| C34 | 52(2) | 40(1) | 50(2) | - K2) | - 3(1) | - 5(1) |
| O11 | 32(1) | 38(1) | 41(1) | - KD | - 7(1) | - KD |
| O2. | 40(1) | 50(3) | 73(3) | 6(1) | -13(2) | -10(2) |
| C1. | 33(2) | 55(3) | 51(2) | 4(2) | -24(2) | -10(2) |
| C2. | 53(2) | 53(3) | 76(3) | 10(2) | 8(2) | - 5(3) |
| C3. | 45(2) | 40(2) | 58(3) | -15(2) | - 8(2) | - 1(2) |
| C4. | 50(2) | 63(2) | 47(2) | 12(2) | - 5(2) | 1(2) |
| 0,b | 76(2) | 62(2) | 63(2) | -14(2) | - 5(2) | - 2(2) |
| 02b | 101 (3) | 91(4) | 56(3) | -28(2) | -25(3) | - 3(3) |
| C,b | 120(5) | 64(3) | 68(4) | -29(4) | -24(3) | -12(3) |
| c2b | 116(5) | 84(4) | 72(4) | -18(3) | - 1(3) | 19(3) |
| C,b | 81(4) | 84(4) | 113(5) | - 9(3) | -38(4) | 29(4) |
| C4b | 118(5) | 64(2) | 70(2) | -61 (4) | 0(2) | 4(2) |
| O1C | 61(2) | 76(3) | 112(3) | 8(2) | 31(2) | 30(2) |
| O2. | 74(2) | 65(3) | 113(5) | 29(2) | 9(3) | 25(3) |
| C1C | 73(3) | 143(6) | 96(5) | 23(3) | 24(4) | 14(5) |
| C2. | 83(4) | 64(3) | 101 (5) | 61(4) | 3(4) | 16(3) |
| C3c | 84(4) | 98(5) | 90(5) | - 8(3) | 29(3) | - 5(4) |
| C4C | 77(4) | 13(3) | ||||
a) Die Zahlen in Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
b) 0Ie Form des anisotropen thermischen Parameters ist In Referenz 8 auf Seite 6 des Strukturreports angegeben.
c) Die Atome sind In Übereinstimmung mit Fig. 1 bezeichnet.
| Ato m- | Teilkoordinaten | IOV | 104Z |
| typ" | 104X | 350 | 1823 |
| H11 | -4089 | - 509 | 1905 |
| H12 | -6043 | -1064 | 3195 |
| H13 | -5349 | - 526 | 3863 |
| H14 | -2993 | 1740 | 4063 |
| H21 | - 188 | 2158 | 5089 |
| H22 | -2044 | 1441 | 5226 |
| H23 | -4404 | 597 | 4273 |
| H24 | -3967 | 1644 | 2954 |
| H31 | -3554 | 2210 | 1720 |
| H32 | -4392 | 1817 | 581 |
| H33 | -2680 | 1021 | 1159 |
| H34 | - 840 | 339 | 3336 |
| Hu. | 3014 | 892 | 3906 |
| Hub | 3254 | 626 | 4606 |
| H2I. | 967 | 67 | 4588 |
| H2,b | 2127 |
| Atom | Teilkoordinaten | IOV | 104Z |
| typ" | 104X | 1487 | 2185 |
| Ha» | 1391 | 938 | 2162 |
| Ha ib | 2589 | 1495 | 2G96 |
| Ha« | 3040 | - 834 | 3484 |
| H4M | - 256 | - 806 | 4242 |
| H4 tb | 926 | - 646 | 3395 |
| H4« | 1586 | -1006 | - 11 |
| H|bl | -4712 | -1188 | -570 |
| H,bb | -3277 | -1951 | 204 |
| Hj bi | -2588 | -1988 | 37 |
| Hj bb | -4492 | 26 | 407 |
| Hab· | -1696 | - 14 | 7 |
| H3bb | -3461 | -3243 | -458 |
| Habe | -1935 | -2289 | 2000 |
| H4 b« | -4380 | -2524 | 1385 |
| H4bb | -3108 | -2561 | 1178 |
| H4be | -4998 | -2146 | 3189 |
| Hu· | 795 | -2547 | 2596 |
| H,cb | - 255 | -2252 | 1795 |
| Hje< | 1398 | -1676 | 2294 |
| H2cb | 1931 | -1848 | 3661 |
| H3« | -3168 | -1884 | 4055 |
| Haeb | -1397 | -2446 | 3624 |
| Hace | -2164 | -1357 | 454 |
| H4cl | 456 | -1690 | 780 |
| H4cb | 2033 | -1015 | 996 |
| H4ec | 1756 |
a) Die 6-Methylgruppen wurden als starre Rotoren mit sp'-hybridleierter Geometrie und CH-Blndungslängen von 0,96 A behandelt. Die anfängliche Orientierung der einzelnen Methylgruppen wurde aus den Differenz-Fourler-Pouitionen der Wasserstorfetome bestimmt. Die Endorientierung der einzelnen Methylgruppen wurde durch 3 Rotationsparemeter bestirnt. Oie Positionen für die als starre Rotoren behandelten Methylgruppen ergaben O-C-H-Winkel von 103 bis 11S*. Die übrigen Wasserstoffatome wurden in die Strukturfaktorenberechnungen als idealisierte Atome (unter Annahme einer ep2 oder sp'-Hybridislerung der Kohlenstoffatome und einer CH-BindungslSnge von 0,96A), die auf ihren entsprechenden Kohlenstoffatomen .sitzen", aufgenommen. Die isotropen thermischen Parameter der einzelnen Weeeeretoffatome wurden beim 1,2fachen des äquivalenten isotropen thermischen Parameters des Kohlenstoffatoms, an das sie kovalent gebunden sind, fixiert.
b) Wasserstoffatome sind mit den gleichen tiefgestellten Indizes wie die entsprechenden Kohlenstoffatome bezeichnet, wobei ggf. ein zusätzlicher Buchstaben-Index (a, b oder c) zur Unterscheidung zwischen am gleichen Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatomen verwendet wird.
| Typ" | Länge,A | Typ" | Länge, A |
| Cr-Cl | 2,369(1) | Cr-N1 | 1,990(3) |
| Cr-N2 | 2,010(3) | ||
| Cr-O1, | 2,128(3) | Cr-N3 | 1,986(3) |
| Cr-O2, | 2,142(3) | ||
| N1-C1, | 1,365(5) | C11-C12 | 1,376(6) |
| N1-C14 | 1,366(6) | C12-C13 | 1,386(7) |
| Nj-C2, | 1,370(6) | C,a-C,4 | 1,376(6) |
| N2-C24 | 1,374(5) | C2,-C22 | 1,373(7) |
| N3-C3. | 1,370(5) | C22-C23 | 1,377(8) |
| N3-C34 | 1,376(6) | C23-C24 | 1,375(7) |
| C31-C3J | 1,373(7) | ||
| O11-C1, | 1,443(5) | C32-C33 | 1,399(7) |
| Oi .-C3, | 1,448(6) | C33-C34 | 1,375(7) |
| O2,-C2, | 1,437(5) | ||
| O21-C4. | 1,450(5) | C11-C2, | 1,498(7) |
| o1b-c1b | 1,391 (8) | C!b-C2b | 1,445(9) |
| Otb-Cab | 1.410(7) | C10-C2C | 1,422(10) |
| Ojb~C2b | 1,370(7) | ||
| o2b-c4b | 1,379(8) | Na...Cr | 4,108(2) |
| Ou-C1C | 1,392(7) | ||
| O10-C3C | 1,408(8) | Na-Cl | 2,896(2) |
| O211-O2C | 1,278(9) | ||
| O2C-C4C | 1,409(8) | Na-N1 | 3,098(4) |
Tabelle XXI (Forts.)
| Typ" | Länge, A | Typ" | Länge, A |
| Na-C11 | 2,967(5) | Na-Oi b | 2,454(4) |
| Na-C12 | 2,924(5) | Na-Ojb | 2,483(4) |
| Na-C13 | 3,015(5) | Na-O10 | 2,629(5) |
| Na-C14 | 3,104(5) | Na-O2, | 2,408(5) |
| Na-Ce1 c | 2,788 (-) |
a) Die Zahlen In Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
b) Die Atome sind in Übereinstimmung mit Flg. 1 bezeichnet.
c) Das Symbol Cg1 wird zur Bezeichnung der Schwerpunkte für den fOnfgliedrigen Ring mit einem Gehalt an N1, Cn, Cu, Ci1 und Ch verwendet. Dieser Wert Ist daher ohne geschätzte Standardabweichungen angegeben.
Bindungswinkel von Nichtwasserstoffatomen In kristallinem [Cr(NC4H4)3(CI)(O2C2H4(CH3)2)3Na)·
| Typ" | Winkel," | Typ" | Winkel,' |
| ClCrN1 | 89,1 (D | CICrN2 | 173,9(1) |
| N1CrN2 | 94,0(1) | CICrN3 | 94,5(1) |
| N1CrN3 | 93,5(1) | N2CrN3 | 90,5(1) |
| CICrO1, | 86,9(1) | NiCrO11 | 171,9(1) |
| N2CrO1, | 89,4(1) | N3CrO1, | 93,8(1) |
| CICrO2, | 88,9(1) | N1CrO2, | 94,7(1) |
| N2CrO2, | 85,7(1) | N3CrO2, | 171,2(1) |
| 0,,CrO2, | 78,2(1) | ||
| CrN1C11 | 124,4(3) | CuN1Ci4 | 105,7(3) |
| CrN1C14 | 128,6(3) | C21N2C24 | 106,1 (4) |
| CrN2C21 | 126,6(3) | C31N3C34 | 106,0(3) |
| CrN2C24 | 126,5(3) | ||
| CrN3C31 | 125,0(3) | CrO11C1, | 113,5(2) |
| CrN3C34 | 128,3(3) | CrOj1C3, | 122,5(3) |
| C|,O|,C3, | 110,5(3) | ||
| N1C)1C12 | 110,3(4) | CrO21C2, | 107,4(2) |
| CnC12Ci3 | 106,9(4) | CrO21C4, | 124,9(3) |
| C12Ci3Ci4 | 106,5(4) | C2(O2(C4, | 111,8(3) |
| N,C,4C,3 | 110,6(4) | CtbOibCsb | 114,7(4) |
| N2C2iC« | 109,7(4) | C2b02bC4b | 115,6(5) |
| C2)C22C23 | 107,4(4) | C|CO1cC3c | 114,2(5) |
| C22C23C24 | 107,1 (4) | C2cO2cC4c | 116,0(5) |
| N2C24C23 | 109,7(4) | ||
| N3C3,C32 | 110,3(4) | O11C1(C2, | 105,8(3) |
| C3iC3jC33 | 107,0(4) | O21C21C1, | 109,8(4) |
| C32C33C34 . | 106,6(4) | OibCibCib | 112,8(5) |
| N3C34C33 | 110,2(4) | O2bC2bCtb | 112,6(5) |
| o1cc1cc2c | 114,9(6) | ||
| CINaCg,c | 83,6 H | O2eC2cC1e | 121,1(6) |
| CINaOib | 89,5(1) | C91 NaO1 b c | 111.1 H |
| CINaO21, | 156,0(1) | Cg1NaO2b c | 110,2 H |
| CINaOic | 108,2(1) | CgiNaOic0 | 99,4 (-) |
| CINaO2C | 84,2(1) | CB,NaO2e c | 155,9 (-) |
| CINaN, | 61,5(1) | OlbNaO2b | 67,4(2) |
| CINaC,, | 73,3(2) | O,bNaOlc | 146.4(2) |
| CiNaC12 | 100,0(2) | O,bNaO2e | 89,4(2) |
| CINaCn | 104,4(2) | O2bNaO1c | 89,3(2) |
| CINaC4 | 81,1(2) | O26NaO2C | 88,8(2) |
| OicNaO2e | 65,1 (2) | ||
| N1NaCn | 25,9(2) | ||
| N1NaC14 | 25,5(2) | N1NaCi2 | 43,8(2) |
| C11NaC12 | 27,0(2) | NiNaCu | 43,2(2) |
| C,2NaC,3 | 26,9(2) | CnNaC13 | 43,5(2) |
| C13NaC14 | 25,9(2) | C12NaC14 | 42,9(2) |
| C11NaCi4 | 41,9(2) |
a) Die Zahlen In Klammern sind die geschätzten Standardabweichungen der letzten signifikanten Stelle.
b) Die Atome sind in Übereinstimmung mit Fig. 1 bezeichnet.
c) Das Symbol C0, wird zur Bezeichnung der Schwerpunkte for den fOnfgliedrigen Ring mit einem Gehalt an N1, C,ι. C12, Cn und C14 verwendet. Dieser Wert ist daher ohne geschätzte Standardabweichung angegeben.
(a) Fehlmeldung
(b) Fehlmeldung
(c) Fehlmeldung
(d) Fehlmeldung
(e) Die Anwendung der Erfindung erfolgt auf dem Gebiet der Polymerisation von Olefinen.
(f) Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren führen zu günstigen Ergebnissen bei der Polymerisation von Olefinen.
(g) Die Ergebnisse von Erprobungen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren sind aus den Ausführungsbeispielen VIII und IX ersichtlich.
Claims (44)
1. Chromverbindungen der allgemeinen Formel I
([Cr1n(C4H4N)n](OC4H8)P^a],, (I)
in der m, η, ρ und q die folgenden Bedeutungen haben:
m η ρ q
2. Verbindung nach Anspruch 1 mit folgender Formel: Cr8(C4H4N)10(C4H8O)4.
3. Verbindung nach Anspruch 1 mit folgender Formel: [Cr(C4H4^)4]. ·
4. Verbindung nach Anspruch 1 mit folgender Formel: [Cr(C4H4N)4][Na]2 · 2 (OC4H8).
5. Verbindung nach Anspruch 1 mit folgender Formel: [Cr(C4H4N)6(OC4H8)].
6. Verbindung nach Anspruch 1 mit folgender Formel: [Cr(C4H4N)6(OC4H8)J[Na]2 · 4 (OC4H8).
7. Zusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer der Chromverbindungen (I) nach Anspruch 1.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromverbindung auf ein anorganisches Oxid als Träger aufgebracht ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine aktivierende Verbindung enthält, die unter Metallalkylen und Lewis-Säuren ausgewählt ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metallalkyl um Trialkylaluminium und vorzugsweise um Triethylaluminium handelt.
11. Verfahren zur Herstellung einer chromhaltigen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch mit einem Gehalt an einem Chromsalz, einem Metallamid und einem Elektronenpaardonator-Lösungsmittel umsetzt,
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Chromsalz unter Chromsäuren, Chromhalogeniden und Gemischen davon ausgewählt ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromhalogenid unter Chrom(ll)-chlorid, Chrom(lll)-chlorid und Gemischen davon ausgewählt ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11-13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallamid unter Alkalimetallamidsalzen, Erdalkalimetallamidsalzen, Silylamidsalzen und Gemischen davon ausgewählt ist.
15. Verfahren nach eine der Ansprüche 11-14, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallamid 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. >
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11-15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metallamid um eine ungesättigte Verbindung handelt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11-16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metallamid um eine aromatische Verbindung handelt.
18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekonnzeichnet, daß das Metallamid mindestens einen Aminliganden aufweist, der unter Pyrrolid-Liganden, Derivaten von Pyrrol-Liganden und Gemischen davon ausgewählt ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11-18, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallamid in dem Elektronenpaardonator-Lösungsmittel löslich ist.
20. Verfahren nach oinem der Ansprüche 11-19, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektronenpaardonator-LÖsungsmittel 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 11-20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Elektronenpaardonator-Lösungsmittel um eine aliphatische Verbindung handelt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 11-21, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Elektronenpaardonator-Lösungsmittel um einen Ether handelt, der unter Tetrahydrofuran, Derivaten von Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Derivaten von Dimethoxyethan und Gemischen davon ausgewählt ist.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 11-22, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in einem flüssigen Zustand gehalten wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch für eine Zeitspanne von 1 Minute bis 1 Woche im flüssigen Zustand gehalten wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 11-24, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch unter Rückfluß erwärmt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit zur Entfernung von etwaigen Reaktionsnebenprodukten filtriert wird.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die auf diese Weise filtrierte Flüssigkeit zur Bildung eines Feststoffs behandelt wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die auf diese Wei«e filtrierte Flüssigkeit langsam eingedampft wird.
29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die auf diese Weise filtrierte Flüssigkeit mit einem nicht-polaren Lösungsmittel behandelt wird.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 und 23-29, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch etwa 1 Mol Chrom(ll)-chlorid, etwa 2 Mol Natriumpyrrol und Tetrahydrofuran enthält.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 und 23-29, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch etwa 1 Mol ChromdD-chlorid, einen Überschuß an Natriumpyrrol und einen Überschuß an Tetrahydrofuran enthält.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 und 23-29, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch etwa 1 Mol Chrom(lll)-chlorid, etwa 3 Mol Natriumpyrrol und einen Überschuß an Dimethoxyethan enthält.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 und 23-29, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch etwa 1 Mol Chrom(ll)-chlorid, einen Überschuß an Dimethylpyrrol und einen Überschuß an Tetrahydrofuran enthält.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 11-33, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Chromverbindung zusätzlich mit mindestens einer aktivierenden Verbindung, die unter Metallalkylen und Lewis-Säuren ausgewählt ist, unter Bildung eines Katalysators umsetzt.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 11-33, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Chromverbindung zusätzlich mit mindestens einer aktivierenden Verbindung, die unter Metallalkylen und Lewis-Säuren ausgewählt ist, umsetzt und anschließend ein anorganisches Oxid als Träger zusetzt und ein festes Katalysatorprodukt gewinnt.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 11-33, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich das die chromhaltige Verbindung enthaltende Reaktionsgemisch mit einem anorganischen Oxid unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt, mindestens eine aktivierende Verbindung, die unter Metallalkylen und Lewis-Säuren ausgewählt ist, zusetzt und ein festes Katalysatorprodukt gewinnt.
37. Verfahren nach Anspruch 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, daß man die aktivierende Verbindung in einer aromatischen Verbindung, vorzugsweise Toluol, löst.
38. Verfahren nach einem der Ansprüche 34-37, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der aktivierenden Verbindung um eine Trialkylaluminiumverbindung, vorzugsweise · Triethylaluminium, handelt.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 34-38, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Chromverbindi g um ein Chrompyrrolid handelt.
40. Verfahren nach einem der Ansprüche 35-39, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim anorganischen Oxid um Aluminophosphat handelt.
41. Verwendung der Chromverbindungen oder der die Chromverbindung enthaltenden Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-40 zur Polymerisation und/oderTrimerisation von Olefinen.
42. Verwendung nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin 2 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist.
43. Verwendung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Olefin um Ethylen handelt.
44. Verwendung nach eineai der Ansprüche 41-43, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation und/oderTrimerisation in Gegenwart einer aktivierenden Verbindung, die unter Metallalkylen und Lewis-Säuren ausgewählt ist, durchgeführt wird.
Hierzu 9 Seiten Zeichnungen
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US39268889A | 1989-08-10 | 1989-08-10 | |
| US45455489A | 1989-12-21 | 1989-12-21 |
Publications (1)
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