NO301484B1 - Fremstilling av kromforbindelser, blandinger som omfatter disse, og fremstilling av katalysatorer og anvendelse av slike til trimerisering og/eller polymerisering av alkener - Google Patents

Fremstilling av kromforbindelser, blandinger som omfatter disse, og fremstilling av katalysatorer og anvendelse av slike til trimerisering og/eller polymerisering av alkener Download PDF

Info

Publication number
NO301484B1
NO301484B1 NO903516A NO903516A NO301484B1 NO 301484 B1 NO301484 B1 NO 301484B1 NO 903516 A NO903516 A NO 903516A NO 903516 A NO903516 A NO 903516A NO 301484 B1 NO301484 B1 NO 301484B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
chromium
catalyst
solution
product
compound
Prior art date
Application number
NO903516A
Other languages
English (en)
Other versions
NO903516D0 (no
NO903516L (no
Inventor
William Kevin Reagen
Brian Keith Conroy
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of NO903516D0 publication Critical patent/NO903516D0/no
Publication of NO903516L publication Critical patent/NO903516L/no
Publication of NO301484B1 publication Critical patent/NO301484B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic System
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic System
    • C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic System compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Oppfinnelsen angår kromkatalysatorer og anvendelse av disse for trimerisering og/eller polymerisering av alkener.
Bårede kromoksidkatalysatorer har vært en dominerende faktor i produksjonen av alkenpolymerer, såsom polyetylen eller kopolymerer av etylen og heksen. Disse katalysatorer kan anvendes i en rekke forskjellige polymerisasjonsprosesser. De mest kjente kromforbindelser må imidlertid bæres for å være katalytisk aktive. Videre er de fleste bårede kromforbindelser bare nyttige for alkenpolymerisasjon. Dersom en alkenkopolymer ønskes, blir polymerisasjonsprosessen mer komplisert fordi to forskjellige monomerer må mates til polymerisasjonsreaktoren.
Alkentrimerisasjonskatalysatorer er også kjent i faget men mangler som regel selektivitet for et ønsket produkt og har også et lavt produktutbytte. Alkentrimerisasjon, dersom den gjøres effektivt, er imidlertid en fremgangsmåte til frem-bringelse av nyttige alkener som i sin tur kan ytterligere trimeriseres eller valgfritt innlemmes i en polymerisa-sj onsprosess.
Det er en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en fremgangsmåte til fremstilling av kromforbindelser.
Det er en ytterligere hensikt med oppfinnelsen å fremskaffe en katalysator til polymerisering og/eller trimerisering av alkener.
Disse hensikter oppnås ved en fremgangsmåte for fremstilling av kromforbindelser, blanding som omfatter disse, og fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer og anvendelse av slike til trimerisering og/eller polymerisering av alkener som angitt i patentkravene.
Følgelig blir i henhold til oppfinnelsen kromholdige forbindelser fremstilt fra en reaksjonsblanding som omfatter et kromsalt, et metallamid og et hvilket som helst elektronpar-giver-fcoppløsningsmiddel, som f.eks. en eter.
I henhold til en annen utførelsesform av oppfinnelsen kan denne kromholdige forbindelse anvendes, enten båret eller ikke båret, for trimerisering eller polymerisering av alkener. - Fig. 1 er en datamaskingenerert kule-og-pinneprojeksjon, med unntagelse av kromatomene som er representert som termiske (thermal) ellipsoider, eller en forenklet strukturell representasjon eller formel, av et molekyl av produkt I, Cr5 (NC4H4) 10 (0C4H8) 4 ' SOItl bestemt ved enkeltkrystall-røntgen-krystallografi, og - Fig. 2 er en ytterligere forenklet kule-og-pinneprojeksjon med unntagelse av kromatomene som er representert som termiske ellipsoider, eller en strukturell representasjon, av det samme molekyl som vist på fig. 1. - Fig. 3 er en datamaskingenerert Ortep-tegning av strukturen, eller en forenklet strukturell representasjon eller formel, av molekyl av produkt III, Cr(NC4H4)4, som bestemt ved enkeltkrystall-røntgenkrystallografi. - Fig. 4 er en ytterligere forenklet kule-og-pinneprojeksjon med unntagelse av kromatomene som er representert som termiske ellipsoider, eller en strukturell representasjon av det samme molekyl som vist på fig. 3, men hele krystallstrukturen eller gitteret med formelen Cr(NC4H4)4Na2'20C4H8er vist. - Fig. 5 er en datamaskingenerert Ortep-tegning av strukturen, eller en forenklet strukturell representasjon eller formel, av et molekyl av produkt IV, Cr(NC4H4)5(OC4H3), som bestemt ved enkeltkrystall-røntgenkrystallografi, - Fig. 6 er en ytterligere forenklet kule-og-pinneprojeksjon med unntagelse av kromatomene som er representert som termiske ellipsoider, eller en strukturell representasjon av det samme molekyl som vist på fig. 5, men hele krystallstrukturen eller gitteret med formelen [Cr(NC4H4)5(0C4-H8)][Na]2*4(OC4<H>8), er vist. - Fig. 7 er en datamaskingenerert Ortep-tegning av et molekyl av produkt V, Cr(NC4H4)3CI(O2C2H4(CH3)2)3Na, som omfatter hele krystallstrukturen eller gitteret som bestemt ved enkelkrystall-røntgenkrystallografi. - Fig. 8 er en ytterligere forenklet kule-og-pinneprojeksjon av det samme molekyl som vist på fig. 7. - Fig. 9 er en ytterligere forenklet kule-og-pinneprojeksjon av Cr (NC4H4) 3CI (O2C2H4 (CH3) 2) / nied unntagelse av kromatomet som er representert som et termisk ellipsoid. Dette er det samme molekyl som det som er vist på figurene 7 og 8, men hele krystallstrukturen eller gitteret er ikke vist.
Kromforbindelsene
De kromforbindelser ifølge oppfinnelsen som kan anvendes, fortrinnsvis for alkentrimerisering og valgfritt alkenpolymeri-sering, kan fremstilles ved dannelse av en reaksjonsblanding omfattende et kromsalt, et metallamid og et hvilket som helst elektropargiver-oppløsningsmiddel, såsom en eter.. I den foreliggende beskrivelse er kromforbindelsene betegnet med en rekke forskjellige ensbetydende navn såsom oppfinnelseskrom forbindelser eller nye kromforbindelser, kromkomplekser, krompyrrolkomplekser og/eller krompyrrolid.
Kromsaltet kan være et eller flere organiske eller uorganiske kromsalter, hvor kromoksidasjonstilstanden er fra 0 til 6. Slik det anvendes i den foreliggende beskrivelse er krommetallet innlemmet i denne definisjon av et kromsalt. Generelt vil kromsaltet ha en formel CrXnhvor X kan være de samme eller forskjellige og kan være et hvilket som helst organisk eller uorganisk radikal, og n er et helt tall fra 1 til 6. Eksempler på organiske radikaler kan ha fra 1 til 20 karbonatomer, og velges fra gruppen bestående av alkoksy-, ester-, keton-og/eller amidradikaler. De organiske radikaler kan være rettkjedede eller forgrenede, cykliske eller acykliske, aromatiske eller alifatiske og kan utgjøres av blandede alifatiske, aromatiske og/eller cykloalifatiske grupper. Eksempler på uorganiske radikaler omfatter, men er ikke begrenset til halogenider, sulfater og/eller oksider.
Fortrinnsvis er kromsaltet et halogenid, f.eks. krom(II)bromid, krom(III)bromid, krom(II)jodid, krom(III)jodid, krom(II)fluo-rid, krom(III)fluorid, krom(II)klorid, krom(III)klorid og blandinger derav. Fortrinnsvis er kromsaltet et klorid, som f.eks. krom(II)klorid og/eller krom(III)klorid pga. enkel separering av biproduktene fra reaksjonen som f.eks. natriumklorid, såvel som forholdsvis lave omkostninger.
Metallamidet kan være et hvilket som helst metallamid som vil reagere med et kromsalt for dannelse av et krom/amid-kompleks. I alminnelighet kan metallamidet være et hvilket som helst heteroleptisk eller homoleptisk metallkompleks eller salt, hvor amidradikalet kan være et hvilket som helst nitrogenholdig organisk radikal. Metallamidet kan enten med hensikt tilsettes reaksjonen eller dannes in situ. Generelt vil metallamidet ha fra 1 til 20 karbonatomer. Eksempler på metallamider innbefatter, men er ikke begrenset til primære og/eller sekundære aminer, et hvilket som helst alkalimetallamid (gruppe IA i det periodiske system og omfattende hydrogen) og/eller et hvilket som helst jordalkalimetallamid (gruppe IIA i det periodiske system). Hydrokarbylporsjonen av saltet av metallamidet velges fra gruppen bestående av rettkjedede eller forgrenende, cykliske eller acykliske, aromatiske eller alifatiske og blandinger av to eller flere derav. Fortrinnsvis velges metallamidet fra et gruppe-IA-, og innbefattet hydrogen, eller gruppe-IIA-metallamid pga. lett reaksjon med kromhalogenider.
Eksempler på foretrukne metallamider innbefatter, men er ikke begrenset til litiumdimetylamid, litiumdietylamid, litium-diisopropylamid, litiumdicykloheksylamid, natrium-bis(trimetyl-silyl)amid, natriumindolid, natriumpyrrolid og blandinger av to eller flere derav.
Helst er metallamidet et pyrrolid. Slik det anvendes i den foreliggende beskrivelse er et pyrrolid definert som en forbindelse omfattende en 5-komponent, nitrogenholdig hetero-syklus, såsom f.eks. pyrrol, derivater av pyrrol og blandinger derav. Eksempler på pyrrolider velges fra gruppen beståtende av hydrogenpyrrolid (pyrrol), litiumpyrrolid, natriumpyrrolid, kaliumpyrrolid, cesiumpyrrolid og/eller saltene av substituerte pyrrolider, pga. av høy reaktivitet og aktivitet med de andre reaktanter. Eksempler på salter av substituerte pyrrolider omfatter, men er ikke begrenset til, 2,5-dimetylpyrrolid og/eller 3,4-dimetylpyrrolid. Når metallamidet er en pyrrolid-ligand, er den resulterende kromforbindelse et krompyrrolid.
Elektronpargiver-oppløsningsmiddelet kan være et hvilket som helst elektronpargiver-oppløsningsmiddel som bevirker en reaksjon mellom kromsaltet og metallamidet. Skjønt man ikke ønsker å binde seg til noen teori, antas det at elektronpar-giver-oppløsningsmiddelet kan være et reaksjonsoppløsningsmid-del, såvel som en mulig reaktant. Eksempler på elektronpar-giver-oppløsningmidler omfatter, men er ikke begrenset til, nitrogen-, oksygen-, fosfor-, og/eller svovelholdige forbindelser og/eller etere.
Eksempler på nitrogenholdige forbindelser innbefatter, men er ikke begrenset til, nitriler som f.eks. acetonitril, aminer som f.eks. pyrridin og/eller derivater av pyrridin og/eller amider. Ytterligere eksempler på nitrogenholdige forbindelser, omfatter men er ikke begrenset til, nitrometan, dimetyl-pyrridin, dimetylformamid, N-metylformamid, anilin, nitro-benzen, tetrametyldiaminometan, heksametyldisilazan, og/eller pyrrolidon.
Eksempler på oksygenholdige forbindelser, omfatter men er ikke begrenset til aceton, etylacetat, metylacetat, metanol, etanol, etylmetylketon, acetaldehyd, furan og/eller heksametyldisil-oksan.
Eksempler på fosforholdige forbindelser omfatter men er ikke begrenset til heksametylfosforamid, heksametylfosfortriamid, trietylfosfitt, tributylfosfinoksid og/eller trietylfosfin.
Eksempler på svovelholdige forbindelser omfatter men er ikke begrenset til karbondisulfid, dimetylsulfoksid, tetrametylen-sulfon, tiofen, og/eller dimetylsulfid eller blandinger derav.
Eteren i reaksjonsblandingen kan være en eller flere eterfor-bindelser for å bevirke en reaksjon mellom kromsaltet og metallamidet. Skjønt man ikke ønsker å være bundet av teori, antas det at eteren kan være et reaksjonsoppløsningsmiddel såvel som en mulig reaktant. Eteren kan være en hvilken som helst alifatisk og/eller aromatisk forbindelse som inneholder en R-O-R-funksjonalitet, hvor R-gruppene kan være de samme eller forskjellige, men fortrinnsvis ikke er hydrogen. Foretrukne etere er alifatiske etere av sikkerhetsgrunner, da aromatiske etere er giftige for mennesker. Videre er de foretrukne etere de som letter en reaksjon mellom et kromhalogenid og et gruppe-IA- eller gruppe-IIA-metallpyrrolid, og som også lett kan fjernes fra reaksjonsblandingen. Eksempler på forbindelser innbefatter, men er ikke begrenset til tetrahydrofuran, dioksan, dietyleter, dimetoksyetan (glyme), diglyme, triglyme og blandinger av to eller flere derav. Helst velges eteren fra gruppen bestående av tetrahydrofuran, derivater av tetrahydrofuran, dimetoksyetan, derivater av dimetoksyetan og blandinger derav, av de grunner som er angitt ovenfor, og også fordi det foretrukne salt av et amin er oppløselig i disse etere.
Mengden av hver reaktant som anvendes til fremstilling av en eller flere av de nye kromforbindelser kan variere, basert på det ønskede kromforbindelseprodukt. En hvilken som helst mengde av hver reaktant kan anvendes til å produsere de nye kromforbindelser, avhengig av det ønskede produkt. Forskjellige støkiometriske forhold under reaksjonen kan gi forskjellige kromforbindelser. For eksempel, reaksjonen mellom ca. 1 mol krom (II) med ca. 2 mol natriumpyrrolid kan gi andre produkter enn omsettingen av ca. 1 mol krom (II) med et overskudd av natriumpyrrolid. Videre, som angitt tidligere, kan valg av forskjellige, skjønt lignende reaktanter, gi forskjellige produkter. For eksempel, bruken av enten tetrahydrofuran eller dimetoksyetan, kan føre til et forskjellig reaksjonsprodukt.
De tre reaktanter kan kombineres på en hvilken som helst måte under betingelser som er egnet for dannelse av en oppløsning som omfatter en eller flere av kromforbindelsene ifølge oppfinnelsen. Reaksjonen finner fortrinnsvis sted i fravær av oksygen, og derfor under et inert middel som f.eks. nitrogen og/eller argon. Reaksjonstrykket kan være et hvilket som helst trykk som er tilstrekkelig til å opprettholde reaktantene i flytende tilstand. Generelt er trykk i området fra tilnærmet atmosfæretrykk til tre atmosfærer akseptabelt. For lettere drift blir atmosfæretrykk som regel anvendt.
Reaksjonstemperaturen kan være en hvilken som helst temperatur som opprettholder eteren i en flytende form. For å bevirke en mer effektiv reaksjon foretrekkes temperaturer nær kokepunktet av eteren. Helst er reaksjonstemperaturen på kokepunktet av eteren, og reaksjonsblandingen underkastes tilbakeløpskoking i noen tid.
Reaksjonstiden kan være en hvilken som helst tid som er nødvendig for at reaksjonen skal finne sted. Avhengig av reaktantene såvel som reaksjonstemperaturen og -trykket kan reaksjonstiden variere fra 1 min til 1 uke. Som regel ligger reaksjonstiden i området fra 3 timer til 5 dager. Under optimale betingelser kan reaksjonstiden ligge i området 3-
48 timer.
Etter at reaksjonen er fullstendig, kan et fast reaksjonsprodukt utvinnes ved en hvilken som helst fremgangsmåte spm er kjent i faget. Fortrinnsvis, skjønt det er ikke nødvendig, blir ved fullførelse av reaksjonen reaksjonsblandingen først filtrert for å fjerne eventuelle reaksjonsbiprodukter som f.eks. salter såsom natriumklorid før eventuell annen be-handling. Skjønt fjerning av eventuelle reaksjonsbiprodukter ikke er nødvendig, utføres fortrinnsvis slik fjerning for å lette senere rensing av kromproduktet. Etter filtrering går f.eks. en måte til å utvinne et fast reaksjonsprodukt ut på å fjerne overskuddet av elektropargiver-oppløsningsmiddel, såsom en eter, fra reaksjonsblandingen. Overskytende elektronpar-giver-oppløsningsmiddel, såsom en eter, kan fjernes i henhold til en hvilken som helst fremgangsmåte som er kjent i faget. Eksempler på fjerningsmetoder for elektropargiver-oppløsnings-middel, såsom en eter, omfatter, men er ikke begrenset til, langsom fordampning under vakuum og/eller nitrogenspyling.
Andre fjerningsmetoder for elektropargiver-oppløsningsmiddel, såsom en eter, kan benyttes, enten alene eller i kombinasjon. For eksempel kan reaksjonsblandingen filtreres og deretter vakuumtørkes. Fortrinnsvis blir reaksjonsblandingen varmet opp langsomt og holdt på en temperatur i området 10-300°C, fortrinnsvis 25-200°C under vakuum, av sikkerhetsgrunner, for å fjerne overskytende elektropargiver-oppløsningsmiddel, såsom en eter. Det resulterende faste reaksjonsprodukt er ett eller flere av kromforbindelsene ifølge oppfinnelsen.
Alternativt kan reaksjonsblandingen filtreres for å fjerne eventuelle faste biproduktfaststoffer av reaksjonen, og den filtrerte reaksjonsblanding kan bringes i berøring med et ikke-polart organisk oppløsningsmiddel. Tilsetning av et ikke-polart organisk oppløsningsmiddel bevirker at en eller flere av kromforbindelsene ifølge oppfinnelsen danner et fast bunnfall. Eksempler på ikke-polare organiske oppløsningsmidler omfatter, men er ikke begrenset til pentan, heksan, cykloheksan, heptan og blandinger derav. Helst blir pentan satt til den filtrerte reaksjonsblanding pga. dets tilgjengelighet og letthet ved bruk.
De utfelte kromforbindelser ifølge oppfinnelsen kan fjernes ved en hvilken som helst fremgangsmåte som er kjent i faget. Den enkleste metode for utvinning av de bunnfelte kromforbindelser ifølge oppfinnelsen er ved filtrering.
Reaksjonsblandingen og de resulterende faste reaksjonsprodukter som tidligere angitt, holdes i en oksygenfri atmosfære til enhver tid. Fortrinnsvis, pga. tilgjengelighet og letthet ved bruk, er en inert atmosfære som f.eks. nitrogen, omgivelses-atmosfæren.
En rekke kromforbindelser kan fremstilles i henhold til oppfinnelsen ved å variere reaktantene og/eller mengden av hver reaktant som anvendes. Den eller de utvunnede nye kromforbindelser kan anvendes til alkentrimerisering og/eller polymerisering uten ytterligere rensing.
Valgfritt kan kromforbindelsen renses i henhold til en hvilken som helst fremgangsmåte kjent i faget. For eksempel, en av de enkleste rensemetoder er å vaske det utvunnede faststoff med et ikke-polart, organisk oppløsningsmiddel som f.eks. toluen. Fortrinnsvis blir et ikke-polart alifatisk organisk oppløs-ningsmiddel anvendt for de beste resultater. Eksempler på vaskeoppløsningsmidler omfatter, men er ikke begrenset til pentan, heksan, cykloheksan, heptan og blandinger derav. Helst er pentan vaskeoppløsningsmiddelet.
Kromforbindelsene ifølge oppfinnelsen kan anvendes som bårede og/eller ikke-bårede katalysatorer for alkentrimerisering og/eller -polymerisering. En båret kromkatalysator kan fremstilles i henhold til en hvilken som helst fremgangsmåte kjent i faget. En hvilken som helst bærer som er nyttig til å bære kromkatalysator, kan brukes. Eksempler på katalysator-bærere omfatter, men er ikke begrenset til uorganiske oksider, enten alene eller i kombinasjon, fosfaterte uorganiske oksider og blandinger derav. Spesielt foretrukket er bærere valgt fra gruppen bestående av silika, silika/alumina, alumina, fluoridert alumina, silatert alumina, thoria, aluminofosfat, aluminiumfosfat, fosfatert silika, fosfatert alumina, silika/- titania, samutfelt silika/titania og blandinger derav, fluoridert/silatert alumina, som foretrekkes for tiden, såvel som en hvilken som helst av en eller flere av disse bærere som kan inneholde krom. Den for tiden mest foretrukne katalysatorbærer, pga. den største trimeriseringsaktivitet, er alumino-fosf at som angitt i US-PS 4 364 855.
Det bårede kromkatalysatorsystem kan fremstilles i henhold til en hvilken som helst fremgangsmåte som er kjent i faget. For eksempel blir reaksjonsblandingen, som fortrinnsvis er blitt filtrert for å fjerne eventuelle partikkelformede reaksjonsbiprodukter og inneholder en eller flere av de nye krompyrrolidforbindelser, kombinert og grundig bragt i berøring med en katalysatorbærer. Overskytende, elektronpargiver-oppløsnings-middel, såsom en eter, behøver ikke fjernes før katalysatorbæreren kontaktes. En fast krompyrrolidforbindelse kan imidlertid oppløses på nytt i et elektronpargiver-oppløsnings-middel, såsom en eter, om ønskelig. Krompyrrolid/eter-opp-løsningen er vanligvis av blå eller blågrønn farge, skjønt andre farger kan observeres.
Katalysatorbæreren er vanligvis uoppløselig i oppløsningen av elektronpargiver-oppløsningsmiddel/krompyrrolidkompleks. Et hvilket som helst overskudd av krompyrrolidet i forhold til katalysatorbæreren er tilstrekkelig. Imidlertid er vanligvis minst 5 g krompyrrolidforbindelse pr. g katalysatorbærer tilstrekkelig. Fortrinnsvis blir 0,001-1 g krompyrrolidforbindelse pr. g bærer, helst 0,01-0,5 g krompyrrolidforbindelse pr. g bærer anvendt for den beste lasting (loading) av bæreren og den mest effektive bruk av reagensene. Denne blanding kan bringes i berøring med og blandes på et hvilket som helst tidspunkt, temperatur og trykk for grundig å bringe krompyrrolidforbindelsen og bæreren i kontakt. For lett anvendelse foretrekkes omgivelsetemperaturer og -trykk. Blandetidene kan være inntil ca. 24 h, fortrinnsvis fra 5 s til 10 h, og helst fra 5 s til 8 h. Lengre tidsrom gir som regel ingen ytterligere gunstig virkning og kortere tidsrom kan være utilstrekkelige for grundig berøring.
Etter at bæreren er tilsatt og grundig kombinert med krompyrrolidet, blir den samlet opp ved filtrering, vakuumtørket, og deretter blir en aktiverende forbindelse, vanligvis en oppløsning av en eller flere Lewis-syrer og/eller metallalkyler, fortrinnsvis i et hydrokarbonoppløsningsmiddel, satt til blandingen av bærer/krompyrrolid. Slik utrykket anvendes i beskrivelsen, er en Lewis-syre definert som en hvilken som helst forbindelse som er en elektronakseptor. Fortrinnsvis er den aktiverende forbindelse en forbindelse som kan anses som både en Lewis-syre og et metallalkyl. Foretrukne aktiverende forbindelser som er både et metallalkyl og en Lewis-syre omfatter, men er ikke begrenset til alkylaluminiumforbindelser, derivater av alkylaluminiumforbindelser, halogenerte alkylalu-miniumf orbindelser og blandinger derav. Eksempler på slike forbindelser omfatter, men er ikke begrenset til trietylaluminium, dietylaluminium, etylaluminiumsesguiklorid og blandinger derav. Den mest foretrukne alkylaluminiumforbindelse er trietylaluminium for de beste resultater med hensyn til katalytisk aktivitet.
Hydrokarbonoppløsningsmiddelet kan være et hvilket som helst hydrokarbon som vil oppløse Lewis-syren. Foretrukne hydrokar-boner omfatter, men er ikke begrenset til aromatiske forbindelser med 6-50 karbonatomer pr. molekyl. Fortrinnsvis er hydrokarbonoppløsningsmiddelet toluen, for lett fjerning og minimal forstyrrende virkning på den resulterende katalysator.
En hvilken som helst mengde aktiverende forbindelse såsom et metallakyl og/eller en Lewis-syre er tilstrekkelig til å aktivere og/eller reagere med krompyrrolidkatalysatoren. Vanligvis kan ca. 200 g Lewis-syre pr. g krom anvendes. Fortrinnsvis blir 1-100 g aktiverende forbindelse såsom et metallalkyl og/eller en Lewis-syre pr. g krompyrrolid og helst 5-30 g aktiverende forbindelse såsom et metallalkyl og/eller en Lewis-syre pr. g krompyrrolid anvendt for den beste kataly-satoraktivitet. Mengden av Lewis-syre som benyttes kan imidlertid variere med den katalysatorbærer som benyttes. For eksempel, dersom bæreren er silika og/eller alumina, kan for meget aktiverende forbindelse såsom et metallalkyl og/eller en Lewis-syre redusere katalysatoraktiviteten. En lignende mengde aktiverende forbindelse såsom et metallalkyl og/eller en Lewis-syre anvendt sammen med en aluminofosfatbærer, reduserer imidlertid ikke i vesentlig grad katalysatoraktiviteten.
Som angitt tidligere blir blandingen av krompyrrolid, katalysatorbærer og aktiverende forbindelse såsom et metallalkyl og/eller en Lewis-syre blandet og/eller bragt i berøring med hverandre under en tørr, inert atmosfære til enhver tid. Et hvilket som helst trykk kan anvendes i løpet av berørings-prosessen; fordi det er enkelt å anvende foretrekkes atmos-færisk trykk. En hvilken som helst temperatur kan anvendes i løpet av berøringen; for enkel bruk foretrekkes værelsetempe-ratur eller omgivelsetemperatur. En viss forsiktighet bør utvises under blandeprosessen for ikke å ødelegge den fysiske integritet av krompyrrolidet, katalysatorbæreren og den resulterende bårede katalysator. De tre komponenter i blandingen kan bringes i berøring med hverandre i et hvilket som helst tidsrom som er tilstrekkelig til å fremstille og aktivere en kromkatalysator. Vanlige tidsrom fra 1 min til en uke er tilstrekkelig. Fortrinnsvis anvendes tider i området fra 3 0 min til 24 h, og helst i området 1-12 h. For korte blandetider kan føre til ufullstendig berøring, og for lange blandetider vil ikke gi noen ytterligere katalytisk gunstig virkning.
En alternativ og for tiden foretrukket metode til fremstilling av en båret katalysator er å kombinere en eller flere faste krompyrrolidforbindelser i henhold til oppfinnelsen med et hydrokarbonoppløsningsmiddel som angitt tidligere, som f.eks. toluen, og en aktiveringsforbindelse, såsom et metallalkyl og/eller en Lewis-syre som angitt tidligere, som f.eks. trietylaluminium. Denne blanding kan omrøres i en hvilken som helst tid som er tilstrekkelig til å oppløse krompyrrolidforbindelsen ved en hvilken som helst temperatur og trykk. Vanligvis anvendes tider fra 1 min til en uke, fortrinnsvis 1-24 h, og helst 3-12 h. For lett drift anvendes omgivelsetemperaturer og -trykk. Vanligvis får man en brun oppløsning.
Etter at oppløsningen er tilstrekkelig blandet, blir en bærer satt til oppløsningen og omrørt for grundig å bringe oppløs-ningen og bæreren i berøring med hverandre. Mengden av bærer er en hvilken som helst mengde som er tilstrekkelig til å bære krompyrrolidforbindelsen. Generelt er mengden av bærer som er nødvendig den samme som den som er angitt i fremgangsmåten ifølge det tidligere eksempel. Et hvilket som helst egnet trykk og temperatur kan anvendes, skjønt omgivelsetemperatur og -trykk foretrekkes for letthets skyld. Vanligvis ligger blande- og/eller berøringstiden i området fra 30 min til en uke, fortrinnsvis 3-48 h. Helst ligger blande- og/eller berøringstiden i området 5-24 h for å bringe virkningen på et maksimum og føre til at bæreren er grundig kontaktet.
Oppløsningen kan deretter filtreres for å utvinne et fast katalytisk produkt. Det katalytiske produkt, på samme måte som for reagensene og reaksjonene, holdes fortrinnsvis under en inert atmosfære for å opprettholde kjemisk stabilitet.
Dersom kromforbindelsen, såsom et krompyrolid, utvinnes og skal anvendes som en ikke-båret trimerisasjons- og/eller polymeri-sas jonskatalysator, kan alkener trimeriseres eller polymeri-seres i nærvær av en eller flere av de homogene kromforbindelser ifølge oppfinnelsen, et mettet hydrokarbon som fortynnings-middel og et aktiveringsmiddel. Valgfritt kan hydrogen settes til reaktoren for å akselerere reaksjonen.
Reaktanter
Reaktanter som kan anvendes til bruk i polymerisasjonen med katalysatoren og fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen er alkenske forbindelser som kan polymerisere, dvs. reagere med de samme eller med andre alkenske forbindelser. Katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan anvendes til å polymerisere minst ett lineært eller forgrenet mono-l-alken som har 2-8 karbonatomer. Eksempler på slike forbindelser omfatter, men er ikke begrenset til etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten og blandinger derav.
Reaktanter som kan anvendes for bruk i trimerisasjonsprosessen, dvs. kombinasjonen av hvilke som helst tre alkener, ifølge oppfinnelsen er alkenske forbindelser som kan a) selv-reagere, dvs. trimerisere for å gi nyttige produkter, f.eks., selv-reaksjonen av etylen kan gi heksen; og/eller b) alkenske forbindelser som kan reagere med andre alkenske forbindelser, dvs. ko-trimerisere, for å gi nyttige produkter, f.eks. ko-trimerisasjon av etylen pluss heksen kan gi decen og/eller 1-tetradecen, ko-trimerisasjon av etylen og 1-buten gir okten, eller 1-decen og etylen kan gi 1-tetradecen og/eller 1-dokosen. Slik det er brukt her, skal uttrykket "trimerisasjon" inn-befatte "ko-trimerisasjon" som angitt ovenfor.
Egnede trimeriserbare alkenske forbindelser er de forbindelser som har 2-30 karbonatomer pr. molekyl og i det minste har én alkensk dobbeltbinding. Eksempler på slike forbindelser omfatter, men er ikke begrenset til acykliske og cykliske alkener som f.eks. etylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobutylen, 1-penten, 2-penten, 1-heksen, 2-heksen, 3-heksen, 1-hepten, 2-hepten, 3-hepten, de fire normal-oktener, de fire normal-nonener og blandinger av hvilke som helst to eller flere derav. Dersom forgrenede og/eller cykliske alkener anvendes som reaktanter, antas det, skjønt man ikke ønsker å binde seg til noen teori, at den steriske hindring kan forhindre trimerisasjonsprosessen. Følgelig bør den eller de forgrenede og/eller cykliske partier av alkenet være på avstand
fra karbon-karbon-dobbeltbindingen.
Reaksi onsbetinaelser
Reaksjonsproduktene, dvs. trimerer og/eller polymerer, kan fremstilles fra katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen ved oppløsningsreaksjoner, oppslemmingsreaksjoner og/eller gassfase-reaksjonsteknikker ved anvendelse av vanlig utstyr og berøringsprosesser. Berøring av monomeren eller monomerene med katalysatorsystemet kan utføres på en hvilken som helst måte som er kjent innen faget fast katalysator. En passende måte er å suspendere katalysatorsystemet i et organisk medium og agitere blandingen for å opprettholde katalysatorsystemet i suspensjon gjennom hele trimerisasjons- og/eller polymerisasjonsprosessen. Andre kjente berøringsmetoder såsom fluidisert masse, graviterende masse og fast masse, kan også anvendes. Valgfritt kan hydrogen settes til reaktoren for å akselerere reaksjonen.
Katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet til bruk i oppslemmingstrimerisasjon og/eller -polymerisasjoner. Oppslemmingsprosessen blir generelt utført i et inert fortyn-ningsmiddel (medium) såsom et alkan, cykloalkan eller aromatisk hydrokarbon. Et eksempel på reaktorfortynningsmiddel er isobutan. Når reaktanten er hovedsakelig etylen, blir en temperatur i området 60-110°C anvendt.
Produkter
De alkenske og/eller polymere produkter ifølge oppfinnelsen har en etablert nytte i en rekke forskjellige anvendelser, f.eks. som monomerer til bruk i fremstillingen av homopoly-merer, kopolymerer og/eller terpolymerer. Polymerproduktene ifølge oppfinnelsen har en etablert nytte i en rekke forskjellige anvendelser som f.eks. polyetylen.
En videre forståelse av oppfinnelsen og dens fordeler vil fås ved gjennomgåelse av de følgende eksempler.
Eksempler
Fremstilling av kromholdige forbindelser
Manipuleringer av alle reaktanter ble utført enten i en tørrboks under anvendelse av nitrogen eller i lufttett glass ved anvendelse av vakuum eller nitrogen. Tetrahydrofuran (THF), toluen, benzen, dietylbenzen (Aldrich, 97% blanding av 1,2-, 1,3- og 1,4-isomerer) og pentan ble renset ved destillering over natriumbenzofenonketyl under nitrogen, deretter avgasset via en nitrogenspyling. Dimetoksyetan (DME) (Aldrich, vannfritt) ble avgasset via nitrogenspyling og brukt uten ytterligere rensing. Pyrrol (Aldrich, 98%) ble vakuumdestillert over natrium, deretter avgasset via nitrogenspyling. 2,5-dimetylpyrrol ble tørket med kalsiumsulfat og vakuumdestillert. Natrium-2,5-dimetylpyrrolid (NaCgHgN) ble fremstilt ved omsetning av 2,5-dimetylpyrrol med et overskudd av natrium (40 vektprosent dispersjon i mineralterpentin) i tetrahydrofuran med til-bakeløpskoking under nitrogen. Natriumpyrrolid ble fremstilt ved omsetning av pyrrol med en ekvivalent molar mengde (1:1) av NaH (Aldrich, 60 vektprosent i mineralolje) eller natrium
(40 vektprosent dispersjon i mineralterpentin) i dimetoksyetan eller tetrahydrofuran (THF) ved omgivelsetemperatur under nitrogen. Trietylaluminium (TEA) (Aldrich 1,0M, heksaner og 1,9M toluen) ble anvendt slik det ble mottatt. Ketjen kvalitet B alumina (AI2O3) og Davison 952 silika (SiC>2) var de i handelen tilgjengelige materialer som ble anvendt som bærere for katalysatorfremstillinger. Fluoridert alumina (F/A1203, 15 vektprosent F) ble fremstilt ved tilsetning av en oppløsning av NH4HF2i metanol til Ketjen kvalitet B alumina. Fosfatert silika (P/SiC>2» P/Si-molforhold = 0,1) ble fremstilt ved tilsetning av en 10% ^PC^/metanol-oppløsning til Davison 952 silika. Det aluminofosfat (AIPO4) som ble brukt i de følgende eksperimenter, var fremstilt som beskrevet av McDaniel et al., i US-PS 4 364 855. Bærerne ble aktivert ved plassering av inntil 25 g i et frittet kvartsrør, fluidisering med luft og kalsinering ved 700°C, bortsett fra P/SiC>2 ved 350°C, i 3 h.
Luftstrømmen ble byttet om til nitrogen inntil bæreren var avkjølt til omgivelsetemperatur.
Krompyrrolidkomplekser ble typisk fremstilt fra vannfritt krom (II eller III) -klorid og natriumpyrrolid som følger: En typisk syntetisk fremgangsmåte som er nyttig for fremstilling av krompyrrolidkomplekser, besto i å omsette kromkloridene med natriumpyrrolid (NaC4H4N, også betegnet som NaPy) i tetrahydrofuran (THF) under tilbakeløpskoking. En molar reaktantstøkiometri på lCrCl2og 2NaPy førte til isoleringen av et polymert materiale, produkt II, som hovedproduktet og et pentanukleært kompleks, produkt I ( Cr$(NC4H4) iq(OC^Hg)4) som det mindre produkt, se ligning 1. Bruk av et molart overskudd av NaPy førte til isolasjon av det dianioniske firkantede plane kompleks {Cr(NC4H4)4}{Na}2*2OC4H3, produkt III, og det oktahedriske kompleks {Cr(C4H4N)5(OC4H3)}{Na}2*4OC4H3, produkt IV, se ligning 2. Hver av produktene ble isolert ved utfelling, produkt II, eller krystallisasjon, produktene I, III, IV, fra THF-oppløsninger ved tilsetning av pentan.
Eksempel I
For å fremstille det pentanukleære kompleks, produkt I, (Cr5(NC4H4)iQ(OC4H3)4), og det polymere materiale, produkt II, ble krom(II)klorid (2,0 g/16,27 mmol) kombinert med natriumpyrrolid (33,68 mmol) i tetrahydrofuran og kokt under til-bakeløp i 20 h. Reaksjonsblandingen ble filtrert (fritte med middels porøsitet) og filtratet ble brukt til fraksjonen krystallisasjon av både (Cr5(NC4H4)(OC4H3)4), produkt I, og det polymere materiale, produkt II, ved tilsetningen av pentan. Det polymere materiale krystalliserte som et blått faststoff, fulgt av (Cr5 (NC4H4) ]_o (OC4H3) 4) , som ugjennomskinnelige mørkeblå/rødfiolette krystaller.
Analyse beregnet for CsgH^N^gC^C^, Produkt I: C, 55,62; H, 6,00; N, 11,58 vektprosent. Funnet: C, 55,46; H, 6,32; N, 11,15 vektprosent, Analyse funnet for produkt II: Cr, 11,5; C, 59,75; H, 7,61; N, 9,17 vektprosent, men variabelt avhengig av utfellingsbetingelsene. En røntgenkrystallstruktur av produkt I viste et pentanukleært kompleks innbefattende brodannende amido-pyrrolyl-, ende-amido-pyrrolyl- og tetrahydrofuran-ligander (fig. 1 og 2).
Eksempel II
For å fremstille {Cr(NC4H4)4}{Na}2'20C4H8, produkt III, og {Cr(C4H4N)5(OC4H8)}{Na}2'40C4H8, produkt IV, ble krom(II)klorid (3,0 g/24,4 mmol) kombinert med natriumpyrrolid (100,9 mmol) i tetrahydrofuran og kokt under tilbakeløp i 2 h, se ligning 2. Reaksjonsblandingen ble filtrert (fritte med middels porøsitet) og filtratet ble brukt til fraksjonen krystallisasjon av både {Cr(NC4<H>4)4}{Na}2-20C4H8, produkt III, og {Cr(C4H4N)5(OC4H8)}-{Na}2•40C4H3, produkt IV, ved tilsetning av pentan. Produkt III krystalliserte som gjennomskinnelige orange/røde krystaller, fulgt av produkt IV som gjennomskinnelige rødfiolette krystaller. Uten at man ønsker å binde seg til noen terori, antas det at dannelsen av produkt IV resulterte fra nærværet av krom(III)klorid i krom(II)klorid-reagensen (Alfa, krom(II)-klorid, vannfritt, inneholder 5-10 vektprosent CrCl3) som ble brukt i fremstillingen.
Analyse beregnet for C24<H>32<N>4C>2CrNa2, produkt III: C, 56,94; H, 6,32; N, 11,07 vektprosent. Funnet: C, 57,04; H, 6,30; N, 10,92 vektprosent. Analyse beregnet for C4QHgoN505CrNa2/ produkt IV: C, 60,90; H, 7,67; N, 8,88 vektprosent. Funnet: C, 60,81; H, 7,74; N, 9,44 vektprosent. En røntgenkrystallstruktur av produkt III viste et firkantet plant kompleks som innbefattet ende-amido-pyrrolyl-ligander (fig. 3). En røntgenkrystall-struktur av produkt IV viste et oktahedrisk kompleks som innbefattet ende-amido-pyrrolyl- og en tetrahydrofuran-ligand (fig. 5 og 6).
Eksempel III
Det reaksjonsprodukt som ble oppnådd fra natriumpyrrolid og CrCl3, var det mest foretrukne ved fremstillingen av en aktiv katalysator. Pyrrol (7,0 ml/100,9 mmol) ble blandet med NaH (4,2 g av 60%, =105 mmol) i dimetoksyetan ved omgivelsetempera-
tur inntil boblingen stanset. Krom(III)klorid
(5,33 g/33,7 mmol) ble satt til oppløsningen ved omgivelsetemperatur. Reaksjonsblandingen ble underkastet tilbakeløps-koking under nitrogen i 5 h (se ligning 3). Dette førte til en mørkegrønn oppløsning. Oppløsningen ble filtrert (fritte av middels porøsitet) og strippet for oppløsningsmiddel under vakuum og pumpet tørr under vakuum i 12 h. Det resulterende krompyrrolidkompleks var et grønt faststoff, produkt V. Det ble brukt i fremstillingen av en aktiv katalysator uten ytterligere rensing.
Eksempel IV
Alle enkeltkrystall-røntgenstrukturanalyser ble utført av Crystalytics Company, Lincoln, Nebraska. Eksemplene IV, V, VI og IX inneholder de resulterende analytiske og etterfølgende datamaskin-genererte data.
En enkeltkrystall-røntgenstruktur ble oppnådd for [Cr5(NC4H4) iQ(0C4Hg)4], produkt I, og er vist på fig. 1 og fig. 2. Beskrivelsen av enkeltkrystall-prøven og den montering som ble brukt for datainnhenting, er som følger:
Farge: mørk blå
Fasong: rektangulært parallellepiped
Dimensjoner: 0,20 x 0,48 x 0,80 mm
Krystallmontering: Krystall ble forseglet inne i et tynnvegget glasskapillarrør med epoksy under N2.
Krystallorientering: Krystall ble orientert med sin lengste side nesten parallelt med diffraktometerets phi-akse.
Bredde ved halv høyde fra co Seans: 0-38°
Romgruppe- og celledata er som følger:
Krystallsystem: Triklint
Romgruppe og tall: Pl-Cj_ (nr. 2)
Antall datamaskinsentrerte refleksjoner anvendt i minste kvadraters raffinering av celledimensjonene: 15 29>25° °C=20±1°
Gitterkonstanter med esd:
a = 10,803(2)A a = 85,59(2)° V = 1407,9(6)A<3>b = 9,825(2)Å p = 96,23(2)° Z = 1
c = 14,212(4)A7= 109,99(2)° X = 0,71073A Molekylvekt: 1209,24 amu
Beregnet tetthet: 1,427 g/ml
Lineær absorpsjonskoeffisient: 3a 0,96 mm-<1>
Tabellene I-V viser de resulterende parametre som ble brukt til å generere den molekylstruktur som er vist på fig. 1 og fig. 2.
Eksempel V
En enkeltkrystall-røntgenstruktur ble oppnådd for Cr(NC4H4)4, en porsjon av produkt III og vist på fig. 3. En enkeltkrystall-røntgenstruktur ble oppnådd for {Na}2{Cr(NC4H4)4}2(CX^Hg) , produkt III og vist på fig. 4. Beskrivelsen av enkeltkrystall-prøven og den montering som ble brukt for innhentingen av data, er som følger:
Farge: rød-orange
Fasong: rektangulært parallellepiped
Dimensjoner: 0,50 x 0,55 x 0,65 mm
Krystallmontering: Krystall ble limt til innsiden av
et tynnvegget glasskapillarrør og forseglet
under N2.
Krystallorientering: Krystallen var orientert med sin
lengste side nesten parallelt med
diffraktometerets phi-akse.
Bredde ved halv høyde fra o> Seans: 0,86°
Romgruppe- og celledata er som følger:
Krystallsystem: Monoklint
Romgruppe og tall: C2/c - C2h(Nr. 15)
Antall datamaskinsentrerte refleksjoner anvendt i minste kvadraters raffinering av celledimensjonene: 15 29>25° °C=20±1°
Gitterkonstanter med esd:
a = 9,522(2)Å a = 90,00° V = 2697(1)A<3>
b = 15,118(2)Å (3 = 98,99 (1)° Z = 4
C = 18,967(3)A t = 90,00° X = 0,71073A
Molekylvekt: 506,52 amu
Beregnet tetthet: 1,248 g/ml
Lineær absorpsjonskoeffisient: 0,47 mm-<1>
Tabellene VI-X angir de resulterende parametre som ble brukt til å generere de molekylstrukturer som er vist på fig. 3 og fig. 4.
Eksempel VI
Enkeltkrystall-røntgenstrukturer ble oppnådd for [Cr(NC4H4)5(OC4H8)], vist på fig. 5, og
[Cr(NC4<H>4)5(OC4H8)][Na]24(OC4H8), produkt IV, vist på fig. 6. Beskrivelsen av enkeltkrystall-prøven og monteringen som ble brukt for innhenting av data er som følger:
Farge: blårød
Fasong: rektangulært parallellepiped
Dimensjoner: 0,50 x 0,55 x 0,63 mm
Krystallmontering: Krystallen ble limt til innsiden av
et tynnvegget glasskapillarrør og forseglet
under N2.
Krystallorientering: Krystallen ble orientert med sin lengste side nesten parallelt med
diffraktometerets phi-akse.
Bredde ved halv høyde fra co Seans: 0,42°
Romgruppe- og celledata er som følger:
Krystallsystem: Monoklint
Romgruppe og tall: P2]_-C22 (nr. 4)
Antall datamaskinsentrerte refleksjoner anvendt i minste kvadraters raffinering av celledimensjonene
15 20>20° °C=20±1°
Gitterkonstanter med esd:
a = 10,042(2)A a = 90,00° V = 2162(1)A<3>
b = 17,242(4)A p = 106,54 (2)° Z = 2
c = 13,025(3)A = 90,00° X = 0,71073A
Molekylvekt: 788,93 amu
Beregnet tetthet: 1,212 g/ml
Lineær absorpsjonskoeffisient: 0,32 mm-<1>
Tabellene XI-XV angir de resulterende parametre som ble brukt til å generere den molekylstruktur som er vist på fig. 5 og fig. 6.
Eksempel VII
Det produkt som ble oppnådd fra reaksjonen mellom natrium-2,5-dimetylpyrrolid og CrCl2/som ble anvendt i fremstillingen av en aktiv katalysator, var et lyseblått faststoff, produkt VI. 2,5-dimetylpyrrol (5,0 ml/49.1 mmol) ble blandet med et overskudd av natrium (40% dispersjon i mineralterpentin) i tetrahydrofuran (125 ml) ved omgivelsetemperatur. Blandingen ble underkastet koking med tilbakeløp i 12 h under nitrogen og deretter filtrert for å fjerne overskytende natrium. Natrium-2,5-dimetylpyrrolidet ble brukt in situ og kombinert med krom(II)klorid (3,03 g/24,7 mmol) ved omgivelsetemperatur. Reaksjonsblandingen ble kokt under tilbakeløp under nitrogen i 48 h. Den grågrønne oppløsning ble filtrert (fritte med middels porøsitet) ved omgivelsetemperatur og strippet for oppløsningsmiddel under vakuum, deretter pumpet tørr under vakuum i 12 h, hvilket førte til et grått/grønt faststoff. Dette grågrønne faststoff ble deretter vasket med pentan, hvilket førte til et lyseblått faststoff, produkt VI, som ble samlet opp ved filtrering. Produkt VI ble brukt i fremstillingen av en aktiv katalysator uten ytterligere rensing.
Eksempel VIII
Fremstilling av katalysatorer
Alle polymerisasjonsforsøk ble utført i en to-liters reaktor under oppslemmingsbetingelser (partikkelform). Fortynnings-middelet var isobutan og reaktortemperaturen var 90°C. Reaktortrykket ble holdt på 3,8 MPa under polymerisasjonen, idet etylen ble matet inn etter behov.
Matingen av reaktoren ble utført ved den følgende fremgangsmåte. Etter spyling av reaktoren ved 100°C med en strøm av nitrogen i minst 15 min, ble reaktortemperaturen redusert til 90°C og en på forhånd veid mengde av båret krompyrrolid-katalysator ble tilført mot en svak motstrøm av nitrogen. 1 1 isobutan ble deretter matet til reaktoren, og til slutt ble reaktoren satt under trykk med etylen.
Det etylen som ble forbrukt, ble bestemt ved bruk av en forkalibrert etylenstrømningsmåler. Prøver av den flytende produktblanding ble tatt etter 30 minutters forsøkstid uten trykkavlastning av reaktoren. Dette ble gjort ved at en prøvetagningssylinder av stål som var tilpasset reaktoren, ble fylt til 1,38-2,07 MPa med et dypperør utstyrt med en frittet spiss som raget inn i bunnen av reaktorbeholderen. Prøver som ble tatt på denne måte ble analysert ved gasskromatografi og gasskromatografi-massespektrometri. Selektiviteter ble normalisert til 100%. Faste produkter ble oppnådd ved utlufting av reaktoren til atmosfæren og separering ved dekantering av væskene fra det faste materiale. Faststoffene ble deretter tørket ved 100°C i en vakuumovn og veid. Utbyttet av fast produkt ble oppnådd ved veiing av det kombinerte faststoff og katalysatorresiduer og subtraksjon av den på forhånd veide katalysatorinnmatning fra dette. Utbyttet av flyktige produkter ble oppnådd ved subtraksjon av utbyttet av faste produkter fra gram etylen som ble forbrukt i henhold til avlesningene av strømningsmåleren.
Aktiviteten lå typisk i området 300-1500 g produkt pr. g katalysator pr. time beregnet for en forsøkstid på 30 min som vist i tabell XVI. Det produkt som ble oppnådd, var typisk representert ved 97-99,5 vektprosent væsker og 0,5-3 vektprosent polymer (voks). Væskefraksjonen var typisk 85% heksener, 11% decener, 2% tetradecener, regnet på den samlede vekt av væskefraksjonen. Resten av væskeproduktblandingen var en spormengdé av forskjellige alkener som typisk utgjorde en samlet mengde på 1-2 vektprosent av produktblandingen, se tabell XVII.
Aktive katalysatorer ble fremstilt fra krompyrrolidkompleksene som følger. Alle toluen- og/eller pentan-skyllinger benyttet 15-30 ml væske.
Forsøk 1: 0,158 g av produkt V (fremstilt i THF-oppløsnings-middel), som ble varmet opp til 80°C i 4 h under nitrogen spyling for å fjerne resterende THF, ble oppslemmet med 15 ml toluen ved omgivelsetemperatur. 9,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner ble satt til oppløsningen og omrørt i 24 h. Dannelsen av en brun oppløsning og en fullstendig oppløsning av produkt V fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. AIPO4(P/Al-molforhold = 0,4) (2,00 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 24 h. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. 0,3143 g av katalysatoren ble matet direkte til reaktoren for polymerisasjon. 1,0 ml av en oppløsning av 0,5% TEA i heptaner ble matet til reaktoren etter innmating av katalysatoren, men før innmating av isobutan (reaktoroppløsningsmiddel) for å spyle ut matningsmaterialgifter.
Forsøk 2: 0,081 g av produkt V (fremstilt i THF-oppløsnings-middel) som ble varmet opp til 80°C i 4 h under nitrogenspyling for å fjerne resterende THF, ble oppslemmet med 15 ml dietylbenzen ved omgivelsetemperatur. 2,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner ble satt til oppløsningen og omrørt i 24 h. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt V fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. AIPO4(P/Al-molforhold = 0,4) (1,50 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 1 h. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med dimetylbenzen og deretter to ganger med pentan. 0,4333 g av katalysatoren ble tilført direkte til reaktoren for polymerisasjon. 3,0 ml av 0,5% TEA i en oppløsning av heptaner ble tilført reaktoren etter tilførselen av katalysatoren, men før tilførsel av isobutanet (reaktoroppløsningsmiddel) for å spyle ut matningsmaterialgifter.
Forsøk 3: 0,093 g av produkt V (fremstilt i DME-oppløsnings-middel) ble oppslemmet med 15 ml toluen ved omgivelsetemperatur. 5,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner ble satt til oppløsningen og omrørt i 24 h. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt V fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. AIPO4(P/Al-molforhold =0,4) (1,0 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 24 h. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. 0,1564 g av katalysatoren ble tilført direkte til reaktoren for polymerisasjon. 3,0 ml av en 0,5% oppløsning av TEA i heptaner ble matet til reaktoren etter tilførsel av katalysatoren, men før tilførsel av isobutanet (reaktor-oppløsningsmiddel) for å spyle ut matningsmaterialgifter.
Forsøk 4: 0,080 g av produkt I (fremstilt i THF-oppløsnings-middel) ble oppslemmet med 15 ml toluen ved omgivelsetemperatur. 6,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner ble satt til og oppløsningen omrørt i 16 h. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt I fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. A1P04(P/Al-molforhold =0,4) (1,50 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 16 h. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. 1,1988 g av katalysatoren ble tilført direkte til reaktoren for polymerisasjon.
Forsøk 5: 0,079 g av produkt II (fremstilt i THF-oppløsnings-middel), ble oppslemmet med 15 ml toluen ved omgivelsetemperatur. 2,0 ml av en 1,9M oppløsning av TEA i toluen ble satt til oppløsningen og omrørt i 8 h. Dannelsen av en brun oppløsning og en fullstendig oppløsning av produkt II fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. AIPO4(P/Al-molforhold = 0,4) (0,50 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 16 h. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. 0,4829 g av katalysatoren ble matet direkte til reaktoren for polymerisasjon.
Forsøk 6: 0,071 g av produkt V (fremstilt i THF-oppløsnings-middel) som ble varmet opp til 80°C i 4 h under nitrogenspyling for å fjerne resterende THF, ble oppslemmet med 15 ml toluen ved omgivelsetemperatur. 2,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner ble satt til oppløsningen og omrørt i 1 h. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt V fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. Si02(2,52 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 2 min. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. Hele katalysatoren ble tilført direkte til reaktoren for polymerisasjon.
Forsøk 7: 0,103 g av produkt II (fremstilt i THF-oppløsnings-middel), ble oppslemmet med 15 ml toluen ved omgivelsetemperatur. 1,0 ml av en 1,9M oppløsning av TEA i toluen ble satt til oppløsningen og omrørt i 10 min. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt II fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. AI2O3(2,27 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 2 min. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. 1,2926 g av katalysatoren ble matet direkte til reaktoren for polymerisasjon.
Forsøk 8: 0,120 g av produkt I (fremstilt i THF-oppløsnings-middel) ble oppslemmet med 15 ml toluen ved omgivelsetemperatur. 2,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner ble satt til oppløsningen og omrørt i 2 dager. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt I fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. SiC>2 (1,0 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 3 uker. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. Hele katalysatoren ble tilført direkte til reaktoren for polymerisasjon.
Forsøk 9: 0,106 g av produkt III (fremstilt i THF-oppløsnings-middel), ble oppslemmet med 15 ml toluen ved omgivelsetemperatur. 2,5 ml av en 1,9M oppløsning av TEA i toluen ble satt til oppløsningen og omrørt i 2 h. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt III fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. AIPO4(P/Al-molforhold = 0,4) (0,65 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 2 h. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. Hele katalysatoren ble tilført direkte til reaktoren for polymerisasjon. 1,5 ml av en 1,0% oppløsning av TEA i pentan ble tilført reaktoren etter tilførsel av katalysatoren, men før tilførsel av isobutan (reaktoroppløsningsmiddel) for å spyle ut matningsmaterialgifter.
Forsøk 10: 0,030 g av produkt V (fremstilt i THF-oppløsnings-middel) som ble varmet opp til 80°C i 4 h under nitrogenspyling for å fjerne resterende THF, ble oppslemmet med 15 ml toluen ved omgivelsetemperatur. 3,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner ble satt til oppløsningen og omrørt i 16 h. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt V fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. A1PC>4(P/A1 = 0,9)
(2,0 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 16 h. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. 0,322 g katalysator ble tilført direkte til reaktoren for polymerisasjon.
Forsøk 11: 0,067 g av produkt V (fremstilt i THF-oppløsnings-middel), ble oppslemmet med 15 ml pentan ved omgivelsetemperatur. 4,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner ble satt til oppløsningen og omrørt i 24 h. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt V fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. AIPO4(P/Al-molforhold = 0,4) (1,0 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 24 h. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff og skyllet to ganger med pentan. Hele katalysatoren ble tilført direkte til reaktoren for polymerisasjon. 3,0 ml av en 0,5% oppløsning av TEA i heptaner ble tilført reaktoren etter tilførsel av katalysatoren, men før tilførsel av isobutan (reaktoroppløsningsmiddel) for å spyle ut matningsmaterialgifter.
Forsøk 12: 0,073 g av produkt V (fremstilt i THF-oppløsnings-middel) som ble varmet opp til 80°C i 4 h under nitrogenspyling for å fjerne resterende THF, ble oppslemmet med 15 ml toluen ved omgivelsetemperatur. 6,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner ble satt til og oppløsningen omrørt i 24 h. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt V fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. P/SiC>2 (7,0 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 24 h, hvilket nesten avfarget oppløsningen. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. 2,85 g katalysator ble tilført direkte til reaktoren for polymerisasjon.
Forsøk 13: 0,125 g av produkt II ble oppslemmet med 15 ml dietylbenzen ved omgivelsetemperatur. 9,0 ml av en IM oppløs-ning av TEA i heksaner ble satt til oppløsningen og omrørt i 8 h. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt II fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. F/AI2O3(2,0 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 12 h. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. 0,5477 g katalysator ble matet direkte til reaktoren for polymerisasjon.
Forsøk 14: 0,125 g av produkt VI ble oppslemmet med 15 ml toluen ved omgivelsetemperatur. 1,5 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner ble satt til og oppløsningen omrørt i 10 min. Dannelsen av en rødbrun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt VI fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. Si02(2,0 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 1 min, hvilket nesten avfarget oppløsningen. Den bårede silikakatalysator ble filtrert fra oppløsningen som et rødbrunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. Hele katalysatoren ble tilført direkte til reaktoren for polymerisasjon.
Forsøk 15: 0,30 g av produkt V (fremstilt i DME-oppløsnings- middel) ble oppløst med 15 ml dimetoksyetan, hvilket dannet en grønn oppløsning. Denne oppløsning ble deretter blandet med 0,6 g AIPO4(P/Al-molforhold = 0,4) (2,00 g) og blandingen omrørt i 1 h. Det grønne bårede materiale ble filtrert fra oppløsningen, skyllet med dimetoksyetan og tørket med nitrogenspyling ved 90°C. Dette materiale ble deretter omrørt med 15 ml toluen og 3 ml trietylaluminium (Aldrich 1,0M, heksaner) i ytterligere 3 h. Den brune bårede katalysator ble samlet opp ved filtrering, skyllet med pentan og tørket under vakuum. 0,4609 g av katalysatoren ble tilført direkte til reaktoren for polymerisasjon. 3,0 ml av en 0,5% oppløsning av TEA i heptaner ble matet til reaktoren etter tilførsel av katalysatoren, men før tilførsel av isobutanet (reaktoroppløsningsmiddel) for å spyle ut matningsmaterialgifter.
Forsøk 16: 0,058 g av produkt V (fremstilt i THF-oppløsnings-middel), som ble varmet opp til 80°C i 4 h under nitrogenspyling for å fjerne resterende THF, ble oppslemmet med 15 ml benzen ved omgivelsetemperatur. 4,0 ml av en lM-oppløsning av TEA i heksaner ble tilsatt og oppløsningen omrørt i 2 h. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt V fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. AIPO4(P/Al-molforhold =0,4) (1,0 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i 1 h. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med benzen og deretter to ganger med pentan. Hele katalysatoren ble tilført direkte til reaktoren for polymerisasjon. 3,0 ml av en 0,5% oppløsning av TEA i heptaner ble tilført reaktoren etter tilførsel av katalysatoren, men før tilførsel av isobutan (reaktoroppløsningsmiddel) for å spyle ut matningsmaterial-gif ter .
Forsøk 17: 0,1610 g av produkt I ble tilført direkte til reaktoren ved 90°C. Reaktoren ble tilført 1 1 isobutan og satt under trykk til 3,8 MPa med etylen. Intet etylenforbruk ble påvist, og følgelig ble 345 kPa dihydrogen tilført reaktoren hvilket ikke initierte etylenforbruk. Etylenforbruk ble initiert etter at 2,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner
var blitt tilført.
Forsøk 18: 0,3528 g av produkt VI ble tilført direkte til reaktoren ved 90°C. Reaktoren ble tilført 1 1 isobutan og satt under trykk til 3,8 MPa med etylen. Intet etylenforbruk ble påvist, og følgelig ble 2,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner tilført, hvilket initierte etylenforbruk.
Forsøk 19: 0,3482 g av produkt VI ble tilført direkte til reaktoren ved 90°C. Reaktoren ble også tilført 2,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner før tilførsel av 1 1 isobutan. Reaktoren ble deretter satt under trykk til 3,8 MPa med etylen. Intet etylenforbruk ble påvist, og følgelig ble 207 kPa dihydrogen tilført reaktoren, hvilket initierte etylenforbruk.
Forsøk 20: 0,202 g av produkt V (fremstilt i dimetoksyetan-oppløsningsmiddel (DME), 6,0 ml av en 1,9 M oppløsning av TEA i toluen og 2,0 g av AIPO4(P/Al-molforhold = °'4^ ble blandet med 15 ml toluen ved omgivelsetemperatur. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt V fant øyeblikkelig sted ved blanding. Den brune oppløsning ble omrørt i 48 timer. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsnin-gen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. 0,0671 g av katalysatoren ble matet direkte til reaktoren for polymerisasjon. 1,0 ml av en 0,5% oppløsning av TEA i heptaner ble matet til reaktoren etter tilførsel av katalysatoren men før tilførsel av isobutanet (reaktoroppløsningsmiddel) for å spyle ut matningsmaterialgifter.
Dataene i tabell XVI viser at kromforbindelsene ifølge oppfinnelsen kan brukes enten båret (forsøk 1-16, 20) eller ikke-båret (forsøk 17-19) for å polymerisere og/eller trimerisere alkener. Videre kan betingelsene varieres for å øke mengden av trimerprodukt (forsøk 1-5 og 9) eller ha et høyere utbytte av faststoff- eller polymerprodukt (forsøk 6, 7 .og 13). Forsøk 1, 3 og 20 viser at høye aktiviteter er oppnåelige.
Eksempel IX
Enkeltkrystall-røntgenstrukturer ble oppnådd for Cr(NC4H4)3CI-(O2C2H4(C<H>3)2)3Na som vist på fig. 7 og 8, og Cr(NC4H4)3<C>I-(O2C2H4(CH3)2) som vist på fig. 9. Disse krystaller ble oppnådd i henhold til den fremgangsmåte som er angitt i eksempel III. Krystaller av røntgenkvalitet ble imidlertid oppnådd etter at den mørkegrønne filtrerte oppløsning var blitt holdt på omgivelsetemperatur og -trykk under en inert atmosfære, nitrogen, i ca. 2 dager. Analyse beregnet for C24H42N30gCrNaCl: C, 49,78; H, 7,31; N, 7,26% regnet på vekt. Funnet: C, 49,80;
H 7,39; N, 7,18% regnet på vekt.
Beskrivelsen av enkeltkrystallprøven og den montering som ble brukt for innhentingen av data, er som følger:
Farge: grønnsort
Fasong: rektangulært parallellepiped
Dimensjoner: 0,44 x 0,62 x 0,62 mm
Krystallmontering: Krystall ble limt til innsiden av et
tynnvegget glasskapillarrør under N2.
Krystallorientering: Krystallen var orientert med en av sine lengste sider nesten parallelt med diffraktometerets phi-akse.
Bredde ved halv høyde fra to Seans: 0,38°
Romgruppe- og celledata er som følger:
Krystallsystem: Monoklint
Romgruppe og tall: P21/c - C2h(Nr.l4)
Antall datamaskinsentrerte refleksjoner anvendt i minste kvadraters raffinering av celledimensjonene: 15 29>25° °C=20±1°
Gitterkonstanter med esd:
Molekylvekt: 579,05 amu
Beregnet tetthet: 1,271 g/ml
Lineær absorpsjonskoeffisient: 0,51 mm-1
Tabellene XVIII-XXII angir de resulterende parametre som ble brukt til å generere den molekylstruktur som er vist på fig. 7
og fig. 8.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av kromforbindelser med den generelle formel (I)
for anvendelse ved fremstilling av katalysatorer for polymerisering og/eller trimerisering av alkener,karakterisert vedat en blanding omfattende et kromsalt, et metallamid og et elektronpargiver-oppløsnings-middel underkastes tilbakeløpskoking, særlig hvor kromsaltet velges fra kromsyrer, kromhalogenider og blandinger derav, særlig hvor det nevnte kromhalogenid velges fra krom(II)klorid, krom(III)klorid og blandinger derav, hvorved det oppnås kromforbindelser med formel (I) hvor m, n, p og q har en av de følgende kombinasjonsbetydninger:
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat metallamidet velges fra alkalimetallamidsalter, jordalkalimetallamidsalter, silylamid-salter og blandinger derav, særlig hvor metallamidet har 1-2 0 karbonatomer, særlig hvor metallamidet er en umettet forbindelse, særlig hvor metallamidet er en aromatisk forbindelse, særlig hvor metallamidet har minst én amid-ligand valgt fra pyrrol-ligander, pyrrolderivat-ligander og blandinger derav, særlig hvor metallamidet er oppløselig i det nevnte elektron-pargiver-oppløsningsmiddel.
3. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene1eller2,karakterisert vedat elektronpargiver-oppløsningsmiddelet har 2-2 0 karbonatomer, særlig hvor elektronpargiver-oppløsningsmiddelet er en alifatisk forbindelse, spesielt hvor elektronpargiver-oppløsningsmiddelet er en eter som velges fra tetrahydrofuran, derivater av tetrahydrofuran, dimetoksyetan, derivater av dimetoksyetan og blandinger derav.
4. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 - 3,karakterisert vedat tilbakeløpskokingen skjer i en periode på fra 1 minutt til 1 uke, særlig ved fullførelse av reaksjonen filtreres væsken for å fjerne eventuelle reaksjonsbiprodukter, særlig hvor den således filtrerte væske behandles for dannelse av et faststoff, særlig hvor den således filtrerte væske langsomt inndampes, særlig hvor den således filtrerte væske behandles med et ikke-polart oppløsningsmiddel.
5. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 og 4,karakterisert vedat reaksjonsblandingen omfatter tilnærmet 1 mol krom(II)klorid, tilnærmet 2 mol natriumpyrrol og tetrahydrofuran, særlig hvor reaksjonsblandingen omfatter tilnærmet 1 mol krom(II)klorid, et overskudd av natriumpyrrol og et overskudd av tetrahydrofuran, særlig hvor reaksjonsblandingen omfatter tilnærmet 1 mol krom (III)klorid, tilnærmet 3 mol natriumpyrrol og et overskudd av dimetoksyetan, særlig hvor reaksjonsblandingen omfatter tilnærmet 1 mol krom(II)klorid og et overskudd av dimetylpyrrol og et overskudd av tetrahydrofuran.
6. Blanding,karakterisert vedat den omfatter minst én av de kromforbindelser med den generelle formel (I) som er angitt i krav 1, særlig hvor blandingen omfatter en aktiverende forbindelse valgt fra metallalkyler og Lewis-syrer, spesielt hvor metallalkylet er trialkylaluminium, fortrinnsvis trietylaluminium.
7. Blanding som angitt i krav 6, karakterisert vedat den minst ene kromforbindelse med den generelle formel (I) som er angitt i krav 1 er båret på et uorganisk oksid.
8. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for polymerisering og/eller trimerisering av olefiner,karakterisert vedat en kromforbindelse med den generelle formel (I) som angitt i krav 1 omsettes med minst én aktiverende forbindelse valgt fra metallalkyler og Lewis-syrer for oppnåelse av en katalysator, særlig hvor den nevnte aktiverende forbindelse er oppløst i en aromatisk forbindelse, fortrinnsvis toluen, særlig hvor den aktiverende forbindelse er en trialkylaluminiumforbindelse, fortrinnsvis trietylaluminium.
9. Fremgangamåte som angitt i krav 8,karakterisert vedat det til den oppnådde katalysatoren tilsettes et uorganisk oksid som bærer for å utvinne en fast produktkatalysator, særlig hvor den kromforbindelse-inneholdende reaksjonsblandingen blandes med et uorganisk oksid for å danne en slurry, særlig hvor det uorganiske oksidet er aluminiumfosfat.
10. Anvendelse av katalysatoren fremstilt som angitt i krav 8 eller 9 for polymeriseringen og/eller trimeriseringen av alkener, særlig hvor alkenet har 2-30 karbonatomer, særlig hvor alkenet er etylen.
NO903516A 1989-08-10 1990-08-09 Fremstilling av kromforbindelser, blandinger som omfatter disse, og fremstilling av katalysatorer og anvendelse av slike til trimerisering og/eller polymerisering av alkener NO301484B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US39268889A 1989-08-10 1989-08-10
US45455489A 1989-12-21 1989-12-21

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO903516D0 NO903516D0 (no) 1990-08-09
NO903516L NO903516L (no) 1991-02-11
NO301484B1 true NO301484B1 (no) 1997-11-03

Family

ID=27013989

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO903516A NO301484B1 (no) 1989-08-10 1990-08-09 Fremstilling av kromforbindelser, blandinger som omfatter disse, og fremstilling av katalysatorer og anvendelse av slike til trimerisering og/eller polymerisering av alkener

Country Status (22)

Country Link
EP (1) EP0416304B1 (no)
JP (2) JP2735682B2 (no)
KR (2) KR0156738B1 (no)
AT (1) ATE150027T1 (no)
AU (1) AU610782B1 (no)
CA (1) CA2020509C (no)
CZ (1) CZ283274B6 (no)
DD (1) DD299442A5 (no)
DE (1) DE69030146T2 (no)
DK (1) DK0416304T3 (no)
DZ (1) DZ1439A1 (no)
EG (1) EG18825A (no)
ES (1) ES2098233T3 (no)
FI (1) FI100182B (no)
GR (1) GR3023468T3 (no)
HU (1) HU219604B (no)
MY (1) MY109630A (no)
NO (1) NO301484B1 (no)
PH (1) PH31471A (no)
PL (1) PL166803B1 (no)
RU (1) RU2102142C1 (no)
SK (1) SK392990A3 (no)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2020509C (en) * 1989-08-10 1998-04-28 William K. Reagen Chromium compounds and uses thereof
EP0548805B1 (en) * 1991-12-18 1997-03-05 Phillips Petroleum Company Process for the preparation of polymerisation catalysts
SG112881A1 (en) * 1992-09-17 2005-07-28 Mitsubishi Chem Corp Method for oligomerizing an alpha-olefin
CA2087578C (en) * 1993-01-19 1998-10-27 William Kevin Reagen Preparing catalyst for olefin polymerization
KR100271582B1 (ko) * 1993-02-04 2000-11-15 린다 에스 잘리 올 레핀의 삼량체화, 올리고머화 및/또는 중합화방법, 및 이를 위한 촉매 시스템의 제조 방법
TW354300B (en) * 1993-02-17 1999-03-11 Mitsubishi Chem Corp Process for producing <alpha>-olefin oligomers
TW279167B (no) * 1993-03-12 1996-06-21 Sumitomo Chemical Co
US5543375A (en) * 1994-02-18 1996-08-06 Phillips Petroleum Company Olefin production
CA2134503C (en) * 1994-02-18 2001-04-10 Mark E. Lashier Olefin production
AU696651B2 (en) * 1994-03-15 1998-09-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Living radical polymerization of vinyl monomers
JP3613642B2 (ja) 1994-09-05 2005-01-26 住友化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法
KR100414008B1 (ko) * 1995-03-02 2004-04-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 α-올레핀올리고머의제조방법
US5708102A (en) * 1995-03-03 1998-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Living radical polymerization of vinyl monomers
GB2308755B (en) * 1995-12-28 1997-12-17 Yazaki Corp Half-fitting prevention connector
US5780698A (en) * 1997-03-31 1998-07-14 Chevron Chemical Company Olefin oligomerization catalyst and process employing and preparing same
US20040210083A1 (en) 2003-04-17 2004-10-21 De Kraker Abraham Robert Process for production of essentially chloride-free calcium sulfonate
BRPI0722068A8 (pt) * 2006-12-28 2018-05-02 Mitsubishi Chem Corp Método de produção de polímero inferior de a-olefina e método de armazenamento do composto pirrol
US8138348B2 (en) 2007-01-08 2012-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts
WO2008085659A1 (en) 2007-01-08 2008-07-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts
EP2114973A1 (en) 2007-01-08 2009-11-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts
US8471085B2 (en) 2008-10-31 2013-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
AU2009308801B2 (en) 2008-10-31 2015-05-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
KR101483247B1 (ko) * 2013-04-23 2015-01-16 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법 및 폴리올레핀 제조방법
US20180186708A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene Oligomerization Processes
US10407360B2 (en) 2017-12-22 2019-09-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization processes
US10604457B2 (en) 2016-12-29 2020-03-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization processes
WO2021048741A2 (en) * 2019-09-09 2021-03-18 King Abdullah University Of Science And Technology Catalysts for oligomerization of olefins

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL135065C (no) * 1965-05-14
US4364855A (en) * 1980-12-31 1982-12-21 Phillips Petroleum Company Production of aluminum phosphate from concentrated mass
US4454293A (en) * 1981-11-20 1984-06-12 Phillips Petroleum Company Polymerization using partially hydrolyzed silicate treatment of catalyst support
CA2020509C (en) * 1989-08-10 1998-04-28 William K. Reagen Chromium compounds and uses thereof
CA2021410C (en) * 1989-08-10 1998-06-02 William Kevin Reagen Process for olefin polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
PH31471A (en) 1998-11-03
GR3023468T3 (en) 1997-08-29
JP2735682B2 (ja) 1998-04-02
SK280294B6 (sk) 1999-11-08
JPH03128904A (ja) 1991-05-31
HUT59426A (en) 1992-05-28
CA2020509A1 (en) 1991-02-11
DE69030146D1 (de) 1997-04-17
FI100182B (fi) 1997-10-15
EP0416304B1 (en) 1997-03-12
EP0416304A2 (en) 1991-03-13
NO903516D0 (no) 1990-08-09
MY109630A (en) 1997-03-31
ES2098233T3 (es) 1997-05-01
JP2793573B2 (ja) 1998-09-03
ATE150027T1 (de) 1997-03-15
KR0156738B1 (ko) 1998-12-01
PL286477A1 (en) 1991-05-20
CZ283274B6 (cs) 1998-02-18
AU610782B1 (en) 1991-05-23
KR910004672A (ko) 1991-03-29
EP0416304A3 (en) 1991-04-03
HU219604B (hu) 2001-05-28
DK0416304T3 (da) 1997-04-28
PL166803B1 (pl) 1995-06-30
DE69030146T2 (de) 1997-06-19
KR0156842B1 (ko) 1998-12-01
HU904947D0 (en) 1991-01-28
CZ392990A3 (en) 1997-11-12
RU2102142C1 (ru) 1998-01-20
NO903516L (no) 1991-02-11
DZ1439A1 (fr) 2004-09-13
FI903952A0 (fi) 1990-08-09
JPH09176177A (ja) 1997-07-08
DD299442A5 (de) 1992-04-16
SK392990A3 (en) 1999-11-08
EG18825A (en) 1994-03-30
CA2020509C (en) 1998-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO301484B1 (no) Fremstilling av kromforbindelser, blandinger som omfatter disse, og fremstilling av katalysatorer og anvendelse av slike til trimerisering og/eller polymerisering av alkener
US5288823A (en) Chromium compounds and uses thereof
US5376612A (en) Chromium catalysts and process for making chromium catalysts
US5786431A (en) Process for olefin polymerization
EP0668105B1 (en) Olefin production
AU650808B1 (en) Preparing catalyst for olefin polymerization
US5331104A (en) Chromium compounds and uses thereof
RU2171248C2 (ru) Способ олигомеризации олефинов
US5438027A (en) Chromium compounds and uses thereof
NO175941B (no) Katalysatorsystem og anvendelse av dette til fremstilling av polyalkener
RU2104088C1 (ru) Способ получения каталитической системы для тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов (варианты) и способ тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов с использованием полученной каталитической системы
US11148126B2 (en) Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer by using same
US11117846B2 (en) Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer by using same
CZ286970B6 (cs) Způsob polymerace olefinů
PL174335B1 (pl) Sposób trimeryzacji, oligomeryzacji i/lub polimeryzacji olefin
PL173367B1 (pl) Sposób wytwarzania układu katalitycznego
SK4393A3 (en) Method of the preparation of catalyst for polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees