HU219604B - Olefinek trimerizálását és/vagy polimerizálását katalizáló krómvegyületek, ezen vegyületeket tartalmazó katalizátorok, továbbá eljárás ezen vegyületek, valamint az azokat tartalmazó katalizátorok előállítására - Google Patents
Olefinek trimerizálását és/vagy polimerizálását katalizáló krómvegyületek, ezen vegyületeket tartalmazó katalizátorok, továbbá eljárás ezen vegyületek, valamint az azokat tartalmazó katalizátorok előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU219604B HU219604B HU947/90A HU494790A HU219604B HU 219604 B HU219604 B HU 219604B HU 947/90 A HU947/90 A HU 947/90A HU 494790 A HU494790 A HU 494790A HU 219604 B HU219604 B HU 219604B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- chromium
- lig
- compound
- formula
- compounds
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 70
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 65
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 title claims description 54
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 37
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 title claims description 25
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 132
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- -1 for example Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 120
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 49
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 43
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 35
- MPJURNPNPDQYSY-LEWJYISDSA-N 5-(2-methyloctan-2-yl)-2-[(1r,6r)-3-methyl-6-prop-1-en-2-ylcyclohex-2-en-1-yl]benzene-1,3-diol Chemical compound OC1=CC(C(C)(C)CCCCCC)=CC(O)=C1[C@H]1[C@H](C(C)=C)CCC(C)=C1 MPJURNPNPDQYSY-LEWJYISDSA-N 0.000 claims description 30
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 20
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 13
- 229910021554 Chromium(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 13
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 13
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 12
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) chloride Chemical group Cl[Cr]Cl XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 claims description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 11
- MFTDDEGCJOYPMG-UHFFFAOYSA-N sodium;pyrrol-1-ide Chemical compound [Na+].C=1C=C[N-]C=1 MFTDDEGCJOYPMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- OUYLXVQKVBXUGW-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyl-1h-pyrrole Chemical compound CC=1C=CNC=1C OUYLXVQKVBXUGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OXNGKCPRVRBHPO-XLMUYGLTSA-N alpha-L-Fucp-(1->2)-beta-D-Galp-(1->3)-[alpha-L-Fucp-(1->4)]-beta-D-GlcpNAc Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](C)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](CO)O[C@@H](O)[C@@H]2NC(C)=O)O[C@H]2[C@H]([C@H](O)[C@H](O)[C@H](C)O2)O)O[C@H](CO)[C@H](O)[C@@H]1O OXNGKCPRVRBHPO-XLMUYGLTSA-N 0.000 claims 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 29
- SCCNXKACLAJZAP-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);pyrrol-1-ide Chemical class [Cr+3].C=1C=C[N-]C=1.C=1C=C[N-]C=1.C=1C=C[N-]C=1 SCCNXKACLAJZAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 27
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 152
- 239000000047 product Substances 0.000 description 86
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 42
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 39
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 32
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 32
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 17
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 15
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 14
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 12
- 229910019590 Cr-N Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910019588 Cr—N Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 8
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PAPNRQCYSFBWDI-UHFFFAOYSA-N 2,5-Dimethyl-1H-pyrrole Chemical compound CC1=CC=C(C)N1 PAPNRQCYSFBWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910014142 Na—O Inorganic materials 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- FLBAYUMRQUHISI-UHFFFAOYSA-N 1,8-naphthyridine Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CN=C21 FLBAYUMRQUHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+) Chemical compound [Cr+2] UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- GJGGEAHURAMCDT-UHFFFAOYSA-N sodium;2,5-dimethylpyrrol-1-ide Chemical compound [Na+].CC1=CC=C(C)[N-]1 GJGGEAHURAMCDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SPURMHFLEKVAAS-UHFFFAOYSA-N 1-docosene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C SPURMHFLEKVAAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N Diphosphoinositol tetrakisphosphate Chemical compound OP(O)(=O)OC1C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 2
- 125000001905 inorganic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 229960005196 titanium dioxide Drugs 0.000 description 2
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- KQJGPGHQDDZVHJ-KWMQPODMSA-N (2r,3s,4r,5e,9s)-3,4,9-trihydroxy-2-propyl-2,3,4,7,8,9-hexahydrooxecin-10-one Chemical compound CCC[C@H]1OC(=O)[C@@H](O)CC\C=C\[C@@H](O)[C@@H]1O KQJGPGHQDDZVHJ-KWMQPODMSA-N 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001462 1-pyrrolyl group Chemical group [*]N1C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- AIRDAQWFQTYLKT-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethyl-1h-pyrrole;sodium Chemical compound [Na].CC1=CC=C(C)N1 AIRDAQWFQTYLKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 2-Heptene Chemical compound CCCC\C=C/C OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 2-heptene Natural products CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021559 Chromium(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021562 Chromium(II) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021560 Chromium(III) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021564 Chromium(III) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150098207 NAAA gene Proteins 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFRNJVLHJQPZCC-UHFFFAOYSA-N [Cs+].C=1C=C[N-]C=1 Chemical compound [Cs+].C=1C=C[N-]C=1 DFRNJVLHJQPZCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PPUZYFWVBLIDMP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triiodide Chemical compound I[Cr](I)I PPUZYFWVBLIDMP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XZQOHYZUWTWZBL-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) bromide Chemical compound [Cr+2].[Br-].[Br-] XZQOHYZUWTWZBL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RNFYGEKNFJULJY-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Cr+2] RNFYGEKNFJULJY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UZDWIWGMKWZEPE-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) bromide Chemical compound [Cr+3].[Br-].[Br-].[Br-] UZDWIWGMKWZEPE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QPDLRYXFENXPPC-UHFFFAOYSA-N chromium;1h-pyrrole Chemical compound [Cr].C=1C=CNC=1 QPDLRYXFENXPPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMSDTRMGXCBBBH-UHFFFAOYSA-L diiodochromium Chemical compound [Cr+2].[I-].[I-] BMSDTRMGXCBBBH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AASUFOVSZUIILF-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanone;sodium Chemical compound [Na].C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 AASUFOVSZUIILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical group [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZHKDGJSXCTSCK-UHFFFAOYSA-N hept-3-ene Chemical compound CCCC=CCC WZHKDGJSXCTSCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- GHTQTHLNYUEMQK-UHFFFAOYSA-N lithium;pyrrol-1-ide Chemical compound [Li]N1C=CC=C1 GHTQTHLNYUEMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- KQJGPGHQDDZVHJ-YTWAJWBKSA-N pinolide Natural products CCC[C@H]1OC(=O)[C@@H](O)CCC=C[C@@H](O)[C@@H]1O KQJGPGHQDDZVHJ-YTWAJWBKSA-N 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- YWIWIWKNPYGWLT-UHFFFAOYSA-N potassium;pyrrol-1-ide Chemical compound [K+].C=1C=C[N-]C=1 YWIWIWKNPYGWLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004467 single crystal X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 210000002435 tendon Anatomy 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 229940095068 tetradecene Drugs 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 238000002424 x-ray crystallography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
- C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
- B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek,{[Crm(LIG1)r(LIG2)s]Met(LIG2)u} (I) képletében LIG1 jelentéseadott esetben alkilcsoporttal helyettesített pirrol, LIG2 jelentésetetrahidrofurán és dialkoxi-alkánok közül választott oldószer, Mejelentése alkálifématom, és m, r, s, t és u értéke az alábbi: m r s tu 5 10 4 0 0 1 4 0 0 0 1 4 0 2 2 1 5 1 0 0 1 5 1 4 4 A találmánytárgykörébe tartoznak még a fenti vegyületeket tartalmazókatalizátorok, továbbá eljárás ezen vegyületek, valamint az azokattartalmazó katalizátorok előállítására. ŕ
Description
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek, {[Crm(LIG1)r(LIG2)JMet(LIG2)u} (I) képletében
LIG1 jelentése adott esetben alkilcsoporttal helyettesített pírról,
LIG2 jelentése tetrahidroíurán és dialkoxi-alkánok közül választott oldószer,
Me jelentése alkálifématom, és m, r, s, t és u értéke az alábbi:
| m | Γ | s | t | u |
| 5 | 10 | 4 | 0 | 0 |
| 1 | 4 | 0 | 0 | 0 |
| m | r | s | t | u |
| 1 | 4 | 0 | 2 | 2 |
| 1 | 5 | 1 | 0 | 0 |
| 1 | 5 | 1 | 4 | 4 |
A találmány tárgykörébe tartoznak még a fenti vegyületeket tartalmazó katalizátorok, továbbá eljárás ezen vegyületek, valamint az azokat tartalmazó katalizátorok előállítására.
A leírás terjedelme 46 oldal (ezen belül 9 lap ábra)
HU 219 604 B
HU 219 604 Β
A találmány olefinek trimerizálását és/vagy polimerizálását katalizáló krómvegyületre, ezen vegyületeket tartalmazó katalizátorokra, továbbá ezen vegyületek, valamint az azokat tartalmazó katalizátorok előállítására vonatkozik.
Két és három vegyértékű króm halogenidjei, valamint alkálifém- és Grignard-pirrolid között dietil-éterben vagy tetrahidrofuránban lejátszódó reakciót vizsgálva a króm számos komplex vegyületét állították elő, amelyeket a krómatom és az öttagú heterociklusos gyűrű nitrogénatomja között létesült kovalens kötés jellemez [Tille, D.: Z. anorg. alig. Chem. 384, 136-146, (1971)]. A vizsgálatok középpontjában a komplex vegyületek szerkezetvizsgálata állt, az előállított vegyületek katalitikus hatását nem tanulmányozták.
Hordozóra felvitt króm-oxid-katalizátorok jelentősége olefmpolimerek, így polietilén vagy etilén/hexén kopolimerek előállítása szempontjából jelentős. Ezek a katalizátorok számos polimerizációs folyamatban alkalmazhatók. A legtöbb ismert krómvegyületet azonban hordozóra kell felvinni ahhoz, hogy katalitikusán aktív legyen. Ezenkívül a legtöbb hordozóra felvitt krómvegyület csak olefinpolimerizációra használható. Ha olefmkopolimert kívánnak előállítani, a polimerizációs eljárás összetettebbé válik, minthogy a polimerizációs reaktorba két különböző monomert kell beadagolni.
A technika állása szerint olefintrimerizációs katalizátorok is ismertek, ezek azonban egy kívánt termékre vonatkozóan nem mutatnak nagy szelektivitást, és a termék kitermelése is alacsony. Az olefmtrimerizáció azonban - ha jó hatásfokkal végzik - olyan hasznos olefineket biztosító eljárás, amelyek tovább trimerizálhatók vagy adott esetben polimerizációs eljárásban alkalmazhatók.
A találmány célja ezért ilyen eljáráshoz használható új krómvegyületek, valamint azok előállítására alkalmas eljárás kidolgozása.
A találmány célja továbbá olyan eljárás kidolgozása, amellyel olefinpolimerizációs katalizátort állíthatunk elő.
A találmány (I) általános képletű vegyületek, {[Crm(LlG1)r(LIG2)s]Me,(LIG2)u} (I) amely képletben
LIG1 jelentése adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal egy- vagy kétszeresen helyettesített pírról, LIG2 jelentése tetrahidrofurán és di(l— 6 szénatomos)alkoxi-(l-8 szénatomos)alkánok közül választott oldószer,
Me jelentése alkálifématom, és m, r, s, t és u értéke az alábbi:
| m | r | s | t | u |
| 5 | 10 | 4 | 0 | 0 |
| 1 | 4 | 0 | 0 | 0 |
| 1 | 4 | 0 | 2 | 2 |
| 1 | 5 | 1 | 0 | 0 |
| 1 | 5 | 1 | 4 | 4 |
A találmány továbbá eljárás az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek {[Crm(LIG1)r(LIG2)JMet(LIG2)u} (I)
- amely képletben
LIG1 jelentése adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal egy- vagy kétszeresen helyettesített pírról, LIG2jelentése tetrahidrofurán és di(l—6 szénatomos)alkoxi-(l-8 szénatomos)alkánok közül választott oldószer,
Me jelentése alkálifématom, és m, r, s, t és u értéke az alábbi:
| m | Γ | s | t | u |
| 5 | 10 | 4 | 0 | 0 |
| 1 | 4 | 0 | 0 | 0 |
| 1 | 4 | 0 | 2 | 2 |
| 1 | 5 | 1 | 0 | 0 |
| 1 | 5 | 1 | 4 | 4 |
- előállítására. Az eljárás során egy krómvegyület, adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal egy- vagy kétszeresen helyettesített alkálifém-pirrolok közül választott fémamid, valamint tetrahidrofurán és di(l—6 szénatomos)alkoxi-(l-8 szénatomos)alkánok közül választott oldószer elegyét inért körülmények között az oldószer forráspontjáig terjedő hőmérsékleten reagáltatjuk, ahol a krómvegyület és a fémamid mólarányát 1:0,5 és 1:10 közötti értékként választjuk meg, és adott esetben a kapott vegyületet ismert módon elválasztjuk és/vagy tisztítjuk.
A találmány szerinti krómtartalmú vegyület hordozóra felvitt alakban vagy hordozómentesen olefinek trimerizálására és/vagy polimerizálására alkalmazható. Ennek alapján a találmány a fentieken kívül eljárás olefinek trimerizálását és/vagy polimerizálását katalizáló krómvegyületeket tartalmazó katalizátorok előállítására. Az eljárás során úgy járunk el, hogy
a) egy 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületet - amely képletben LIG1, LIG2 és Me jelentése, valamint m, r, s, t és u értéke az 1. igénypontban megadott - a periódusos rendszer III. oszlopába tartozó fém-(l-8 szénatomos)alkilek és Lewis-savak közül választott aktiválószerrel reagáltatunk, vagy
b) egy 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületet - amely képletben LIG1, LIG2 és Me jelentése, valamint m, r, s, t és u értéke az 1. igénypontban megadott - a periódusos rendszer III., IV. és V. oszlopába tartozó elemek - adott esetben a periódusos rendszer V. vagy VII. oszlopába tartozó elemekkel adalékolt - oxidjai vagy kettős oxidjai közül választott szervetlen katalizátorhordozóval keverünk össze, majd a kapott zagyhoz - a periódusos rendszer III. oszlopába tartozó fém-(l-8 szénatomos)alkilek és Lewis-savak közül választott - aktiválószert adunk, amelyet előnyösen adott esetben 1-8 szénatomos alkoxicsoporttal egy- vagy többszörösen helyettesített benzol közül választott szénhidrogén oldószerben oldunk, vagy
c) egy 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületet - amely képletben LIG1, LIG2 és Me jelentése, valamint m, r, s, t és u értéke az 1. igénypontban megadott -ab) eljárás változat szerinti szénhidrogén oldó2
HU 219 604 Β szerrel és aktiválószerrel elegyítünk, a kapott elegyet keverjük, majd a katalizátorhordozót hozzáadjuk, és/vagy a kapott eleggyel érintkeztetjük, ahol 1 g krómvegyületre vonatkoztatva legfeljebb 200 g aktiválószert, és 1 g katalizátorhordozóra vonatkoztatva 0,001-5 g króm vegyületet használunk.
A leírásban a találmány szerinti krómvegyületeken a találmányi gondolatnak megfelelő új krómvegyülete(ke)t, krómkomplexe(ke)t, króm-pirrol-komplexe(ke)t és/vagy króm-pirrolidot értünk.
A találmány szerinti krómvegyületek előállításához használt kiindulási krómvegyület lehet CrXn általános képletű egy vagy több szerves vagy szervetlen krómvegyület, amely képletben
X jelentése egymástól függetlenül lehet szerves vagy szervetlen csoport, és n értéke 1-től 6-ig terjedő egész szám.
A krómatomhoz kapcsolódó szerves csoportok lehetnek 1-20 szénatomos alkoxi-, észter-, keton- és/vagy amidocsoportok. Ezek a szerves csoportok lehetnek egyenes vagy elágazó láncúak, ciklusos vagy aciklusos, továbbá aromás vagy alifás, valamint alifás, aromás és/vagy cikloalifás csoportokat egyaránt tartalmazó csoportok. A szervetlen csoportokra nem korlátozó értelmű példák a halogenidek, szulfátok és/vagy oxidok.
A króm oxidációszáma O-tól 6-ig terjedhet. A leírásban ezáltal a fémkrómot is beleértjük a krómvegyület definíciójába.
Az előnyös kiindulási krómvegyület halogenid, így króm(II)-bromid, króm(III)-bromid, króm(II)-jodid, króm(III)-jodid, króm(II)-fluorid, króm(III)-fluorid, króm(II)-klorid, króm(III)-klorid vagy ezek keveréke. A legelőnyösebb krómvegyületek a kloridok, így a króm(II)-klorid és/vagy króm(III)-klorid, annak következtében, hogy a reakció melléktermékétől, így a nátrium-kloridtól könnyen elválaszthatók. Ezenkívül viszonylag olcsók.
A találmány szerinti vegyületek előállításához használt fémamid alkálifém-pirrolid, amely adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal egy- vagy kétszeresen helyettesített lehet.
A pirrolidokra példák a lítium-pirrolid, nátrium-pirrolid, kálium-pirrolid, cézium-pirrolid és a szubsztituált pirrolidok sói közül a nátrium-2,5-dimetil-pirrolid és -3,4-dimetil-pirrolid. A pirrolidligandumot tartalmazó krómvegyületek króm-pirrolidok.
A krómvegyület és a fémamid közötti reakció befolyásolására a reakcióelegyben étert használunk elektronpárdonor oldószerként. Az alkalmazott éter lehet egy vagy több étervegyület. Anélkül, hogy elméleti megfontolásokhoz ragaszkodnánk, feltételezzük, hogy az éter lehet a reakcióelegy oldószere, valamint egy lehetséges reakciópartner. Az éter lehet tetrahidrofurán és/vagy di( 1 - 6 szénatomos)alkoxi-(l - 8 szénatomosjalkán. A legelőnyösebb éterek a tetrahidrofurán és dimetoxietán, annak következtében, hogy az amidok előnyös sója ezekben az éterekben oldódik.
A találmány szerinti eljárással előállított egy vagy több krómvegyület készítésére használt reakciópartnerek mennyisége a kívánt krómvegyülettől függően változhat. A reakció során alkalmazott különböző sztöchiometriai arányok különböző krómvegyületeket eredményeznek. Mintegy 1 mól króm(II)vegyület reakciója 2 mól nátrium-pirroliddal más termékeket eredményez, mint 1 mól króm(II)vegyület reakciója feleslegben lévő nátrium-pirroliddal. Az előzőek értelmében ezenkívül eltérő, azonban hasonló reakciópartnerek megválasztása eltérő termékeket eredményezhet. Tetrahidrofurán vagy dimetoxi-etán alkalmazása is eltérő reakcióterméket eredményez.
A három reakciópartnert bármilyen módon érintkeztethetjük olyan körülmények között, amelyek alkalmasak arra, hogy olyan oldat képződjön, amely a találmány szerinti egy vagy több krómvegyületet tartalmaz. A reakciót előnyösen oxigén távollétében és ezért inért, így nitrogén- és/vagy argonatmoszférában folytatjuk le. A reakció során bármilyen nyomást alkalmazhatunk, amely elegendő ahhoz, hogy a reakciópartnerek cseppfolyós állapotban legyenek. Általában 0,1-0,3 MPa tartományban lévő nyomás alkalmazható. A művelet könnyű kivitelezhetősége érdekében általában atmoszferikus nyomást alkalmazunk.
A reakció hőmérséklete bármilyen hőmérséklet lehet, amelynél az éter cseppfolyós alakban van. A reakció hatékonysága érdekében előnyösen az éter forráspontja közelében lévő hőmérsékleteket alkalmazunk. A reakció hőmérséklete legelőnyösebben az éter forráspontja, ezért a reakcióelegyet visszacsepegő hűtővel kondenzáltatva egy ideig forraljuk.
A reakcióidő bármely, a reakció lejátszódásához szükséges időtartam lehet. A reakciópartnerektől, valamint a reakció hőmérsékletétől és nyomásától függően a reakcióidő 1 perc-1 hét között változhat. A reakcióidő általában 3 óra-5 nap között változik. Optimális feltételek mellett a reakcióidő 3-48 óra között van.
Miután a reakció lejátszódott, a szilárd terméket bármilyen ismert módszerrel kinyerhetjük. Bár nem szükséges, a reakció befejeződése után a további műveletek előtt a reakcióelegyet a reakció melléktermékeinek, így sóknak, többek között nátrium-kloridnak eltávolítása céljából előnyösen szűrjük. A reakció melléktermékeinek eltávolítása nem szükséges, a krómtartalmú termék későbbi tisztításának elősegítésére azonban előnyös. Szűrés után a szilárd reakciótermékek kinyerésének egyik módja az oldószerfelesleg eltávolítása a reakcióelegyből. Az éter feleslegét bármilyen ismert eljárással eltávolíthatjuk, az eltávolítás módszere többek között lehet lassú elpárologtatás vákuum és/vagy nitrogénöblítés alkalmazása közben.
Az oldószer eltávolítási módszereit alkalmazhatjuk külön-külön vagy kombinálva. A reakcióelegyet például megszűrhetjük és azután vákuumban száríthatjuk. A reakcióelegyet előnyösen lassan melegítjük, az oldószer feleslegének eltávolítása céljából 10-300 °C, előnyösen 25-200 °C hőmérséklet-tartományban tartjuk vákuum alatt. A kapott szilárd reakciótermék legalább egy, a találmány szerinti krómvegyületet tartalmaz.
A további műveletek egy másik változataként a reakcióelegyet szilárd reakció-melléktermékek eltávolítása céljából megszűrhetjük, és a szűrt reakcióelegyet apolá3
HU 219 604 Β ros szerves oldószerrel érintkeztethetjük. Apoláros szerves oldószer adagolása következtében a találmány szerinti egy vagy több krómvegyület szilárd csapadékot képez. Apoláros szerves oldószerek többek között a pentán, hexán, ciklohexán, heptán és ezek keverékei. Hozzáférhetősége és könnyű kezelhetősége következtében legelőnyösebben pentánt adunk a szűrt reakcióelegyhez.
A kivált krómvegyületek kinyerésére bármely ismert eljárást alkalmazhatjuk. A kivált krómvegyületek legegyszerűbben szűréssel nyerhetők ki.
A korábban említettek szerint a reakcióelegyet és a kapott szilárd reakciótermékeket mindenkor oxigénmentes atmoszférában tartjuk. Elérhetősége és könnyű kezelhetősége következtében a környezet előnyösen inért atmoszféra, így nitrogénatmoszféra.
A reakciópartnereket és/vagy az egyes alkalmazott reakciópartnerek mennyiségét változtatva a találmányi gondolat értelmében számos krómvegyület állítható elő. A találmány szerinti eljárással előállított, kinyert krómvegyület(ek) további tisztítás nélkül alkalmazható(k) olefin trimerizálására és/vagy polimerizálására.
Kívánt esetben a krómvegyület bármely ismert eljárással tisztítható. Az egyik legegyszerűbb tisztítási eljárás a kinyert szilárd anyag mosása apoláros szerves oldószerrel, így toluollal. A legjobb eredmények biztosítása érdekében előnyösen apoláros, alifás szerves oldószert alkalmazunk. A mosásra alkalmazott oldószerek többek között a pentán, hexán, ciklohexán, heptán és ezek keverékei. Mosás céljára a legelőnyösebb oldószer a pentán.
A találmány szerinti krómvegyületek hordozóra felvitt és/vagy hordozómentes katalizátorként alkalmazhatók olefinek trimerizációs és/vagy polimerizációs eljárásaihoz. Hordozóra felvitt krómkatalizátort bármely ismert eljárással előállíthatunk. A krómkatalizátorhoz bármilyen alkalmas hordozóanyagot felhasználhatunk. Katalizátor-hordozóanyagok többek között szervetlen oxidok, külön-külön vagy kombináltan, foszforral adalékolt szervetlen oxidok és ezek keverékei. Különösen előnyös hordozók a kovasav, kovasav/timföld, timföld, fluorral adalékolt timföld, szilíciummal adalékolt timföld, tórium-oxid, A12O3/P2O5 kettős oxid (alumíniumfoszfát), foszforral adalékolt kovasav, foszforral adalékolt timföld, kovasav/titán-dioxid, együtt leválasztott kovasav/titán-dioxid és ezek keverékei. Legnagyobb trimerizációs aktivitása következtében jelenleg a legelőnyösebb katalizátorhordozó az A12O3/P2O5 kettős oxid, amelyet a hivatkozott 4 364 855 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás tárt fel.
A hordozóra felvitt krómkatalizátort bármely ismert eljárással előállíthatjuk. Az esetleges szemcsés reakciómelléktermékek eltávolítására előnyösen megszűrt, a találmány szerinti egy vagy több króm-pirrolid-vegyületet tartalmazó reakcióelegyet katalizátorhordozóval egyesítjük, és gondoskodunk az alapos érintkeztetésről. Az oldószer feleslegét nem szükséges eltávolítani a katalizátorhordozóval történő érintkeztetés előtt. Szilárd krómpirrolid-vegyület azonban kívánt esetben újraoldható oldószerben. A króm-pirrolid éteres oldata általában kék vagy kék/zöld színű, bár más színek is megfigyelhetők.
A katalizátorhordozó általában oldhatatlan a krómpirrolid-komplex oldatában. A katalizátorhordozóra vonatkoztatva a króm-pirrolid mennyisége nem kritikus, akár 5 g króm-pirrolid/g katalizátorhordozó mértékű feleslegben is alkalmazhatjuk. A hordozó legjobb terhelése és a reagensek leghatékonyabb kihasználása érdekében előnyösen 0,001-1 g króm-pirrolidot, még előnyösebben 0,01-0,5 g króm-pirrolidot alkalmazunk 1 g hordozóra vonatkoztatva. A króm-pirrolid és a hordozó alapos érintkeztetése céljából ezt a keveréket tetszőleges időtartamig, tetszőleges hőmérsékleten és nyomáson érintkeztethetjük és keverhetjük. A könnyű kivitelezhetőség érdekében előnyösen környezeti hőmérsékletet és nyomást alkalmazunk. A keverés időtartama elérheti a 24 órát, azonban előnyösen 5 másodperc és 10 óra, még előnyösebben 5 másodperc és 8 óra között van. Hosszabb időtartamok általában nem járnak további előnnyel, rövidebb időtartamok pedig elégtelennek bizonyulhatnak az alapos érintkeztetés szempontjából.
A hordozó hozzáadása és a króm-pirroliddal való alapos érintkeztetése után a hordozó/króm-pirrolid keveréket szűréssel összegyűjtjük, vákuumban szárítjuk, majd aktiválóvegyületet, általában egy vagy több Lewis-savat és/vagy fém-alkilt adunk hozzá, előnyösen szénhidrogén oldószerben oldott oldatként. A leírásban alkalmazott értelmezés szerint Lewis-sav bármely elektronakceptor vegyület lehet. Az aktiválóvegyület előnyösen olyan vegyület, amely mind Lewis-savnak, mind fém-alkilnak tekinthető. Az előnyös, egyidejűleg mind fém-alkil, mind Lewis-sav típusú aktiválóvegyületek többek között az alkil-alumínium-vegyületek és azok keverékei, így trietil-alumínium, dietil-alumínium, etil-alumínium-szeszkviklorid és ezek keverékei. A legelőnyösebb alkil-alumínium-vegyület a trietil-alumínium, amely a katalizátoraktivitás szempontjából a legjobb eredményeket szolgáltatja.
A szénhidrogén oldószer lehet bármely szénhidrogén, amely oldja a Lewis-savat. Előnyös szénhidrogének többek között a 6-50 szénatomos aromás vegyületek. A legelőnyösebb szénhidrogén oldószer a toluol, amely könnyen eltávolítható, és minimális mértékben befolyásolja a kapott katalizátort.
Az aktiválóvegyület, így fém-alkil és/vagy Lewissav bármilyen mennyisége elegendő ahhoz, hogy reagáljon a króm-pirrolid-katalizátorral és/vagy aktiválja azt. A krómvegyület 1 g-jára vonatkoztatva általában mintegy 200 g Lewis-savat alkalmazunk. A legjobb katalizátoraktivitás elérése céljából 1 g króm-pirrolidra vonatkoztatva előnyösen 1 1000 g aktiválóvegyületet, így fém-alkilt és/vagy Lewis-savat alkalmazunk. Az alkalmazott Lewis-sav mennyisége a használt katalizátorhordozótól függően azonban változhat. így ha a hordozó kovasav és/vagy timföld, túl sok aktiválóvegyület (fém-alkil és/vagy Lewis-sav) csökkentheti a katalizátor aktivitását. A12O3/P2O5 kettős oxid hordozóval használt hasonló mennyiségű aktiválóvegyület azonban nem mindig csökkenti szignifikáns mértékben a katalizátoraktivitást.
A korábban közöltek szerint a króm-pirrolid, katalizátorhordozó és aktiválóvegyület, így fém-alkil és/vagy
HU 219 604 Β
Lewis-sav keverékét mindenkor száraz, inért atmoszférában keverjük és/vagy érintkeztetjük. Az érintkeztetés során bármilyen nyomást alkalmazhatunk, a könnyű kivitelezhetőség érdekében előnyös az atmoszferikus nyomás. Az érintkeztetés során bármilyen hőmérsékletet alkalmazhatunk, a könnyű kivitelezhetőség érdekében előnyösen szobahőmérsékletet vagy környezeti hőmérsékletet használunk. A keverés során a szükséges óvatossággal kell eljárni annak érdekében, hogy a króm-pirrolid, a katalizátorhordozó és a kapott, hordozóra felvitt katalizátor fizikai integritását ne károsítsuk. A három komponens keverékét bármilyen időtartamig érintkeztethetjük, amely elegendő ahhoz, hogy krómkatalizátort készítsünk és aktiváljuk azt. Általában megfelelő az 1 perc és 1 hét közötti időtartam. Előnyösen 30 perc és 24 óra, még előnyösebben 1 és 12 óra közötti időtartamot alkalmazunk. Túl rövid keverési idő elégtelen érintkeztetést eredményezhet, míg túl hosszú keverési idő a kapott katalizátor szempontjából nem jár további előnnyel.
Hordozóra felvitt katalizátor előállítására irányuló egyik előnyös eljárás értelmében legalább egy találmány szerinti króm-pirrolidot szénhidrogén oldószerrel, így az előzőekben tárgyaltak szerint toluollal és egy aktiválóvegyülettel, így az előzőek értelmében fém-alkillal és/vagy Lewis-sawal, előnyösen trietil-alumíniummal keverünk össze. Ezt az elegyet a króm-pirrolid oldódásához elegendő időtartamig tetszőleges nyomáson és hőmérsékleten keverhetjük. Általában 1 perc-1 hét, előnyösen 1 -24 óra, még előnyösebben 3-12 óra időtartamot alkalmazunk. A művelet könnyű kivitelezhetősége érdekében környezeti hőmérsékletet és nyomást alkalmazunk. Általában barna színű oldatot kapunk.
Miután az oldatot elegendő ideig kevertük, hordozót adagolunk hozzá, majd az oldat és a hordozó alapos érintkezése érdekében keverést alkalmazunk. A krómpirrolid hordozóra történő felvitelére bármilyen mennyiségű hordozó megfelelő. A hordozó szükséges mennyisége általában megfelel az előzőekben leírtaknak. Bármilyen alkalmas nyomás és hőmérséklet használható, azonban a könnyebb kivitelezhetőség érdekében előnyösen környezeti hőmérsékletet és nyomást alkalmazunk. A keverés és/vagy érintkeztetés időtartama általában 30 perc-1 hét, előnyösen 3-48 óra. A legnagyobb hatékonyság és kellően érintkeztetett hordozó érdekében legelőnyösebb az 5-24 óra időtartamú keverés és/vagy érintkeztetés.
A szilárd katalizátor kinyerésére ezután az oldatot szűrhetjük. A reakciópartnerekhez és a reakció műveletéhez hasonlóan a kapott katalizátort a kémiai stabilitás fenntartása érdekében előnyösen inért atmoszférában tartjuk.
Ha a krómvegyületet (a króm-pirrolidot) kinyertük, és azt hordozómentes trimerizációs és/vagy polimerizációs katalizátorként kívánjuk használni, a találmány szerinti eljárással előállított egy vagy több homogén krómvegyület, továbbá hígítószerként telített szénhidrogén és aktiválóvegyület jelenlétében olefineket trimerizálhatunk vagy polimerizálhatunk. Adott esetben a reakció meggyorsítására hidrogént adagolhatunk a reaktorba.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorral polimerizálható reakciópartnerek olyan olefinek, amelyek polimerizációra, azaz azonos típusú vagy más olefinekkel végbemenő reakcióra képesek. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor alkalmazható legalább egy egyenes vagy elágazó láncú, 2-8 szénatomos mono-l-olefin, többek között etilén, propilén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén és azok keverékeinek polimerizálására.
A találmány szerinti krómvegyületek útján történő trimerizálási folyamatban, azaz három olefinmolekula összekapcsolódásában alkalmazható reakciópartnerek olyan olefinek, amelyek
a) az azonos molekulák közötti reakcióra, azaz trimerizálásra képesek, amelynek során hasznos termékek keletkeznek - így az etilénmolekulák közötti reakció hexént eredményez - és/vagy
b) más olefinekkel reakcióra, azaz kotrimerizálásra képesek, amelynek során hasznos termékek keletkeznek, így etilén és hexén kotrimerizálása deként és/vagy 1-tetradeként, etilén és 1-butén kotrimerizálása oktént,
1- dekén és etilén 1-tetradeként és/vagy 1-dokozént eredményezhet. A leírásban a trimerizálás kifejezésen a fentiek szerint a kotrimerizálást is értjük.
A trimerizálásra alkalmas olefinek olyan vegyületek, amelyek 2-8 szénatomot és legalább egy olefin jellegű kettős kötést tartalmaznak, többek között aciklikus és ciklikus olefinek, így az etilén, propilén, 1-butén, 2-butén, izobutilén, 1-pentén, 2-pentén, 1-hexén,
2- hexén, 3-hexén, 1-heptén, 2-heptén, 3-heptén, a négy n-oktén és ezek közül legalább kettőnek a keveréke. Ha reakciópartnerként elágazó és/vagy ciklikus olefineket alkalmazunk, anélkül, hogy elméleti megfontolásokhoz ragaszkodnánk, feltételezzük, hogy a trimerizálási eljárást szterikus akadályok gátolhatják. Ezért kívánatos, hogy az olefin elágazó és/vagy ciklikus részeg) megfelelő távolságban legyen(ek) a szén-szén kettős kötéstől.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok reakciótermékeit, azaz a trimereket és/vagy polimereket oldatban, zagyban és/vagy gázfázisban végbemenő reakcióval állíthatjuk elő szokásos berendezések és érintkeztetési eljárások alkalmazásával. A monomer vagy monomerek katalizátorral történő érintkeztetését a szilárd fázisú katalizátorokkal kapcsolatban ismert bármilyen módon befolyásolhatjuk. Egyik kézenfekvő eljárás a katalizátor szerves közegben történő szuszpendálása és keverése annak érdekében, hogy a katalizátort a trimerizálási és/vagy polimerizálási eljárás során szuszpenzióban tartsuk. Egyéb ismert érintkeztetési módszereket is alkalmazhatunk, így a fluidágyas, gravitációs és rögzített ágyas megoldást. A reakció meggyorsítása érdekében adott esetben hidrogént adagolhatunk a reaktorba.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok különösen alkalmasak zagyban lejátszódó trimerizálás és/vagy polimerizálás szempontjából. A zagyban végbemenő eljárást általában inért hígítószerben (közegben), így paraffinban, cikloparaffinban vagy aromás szénhidrogénben folytatjuk le. A reaktor hígítószere többek között lehet izobután. Ha a reagáló anyag túl5
HU 219 604 Β nyomó részben etilén, 60-110 °C hőmérsékletet alkalmazunk. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok segítségével nyert olefint és/vagy polimer termékeket széles körben alkalmazzák monomerekként homopolimerek, kopolimerek és/vagy terpolimerek előállítására. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok segítségével nyert polimer termékeket, így a polietilént széles körben alkalmazzák.
Az 1. ábra az (1) képletű vegyület
Cr5(NC4H4)i0(OC4Hg)4 (1) molekulája golyó és pálcika típusú molekulaszerkezeti modelljének számítógéppel készített vetületi rajza - azzal a kivétellel, hogy a krómatomok termális ellipszoidok - vagy egyszerűsített szerkezeti megjelenítése vagy képlete egykristályon végzett röntgenkrisztallográfiai vizsgálatokkal meghatározott adatok alapján.
A 2. ábra az 1. ábrán bemutatott molekula tovább egyszerűsített golyó és pálcika típusú molekulaszerkezeti modelljének vetületi rajza - azzal a kivétellel, hogy a krómatomok termális ellipszoidok - vagy szerkezeti megjelenítése.
A 3. ábra a (3) képletű vegyület
Cr(NC4H4)4 (3) molekulája szerkezetének számítógéppel készített Orteprajza vagy egyszerűsített szerkezeti megjelenítése vagy képlete, egykristályon végzett röntgenkrisztallográfiai vizsgálatokkal meghatározott adatok alapján.
A 4. ábra a 3. ábrán bemutatott molekula golyó és pálcika típusú molekulaszerkezeti modelljének számítógéppel készített, további egyszerűsített vetületi rajza - azzal a kivétellel, hogy a krómatomok termális ellipszoidok - vagy szerkezeti megjelenítése, azonban a Cr(NC4H4)4Na2.2OC4Hg képletű teljes kristályszerkezet vagy -rács fel van tüntetve.
Az 5. ábra a (4) képletű vegyület
Cr(NC4H4)5(OC4H8) (4) molekulája szerkezetének számítógéppel készített Ortep-rajza vagy egyszerűsített szerkezeti megjelenítése vagy képlete, egykristályon végzett röntgenkrisztallográfiai vizsgálatokkal meghatározott adatok alapján.
A 6. ábra az 5. ábrán bemutatott molekula további egyszerűsített golyó és pálcika típusú molekulaszerkezeti modelljének vetületi rajza - azzal a kivétellel, hogy a krómatomok termális ellipszoidok vagy szerkezeti megjelenítése, azonban a [Cr(NC4H4)5(OC4Hg)][Na]2.4(OC4H8) képletű teljes kristályszerkezet vagy -rács fel van tüntetve.
A 7. ábra az (5) képletű vegyület
Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)3Na (5) molekulája számítógéppel készített Ortep-rajza, amely feltünteti a teljes kristályszerkezetet vagy -rácsot, egykristályon végzett röntgenkrisztallográfiai vizsgálatokkal meghatározott adatok alapján.
A 8. ábra a 7. ábrán bemutatott molekula további, golyó és pálcika típusú molekulaszerkezeti modelljének vetületi rajza.
A 9. ábra Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2) további, golyó és pálcika típusú molekulaszerkezeti modelljének vetületi rajza, azzal a kivétellel, hogy a krómatomok termális ellipszoidok. Ez ugyanaz a molekula, mint amelyet a 7. és 8. ábra bemutatott, azonban nincs az egész kristályszerkezet vagy -rács feltüntetve.
A továbbiakban a találmányt példákkal szemléltetjük.
Krómtartalmú vegyületek előállítása
Valamennyi reakciópartnerrel kapcsolatos műveletet vagy vízmentes fülkében nitrogén alkalmazásával, vagy levegőt nem tartalmazó üvegedényben vákuum vagy nitrogén alkalmazásával végezzük. A tetrahidrofúránt (THF), toluolt, benzolt, dietil-benzolt (Aldrichgyártmányú, 97%-ban az 1,2-, 1,3-, 1,4-izomerek keveréke) és pentánt nátrium-benzofenon-ketil fölött, nitrogénatmoszférában desztillálva tisztítjuk, majd nitrogénöblítéssel gáztalanítjuk. A dimetoxi-etánt (DME) (Aldrich-gyártmányú, vízmentes) nitrogénöblítéssel gáztalanítjuk, és további tisztítás nélkül alkalmazzuk. A pirrolt (Aldrich-gyártmányú, 98%-os) nátrium felett vákuumban desztilláljuk, majd nitrogénöblítéssel gáztalanítjuk. A 2,5-dimetil-piiTolidot kalcium-szulfáttal szárítjuk, és vákuumban desztilláljuk. A nátrium-2,5-dimetil-pirrolt (NaC6HgN) úgy készítjük, hogy 2,5-dimetil-pirrolt nátrium (40 tömeg%-os, petroléterben készített diszperziójának) feleslegével reagáltatjuk refluxfeltét alatt forralt tetrahidrofuránban nitrogénatmoszféra alatt. Nátrium-pirrolidot úgy készítünk, hogy pirrolt (Aldrich-gyártmányú, petroléterben készített 60 tömeg%-os) nátrium-hidrid ekvivalens moláris mennyiségével (1:1) vagy nátriummal (petroléterben készített 40 tömeg%-os diszperzióval) reagáltatunk dimetoxietánban vagy tetrahidrofuránban környezeti hőmérsékleten, nitrogénatmoszférában. Trietil-alumíniumot (TEA) (Aldrich-gyártmányú, 1,0 mól hexán és 1,9 mól toluol) a gyártási állapotban alkalmazzuk. A katalizátorkészítmények hordozójaként kereskedelmi forgalomban kapható anyagként Ketjen Grade B típusú timföldet (A12O3) és Davison 952 típusú szilícium-dioxidot (SiO2) alkalmazunk. Fluorral adalékolt timföldet (F/A12O3, 15 tömeg% F) úgy készítünk, hogy a Ketjen Grade B típusú timföldhöz NH4HF2 metanolos oldatát adjuk. Foszforral adalékolt szilícium-dioxidot (P/SiO2, P/Si mólarány=0,1) úgy készítünk, hogy a Davison 952 típusú szilícium-dioxidhoz H3PO4 10 tömeg%-os metanolos oldatát adjuk. A következő kísérletekben alkalmazott alumínium-foszfátot (A1PO4) a McDaniel és munkatársai (4 364 855 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom) által leírt módon készítjük. A hordozókat úgy aktiváljuk, hogy legfeljebb 25 g mennyiséget ffittel lezárt kvarccsőbe teszünk, levegővel fluidizáljuk, és 700 °C hőmérsékleten kalcináljuk, kivéve a foszforral adalékolt szilícium-dioxidot, amelyet 350 °C hőmérsékleten 3 óra időtartamig kezelünk. A légáramot nitrogénre kapcsoljuk át, amíg a hordozó környezeti hőmérsékletre lehűl.
Króm-pirrolid-komplexeket általában vízmentes króm(II)- vagy króm(III)-kloridból és nátrium-pirrolidból készítünk a következő módon.
Króm-pirrolid-komplexek előállítására alkalmazható tipikus szintetikus módszer az, amelynek során a króm-kloridokat nátrium-pirroliddal (NaC4H4N, a továbbiakban az NaPy jelölést alkalmazzuk) refluxfeltét
HU 219 604 Β alatt forralt tetrahidrofúránban. A reakciópartnerek lCrCl2 és 2NaPy moláris sztöchiometriai aránya esetében főtermékként (II) képletű termék, polimer anyag izolálható, és kisebb mennyiségben az (1) képletű pentanukleáris komplex izolálható, lásd az A reakcióvázla- 5 tót. Ha NaPy moláris feleslegét alkalmazzuk, akkor a (3) képletű két anionos négyzetes, planáris komplexet, {Cr(NC4H4N)4} {Na}2.2OC4H8 és a (4) képletű oktahedrális komplexet {Cr(C4H4N)5(OC4H8)} {Na}2.4OC4H8 nyerjük, lásd a B reakció vázlatot. Valamennyi terméket kicsapással izoláljuk [a (II) terméket vagylagosan kristályosítással], ami az (1), (3) és (4) képletű termékek esetében THF-oldatokból pentán adagolásával történik.
Areakcióvázlat:
THF lCrCl2 reflux, 20 óra + ->
2NaPy nitrogénatmoszféra
Cr5(C4H4N)10(C4H8O)4 pentanukleáris komplex
I. termék +
polimer komplex
II. termék (1)
B reakcióvázlat:
{Cr(C4H4N)4}{Na}2.2OC4H8 (3) négyzetes planáris Cr(II)-komplex
THF III. termék
CrCl2 reflux, 2 óra + ->
NaPy nitrogénatmoszféra (feleslegben) (Cr(C4H4N)5(OC4H8)} {Na}2.4OC4H8 (4) oktahedrális Cr(III)-komplex IV. termék
I. példa
A (Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4) képletű pentanukleáris komplex (I. termék) és a polimer anyag (II. termék) előállítására 2,0 g (16,27 mmol) króm(II)-kloridot adunk 33,68 mmol, tetrahidrofúránban lévő nátrium-pirrolidhoz, és 20 órán keresztül refluxfeltét alatt forraljuk. A reakcióelegyet (közepes porozitású fritten) szűrjük, és a szűrletet használjuk mind az I. termék, mind a II. termék (polimer anyag) pentán adagolása útján történő ffakcionált kristályosítására. A II. termék kék szilárd anyagként kristályosodik, amit az I. termék kristályosodása követ opak, sötétkék/bíborszínű kristályok alakjában.
A C56H72N10Cr5O4 összegképletre vonatkozó elemanalízis :
I. termék:
számított: C 55,62 tömeg% H 6,00 tömeg%
N 11,58 tömeg% talált: C 55,46 tömeg% H 6,32 tömeg%
N 11,15 tömeg%.
II. termék:
talált: Cr 11,5 tömeg% C 59,75 tömeg%
H 7,61 tömeg% N 9,17 tömeg%, azonban a kicsapási körülményektől függően változik.
AI. termék röntgenvizsgálattal megállapított kristályszerkezete pentanukleáris komplexet mutat, amely amido-pirrolil-hidakat, terminális amido-pirrolil-csoportokat és tetrahidrofúránligandumokat tartalmaz (1. és 2. ábra).
IL példa
AIII. és IV. termék előállítására 3,0 g (24,4 mmol) króm(II)-kloridot adunk 100,9 mmol tetrahidrofu30 ránban lévő nátrium-pinolidhoz, és 2 órán keresztül refluxfeltét alatt forraljuk, lásd a B reakcióvázlatot. A reakcióelegyet (közepes porozitású fritten) szüljük, és a szűrletet alkalmazzuk mind a III., mind a IV. termék pentán adagolása útján történő frakcionált kristá35 lyosítására. A III. termék áttetsző, narancsszínű/vörös kristályokként kristályosodik, amit a IV. termék áttetsző bíborvörös kristályainak kiválása követ. Anélkül, hogy elméleti megfontolásokhoz ragaszkodnánk, feltételezzük, hogy a IV. termék keletkezése annak eredmé40 nye, hogy a művelet során alkalmazott króm(II)-kloridban króm(III)-klorid van [az Alfa-gyártmányú vízmentes króm(II)-klorid 5-10 tömeg% króm(III)-kloridot tartalmaz],
AIII. termék C24H32N4O2CrNa2 összegképletére vo45 natkozó elemanalízis:
számított: C 56,94 tömeg% H 6,32 tömeg%
N 11,07 tömeg% talált: C 57,04 tömeg% H6,30tömeg%
N 10,92 tömeg%.
AIV. termék C40H60N5O5CrNa2 összegképletére vonatkozó elemanalízis:
számított: C 60,9 tömeg% H 7,67 tömeg%
N 8,88 tömeg% talált: C 60,81 tömeg% H 7,74 tömeg%
N 9,44 tömeg%.
A III. termék röntgenvizsgálattal megállapított kristályszerkezete négyzetes planáris komplexet mutat, amely terminális amido-pirrolil-ligandumokat tartalmaz (4. ábra). A IV. termék röntgenvizsgálattal megállapított kristályszerkezete oktahedrális komplexet mu7
HU 219 604 Β tat, amely terminális amido-pirrolil- és tetrahidrofuránligandumot tartalmaz (5. és 6. ábra).
III. példa
A nátrium-pirrolid és króm(III)-klorid reakcióterméke a legelőnyösebb aktív katalizátor készítése szempontjából. 7,0 ml (100,9 mmol) pirrolt 4,2 g (105 mmol) nátrium-hidrid dimetoxi-etánnal készült 60 tömeg%-os oldatával addig keverünk környezeti hőmérsékleten, amíg a buborékképződés megszűnik. Az oldathoz kör- 10 nyezeti hőmérsékleten 5,33 g (33,7 mmol) króm(III)kloridot adunk. A reakcióelegyet nitrogénatmoszféra alatt 5 óra időtartamig refluxfeltét alatt forraljuk, lásd a C reakcióvázlatot. A művelet eredménye sötétzöld ol5 dat. Az oldatot (közepes porozitású ffitten) szüljük, az oldószert vákuum alatt eltávolítjuk, és 12 óra időtartamon keresztül vákuum alatt szárazra szivattyúzzuk. A kapott króm-pirrolid-komplex az V. termék zöld szilárd anyag alakjában, amelyet további tisztítás nélkül aktív katalizátor készítésére használunk.
C reakcióvázlat:
DME lCrCl3 reflux, 5 óra + -> zöld, szilárd anyag
3NaPy nitrogénatmoszféra V. termék
IV. példa
Az egykristályokon a röntgenes szerkezetvizsgálatokat a Crystalytics Company, Lincoln, Nebraska végez- 20 te. Az eredményül kapott analitikai és azt követően számítógéppel számított adatokat a IV., V., VI. és IX. példák tartalmazzák.
Az I. termékre egykristályon röntgenvizsgálattal megállapított szerkezetet mutat az 1. és 2. ábra. Az adat- 25 gyűjtéshez használt egykristályminta és rögzítésének leírása a következő:
Szín: sötétkék
Alak: derékszögű paralelepipedon
Méretek: 0,20 χ 0,48 χ 0,80 mm
Kristály rögzítése: a kristályt nitrogénatmoszférában epoxigyantával vékony falú üvegkapillárisba záijuk
Kristályorientáció: a kristályt úgy helyezzük el, hogy leghosszabb éle közelítőleg párhu- 35 zamos legyen a diffraktométer Φ-tengelyével
Az ω-pásztázás félértékszélessége: 0,38°
A tércsoport és a cellaadatok a következők: Kristályrendszer: triklin
Tércsoport és száma: 2P1 — C,1 (2. számú)
A cellaméretek legkisebb négyzetek elve alapján történő közelítése során alkalmazott, számítógép által meghatározott középértékű reflexiók száma: 15>2Θ>25° °C=20±l°
Rácskonstansok értéke: a= 10,803(2) (10-1« m) a=85,59(2)°
V= 1407,9(6) (10 '0 m)3 b=9,825(2) (lO-io m) β=96,23(2)° Z=1 30 c=14,212(4) (lO-io m) γ=ΐ09,99(2)° λ=0,71073 (lO-io m)
Molekulatömeg: 1209,24 Számított sűrűség: 1,427 g/cm3 Lineáris abszorpciós koefficiens: 3a 0,96 mm-1 Az I-V. táblázatok tüntetik fel a kapott paramétereket, amelyeket az 1. és 2. ábrán bemutatott molekulaszerkezetek meghatározásához használtunk.
I. táblázat
Hidrogéntől eltérő atomok atomkoordinátái a kristályos [Cr5(NC4H4)10(OC4Hg)4] vegyületben3
| Atomtípusb | Frakcionális koordináták | Ekvivalens izotóp termális paraméter | ||
| KPx | 104y | KPz | B (10 i°m)2x 10c | |
| Cr, | 0d | 0“ | 0“ | 25(1) |
| Cr2 | 636(1) | 2281(1) | 1500(1) | 24(1) |
| Cr3 | -1179(1) | 841(1) | 3122(1) | 28(1) |
| Nla | -1155(3) | 935(3) | 715(2) | 25(1) |
| C,a | -2195(4) | 64(4) | 1231(3) | 31(1) |
| C2a | -3313(4) | 390(5) | 965(3) | 41(1) |
| C3a | -3014(4) | 1486(5) | 257(3) | 43(1) |
| f-4a | -1728(4) | 1791(4) | 116(3) | 34(1) |
| Ni„ | 1566(3) | 1902(3) | 331(2) | 29(1) |
| Cn, | 1753(4) | 3095(4) | -308(3) | 36(1) |
| C2b | 3035(5) | 3751(5) | -432(3) | 51(2) |
| ^3b | 3736(4) | 2986(5) | 131(3) | 51(2) |
HU 219 604 Β
J. táblázat (folytatás)
| Atomtípusb | Frakcionális koordináták | Ekvivalens izotóp termális paraméter | ||
| lífx | 10^ | Kfz | B (10lüm)2x 10c | |
| c4b | 2823(4) | 1865(4) | 587(3) | 38(1) |
| Nlc | -320(3) | 2997(3) | 2480(2) | 27(1) |
| C,c | 375(4) | 3732(4) | 3273(3) | 34(1) |
| c2c | 29(5) | 4919(4) | 3383(3) | 43(1) |
| c3c | -908(5) | 4967(4) | 2631(3) | 42(1) |
| C4C | -1105(4) | 3809(4) | 2101(3) | 32(1) |
| Nld | 443(3) | 350(3) | 2743(2) | 28(1) |
| C,d | 1600(4) | 715(4) | 3289(3) | 36(1) |
| Qd | 2321(4) | -133(5) | 3102(3) | 46(2) |
| C3d | 1567(5) | -1070(5) | 2403(3) | 46(2) |
| C4d | 422(4) | -763(4) | 2203(3) | 36(1) |
| Nlc | -1972(3) | -1122(3) | 3801(2) | 35(1) |
| C,e | -1344(5) | -2107(4) | 4069(3) | 41(1) |
| C2e | -2189(5) | -3307(4) | 4503(3) | 44(1) |
| C3e | -3361(5) | -3061(4) | 4531(3) | 47(1) |
| Cde | -3206(5) | -1731(4) | 4097(3) | 47(1) |
| Oif | 2351(3) | 3985(3) | 1883(2) | 32(1) |
| Clf | 3536(4) | 4018(4) | 2483(3) | 43(1) |
| ^2f | 4470(6) | 5479(6) | 2336(5) | 76(2) |
| ^3f | 3642(5) | 6408(5) | 2147(4) | 62(2) |
| C4f | 2396(4) | 5463(4) | 1635(3) | 40(1) |
| O.s | -2551(3) | 1543(3) | 3659(2) | 35(1) |
| CU | -3763(4) | 1733(5) | 3232(3) | 44(1) |
| c2g | -4097(5) | 2625(6) | 3907(4) | 57(2) |
| C3S | -3524(5) | 2241(6) | 4845(3) | 57(2) |
| c4g | -2319(5) | 1977(6) | 4633(3) | 50(2) |
a A zárójelben lévő számok az utolsó szignifikáns számjegy becsült standard deviációja. b Az atomok jelölése egyezésben van az 1. ábrával. c Az ortogonalizált tenzor 1/3 része.
d A szimmetria miatt szükséges érték, ezért becsült standard deviáció nélkül van feltüntetve.
11. táblázat
Hidrogéntől eltérő atomok anizotrop termális paraméterei a kristályos [Cr5(NC4H4)10(OC4Hg)4] vegyületbena>b
| Atomtípusc | Anizotrop termális paraméter (10' 10 m)2 χ 10 | |||||
| Bit | b22 | b33 | b,2 | Bn | b23 | |
| Cr, | 20(1) | 23(1) | 32(1) | 5(1) | 5(1) | -4(1) |
| Cr2 | 23(1) | 22(1) | 27(1) | 7(1) | 3(1) | -2(1) |
| Cr3 | 27(1) | 26(1) | 34(1) | 11(1) | 8(1) | 1(1) |
| Nla | 21(1) | 27(1) | 29(1) | 8(1) | KD | -2(1) |
| Cla | 28(2) | 31(2) | 30(2) | 4(1) | 8(1) | -4(1) |
| C2a | 23(2) | 49(2) | 49(2) | 8(2) | 5(2) | 16(2) |
| C3a | 31(2) | 51(2) | 52(2) | 22(2) | -7(2) | -11(2) |
| c4a | 36(2) | 32(2) | 34(2) | 15(1) | -2(1) | -3(1) |
HU 219 604 Β
IL táblázat (folytatás)
| Atomtípusc | Anizotrop termális paraméter (10_ 10 m)2 χ 10 | |||||
| B., | b22 | b33 | B12 | B13 | b23 | |
| N,b | 24(1) | 25(1) | 35(1) | 3(1) | 5(1) | -4(1) |
| clb | 40(2) | 31(2) | 33(2) | 2(1) | 11(1) | -i(D |
| É*2b | 46(2) | 42(2) | 54(2) | -7(2) | 24(2) | -5(2) |
| C3b | 25(2) | 50(2) | 71(3) | -3(2) | 15(2) | -27(2) |
| c4b | 29(2) | 38(2) | 48(2) | 10(1) | 0(2) | -15(2) |
| Nlc | 28(1) | 25(1) | 30(1) | 11(1) | 3(1) | -2(1) |
| C,c | 36(2) | 35(2) | 31(2) | 10(1) | 4(1) | -3(1) |
| c2c | 52(2) | 34(2) | 43(2) | 13(2) | 6(2) | -13(1) |
| c3c | 51(2) | 31(2) | 50(2) | 22(2) | 5(2) | -5(2) |
| C4c | 35(2) | 34(2) | 31(2) | 16(1) | 4(1) | KD |
| Nid | 32(1) | 23(1) | 31(1) | 12(1) | 6(1) | 3(1) |
| cld | 33(2) | 32(2) | 42(2) | 9(1) | 6(2) | -0(1) |
| ^2d | 36(2) | 50(2) | 59(2) | 324(2) | 6(2) | 11(2) |
| ^3d | 61(3) | 44(2) | 47(2) | 36(2) | 11(2) | 3(2) |
| C4d | 49(2) | 35(2) | 31(2) | 23(2) | 4(2) | KD |
| Nlc | 36(2) | 30(1) | 42(2) | 13(1) | 14(1) | 4(1) |
| C,e | 46(2) | 36(2) | 46(2) | 20(2) | 10(2) | 6(2) |
| C2c | 64(3) | 30(2) | 37(2) | 15(2) | 7(2) | 4(1) |
| C3e | 55(3) | 31(2) | 46(2) | -1(2) | 18(2) | -0(2) |
| C4c | 39(2) | 38(2) | 62(2) | 9(2) | 17(2) | 4(2) |
| Olf | 29(1) | 25(1) | 40(1) | 6(1) | -Ki) | -2(1) |
| Cif | 34(2) | 44(2) | 45(2) | 9(2) | -8(2) | -6(2) |
| c2f | 45(3) | 67(3) | 95(4) | -3(2) | -15(3) | -6(3) |
| Qf | 59(3) | 34(2) | 78(3) | -2(2) | -6(3) | -9(2) |
| c4f | 45(2) | 23(1) | 48(2) | 7(1) | 6(2) | -KD |
| Óig | 34(1) | 41(1) | 37(1) | 19(1) | 7(1) | -1(1) |
| Ctg | 31(2) | 56(2) | 50(2) | 20(2) | 4(2) | -5(2) |
| Czg | 47(3) | 65(3) | 72(3) | 35(2) | 2(2) | -12(2) |
| c3g | 60(3) | 75(3) | 50(2) | 36(2) | 16(2) | -8(2) |
| c4g | 45(2) | 77(3) | 35(2) | 27(2) | 8(2) | -5(2) |
a A zárójelben lévő számok az utolsó szignifikáns számjegy becsült standard deviációja.
b Az anizotrop termális paraméter alakja a 8. hivatkozásban van megadva a szerkezettel kapcsolatos tanulmány 6. oldalán. c Az atomok jelölése egyezésben van az 1. ábrával.
III. táblázat
Hidrogénatomok atomkoordinátái a kristályos [Cr5(NC4H4)10(OC4Hg)4] vegyületben3
| Atomtipusb | Frakcionális koordináták | ||
| KHx | lO’y | Kfz | |
| Hla | -2129 | -661 | 1707 |
| H2a | -4154 | -55 | 1219 |
| H3a | -3608 | 1937 | -69 |
| H4a | -1267 | 2508 | -339 |
| Hlb | 1053 | 3405 | -617 |
HU 219 604 Β
111. táblázat (folytatás)
| Atomtípusb | Frakcionális koordináták | ||
| 103χ | lO’y | Kftz | |
| H2b | 3405 | 4593 | -834 |
| «3b | 4676 | 3202 | 189 |
| H4b | 3031 | 1158 | 1020 |
| Hlc | 1013 | 3445 | 3687 |
| h2c | 364 | 5592 | 3881 |
| h3c | 1331 | 5685 | 2512 |
| -1704 | 3580 | 1540 | |
| Hld | 1881 | 1460 | 3743 |
| «2d | 3177 | -88 | 3396 |
| H3d | 1807 | -1790 | 2120 |
| H4d | -291 | -1252 | 1752 |
| Nle | -446 | -1976 | 3968 |
| n2c | -1997 | -4161 | 4742 |
| N3e | -4139 | 3699 | 4803 |
| »40 | -3878 | -1286 | 4012 |
| «..a | 3351 | 3836 | 3136 |
| H1(b | 3882 | 3308 | 2299 |
| «2fa | 5068 | 5771 | 2893 |
| H2(b | 4965 | 5524 | 1806 |
| »3fa | 3462 | 6711 | 2728 |
| H3fb | 4068 | 7245 | 1757 |
| «4fa | 2417 | 5653 | 964 |
| H4ft, | 1641 | 5625 | 1839 |
| ^lga | -3631 | 2231 | 2623 |
| •a a | -4455 | 813 | 3162 |
| »2ga | -5037 | 2381 | 3901 |
| H2gb | -3704 | 3640 | 3750 |
| »3ga | -4129 | 1385 | 5124 |
| »3gb | -3307 | 3025 | 5266 |
| »4ga | -2173 | 1220 | 5050 |
| »4gb | 1565 | 2846 | 4703 |
a A szerkezeti faktor számításai során a hidrogénatomokat idealizált atomokként vettük figyelembe, amelyek a megfelelő szénatomokon „ülnek” (a szénatomok Sp2- vagy Sp3-hibridizációját és 0,96 (10 10 m) H-C kötéshosszat feltételezve).
b A hidrogénatomok alsó indexként ugyanazon szám- és betűjelzéssel vannak ellátva, mint a szénatomok, amelyekhez kapcsolódnak, ahol szükséges és ugyanazon szénatomhoz kapcsolódó hidrogénatomok megkülönböztetése, további (a vagy b) betűjelzést kapnak az alsó indexben.
IV. táblázat
Kötéshosszak hidrogéntől eltérő atomok között [Cr5(NC4H4)10(OC4Hg)4] vegyületben3
| Típusb | Hossz (10 10 m) | Típusb | Hossz (1010m) |
| Cr,...Cr2 | 3,066(1) | 0(,-Clf | 1,451(5) |
| Cr2...Cr3 | 3,121(1) | UifC4f | 1,453(5) |
| Olg-Cig | 1,448(6) | ||
| Cr,-Nla | 2,153(3) | Olg-C4g | 1,451(5) |
| Cr,-Nlb | 2,092(3) |
HU 219 604 Β
IV. táblázat (folytatás)
| Típusb | Hossz (1O10 m) | Típusb | Hossz (1010 m) |
| Cr2-Nla | 2,178(3) | Cla“C2a | 1,360(6) |
| Cr2-Nlb | 2,149(3) | C2a-C3a | 1,395(6) |
| Cr2-Nlc | 2,112(4) | c3a c4a | 1,351(6) |
| Cr3-Nk | 2,172(3) | Clb“C2b | 1,338(6) |
| Cr3-Nld | 2,101(4) | C2b~C3b | 1,393(7) |
| Cr3-Nlc | 2,037(3) | C3b C4b | 1,376(6) |
| Cic“C2c | 1,365(7) | ||
| Cr2-Olf | 2,082(2) | C2c-C3c | 1,400(6) |
| Cr3 Oig | 2,068(3) | C3c-C4c | 1,356(6) |
| C|d-C2d | 1,376(7) | ||
| Nla-Cla | 1,399(4) | C2d c3d | 1,396(6) |
| N|a~C4a | 1,397(5) | C3d-C4d | 1,367(8) |
| N,b-CIb | 1,398(5) | CicC2(. | 1,370(5) |
| Nlb“C4b | 1,379(6) | C2e“ C3e | 1,374(8) |
| Nk-Clc | 1,388(4) | 3c C4c | 1,366(6) |
| Nic-C4c | 1,394(6) | ||
| Nld-Cld | 1,349(5) | Cif-C2f | 1,460(6) |
| Nld-Qy | 1,377(5) | C2f~c3f | 1,474(9) |
| Nlc-Cle | 1,370(6) | C3f-C4f | 1,496(6) |
| Nk-C4e | 1,361(6) | c,g-c2g | 1,496(8) |
| C2g“C3g | 1,485(7) | ||
| c3g-c4g | 1,476(9) |
a A zárójelben lévő számok az utolsó szignifikáns számjegy becsült standard deviációja. b Az atomok jelölése egyezésben van az 1. ábrával.
V. táblázat
Kötésszögek hidrogéntől eltérő atomok között a kristályos [Cr5(NC4H4)i0(OC4H8)4] vegyületben2
| Típusb | Szög, fok | Típusb | Szög, fok |
| NlaCr,Nlb | 84,8(1) | Cr,NlaCr2 | 90,2(1) |
| NlaCr,Nla.c | 180,0(-)d | CftNlaCla | 121,2(2) |
| NlbCr,Nla.« | 95,2(1) | Cr2NlaCla | 118,0(2) |
| N,bCr,Nlb.e | 180,0(-)d | Cr,NlaC4a | 113,4(2) |
| Cr2N]aC4a | 110,6(2) | ||
| NlaCr2Nlb | 82,9(1) | CkNlaC4a | 103,5(3) |
| NlaCr2Nk | 96,5(1) | Cr|NlbCr2 | 92,6(1) |
| NlbCr2Nk | 168,9(1) | CrlNlbClb | 117,9(2) |
| N)aCr2Olf | 162,4(1) | Cr2NlbClb | 107,6(3) |
| NibCr2Olf | 89,5(1) | Cr|N|bC4b | 120,6(3) |
| N|CCr2Olf | 87,9(1) | Cr2NlbC4b | 113,0(3) |
| ClbNlbC4b | 104,4(3) | ||
| NkCr3Nld | 88,1(1) | Cr2NkCr3 | 93,5(1) |
| NkCr3Nle | 176,5(1) | Cr2NlcCk | 121,4(3) |
| N,dCr3Nle | 93,5(1) | Cr3NkCk | 100,0(2) |
| NkCr3Olg | 88,8(1) | Cr2NkC4c | 116,1(2) |
| NiaCr3Olg | 170,4(1) | Cr319kC4c | 121,5(2) |
HU 219 604 Β
V. táblázat (folytatás)
| Típusb | Szög, fok | Típusb | Szög, fok |
| NicCr3Olg | 89,1(1) | CicNicC^ | 104,2(3) |
| Cr3NldCld | 121,3(3) | ||
| NlaClaC2a | 110,6(3) | Cr3NidC4d | 127,8(3) |
| c,ac2ac3a | 107,5(4) | CidNldC4d | 106,4(4) |
| C2ac3ac4a | 106,9(4) | Cr3NleCle | 126,3(3) |
| QaQlaNla | 111,5(3) | Cr3NleC4e | 128,3(3) |
| NibClbC2b | Hl,2(4) | CleNleC4e | 105,3(3) |
| CibC2bC3b | 107,4(4) | ||
| ^2b^3bC4b | 107,0(4) | Cr2OlfClf | 131,5(2) |
| C3bC4bNlb | 110,1(4) | Cr2OlfC4f | 118,9(2) |
| NicCicC2c | 110,9(4) | CifOifC4f | 109,1(3) |
| ClcC2cC3c | 106,8(4) | Cr3OlgClg | 131,9(3) |
| C2cC3cC4(. | 107,2(3) | Cr3O|gC4g | 118,6(3) |
| C3cC4cNlc | 110,9(4) | ClgOlgC4g | 109,5(4) |
| NidCldC2d | 110,3(4) | ||
| Cld^dCíd | 106,7(4) | O«C1(C2f | 105,0(4) |
| C’dCjdQd | 106,6(5) | Ci(C2(C3r | 104,9(4) |
| QdCddNld | 109,9(3) | C2|C3|C4r | 104,4(4) |
| NieC|eC2e | 110,0(4) | C3(C41Olf | 105,4(4) |
| CleQA, | 107,2(4) | OigCigC2g | 104,8(4) |
| CjeQcC'tc | 106,7(4) | C,gC2gC3g | 104,2(5) |
| f-JeC4eNlc | 110,8(5) | C2gC3gC4g | 104,2(4) |
| C3gC4gOlg | 106,1(4) |
a A zárójelben lévő számok az utolsó szignifikáns számjegy becsült standard deviációja.
b Az atomok jelölése egyezésben van az 1. ábrával.
c A (’) jelzéssel ellátott atomokat a x, -y, -z szimmetriaműveletek kapcsolják össze a jelzés nélküli atomokkal, ahol az (x, y, z) frakcionális koordinátákat az I. táblázat tartalmazza.
11 A szimmetria miatt szükséges érték, ezért becsült standard deviáció nélkül van feltüntetve.
V. példa
AIII. termék Cr(NC4H4)4 képletű részletére egykristályon röntgenvizsgálattal megállapított szerkezetet mutat a 3. ábra. A III. termékre egykristályon röntgenvizs- 45 gálattal megállapított szerkezetet mutat a 4. ábra. Az adatgyűjtéshez használt egykristályminta és rögzítésének leírása a következő:
Szín: vörös-narancsszínű
Alak: derékszögű paralelepipedon
Méretek: 0,50x0,55x0,65 mm
Kristály rögzítése: a kristályt vékony falú üvegkapillárisba ragasztjuk, és nitrogénatmoszférában lezárjuk
Kristályorientáció: a kristályt úgy helyezzük el, 55 hogy leghosszabb éle közelítőleg párhuzamos legyen a diffraktométer Φ-tengelyével
A ω-pásztázás félértékszélessége: 0,86°
A tércsoport és a cellaadatok a következők: Kristályrendszer: monoklin Tércsoport és száma: 2C2/c-C2h (15. számú)
A cellaméretek legkisebb négyzetek elve alapján történő közelítése során alkalmazott, számítógép által meghatározott középértékű reflexiók száma:
2Θ>25° °C=20±l°
Rácskonstansok értéke:
a=9,522(2) (10-'öm) a=90,00°
V=2697(l)(10-i«m)3 b=15,118(2) (10-io m) β=98,99(1)° Z=4 c=18, 967(3) (10-i0m) γ=90,00° λ=0,71073 (10->0m)
Molekulatömeg: 506,52 Számított sűrűség: 1,248 g/cm3 Lineáris abszorpciós koefficiens : 3a 0,47 mm-1 A VI-X. táblázatok tüntetik fel a kapott paramétereket, amelyeket a 3. és 4. ábrán bemutatott molekulaszer60 kezetek meghatározásához használtunk.
HU 219 604 Β
VI. táblázat
Hidrogéntől eltérő atomok atomkoordinátái a kristályos {Na}2{Cr(NC4H4)4}-2OC4Hg vegyületben3
| Atomtípusb | Frakcionális koordináták | Ekvivalens izotóp termális paraméter | ||
| Kfx | 104z | B (10_1°m)2x 10c | ||
| Anion | ||||
| Cr | 8d | 2982(1) | 2588d | 58(1) |
| N, | 1901(4) | 2924(2) | 3183(2) | 56(1) |
| n2 | 8d | 4343(3) | 2588d | 52(1) |
| n3 | 8d | 1612(3) | 2588d | 78(2) |
| C,i | 3241(5) | 2958(3) | 3888(3) | 65(2) |
| C12 | 4224(6) | 2768(3) | 3587(3) | 73(2) |
| Cj3 | 3513(7) | 2638(4) | 4146(3) | 82(2) |
| c14 | 2894(7) | 2734(4) | 3884(3) | 76(2) |
| ^21 | 987(5) | 4884(3) | 2926(3) | 68(1) |
| C22 | 582(4) | 5753(3) | 2766(3) | 69(2) |
| Qi | 398(5) | 1881(3) | 1996(4) | 94(2) |
| C32 | 236(7) | 213(3) | 2189(5) | 133(6) |
| Kation | ||||
| Na | 2381(2) | 6879(1) | 1783(1) | 69(1) |
| A kristályosítás oldószere | ||||
| o, | 2863(4) | 5188(2) | 838(2) | 83(1) |
| c41 | 2759(11) | 5174(5) | 239(4) | 143(4) |
| C42 | 2884(11) | 4319(5) | -79(4) | 148(4) |
| C43 | 1893(10) | 3786(5) | 264(5) | 142(4) |
| C44 | 1699(9) | 4231(4) | 982(4) | 128(3) |
a A zárójelben lévő számok az utolsó szignifikáns számjegy becsült standard deviációja. b Az atomok jelölése egyezésben van az 1. és 2. ábrával. c Az ortogonalizált B|f tcnzor 1/3 része.
d A szimmetria miatt szükséges érték, ezért becsült standard deviáció nélkül van feltüntetve.
VII. táblázat
Hidrogéntől eltérő atomok anizotrop termális paraméterei a kristályos {Na}2{Cr(NC4H4)4} -2OC4H8 vegyületbena>b
| Atomtípusc | Anizotrop termális paraméter (10~10 m)2x 10 | |||||
| b22 | b33 | BI2 | b,3 | b23 | ||
| Anion | ||||||
| Cr | 64(1) | 34(1) | 55(1) | 8d | 15(1) | 8d |
| N, | 69(2) | 44(2) | 56(2) | 6(1) | 12(1) | 6(1) |
| n2 | 64(3) | 39(2) | 56(3) | 8d | 16(2) | 8d |
| n3 | 65(3) | 38(2) | 187(4) | 8d | 14(3) | 8d |
| C„ | 78(3) | 58(2) | 78(3) | -6(2) | 18(2) | 2(2) |
| C,2 | 78(3) | 62(3) | 84(3) | 4(2) | 7(2) | -8(2) |
| Cj3 | 183(4) | 79(3) | 58(3) | 22(3) | -8(3) | 8(2) |
| CJ4 | 86(3) | 86(3) | 58(3) | 16(3) | 16(2) | 5(2) |
| ^21 | 66(2) | 45(2) | 78(3) | -2(2) | 15(2) | -6(2) |
HU 219 604 Β
VII. táblázat (folytatás)
| Atomtipusc | Anizotrop termális paraméter (10~10 m)2x 10 | |||||
| B.t | b22 | B33 | B|2 | Β» | B23 | |
| Anion | ||||||
| C22 | 68(3) | 38(2) | 185(4) | -7(2) | 27(2) | -9(2) |
| C31 | 65(3) | 61(3) | 152(5) | 6(2) | 9(3) | -36(3) |
| C32 | 71(5) | 46(2) | 266(15) | 6(3) | 28(6) | -44(4) |
| Kation | ||||||
| Na | 78(1) | 57(1) | 81(1) | -2(1) | 15(1) | -15(1) |
| A kristályosítás oldószere | ||||||
| O. | 188(2) | 65(2) | 82(2) | -18(2) | 38(2) | -16(2) |
| C41 | 222(8) | 112(5) | 116(5) | -46(5) | 92(6) | -22(4) |
| c42 | 192(8) | 168(8) | 187(5) | 12(6) | 78(5) | -32(5) |
| C43 | 147(6) | 189(6) | 177(8) | -27(5) | 48(6) | -69(6) |
| 177(6) | 77(4) | 124(5) | -21(4) | 76(5) | -14(3) |
a A zárójelben lévő számok az utolsó szignifikáns számjegy becsült standard deviációja.
b Az anizotrop tcrmális paraméter alakja a 8. hivatkozásban van megadva a szerkezettel kapcsolatos tanulmány 6. oldalán. c Az atomok jelölése egyezésben van az 1. és 2. ábrával.
11A szimmetria miatt szükséges érték, ezért becsült standard deviáció nélkül van feltüntetve.
VIII. táblázat
Hidrogéntől eltérő atomok atomkoordinátái a kristályos {Na}2{Cr(NC4H4)4}-2OC4H8 vegyületben3
| Atomtipusb | Frakcionális koordináták | ||
| 104x | Kf’y | 104x | |
| Anion | |||
| 3456 | 3881 | 2541 | |
| H,2 | 5235 | 2748 | 3688 |
| h13 | 3922 | 2488 | 4628 |
| H,4 | 1341 | 2679 | 4164 |
| h2I | 1665 | 4687 | 3285 |
| h22 | 1871 | 6262 | 2985 |
| h31 | 786 | 1274 | 1565 |
| h32 | 483 | -381 | 1937 |
| A kristályosítás oldószere | |||
| H4la | 2258 | 5576 | -188 |
| H4ib | 3718 | 5388 | 385 |
| H42a | 3756 | 4891 | -1 |
| H42b | 2464 | 4348 | -583 |
| H43a | 995 | 3787 | -39 |
| H43b | 2326 | 3228 | 377 |
| ^44a | 2295 | 3973 | 1384 |
| H44b | 723 | 4191 | 969 |
a A szerkezeti faktor számításai során a hidrogénatomokat idealizált atomokként vettük figyelembe, amelyek a megfelelő szénatomokon „ülnek”, (a szénatomok Sp2- vagy Sp3-hibridizációját és 0,96 (1010 m) H-C kötéshosszat feltételezve).
b A hidrogénatomok alsó indexként ugyanazon számj elzéssel vannak ellátva, mint a szénatomok, amelyekhez kovalens kötéssel kapcsolódnak, ahol szükséges az ugyanazon szénatomhoz kapcsolódó hidrogénatomok megkülönböztetése, további (a vagy b) betűjelzést kapnak az alsó indexben.
HU 219 604 Β
IX. táblázat
Hidrogéntől eltérő atomokat tartalmazó anionok kötéshossza és a kötésszöge a kristályos {Na} 2 {Cr(NC4H4)4} -2OC4H8 vegyületben3
| Típusb | Hossz (10 'θ m) | Típusb | Hossz (10”10 m) |
| Cr-N, | 2,057(3) | C11-C12 | 1,355(7) |
| Cr-N2 | 2,056(4) | Cl2“Ci3 | 1,361(9) |
| Cr-N3 | 2,072(5) | Cl3 C|4 | 1,374(9) |
| C2i-C22 | 1,372(6) | ||
| N,-C„ | 1,369(7) | C22-C22'c | 1,379(9) |
| N,-Ct4 | 1,344(6) | c31-c32 | 1,376(7) |
| n2-c21 | 1,360(5) | ^32 ^321° | 1,327(18) |
| n3-c31 | 1,344(7) | ||
| Típusb | Szög, fok | Típusb | Szög, fok |
| N,CrN2 | 92,5(1) | NiCuC12 | 110,5(5) |
| N,CrN3 | 87,5(1) | CnC12C13 | 107,3(5) |
| N,CrNr c | 175,1(2) | Ci2C]3C14 | 106,4(5) |
| N2CrN3 | 180,0(-)4 * | N,C,4C13 | 110,9(5) |
| ^2^21^22 | 110,2(4) | ||
| CrN,C„ | 127,5(3) | 1--21^22^22-° | 106,8(3) |
| CrN,C14 | 127,1(4) | N3C3IC32 | 109,1(6) |
| C„N,CI4 | 104,9(4) | C31C32C32,c | 107,5(5) |
| CrN2C21 | 127,0(2) | ||
| C2iN2C2|'c | 106,0(5) | ||
| CrN3C3, | 126,7(3) | ||
| C31N3C31-c | 106,7(6) |
3 A zárójelben lévő számok az utolsó szignifikáns számjegy becsült standard deviációja.
b Az atomok jelölése egyezésben van az 1. ábrával.
c A (’) jelzéssel ellátott atomokat a -x, -y, 1/2—z szimmctriaművclctck kapcsolják össze a jelzés nélküli atomokkal.
X. táblázat
A hidrogéntől eltérő atomokat tartalmazó kationok és a kristályosítás oldószere és kötéshossza és kötésszöge az {Na}2{Cr(NC4H4)4}-2OC4H8 vegyületben3
| Típusb | Hossz (10”'° m) | Típusb | Hossz (10_1° m) |
| Na-O, | 2,313(4) | O,-C41 | 1,390(10) |
| O,C44 | 1,382(7) | ||
| Na...N,c | 2,888(4) | ||
| Na...N3..c | 2,830(4) | c41-c42 | 1,43(1) |
| C42-C43 | 1,42(1) | ||
| C43 - C44 | 1,42(1) | ||
| Típusb | Szög, fok | Típusb | Szög, fok |
| OjNaN,··' | 128,6(3) | C41O,C44 | 107,9(5) |
| OjNaN3..c | 121,8(3) | ||
| Nr-NaNr’c | 59,9(3) | O,C41C42 | 109,0(7) |
| C4,C42C43 | 105,0(8) | ||
| NaO,C4, | 125,7(4) | C42C43C44 | 107,0(7) |
| NaO,C44 | 121,8(4) | OiC^C^ | 107,6(7) |
3 A zárójelben lévő számok az utolsó szignifikáns számjegy becsült standard deviációja.
b Az atomok jelölése egyezésben van az 1. ábrával.
c A (”) jelzéssel ellátott atomokat az 1/2-x, 1/2+y, 1/2-z szimmetriaműveletek kapcsolják össze a jelzés nélküli atomokkal.
HU 219 604 Β
VI. példa
A [Cr(NC4H4)5(OC4H8)j képletű egységre egykristályon röntgenvizsgálattal megállapított szerkezetet az 5. ábra, és a VI. termékre a 6. ábra mutat be. Az adatgyűjtéshez használt egykristályminta és rögzítésének le- 5 írása a következő:
Szín: bíborvörös
Alak: derékszögű paralelepipedon
Méretek: 0,50 x 0,55 χ 0,63 mm
Kristály rögzítése: a kristályt vékony falú üvegka- 10 pillárisba ragasztjuk, és nitrogénatmoszférában lezárjuk
Kristályorientáció: a kristályt úgy helyezzük el, hogy leghosszabb éle közelítőleg párhuzamos legyen a diffraktométer Φ-tenge- 15 lyével
A ω-pásztázás félértékszélessége: 0,42°
A tércsoport és a cellaadatok a következők: Kristályrendszer: monoklin
Tércsoport és száma: 2P2!-C2 2 (4. számú)
A cellaméretek legkisebb négyzetek elve alapján történő közelítése során alkalmazott, számítógép által meghatározott középértékű reflexiók száma:
2©>25° °C=20±l°
Rácskonstansok értéke: a=10,042(2) (10-ιθm) a=90,00°
V=2162(l) (10 *°m)3 b=17,242(4) (10-‘° m) β=106,54(2)° Z=2 c=13,025(3) (10-10m) γ=90,00° λ=0,71073 (lO-'Om)
Molekulatömeg: 788,93 Számított sűrűség: 1,212 g/cm3 Lineáris abszorpciós koefficiens: 3a 0,32 mm-1 A XI-XV. táblázatok tüntetik fel a kapott paramétereket, amelyeket az 5. és 6. ábrákon bemutatott molekulaszerkezetek meghatározásához használtunk.
XI. táblázat
Hidrogéntől eltérő atomok atomkoordinátái a kristályos {Cr5(NC4H4)5(OC4H8)} {Na}2-4OC4H8 vegyületbena
| Atomtípusb | Frakcionális koordináták | Ekvivalens izotóp termális paraméter | ||
| l(Hx | i(Hy | KHz | B(10-|om)2xl0c | |
| Cr | 198(1) | 1477 | 2531(1) | 32(1) |
| Nla | 1694(5) | 2026(3) | 2028(4) | 40(2) |
| C,a | 1749(7) | 2782(4) | 1742(6) | 48(2) |
| C2a | 2929(8) | 2926(5) | 1420(7) | 66(3) |
| c3a | 3661(7) | 2236(5) | 1554(6) | 62(3) |
| C4a | 2899(6) | 1695(5) | 1913(5) | 52(2) |
| N,b | 1651(5) | 1087(3) | 3885(4) | 40(2) |
| Cib | 1463(8) | 560(4) | 4575(5) | 48(2) |
| ^2b | 2572(9) | 518(6) | 5423(8) | 82(4) |
| ^3b | 3554(8) | 1064(6) | 5275(6) | 70(3) |
| ^4b | 2952(6) | 1382(5) | 4340(5) | 48(2) |
| Nlc | -1326(5) | 1888(3) | 1250(4) | 38(2) |
| Clc | -1200(8) | 2172(4) | 266(6) | 51(2) |
| C2c | -2458(8) | 2270(5) | -476(6) | 58(3) |
| C3c | -3435(8) | 2038(6) | 56(7) | 75(3) |
| C4c | -2710(7) | 1826(5) | 1091(6) | 56(3) |
| Nld | -32(5) | 2455(4) | 3445(5) | 43(2) |
| cld | 504(7) | 2562(5) | 4505(6) | 49(2) |
| C2d | 107(9) | 3278(5) | 4774(8) | 72(3) |
| ^3d | -698(8) | 3629(5) | 3832(6) | 59(3) |
| Üld | -769(7) | 3108(4) | 3055(6) | 52(2) |
| Nle | 315(5) | 505(4) | 1690(4) | 40(2) |
| C,e | -574(8) | 277(5) | 704(6) | 55(3) |
| C2c | -197(10) | -432(5) | 403(7) | 67(3) |
| C3e | 990(10) | -662(6) | 1256(8) | 79(4) |
| c4e | 1265(8) | -92(4) | 2016(7) | 51(3) |
HU 219 604 Β
XI. táblázat (folytatás)
| Atomtípusb | Frakcionális koordináták | Ekvivalens izotóp termális paraméter | ||
| l(Hx | llHy | KHz | B(1010 m)2xlOc | |
| Olf | -1356(4) | 926(3) | 3083(4) | 43(1) |
| C,f | -2047(7) | 1244(5) | 3800(6) | 57(3) |
| C2f | -3263(10) | 713(6) | 3706(9) | 98(5) |
| Qjf | -2833(11) | -21(6) | 3402(8) | 93(4) |
| c4f | -1903(8) | 171(5) | 2724(7) | 64(3) |
| 1. kation | ||||
| Na, | 2254(3) | 3336(2) | 3737(3) | 75(1) |
| 2. kation | ||||
| Na2 | 1430(3) | 974(2) | 126(2) | 62(1) |
| A kristályosítás oldószer-molekulái | ||||
| o.g | 4576(6) | 3329(4) | 4706(5) | 83(2) |
| C.g | 5748(9) | 3100(10) | 4433(9) | 125(6) |
| c2g | 6723(12) | 2831(11) | 5281(9) | 145(7) |
| Cíg | 6503(15) | 3272(11) | 6146(11) | 204(8) |
| c4g | 5037(14) | 3498(11) | 5737(10) | 170(8) |
| O.h | 2342(7) | 4602(4) | 3279(6) | 97(3) |
| Cjh | 1316(11) | 5151(7) | 2894(10) | 112(5) |
| c2h | 2017(16) | 5830(9) | 2541(11) | 153(7) |
| Qh | 3180(12) | 5561(10) | 2425(10) | 131(6) |
| C4h | 3551(13) | 4848(7) | 3070(11) | H5(6) |
| O,i | 1391(7) | 1752(4) | -1377(4) | 80(2) |
| Ci, | 2235(19) | 1594(11) | 1998(13) | 160(8) |
| C2i | 2716(17) | 2287(14) | -2337(15) | 165(10) |
| C3i | 1991(28) | 2906(11) | -1934(14) | 204(12) |
| C4i | 1010(16) | 2533(7) | -1523(9) | 128(6) |
| Oij | 3037(5) | 155(4) | -264(5) | 72(2) |
| C,j | 4389(10) | 48(7) | 427(9) | 113(5) |
| C2J | 4998(16) | -571(10) | -23(16) | 174(8) |
| c3j | 4001(11) | -840(8) | -1006(10) | 127(6) |
| 2728(11) | -493(7) | -974(8) | 92(4) |
a A zárójelben lévő számok az utolsó szignifikáns számjegy becsült standard deviációja. b Az atomok jelölése egyezésben van az 1. és 2. ábrával. c Az ortogonalizált B,j tenzor 1/3 része.
XII. táblázat
Hidrogéntől eltérő atomok anizotrop termális paraméterei a kristályos {Cr5(NC4H4)5(OC4H8)} {Na}2-4 OC4H8 vegyületben+b
| Atomtipusc | Anizotrop termális paraméter (10_ 10 m)2 χ 10 | |||||
| Bn | b22 | b33 | b12 | B,3 | b23 | |
| Anion | ||||||
| Cr | 29(1) | 31(1) | 38(1) | 1(1) | 12(1) | 1(1) |
| NIa | 33(2) | 44(3) | 44(3) | -1(2) | 11(2) | 5(2) |
HU 219 604 Β
XII. táblázat (folytatás)
| Atomtípusc | Anizotrop termális paraméter (1010 m)2x 10 | |||||
| Bit | b22 | b33 | Bl2 | Bn | b23 | |
| Cla | 48(4) | 37(3) | 59(4) | -0(3) | 15(3) | 3(3) |
| c2a | 55(4) | 61(5) | 90(5) | -19(4) | 34(4) | 13(4) |
| c3a | 37(3) | 82(6) | 76(5) | -9(3) | 33(3) | 2(4) |
| C4a | 40(3) | 64(5) | 52(4) | 4(3) | 16(3) | -5(3) |
| Nlb | 36(2) | 44(3) | 36(3) | 7(2) | 5(2) | 12(2) |
| clb | 52(4) | 51(4) | 40(3) | -1(3) | 9(3) | 10(3) |
| Qb | 73(5) | 85(6) | 83(6) | 2(5) | 13(4) | 44(5) |
| ^3b | 51(4) | 88(6) | 54(4) | 0(4) | -13(3) | 12(4) |
| C4b | 41(3) | 55(4) | 45(3) | 0(3) | 5(2) | 4(4) |
| Nlc | 33(2) | 41(3) | 39(3) | 4(2) | 9(2) | 1(2) |
| C,c | 52(4) | 51(4) | 51(4) | 6(3) | 16(3) | 5(3) |
| C2c | 64(5) | 62(5) | 37(4) | -1(4) | -4(3) | 4(4) |
| C3c | 32(3) | 92(6) | 89(6) | 4(4) | -3(4) | 29(5) |
| C4c | 42(3) | 78(5) | 48(4) | -1(3) | 9(3) | 14(4) |
| N,d | 31(2) | 44(3) | 56(3) | 4(2) | 13(2) | -1(3) |
| Cjd | 44(3) | 60(5) | 39(4) | -5(3) | 8(3) | -11(3) |
| ^2d | 63(4) | 70(6) | 84(6) | -11(4) | 20(4) | -47(5) |
| ^3d | 69(4) | 43(4) | 73(5) | 9(3) | 32(4) | -14(4) |
| 42(3) | 53(4) | 63(4) | 8(3) | 17(3) | 3(4) | |
| Nlc | 47(3) | 36(3) | 39(3) | -3(2) | 17(2) | -7(2) |
| Cle | 59(4) | 49(4) | 53(4) | -15(3) | 11(3) | -1(4) |
| C2e | 92(5) | 48(4) | 69(5) | -20(4) | 36(4) | -26(4) |
| C3e | 91(6) | 45(5) | 106(7) | 4(4) | 37(5) | -13(5) |
| f-4e | 62(4) | 23(3) | 69(5) | 7(3) | 20(4) | -7(3) |
| Olf | 40(2) | 42(2) | 51(2) | -4(2) | 20(2) | 2(2) |
| Clf | 61(4) | 64(5) | 60(4) | -2(3) | 39(3) | 4(4) |
| C2f | 81(6) | 95(7) | 144(8) | -24(5) | 74(6) | 1(6) |
| Qjf | 109(7) | 80(6) | 117(7) | -26(5) | 75(6) | -3(6) |
| c4f | 61(4) | 53(4) | 85(5) | -27(4) | 30(4) | —16(4) |
| 1. kation | ||||||
| Naj | 57(2) | 71(2) | 95(2) | -13(1) | 21(2) | -2(2) |
| 2. kation | ||||||
| Na2 | 68(2) | 69(2) | 56(2) | -2(1) | 30(1) | -3(2) |
| A kristályosítás oldószer-molekulái | ||||||
| °.g | 58(3) | 95(4) | 92(4) | -8(3) | 15(3) | -2(4) |
| c.g | 54(5) | 215(14) | 108(8) | 0(7) | 29(5) | -7(9) |
| c2g | 96(7) | 226(15) | 121(9) | 52(9) | 43(7) | 51(10) |
| c3g | 129(10) | 277(19) | 148(11) | 52(12) | -56(9) | -134(13) |
| c4g | 134(10) | 250(18) | 128(10) | 44(11) | 39(9) | -89(11) |
| Olh | 71(4) | 68(4) | 152(6) | -8(3) | 32(4) | -3(4) |
| Cih | 92(7) | 95(8) | 144(9) | -2(6) | 28(7) | -3(7) |
| ^2h | 212(14) | 108(9) | 140(10) | 36(10) | 50(10) | 66(9) |
HU 219 604 Β
XII. táblázat (folytatás)
| Atomtípusc | Anizotrop termális paraméter (10_ 10 m)2 χ 10 | |||||
| Bu | b22 | b33 | B12 | b,3 | b23 | |
| Qjh | 99(8) | 175(14) | 101(8) | -6(9) | -2(6) | 32(9) |
| C4h | 99(8) | 79(7) | 168(11) | -13(6) | 38(8) | 29(8) |
| O„ | 98(4) | 82(4) | 73(3) | 8(3) | 47(3) | 13(3) |
| C„ | 230(15) | 128(11) | 168(12) | 8(11) | 131(12) | 74(10) |
| C2i | 112(10) | 222(21) | 156(15) | 1(12) | 28(10) | 23(16) |
| c3i | 370(26) | 124(12) | 135(12) | -93(15) | 99(15) | 34(10) |
| c4i | 223(13) | 81(7) | 106(8) | 32(8) | 91(9) | 31(6) |
| 0.1 | 59(3) | 64(3) | 94(4) | 5(3) | 22(3) | -21(3) |
| C,j | 88(7) | 101(8) | 133(9) | 19(6) | 2(6) | -58(7) |
| c2, | 94(8) | 190(14) | 205(13) | 73(10) | -11(9) | -90(13) |
| C3i | 83(7) | 130(10) | 160(10) | 16(7) | 20(7) | -86(9) |
| c4i | 82(6) | 104(8) | 92(7) | -7(6) | 29(5) | -41(6) |
“ A zárójelben lévő számok az utolsó szignifikáns számjegy becsült standard deviációja.
b Az anizotrop termális paraméter alakja a 8. hivatkozásban van megadva a szerkezettel kapcsolatos tanulmány 6. oldalán. c Az atomok jelölése egyezésben van az 1. és 2. ábrával.
XIII. táblázat
Hidrogénatomok atomkoordinátái a kristályos {Cr5(NC4H4)5(OC4H8)} {Na}2-4OC4Hg vegyületben3
| Atomtípusb | Frakcionális koordináták | ||
| 104χ | 104y | ltr’z | |
| Anion | |||
| Hla | 1061 | 3165 | 1756 |
| H2a | 3182 | 3406 | 1151 |
| H3a | 4547 | 2153 | 1428 |
| H4a | 3162 | 1162 | 2059 |
| H,„ | 637 | 254 | 4479 |
| H2b | 2692 | 174 | 6022 |
| H3b | 4453 | 1179 | 5753 |
| H4b | 3373 | 1775 | 4016 |
| Hlc | -326 | 2281 | 132 |
| H2c | -2637 | 2453 | -1199 |
| h3c | -4426 | 2031 | -243 |
| H4c | -3137 | 1655 | 1623 |
| Hld | 1070 | 2197 | 4997 |
| H2d | 349 | 3499 | 5480 |
| H3d | -1115 | 4135 | 3762 |
| H4d | -1278 | 3184 | 2317 |
| H,e | -1346 | 578 | 293 |
| h2c | -630 | -712 | -243 |
| H3e | 1503 | -1135 | 1258 |
| H4e | 1999 | -107 | 2676 |
| H,fa | -1447 | 1250 | 4520 |
HU 219 604 Β
XIII. táblázat (folytatás)
| Atomtípusb | Frakcionális koordináták | ||
| KHx | 104y | 104z | |
| «in. | -2359 | 1762 | 3588 |
| H2ra | -4069 | 899 | 3170 |
| H2tb | -3468 | 674 | 4380 |
| H3fa | -2341 | -312 | 4022 |
| «3fb | -3620 | -314 | 2996 |
| ^4fa | -2417 | 184 | 1980 |
| H4fb | 1165 | -201 | 2831 |
| A kristályosítás oldószere | |||
| «Iga | 6103 | 3536 | 4135 |
| «Uh | 5503 | 2694 | 3909 |
| ^2ga | 6629 | 2283 | 5371 |
| «2gb | 7629 | 2940 | 5209 |
| ^3ga | 6644 | 2947 | 6766 |
| «3gb | 7102 | 3717 | 6322 |
| «4ga | 4960 | 4045 | 5839 |
| «4gb | 4493 | 3223 | 6118 |
| «lha | 596 | 4950 | 2301 |
| «,hb | 921 | 5310 | 3451 |
| «2ha | 2205 | 6231 | 3073 |
| «2hb | 1449 | 6034 | 1874 |
| «3ha | 3066 | 5447 | 1684 |
| «3hb | 3908 | 5936 | 2669 |
| ^4ha | 4260 | 4953 | 3725 |
| «4hb | 3874 | 4459 | 2671 |
| «lia | 3007 | 1289 | -1594 |
| «lib | 1721 | 1306 | -2615 |
| «2ia | 3703 | 2328 | -2031 |
| «2ib | 2496 | 2303 | -3103 |
| «3,a | 1541 | 3249 | -2509 |
| «3ib | 2638 | 3195 | -1381 |
| ^4ia | 101 | 2580 | -2020 |
| «4ib | 1010 | 2761 | -851 |
| «Íja | 4929 | 513 | 470 |
| «íjb | 4341 | -91 | 1129 |
| «2ja | 5823 | -388 | -178 |
| «2jb | 5232 | -992 | 479 |
| «3ja | 3930 | -1396 | -1018 |
| «3jb | 4261 | -668 | -1623 |
| ^4ja | 2185 | -862 | -715 |
| «4jb | 2215 | -324 | -1678 |
a A szerkezeti faktor számításai során a hidrogénatomokat idealizált atomokként vettük figyelembe, amelyek a megfelelő szénatomokon „ülnek”, (a szénatomok Sp2- vagy Sp3-hibridizációját és 0,96 (10 10 m) H-C kötéshosszat feltételezve).
b A hidrogénatomok alsó indexként ugyanazon szám- és betűjelzéssel vannak ellátva, mint a szénatomok, amelyekhez kapcsolódnak, ahol szükséges és ugyanazon szénatomhoz kapcsolódó hidrogénatomok megkülönböztetése, további (a vagy b) betűjelzést kapnak az alsó indexben.
HU 219 604 Β
XIV. táblázat
Kötéshosszak hidrogéntől eltérő atomok között a {Cr5(NC4H4)5(OC4Hg)} {Na}2-4OC4H8 vegyületben3
| Típusb | Hossz (10_1° m) | Típusb | Hossz (10“10 m) |
| Cr-Nla | 2,035(6) | Nal-Olg | 2,314(6) |
| Cr-Nlb | 2,056(5) | Nal-Olh | 2,271(8) |
| Cr-Nlc | 2,044(5) | ||
| Cr-Nld | 2,114(5) | Νώ-Οπ | 2,365(7) |
| Cr-Nlc | 2,024(6) | Naj-O.j | 2,307(7) |
| Cr-Oif | 2,120(6) | Cig-C2g | 1,33(2) |
| c2g-c3g | 1,43(2) | ||
| Hu-Cla | 1,36(1) | c3g-c4g | 1,47(2) |
| N,a-C4a | 1,38(1) | C-ih C2h | 1,51(2) |
| Nlb-Clb | 1,33(1) | C2h-C3h | 1,30(2) |
| Nlb-C4b | 1,37(1) | c3h-c4h | 1,48(2) |
| Nlc-Clc | 1,41(1) | c,i-c2i | 1,41(3) |
| N,c-C4c | 1,35(1) | C2i-C3i | 1,47(3) |
| Nid-Cld | 1,34(1) | C3í-C4í | 1,40(3) |
| NidC4d | 1,36(1) | Cij-C2j | 1,44(2) |
| NIc-Clc | 1,40(1) | c2j-c3j | 1,46(2) |
| N|e-C4£. | 1,39(1) | C3j-C4j | 1,42(2) |
| 1,42(1) | o,g-clg | 1,38(1) | |
| Oif-C4f | 1,44(1) | Oig C4g | 1,32(1) |
| o,h-clh | 1,38(1) | ||
| Cia-C2a | 1,39(1) | O]h C4h | 1,39(2) |
| C2a-C3a | 1,38(1) | 0,-Ch | 1,36(2) |
| C3a-C4a | 1,37(1) | Οϋ-ϋ4ί | 1,40(1) |
| Cib C2b | 1,33(1) | θιρ Gij | 1,41(1) |
| U2b~ C3b | 1,42(1) | Uij~C4j | 1,43(1) |
| C3bC4b | 1,31(1) | ||
| Cic-Cjj | 1,37(1) | Na,-Cla | 2,678(8) |
| C2c-C3c | 1,41(1) | Na,-Nld | 2,688(7) |
| C3c-C4c | 1,39(1) | Na,-Cld | 2,621(9) |
| Cid-C2d | 1,37(1) | ||
| c2d c3d | 1,40(1) | ||
| Gjd~C4d | 1,34(1) | Na2-C4a | 2,681(7) |
| Cu C2c | 1,37(1) | Na2-Cle | 2,630(9) |
| C2e(--3e | 1,43(1) | ||
| Cje“C4e | 1,37(1) | ||
| Ci(-C2f | 1,50(1) | ||
| C2f-C3f | 1,43(2) | ||
| C3f-C4f | 1,49(2) |
a A zárójelben lévő számok az utolsó szignifikáns számjegy becsült standard deviációja. b Az atomok jelölése egyezésben van az 1. ábrával.
HU 219 604 Β
XV. táblázat
Kötésszögek hidrogéntől eltérő atomok között a kristályos [Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4] vegyületben3
| Típusb | Szög, fok | Típusb | Szög, fok |
| NlaCrNlb | 91,2(2) | OtgNaiOltl | 92,3(3) |
| N,aCrNk | 91,4(2) | OigNaiCla | 114,3(3) |
| NkCrN)d | 91,1(2) | OigNajNj,) | 139,6(3) |
| NlaCrNle | 92,8(2) | OIgNa,Cld | 118,0(3) |
| NkCrOlf | 178,7(2) | OlbNaiCla | 95,6(3) |
| NlbCrNlc | 176,2(2) | OibNaiNld | 127,0(2) |
| NlbCrNld | 86,7(2) | OibNa,Cld | 132,1(3) |
| NlbCrNk | 93,3(2) | CkNa,N]d | 75,1(2) |
| NibCrOlf | 88,5(2) | C|aNa|Cld | 103,1(3) |
| NkCrNld | 90,4(2) | NldNa,Cld | 29,3(2) |
| NkCrNk | 89,4(2) | ||
| NkCrOlf | 88,8(2) | OjjNajOjj | 90,7(3) |
| NldCrNk | 176,1(2) | OnNa2C4a | 109,3(3) |
| NldCrO|f | 87,6(2) | OiiNa2Ck | 131,5(2) |
| NkCrOif | 88,5(2) | O[jNa2C4a | 103,2(2) |
| OijNa2Ck | 115,1(3) | ||
| CrNlaCk | 128,7(5) | C4aNa2Ck | 103,9(3) |
| CrNkC4a | 126,3(5) | ||
| CrN|bClb | 127,0(4) | Na,OlgClg | 131,4(6) |
| CrNlbC4b | 127,3(5) | NajOigC4g | 124,0(8) |
| CrNkCk | 128,5(5) | Na,OlhClh | 132,2(7) |
| CrNlcC4c | 126,7(5) | NaiO)hC4h | 116,6(6) |
| CrNldC,d | 127,7(5) | NaAAi | 120,9(8) |
| CrNldC4d | 125,7(5) | Na2OliC4i | 126,8(7) |
| CrNkCk | 127,7(5) | Na2OijCij | 123,1(6) |
| CrNjjC^ | 126,2(4) | Na2O1jC4j | 125,8(5) |
| CrOlfClf | 126,4(4) | Clg°lgC4g | 104,3(8) |
| CrOlfC4f | 123,1(5) | CjhOlhC4h | 108,9(9) |
| CijOijC4i | 107,8(11) | ||
| CiaNiaC4a | 105,0(6) | CijO,jC4j | 107,7(7) |
| L'2bN|bC4b | 105,2(5) | ||
| Ci/NicC^ | 104,0(5) | O|gCigC2g | 111(1) |
| CidNitiC4d | 106,6(6) | CigC2gC3g | 103(1) |
| C,cNkC4e | 106,0(6) | C2gC3gC4g | 103(1) |
| C3gC4gOlg | 110(1) | ||
| CifOiftf | 110,5(6) | OihCihCn, | 106(1) |
| ClhC2hC3h | 106(1) | ||
| N)aClaC2a | 111,1(7) | C2hC3hC4h | 109(1) |
| c2ac2ac3a | 106,1(8) | C3hC4hOlh | 106(1) |
| C2aC3aC4a | 107,5(7) | θι£ι jC2i | 110(2) |
| C3aC4aN,a | 110,3(7) | C||C2,C3i | 105(2) |
| NibClbC2b | 110,6(7) | c2ic3ic4i | 106(2) |
| clbc2bc3b | 107,6(8) | C3iC4iOii | 107(1) |
HU 219 604 Β
XV. táblázat (folytatás)
| Típus6 | Szög, fok | Típus6 | Szög, fok |
| C2bC3bC4b | 104,4(7) | OijCijC2j | 106(1) |
| 6-3bC4bNlb | 112,2(7) | C|jC2jC3j | 109(1) |
| NicC1cC2c | 112,4(7) | C2jC3jC4j | 104(1) |
| ClcVk | 104,5(7) | C3jC4jO]j | 108(1) |
| C2cC3cC4c | 107,8(7) | ||
| C3cf-4cNlc | 111,2(7) | NaiClaNia | 95,0(4) |
| NidCidC2d | 109,0(7) | Na)C|aC2a | 106,7(5) |
| C|dC2(iC3d | 107,6(8) | NaiN,dCr | 107,7(3) |
| CjdQAd | 105,4(8) | NaiNidCld | 72,6(4) |
| C3dC4dNld | 111,5(7) | NaiNldC4d | 86,4(4) |
| hlieCleC2e | 111,0(7) | Na,CldNld | 78,1(4) |
| C|eC2eQie | 105,2(7) | NaiCldC2d | 85,1(6) |
| c2ec3ec4e | 108,4(8) | ||
| C3eC4eN,e | 109,5(7) | Na2C4aNia | 90,2(3) |
| O||CifC2f | Na2C4aC3a | 104,0(5) | |
| CifC2fC3f | 104,4(7) | Na2CleNle | 78,1(4) |
| c2fc3tc4r | 105,0(9) | Na2CleC2e | 91,7(6) |
| c3lc4(olf | 104,9(9) | ||
| 104,7(7) |
a A zárójelben lévő számok az utolsó szignifikáns számjegy becsült standard deviációja. b Az atomok jelölése egyezésben van az 1. ábrával.
VII. példa
A nátrium-2,5-dimetil-pirrolid és króm(II)-klorid reakciótermékeként kapott halványkék szilárd anyagot, a VI. terméket aktív katalizátor készítésére használjuk. 5,0 ml (49,1 mmol) 2,5-dimetil-pirrolt feleslegben adagolt nátriummal (petroléterben készült 40 tömeg%-os diszperzió) 125 ml tetrahidrofuránban környezeti hőmérsékleten elkeverünk. A reakcióelegyet nitrogénatmoszféra alatt 12 órán keresztül refluxfeltét alatt forraljuk, majd a nátrium feleslegének eltávolítására szűrjük. A nátrium-2,5-dimetil-pirrolidot in situ használjuk, és környezeti hőmérsékleten 3,03 g (27,4 mmol) króm(II)-kloridhoz adjuk. A reakcióelegyet nitrogénatmoszféra alatt 48 órán keresztül refluxfeltét alatt forraljuk. A szürkészöld oldatot (közepes porozitású frittel) környezeti hőmérsékleten szűrjük, és az oldószert vákuum alatt eltávolítjuk, majd 12 órán keresztül vákuumban szárazra szívatjuk le, amelynek során szürke/zöld szilárd anyagot nyerünk. Ezt a szürke/zöld szilárd anyagot pentánnal mossuk, ennek során világoskék szilárd anyag alakjában kapjuk a VI. terméket, amelyet szűréssel gyűjtünk össze. A VI. terméket további tisztítás nélkül aktív katalizátor készítésére használjuk.
VIII példa
Katalizátorok előállítására
Valamennyi polimerizációs kísérletet egy 2 dm3 térfogatú reaktorban végezzük zagyra (részecskékre) jellemző viszonyok között. A hígítószer izobután, és a reaktor hőmérséklete 90 °C. A polimerizálás során a reaktor nyomását 382 MPa értéken tartjuk úgy, hogy szükség szerint etilént adagolunk.
A reaktor töltetét a következő módon adagoljuk be. Miután a reaktort 100 °C hőmérsékleten legalább 15 percen keresztül nitrogénárammal öblítettük, a reaktor hőmérsékletét 90 °C-ra csökkentjük, és csekély nitrogénellenáramban beadagoljuk a hordozóra felvitt króm-pirrolid-katalizátor előre bemért mennyiségét. A reaktorba ezután 1 dm3 izobutánt adunk, és végül a reaktor nyomását etilénnel biztosítjuk.
Az etilénfogyást előre kalibrált etilénáramlás-mérővel állapítjuk meg. A cseppfolyós termékelegyből 30 perc reakcióidő után veszünk mintát anélkül, hogy a reaktor nyomását csökkentenénk. Ezt úgy végezzük el, hogy a reaktor aljába benyúló, ffittben végződő csővel ellátott acél mintavevő hengert 1,39-2,1 MPa nyomásig megtöltünk. Az ily módon vett mintákat gázkromatográfia és gázkromatográfia-tömegspektrometria segítségével megelemezzük. A szelektivitásukat 100%-ra normalizáljuk. Szilárd termékeket úgy kapunk, hogy a reaktort az atmoszférára szellőztetjük, a szilárd anyagtól a folyadékot dekantálással választjuk el. A szilárd anyagokat ezután 100 °C hőmérsékleten vákuumkemencében szárítjuk, és mérjük. A szilárd termék kitermelését úgy kapjuk meg, hogy a szilárd anyag és katalizátormaradék egyesített tömegét meghatározzuk, és eb24
HU 219 604 Β bői kivonjuk az előre bemért katalizátortöltetet. Az illékony termékek kitermelését úgy határozzuk meg, hogy az áramlásmérővel meghatározott, grammokban kifejezett etilénfogyasztásból kivonjuk a szilárd termékek kitermelését.
Az aktivitás általában 300-1500 g termék/g katalizátor/óra tartományban van a 30 perces kísérleti időre számítva, amint a XVI. táblázatban látható. A kapott terméket általában 97-99,5 tömeg% folyadék és 0,5-3 tömeg% polimer (viasz) reprezentálja. A cseppfolyós frakció általában 85 tömeg% hexén, 11 tömeg% dekén, 2 tömeg% tetradekén a cseppfolyós frakció teljes tömegére vonatkoztatva. A cseppfolyós termékek keverékének maradékát olefinek nyomnyi mennyiségű eloszlása teszi ki, amely általában a termékkeverék 1-2 tömeg%-át teszi ki, lásd a XVII. táblázatot.
Aktív katalizátorokat króm-pirrolid-komplexekből készítünk a következőkben leírtak szerint. A toluollal és/vagy pentánnal végzett öblítésekhez 15-30 ml folyadékot használunk.
1. kísérlet
0,158 g (THF oldószerben készített) V. terméket 4 órán keresztül nitrogénáramban 80 °C hőmérsékletre hevítünk a maradék THF eltávolítására, majd környezeti hőmérsékleten 15 ml toluollal zagyosítjuk. Az oldathoz TEA hexánnal készített 1 mólos oldatának 9,0 ml-ét adjuk, és 24 órán keresztül keverjük. TEA adagolását követően azonnal barna oldat keletkezik, és az V. termék teljesen feloldódik. Az oldathoz 2,00 g alumínium-foszfátot (P/Al mólarány=0,4) adunk, és további 24 órán keresztül keverjük. A hordozóra felvitt katalizátort az oldatból barna szilárd anyagként szűrjük, kétszer toluollal, majd kétszer pentánnal mossuk. A 0,3143 g katalizátort közvetlenül a reaktorba töltjük polimerizálás céljára. A katalizátortöltet betöltése után, de az izobután (reaktoroldószer) betöltése előtt 1,0 ml heptánban készült 0,5 tömeg%-os TEA-oldatot adunk a reaktorba, a nyersanyagokban lévő katalizátormérgek kiűzésére.
2. kísérlet
0,081 g (THF oldószerben készített) V. terméket 4 órán keresztül nitrogénáramban 80 °C hőmérsékletre hevítünk a maradék THF eltávolítására, majd környezeti hőmérsékleten 15 ml toluollal zagyosítjuk. Az oldathoz TEA hexánnal készített 1 mólos oldatának 2,0 miét adjuk, és 24 órán keresztül keverjük. TEA adagolását követően azonnal barna oldat keletkezik, és az V. termék teljesen feloldódik. Az oldathoz 1,50 g alumínium-foszfátot (P/Al mólarány=0,4) adunk, és további 24 órán keresztül keverjük. A hordozóra felvitt katalizátort az oldatból barna szilárd anyagként szűrjük, kétszer dimetil-benzollal, majd kétszer pentánnal mossuk. A 0,4333 g katalizátort közvetlenül a reaktorba töltjük polimerizálás céljára. A katalizátortöltet betöltése után, de az izobután (reaktoroldószer) betöltése előtt 3,0 ml heptánban készült 0,5 tömeg%-os TEA-oldatot adunk a reaktorba, a nyersanyagokban lévő katalizátormérgek kiütésére.
3. kísérlet
0,093 g (DME oldószerben készített) V. terméket 15 ml toluollal zaggyá alakítunk környezeti hőmérsékleten. Az oldathoz TEA hexánnal készített 1 mólos oldatának 5,0 ml-ét adjuk, és 24 órán keresztül kevetjük. A TEA adagolását követően azonnal barna oldat keletkezik, és az V. termék teljesen feloldódik. Az oldathoz 1,0 g alumínium-foszfátot (P/Al mólarány=0,4) adunk, és további 24 órán keresztül keverjük. A hordozóra felvitt katalizátort az oldatból barna szilárd anyagként kiszűrjük, kétszer toluollal, majd kétszer pentánnal öblítjük. 0,1567 g katalizátort közvetlenül a reaktorba töltünk polimerizálás céljára. 3,0 ml heptánban készült 0,5 tömeg%-os TEA-oldatot a katalizátor betöltése után, de az izobután (reaktoroldószer) betöltése előtt a reaktorba adagolunk a nyersanyagokban lévő katalizátormérgek kiűzésére.
4. kísérlet
0,080 g (THF oldószerben készített) I. terméket 15 ml toluollal zaggyá alakítunk környezeti hőmérsékleten. Az oldathoz TEA hexánnal készített 1 mólos oldatának 6,0 ml-ét adjuk, és 16 órán keresztül keverjük. A TEA adagolását követően azonnal barna oldat keletkezik, és az I. termék teljesen feloldódik. Az oldathoz 1,50 g alumínium-foszfátot (P/Al mólarány=0,4) adunk, és további 16 órán keresztül keverjük. A hordozóra felvitt katalizátort az oldatból barna szilárd anyagként kiszűrjük, kétszer toluollal, majd kétszer pentánnal öblítjük. 1,1988 g katalizátort közvetlenül a reaktorba töltünk polimerizálás céljára.
5. kísérlet
0,079 g (THF oldószerben készített) II. terméket 15 ml toluollal zaggyá alakítunk környezeti hőmérsékleten. Az oldathoz TEA toluollal készített 1,9 mólos oldatának 2,0 ml-ét adjuk, és 8 órán keresztül keveijük. A TEA adagolását követően azonnal barna oldat keletkezik, és a II. termék teljesen feloldódik. Az oldathoz 0,50 g alumínium-foszfátot (P/Al mólarány=0,4) adunk, és további 16 órán keresztül keveijük. A hordozóra felvitt katalizátort az oldatból barna szilárd anyagként kiszűtjük, kétszer toluollal, majd kétszer pentánnal öblítjük. 0,4829 g katalizátort közvetlenül a reaktorba töltünk polimerizálás céljára.
6. kísérlet
0,071 g (THF oldószerben készített) V. terméket 4 órán keresztül nitrogénáramban 80 °C hőmérsékletre hevítünk a maradék THF eltávolítására, majd környezeti hőmérsékleten 15 ml toluollal zagyosítjuk. Az oldathoz TEA hexánnal készített 1 mólos oldatának 2,0 miét adjuk, és 1 órán keresztül kevetjük. TEA adagolását követően azonnal barna oldat keletkezik, és az V. termék teljesen feloldódik. Az oldathoz 2,52 g SiO2-ot adunk, és további 2 percen keresztül keverjük. A hordozóra felvitt katalizátort az oldatból barna szilárd anyagként szűrjük, kétszer toluollal, majd kétszer pentánnal mossuk. Az összes katalizátort közvetlenül a reaktorba töltjük polimerizálás céljára.
7. kísérlet
0,103 g (THF oldószerben készített) II. terméket 15 ml toluollal zaggyá alakítunk környezeti hőmérsékleten. Az oldathoz TEA toluollal készített 1,9 mólos oldatának 1,0 ml-ét adjuk, és 10 percen keresztül keverjük. A TEA adagolását követően azonnal barna oldat
HU 219 604 Β keletkezik, és a II. termék teljesen feloldódik. Az oldathoz 2,27 g alumínium-foszfátot adunk, és további 2 percen keresztül keverjük. A hordozóra felvitt katalizátort az oldatból barna szilárd anyagként kiszűrjük, kétszer toluollal, majd kétszer pentánnal öblítjük. 1,2926 g katalizátort közvetlenül a reaktorba töltünk polimerizálás céljára.
8. kísérlet
0,120 g (THF oldószerben készített) I. terméket 15 ml toluollal zaggyá alakítunk környezeti hőmérsékleten. Az oldathoz TEA toluollal készített 1 mólos oldatának 2,0 ml-ét adjuk, és 2 napon keresztül keveijük. A TEA adagolását követően azonnal barna oldat keletkezik, és az I. termék teljesen feloldódik. Az oldathoz 1,0 g SiOj-ot adunk, és további 3 héten keresztül keverjük. A hordozóra felvitt katalizátort az oldatból barna szilárd anyagként kiszűijük, kétszer toluollal, majd kétszer pentánnal öblítjük. Az összes katalizátort közvetlenül a reaktorba töltünk polimerizálás céljára.
9. kísérlet
0,106 g (THF oldószerben készített) III. terméket 15 ml toluollal zaggyá alakítunk környezeti hőmérsékleten. Az oldathoz TEA hexánnal készített 1,9 mólos oldatának 2,5 ml-ét adjuk, és 2 órán keresztül keveijük. A TEA adagolását követően azonnal barna oldat keletkezik, és a III. termék teljesen feloldódik. Az oldathoz 0,65 g alumínium-foszfátot (P/Al mólarány = 0,4) adunk, és további 2 órán keresztül keverjük. A hordozóra felvitt katalizátort az oldatból barna szilárd anyagként kiszűijük, kétszer toluollal, majd kétszer pentánnal öblítjük. Az összes katalizátort közvetlenül a reaktorba töltünk polimerizálás céljára. 1,5 ml pentánban készült 1,0 tömeg%-os TEA-oldatot a katalizátor betöltése után, de az izobután (reaktoroldószer) betöltése előtt a reaktorba adagolunk a nyersanyagokban lévő katalizátormérgek kiűzésére.
10. kísérlet
0,030 g (THF oldószerben készített) V. terméket 4 órán keresztül nitrogénáramban 80 °C hőmérsékletre hevítünk a maradék THF eltávolítására, majd környezeti hőmérsékleten 15 ml toluollal zagyosítjuk. Az oldathoz TEA hexánnal készített 1 mólos oldatának 3,0 miét adjuk, és 16 órán keresztül keverjük. TEA adagolását követően azonnal barna oldat keletkezik, és az V. termék teljesen feloldódik. Az oldathoz 2,0 g alumíniumfoszfátot (P/Al arány=0,9) adunk, és további 16 órán keresztül keveijük. A hordozóra felvitt katalizátort az oldatból barna szilárd anyagként szűrjük, kétszer toluollal, majd kétszer pentánnal mossuk. 0,322 g katalizátort közvetlenül a reaktorba töltjük polimerizálás céljára.
11. kísérlet
0,067 g (THF oldószerben készített) V. terméket 15 ml toluollal zaggyá alakítunk környezeti hőmérsékleten. Az oldathoz TEA hexánnal készített 1 mólos oldatának 4,0 ml-ét adjuk, és 24 órán keresztül keveijük. A TEA adagolását követően azonnal barna oldat keletkezik, és az V. termék teljesen feloldódik. Az oldathoz 1,0 g alumínium-foszfátot (P/Al mólarány=0,4) adunk, és további 24 órán keresztül keverjük. A hordozóra felvitt katalizátort az oldatból barna szilárd anyagként kiszűrjük, kétszer toluollal, majd kétszer pentánnal öblítjük. Az összes katalizátort közvetlenül a reaktorba töltünk polimerizálás céljára. 3,0 ml heptánban készült 0,5 tömeg%-os TEA-oldatot a katalizátor betöltése után, de az izobután (reaktoroldószer) betöltése előtt a reaktorba adagolunk a nyersanyagokban lévő katalizátormérgek kiűzésére.
12. kísérlet
0,073 g (THF oldószerben készített) V. terméket 4 órán keresztül nitrogénáramban 80 °C hőmérsékletre hevítünk a maradék THF eltávolítására, majd környezeti hőmérsékleten 15 ml toluollal zagyosítjuk. Az oldathoz TEA hexánnal készített 1 mólos oldatának 6,0 ml-ét adjuk, és 24 órán keresztül keveijük. TEA adagolását követően azonnal barna oldat keletkezik, és az V. termék teljesen feloldódik. Az oldathoz 7,0 g P/SiO2-ot adunk, további 24 órán keresztül keveijük, miközben közel színtelenné válik. A hordozóra felvitt katalizátort az oldatból barna szilárd anyagként szűrjük, kétszer toluollal, majd kétszer pentánnal mossuk. A 2,85 g katalizátort közvetlenül a reaktorba töltjük polimerizálás céljára.
13. kísérlet
0,125 g II. terméket 4 órán át környezeti hőmérsékleten 15 ml dietil-benzollal zagyosítjuk. Az oldathoz TEA hexánnal készített 1 mólos oldatának 9,0 ml-ét adjuk, és 8 órán keresztül keverjük. TEA adagolását követően azonnal barna oldat keletkezik, és a II. termék teljesen feloldódik. Az oldathoz 2,0 g F/Al2O3-ot adunk, további 12 órán keresztül keveijük, miközben közel színtelenné válik. A hordozóra felvitt katalizátort az oldatból barna szilárd anyagként szűrjük, kétszer toluollal, majd kétszer pentánnal mossuk. A 0,5477 g katalizátort közvetlenül a reaktorba töltjük polimerizálás céljára.
14. kísérlet
0,125 g VI. terméket környezeti hőmérsékleten 15 ml toluollal zagyosítjuk. Az oldathoz TEA hexánnal készített 1 mólos oldatának 1,5 ml-ét adjuk, és 10 percen keresztül keverjük. TEA adagolását követően azonnal barna oldat keletkezik, és a VI. termék teljesen feloldódik. Az oldathoz 2,0 g SiO2-ot adunk, további 1 percen keresztül keverjük, miközben közel színtelenné válik. A hordozóra felvitt katalizátort az oldatból barna szilárd anyagként szüljük, kétszer toluollal, majd kétszer pentánnal mossuk. Az összes katalizátort közvetlenül a reaktorba töltjük polimerizálás céljára.
15. kísérlet
0,30 g (DME oldószerben készített) V. terméket 15 ml dimetoxi-etánban oldunk, amelynek során zöld oldat keletkezik. Ezt az oldatot ezután 2,00 g alumínium-foszfáttal (P/Al mólarány=0,4) keverjük össze, és a keverést 1 órán keresztül folytatjuk. A hordozóra felvitt zöld anyagot az oldatból kiszűijük, dimetoxietánnal öblítjük, és 90 °C hőmérsékleten nitrogénáramban szárítjuk. A kapott anyagot ezután 15 ml toluollal és 3 ml trietil-alumíniummal (Aldrich-gyártmányú, hexánnal készült 1,0 mólos oldat) további 3 órán keresztül keveijük. A barna, hordozón lévő katalizátort szűréssel összegyűjtjük, pentánnal öblítjük, és vákuum alatt szárítjuk. 0,4609 g katalizátort közvetlenül a reaktorba
HU 219 604 Β viszünk polimerizálás céljából. TEA 0,5 tömeg%-os, heptánban készült oldatának 3,0 ml-ét a katalizátor betöltése után, de az izobután (reaktoroldószer) betöltése előtt a reaktorba adagoljuk a nyersanyagokban lévő katalizátormérgek kiűzésére.
16. kísérlet
0,058 g (THF oldószerben készített) V. terméket 4 órán keresztül nitrogénáramban 80 °C hőmérsékletre hevítünk a maradék THF eltávolítására, majd környezeti hőmérsékleten 15 ml toluollal zagyosítjuk. Az oldathoz TEA hexánnal készített 1 mólos oldatának 4,0 ml-ét adjuk, és 2 órán keresztül keverjük. TEA adagolását követően azonnal barna oldat keletkezik, és az V. termék teljesen feloldódik. Az oldathoz 1,0 g alumínium-foszfátot (P/Al mólarány=0,4) adunk, és további 1 órán keresztül keverjük. A hordozóra felvitt katalizátort az oldatból barna szilárd anyagként szűrjük, kétszer benzollal, majd kétszer pentánnal mossuk. Az összes katalizátort közvetlenül a reaktorba töltjük polimerizálás céljára. A katalizátortöltet betöltése után, de az izobután (reaktoroldószer) betöltése előtt 3,0 ml heptánban készült 0,5 tömeg%-os TEA-oldatot adunk a reaktorba, a nyersanyagokban lévő katalizátormérgek kiűzésére.
17. kísérlet
0,1610 g I. terméket 90 °C hőmérsékleten közvetlenül a reaktorba töltünk. A reaktorba adagolunk 1 dm3 izobutánt, és etilénnel a nyomást 3,82 MPa értékre állítjuk be. Etilénfogyás nem volt észlelhető, ezért 0,35 MPa nyomásnak megfelelő mennyiségű hidrogént adagoltunk a reaktorba, amely nem váltott ki etilénfogyasztást. Etilénfogyasztást 2,0 ml hexánban készült 1 mólos TEA-oldat adagolása váltott ki.
18. kísérlet
0,3528 g VI. terméket 90 °C hőmérsékleten közvetlenül a reaktorba töltünk. A reaktorba adagolunk 1 dm3 izobutánt, és etilénnel a nyomást 3,82 MPa értékre állítjuk be. Etilénfogyás nem volt észlelhető, ezért 2,0 ml hexánban készült 1 mólos TEA-oldatot adagoltunk, amely nem váltott ki etilénfogyasztást.
19. kísérlet
0,3482 g VI. terméket 90 °C hőmérsékleten közvetlenül a reaktorba adagolunk. A reaktorba adagolunk 2,0 ml hexánban készült 1 mólos TEA-oldatot is 1 dm3 izobután beadagolása előtt. A reaktort 3,82 MPa nyomásig megtöltjük etilénnel. Etilénfogyasztás nem észlelhető, ezért 0,21 MPa nyomásnak megfelelő hidrogént töltünk a reaktorba, ami etilénfogyasztást vált ki.
20. kísérlet
0,202 g (DME oldószerben készített) V. terméket, toluolban készített 6,0 ml 1,9 mólos TEA és 2,0 g alumínium-foszfát (P/Al mólarány=0,4) környezeti hőmérsékleten 15 ml toluollal keverjük. Az összekeverés során azonnal barna oldat keletkezik, és az V. termék teljesen feloldódik. A barna oldatot 48 óráig keverjük. A hordozóra felvitt katalizátort az oldatból barna szilárd anyagként kiszűrjük, kétszer toluollal, majd kétszer pentánnal öblítjük. 0,0671 g katalizátort közvetlenül a reaktorba töltünk polimerizálás céljára. 1,0 ml 0,5 tömeg%-os TEA heptános oldatát a katalizátor betöltése után, de az izobután (reaktoroldószer) betöltése előtt a reaktorba adagolunk a nyersanyagokban lévő katalizátormérgek kiűzésére.
A XVI. táblázatban lévő adatok azt mutatják, hogy a találmány szerinti eljárással előállított krómvegyületek vagy hordozóra felvive (1-16., 20. kísérletek), vagy hordozómentesen (17-19. kísérletek) alkalmazhatók olefinek polimerizálására és/vagy trimerizálására. Ezen túl a körülmények megválaszthatok úgy, hogy a trimerizált termék mennyisége növekedjen (1-5. és 9. kísérletek), vagy nagyobb kitermeléssel szilárd vagy polimer terméket nyeljünk (6., 7. és 13. kísérletek). Az 1., 3. és 20. kísérletek igazolják, hogy nagy aktivitás érhető el.
XVI. táblázat
| Kísérlet3 | Katalizátor | Hordozób | Termék (tömeg%) | Aktivitás' |
| 1. | (V)/TEA/toluol | A1PO4 | 98,4% folyadék, 1,6% szilárd | 1030 |
| 2. | (V)/TEA/dietil-benzol | aipo4 | 99,4% folyadék, 0,6% szilárd | 730 |
| 3. | (V)/TEA/toluol | aipo4 | 99,4% folyadék, 0,6% szilárd | 1450 |
| 4. | (I)/TEA/toluol | aipo4 | 98,6% folyadék, 1,4% szilárd | 360 |
| 5. | (II)/TEA/toluol | aipo4 | 98,2% folyadék, 1,8% szilárd | 580 |
| 6. | (V)/TEA/toluol | SiO2 | 89,0% folyadék, 11,0% szilárd | 80 |
| 7. | (II)/TEA/toluol | A12O3 | 55,8% folyadék, 44,2% szilárd | 50 |
| 8. | (I)/TEA/toluol | SiO2 | 93,3% folyadék, 6,7% szilárd | 400 |
| 9. | (III)/TEA/toluol | A1PO4 | 99,8% folyadék, 0,2% szilárd | 100 |
| 10. | (V)/TEA/toluol | A1PO4(.9) | 96,8% folyadék, 3,2% szilárd | 930 |
| 11. | (V)/TEA/pentán | aipo4 | (nyomokban) folyadék, (nyomokban) szilárd | nem reaktív |
| 12. | (V)/TEA/toluol | P/SiO2 | 98,1% folyadék, 1,9% szilárd | 90 |
HU 219 604 Β
XVI. táblázat (folytatás)
| Kísérlet3 | Katalizátor | Hordozób | Tennék (tömeg%) | Aktivitás3 |
| 13. | (II)/TEA/dietil-benzol | F/A12O3 | 88,0% folyadék, 12,0% szilárd | 300 |
| 14. | (VI)/TEA/toluol | SiO2 | 94,3% folyadék, 5,7% szilárd | 40 |
| 15. | (V)/DME | A1PO4 | 98,0% folyadék, 2,0% szilárd | 550 |
| 16. | (V)/TEA/benzol | aipo4 | 99,1% folyadék, 0,9% szilárd | 500 |
| 17. | (I)/TEA | - | 98,3% folyadék, 1,7% szilárd | 340 |
| 18. | (VI)/TEA | - | 99,4% folyadék, 0,6% szilárd | 180 |
| 19. | (VI)/TEA | - | 98,1% folyadék, 1,9% szilárd | 230 |
| 20. | (V)/TEA | A1PO4 | 99,5% folyadék, 0,5% szilárd | 2760 |
Megjegyzések a XVI. táblázathoz:
a Az összes kísérletet 90 °C hőmérsékleten, izobután oldószerben, 3,82 Mpa nyomáson végeztük. b A P/Al mólarány=0,4, kivéve a 10. kísérletet, amelyben a P/Al mólarány=0,9. c A g termék/g króm/óra adatok 30 perces kísérleti időtartamból számítottak d Kísérleti hiba miatt a tényleges értéknél kisebbnek véljük, a valóságos értékre vonatkozó becslés: 2000.
XVII. táblázat
| Kísérlet | C4 | 1-hexán | C6 | C8 | CIO | C12 | C14 | C16-C28 |
| 1. | 0,05 | 81,92 | 7,76 | 0,49 | 9,12 | 0,09 | 0,52 | 0,05 |
| 2. | 0,10 | 78,80 | 7,49 | 0,58 | 11,36 | 0,10 | 1,01 | 0,56 |
| 3. | 0,06 | 82,19 | 7,68 | 0,45 | 8,85 | 0,08 | 0,58 | 0,11 |
| 5. | 0,10 | 83,40 | 7,08 | 0,62 | 8,08 | 0,05 | 0,42 | 0,25 |
| 6. | 0,55 | 78,70 | 5,52 | 1,84 | 11,24 | 0,42 | 1,26 | 0,47 |
| 16. | 0,06 | 72,85 | 13,61 | 0,31 | 12,06 | 0,09 | 0,93 | 0,09 |
| 19. | 6,03 | 71,66 | 6,09 | 3,61 | 9,42 | 1,17 | 1,41 | 0,61 |
IX. példa
A 7. és 8. ábrán bemutatott Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)3Na és a 9. ábrán bemutatott Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2) struktúrák kristályszerkezetét egykristályon röntgenvizsgálattal állapítjuk meg. Ezeket a kristályokat a III. példában leírtak szerint kapjuk. Röntgenvizsgálatra alkalmas minőségű kristályokat azonban úgy nyerünk, ha a sötétzöld szűrt oldatot mintegy 2 napon keresztül környezeti hőmérsékleten és nyomáson inért atmoszférában, mint nitrogénben tartjuk. A C24H42N3O6CrNaCl összegképletre vonatkozó elemanalízis:
számított: C 49,78 tömeg% H 7,31 tömeg%
N 7,26 tömeg% talált: C 49,80 tömeg% H 7,39 tömeg%
N 7,18 tömeg%.
Az adatgyűjtéshez használt egykristályminta és rögzítésének leírása a következő:
Szín: zöldesfekete
Alak: derékszögű paralelepipedon
Méretek: 0,44 x 0,62 x 0,62 mm
Kristály rögzítése: a kristályt nitrogénatmoszférában epoxigyantával vékony falú üvegkapillárisba zárjuk
Kristályorientáció: a kristályt úgy helyezzük el, hogy egyik hosszabb éle közelítőleg párhuzamos legyen a difffaktométer Φ-ten40 gelyével
A ω-pásztázás félértékszélessége: 0,38°
A tércsoport és a cellaadatok a következők: Kristályrendszer: monoklin
Tércsoport és száma: 2P2i/c- C2h 5 (14. számú)
A cellaméretek legkisebb négyzetek elve alapján történő közelítése során alkalmazott, számítógép által meghatározott középértékű reflexiók száma:
2©>25° °C=20±l°
Rácskonstansok értéke:
a=8,135(2) (1010m) a=90,00°
V=3027(l)(10-iöm)3 b=22,337(5) (10-i0m) β=91,67(2)° Z=4 c=16,667(4) (ΊΟ-i»m) γ=90,00° λ=0,71073 (lO-io m)
Molekulatömeg: 579,05
Számított sűrűség: 1,271 g/cm3
Lineáris abszorpciós koefficiens: 3a 0,51 mm-1
A XVIII-XXII. táblázatok tüntetik fel a kapott paramétereket, amelyeket a 7. és 8. ábrán bemutatott mole60 kulaszerkezetek meghatározásához használtunk.
HU 219 604 Β
XVIII. táblázat
Hidrogéntől eltérő atomok atomkoordinátái a kristályos [Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)3Na] vegyületben3
| Atomtípusb | Frakcionális koordináták | Ekvivalens izotóp termális paraméter | ||
| 104x | l(Hy | l(Hz | B(10->° m)2xlOc | |
| Cr | -1030(1) | 559(1) | 3005(1) | 30(1) |
| Cl | 135(1) | -26(1) | 1981(1) | 41(1) |
| Na | -2167(2) | -1011(1) | 1832(1) | 46(1) |
| N, | 3062(4) | 65(2) | 2907(2) | 35(1) |
| c„ | -4107(5) | 63(2) | 2251(3) | 40(1) |
| c12 | -5189(5) | -409(2) | 2291(3) | 51(1) |
| Cl3 | -4810(5) | -713(2) | 2998(3) | 51(1) |
| Cl4 | -3512(5) | -414(2) | 3361(3) | 46(1) |
| N2 | -1817(4) | 1027(2) | 3950(2) | 37(1) |
| C2, | -1188(6) | 1558(2) | 4234(3) | 47(1) |
| C22 | -2205(7) | 1790(2) | 4799(3) | 60(2) |
| c23 | -3499(7) | 1398(2) | 4874(3) | 60(2) |
| C24 | -3248(5) | 934(2) | 4349(2) | 43(1) |
| N3 | -1892(4) | 1185(2) | 2260(2) | 35(1) |
| C31 | -3100(5) | 1588(2) | 2434(3) | 41(1) |
| C32 | -3573(6) | 1901(2) | 1757(3) | 53(1) |
| C33 | -2631(6) | 1686(2) | 1130(3) | 51(1) |
| C34 | -1620(6) | 1249(2) | 1453(3) | 46(1) |
| Ola | 1317(3) | 971(1) | 3154(2) | 40(1) |
| O2a | 153(3) | -12(1) | 3878(2) | 40(1) |
| C,a | 2459(5) | 631(2) | 3651(3) | 53(1) |
| C2a | 1443(6) | 329(2) | 4268(3) | 53(1) |
| c3a | 2156(6) | 1247(2) | 2495(3) | 58(2) |
| 6-4a | 653(6) | -625(2) | 3733(3) | 49(1) |
| Olb | -2558(4) | -783(2) | 398(2) | 62(1) |
| O2b | -3877(5) | -1772(2) | 1111(2) | 76(1) |
| Clb | -3618(9) | -1166(3) | -25(4) | 89(2) |
| ^2b | -3627(9) | -1765(3) | 302(4) | 83(2) |
| C3b | -2410(8) | -207(3) | 61(4) | 79(2) |
| C4b | -4149(9) | -2328(3) | 1440(5) | 106(3) |
| O.C | -1334(4) | -1823(2) | 2911(2) | 65(1) |
| O2c | 235(5) | -1589(2) | 1529(3) | 87(2) |
| C,c | 71(7) | -2144(3) | 2724(4) | 83(2) |
| C2c | 951(8) | -1913(4) | 2067(4) | 107(3) |
| C3c | -2090(8) | -2017(3) | 3614(4) | 83(2) |
| C4c | 1224(8) | -1393(3) | 900(4) | 88(2) |
a A zárójelben lévő számok az utolsó szignifikáns számjegy becsült standard deviációja. b Az atomok jelölése egyezésben van az 1. ábrával. c Az ortogonalizált Β() tenzor 1/3 része.
HU 219 604 Β
XIX. táblázat
Hidrogéntől eltérő atomok anizotrop termális paraméterei a kristályos [Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)3Na] vegyületben^
| Atomtípusc | Anizotrop termális paraméter (10_ 10 m)2 χ 10 | |||||
| B„ | B22 | b33 | b,2 | b13 | B23 | |
| Cr | 28(1) | 31(1) | 30(1) | 2(1) | -0(1) | -2(1) |
| Cl | 39(1) | 43(1) | 41(1) | 2(1) | 5(1) | -9(1) |
| N. | 47(1) | 48(1) | 44(1) | 0(1) | 3(1) | -4(1) |
| N, | 31(1) | 39(2) | 35(2) | 0(1) | 2(1) | -3(1) |
| c„ | 31(2) | 47(2) | 41(2) | 0(2) | -1(2) | -7(2) |
| Ci2 | 33(2) | 59(3) | 61(3) | -3(2) | -4(2) | -16(2) |
| C13 | 35(2) | 39(2) | 79(3) | -6(2) | 8(2) | 3(2) |
| C14 | 39(2) | 45(2) | 54(2) | 1(2) | 2(2) | 10(2) |
| N2 | 36(2) | 38(2) | 36(2) | 7(1) | -3(1) | -8(1) |
| ^21 | 55(2) | 38(2) | 47(2) | 9(2) | -6(2) | -5(2) |
| c22 | 88(3) | 46(3) | 44(2) | 32(2) | -9(2) | -12(2) |
| C23 | 65(3) | 74(3) | 42(2) | 32(2) | 7(2) | 0(2) |
| c24 | 37(2) | 55(2) | 37(2) | 14(2) | -0(2) | 1(2) |
| N3 | 38(2) | 35(2) | 32(2) | 3(1) | 0(1) | -0(1) |
| Qn | 35(2) | 43(2) | 43(2) | 6(2) | -3(2) | 1(2) |
| C32 | 52(2) | 47(2) | 58(3) | 8(2) | -H(2) | 6(2) |
| C33 | 62(3) | 51(3) | 39(2) | -2(2) | -8(2) | 12(2) |
| C34 | 52(2) | 45(2) | 40(2) | -1(2) | 2(2) | 2(2) |
| O.a | 32(1) | 40(1) | 50(2) | -Ki) | -3(1) | -5(1) |
| o2a | 40(1) | 38(1) | 41(1) | 6(1) | -7(1) | -i(i) |
| Cla | 33(2) | 50(3) | 73(3) | 4(2) | -13(2) | -10(2) |
| C2a | 53(2) | 55(3) | 51(2) | 10(2) | -24(2) | -10(2) |
| C3a | 45(2) | 53(3) | 76(3) | -15(2) | 8(2) | -5(3) |
| c4a | 50(2) | 40(2) | 58(3) | 12(2) | -8(2) | -1(2) |
| O.b | 76(2) | 63(2) | 47(2) | -14(2) | -5(2) | 1(2) |
| O2b | 101(3) | 62(2) | 63(2) | -28(2) | -5(2) | -2(2) |
| Cib | 120(5) | 91(4) | 56(3) | -29(4) | -25(3) | -3(3) |
| C2b | 116(5) | 64(3) | 68(4) | -18(3) | -24(3) | -12(3) |
| C3b | 81(4) | 84(4) | 72(4) | -9(3) | -1(3) | 19(3) |
| C4b | 118(5) | 84(4) | 113(5) | -51(4) | -38(4) | 29(4) |
| O,C | 61(2) | 64(2) | 70(2) | 8(2) | 0(2) | 4(2) |
| Ö2C | 74(2) | 76(3) | 112(3) | 29(2) | 31(2) | 30(2) |
| C,e | 73(3) | 65(3) | H3(5) | 23(3) | 9(3) | 25(3) |
| C2c | 83(4) | 143(6) | 96(5) | 61(4) | 24(4) | 14(5) |
| C3c | 84(4) | 64(3) | 101(5) | -8(3) | 3(4) | 16(3) |
| c^. | 77(4) | 98(5) | 90(5) | 13(3) | 29(3) | -5(4) |
a A zárójelben lévő számok az utolsó szignifikáns számjegy becsült standard deviációja.
b Az anizotrop termális paraméter alakja a 8. hivatkozásban van megadva a szerkezettel kapcsolatos tanulmány 6. oldalán. c Az atomok jelölése egyezésben van az 1. ábrával.
HU 219 604 Β
XX. táblázat
Hidrogénatomok atomkoordinátái a kristályos [Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)3Na] vegyületben3
| Atomtipusb | Frakcionális koordináták | ||
| l(Hx | l(Hy | l(Hz | |
| H„ | -4089 | 350 | 1823 |
| H,2 | -6043 | -509 | 1905 |
| H,3 | -5349 | -1064 | 3195 |
| H14 | -2993 | -526 | 3863 |
| h21 | -188 | 1740 | 4063 |
| h22 | -2044 | 2158 | 5089 |
| h23 | -4404 | 1441 | 5226 |
| h24 | -3967 | 597 | 4273 |
| h31 | -3554 | 1644 | 2954 |
| h32 | -4392 | 2210 | 1720 |
| h33 | -2680 | 1817 | 581 |
| h34 | -840 | 1021 | 1159 |
| ^íaa | 3014 | 339 | 3336 |
| Hiab | 3254 | 892 | 3906 |
| ^2aa | 967 | 626 | 4606 |
| H2ab | 2127 | 67 | 4588 |
| ^3aa | 1391 | 1487 | 2185 |
| H3ab | 2589 | 938 | 2162 |
| ^3ac | 3040 | 1495 | 2696 |
| ^4aa | -256 | -834 | 3484 |
| ^4ab | 926 | -806 | 4242 |
| ^4ac | 1586 | -646 | 3395 |
| H,ba | -4712 | -1006 | -11 |
| H,bb | -3277 | -1186 | -570 |
| H2ba | -2588 | -1951 | 204 |
| H2bb | -4492 | -1988 | 37 |
| H3ba | -1696 | 26 | 407 |
| H3bb | -3461 | -14 | 7 |
| H3bc | -1935 | -243 | -458 |
| H4ba | -4380 | -2289 | 2000 |
| fflbb | -3108 | -2524 | 1385 |
| H4bc | 4998 | -2561 | 1178 |
| ^lca | 795 | -2146 | 3189 |
| Hkb | -255 | -2547 | 2596 |
| ^2ca | 1398 | -2252 | 1795 |
| H2cb | 1831 | -1676 | 2294 |
| ^3ca | -3168 | -1848 | 3661 |
| H3cb | -1397 | -1884 | 4055 |
| ^3cc | -2164 | -2446 | 3624 |
HU 219 604 Β
XX. táblázat (folytatás)
| Atomtípusb | Frakcionális koordináták | ||
| l(Hx | lOdy | Húz | |
| ^4ca | 456 | -1357 | 454 |
| ^4cb | 2033 | -1690 | 780 |
| ^4cc | 1756 | -1015 | 996 |
Megjegyzések a XX. táblázathoz:
a A hat metilcsoportot mereven elforduló molekularészként közelítettük Sp3-hibridizáció és 0,96 (10_ 10 m) kötéshossz feltételezésével. Valamennyi metilcsoport kezdeti orientációját a hidrogénatomok Fourier-pozícióinak különbségéből határoztuk meg. A mctilcsoportok végső orientációját a három rotációs paraméter útján határoztuk meg. A mereven elfordulónak feltételezett metilcsoportok közelítése 103°-115° tartományba eső O-C-H szöget eredményezett. A fennmaradó hidrogénatomokat a szerkezeti faktor számításai során idealizált atomként vettük figyelembe, amelyek a megfelelő szénatomokon „ülnek” (a szénatomok Sp2- vagy Sp3-hibridizációját és 0,96 (10—10 m) kötéshosszat feltételezve). A hidrogénatomok izotrop termális paramétereként a hozzá kovalens kötéssel kapcsolódó szénatom ekvivalens izotrop termális paraméterének 1,2-szeresét vettük.
b A hidrogénatomok alsó indexként ugyanazon jelzéssel vannak ellátva, mint a szénatomok, amelyekhez kapcsolódnak, ahol szükséges az ugyanazon szénatomhoz kapcsolódó hidrogénatomok megkülönböztetése, további (a, b vagy c) betűjelzést kapnak az alsó indexben.
XXI. táblázat
Kötéshosszak hidrogéntől eltérő atomok között a [Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)3Na] vegyületben3
| Típusb | Hossz (10 10 m) | Tipusb | Hossz (10-10 m) |
| Cr-Cl | 2,369(1) | Cr-N, | 1,990(3) |
| Cr-N2 | 2,010(3) | ||
| Cr-Ola | 2,128(3) | Cr-N3 | 1,986(3) |
| Cr-O2a | 2,142(3) | ||
| Ν,-C,, | 1,365(5) | C.i-C.2 | 1,376(6) |
| N,-C14 | 1,366(6) | Cl2“Cl3 | 1,386(7) |
| n2-c2, | 1,370(6) | Ci3-C14 | 1,376(6) |
| N2-C24 | 1,374(5) | 1-21 “C22 | 1,373(7) |
| n3-c31 | 1,370(5) | C22 C23 | 1,377(8) |
| n3-c34 | 1,376(6) | C23-C24 | 1,375(7) |
| C31C32 | 1,373(7) | ||
| Óla-Cja | 1,443(5) | 1-32“ C33 | 1,399(7) |
| Öla C3a | 1,448(6) | Q3-C34 | 1,375(7) |
| 1,437(5) | |||
| O2a~C4a | 1,450(5) | c,.-c2a | 1,498(7) |
| Olb-Clb | 1,391(8) | Clb“C2b | 1,445(9) |
| Ulb-Qtb | 1,410(7) | C,c- C2c | 1,422(10) |
| Ö2b“C2b | 1,370(7) | ||
| O2b C-4b | 1,379(8) | Na...Cr | 4,108(2) |
| Oic-Ck | 1,392(7) | ||
| ®lc~C3c | 1,408(8) | Na-Cl | 2,896(2) |
| θ2ο“ C2c | 1,278(9) | ||
| θ2σ ύ|ε | 1,409(8) | Na-N, | 3,098(4) |
| Na-C„ | 2,967(5) | Na-Olb | 2,454(4) |
| Na-C,2 | 2,924(5) | Na-O2b | 2,483(4) |
| Na-C)3 | 3,015(5) | Na-Olc | 2,629(5) |
HU 219 604 Β
XXI. táblázat (folytatás)
| Típus1’ | Hossz (1O~10 m) | Típusb | Hossz (10_ 10 m) |
| Na-C14 | 3,104(5) | Na-O2c | 2,408(5) |
| Na-Cglc | 2,788() |
a A zárójelben lévő számok az utolsó szignifikáns számjegy becsült standard deviációja.
b Az atomok jelölése egyezésben van az 1. ábrával.
c A Cgl szimbólumot az Nb Cn,Cl2,C13 és C i4 atomokat tartalmazó 5 tagú gyűrű gravitációs középpontjának jelölésére használjuk, ezt az értéket ezért becsült standard deviáció nélkül tüntetjük fel.
XXII. táblázat
Kötésszögek hidrogéntől eltérő atomok között a kristályos [Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)3Na] vegyületben3
| Tipusb | Szög, fok | Típusb | Szög, fok |
| ClCrNj | 89,1(1) | ClCrN2 | 173,9(1) |
| N,CrN2 | 94,0(1) | ClCrN, | 94,5(1) |
| N,CrN3 | 93,5(1) | N2CrN3 | 90,5(1) |
| ClCrOla | 86,9(1) | N,CrOla | 171,9(1) |
| N2CrO,a | 89,4(1) | N3CrOla | 93,8(1) |
| ClCrO2a | 88,9(1) | N,CrO2a | 94,7(1) |
| N2CrO2a | 85,7(1) | N3CrO2a | 171,2(1) |
| 0,aCrO2a | 78,2(1) | ||
| CrNjCj, | 124,4(3) | C,,N,C|4 | 105,7(3) |
| CrN,C14 | 128,6(3) | C2iN2C24 | 106,1(4) |
| CrN2C2i | 126,6(3) | CjiN3C34 | 106,0(3) |
| CrN2C24 | 126,5(3) | ||
| CrN3C31 | 125,0(3) | CrOlaCla | 113,5(2) |
| CrN3C34 | 128,3(3) | CrOlaC3a | 122,5(3) |
| ClaOlaC3a | 110,5(3) | ||
| NiCnCi2 | 110,3(4) | CrO2aC2a | 107,4(2) |
| CiiC]2C13 | 106,9(4) | CrO2aC4a | 124,9(3) |
| Cl2Cl2C14 | 106,5(4) | 111,8(3) | |
| N,c14c13 | 110,6(4) | ^ΙΙ,θίΛι, | 114,7(4) |
| N2C2IC22 | 109,7(4) | C2bO2bC4b | 115,6(5) |
| C21C22C23 | 107,4(4) | CtcOlcC3c | 114,2(5) |
| ^22^23^24 | 107,1(4) | 116,0(5) | |
| N2C24C23 | 109,7(4) | ||
| N3C31C32 | 110,3(4) | OlaClaC2a | 105,8(3) |
| C3iC32C33 | 107,0(4) | O2aC2aCia | 109,8(4) |
| C32C33C34 | 106,6(4) | Olbc,bc2b | 112,8(5) |
| n3c34c33 | 110,2(4) | O2bC2bCib | 112,6(5) |
| OicCicC2c | 114,9(6) | ||
| ClNaCgic | 83,6(-) | O2cC2cC1(. | 121,1(6) |
| ClNaOlb | 89,5(1) | CglNaOlb c | 111,1(-) |
| ClNaO2b | 156,0(1) | CglNaO2b‘ | 110,2() |
| ClNaOlc | 108,2(1) | CglNaCV | 99,4(-) |
| ClNaO2c | 84,2(1) | CglNaO2ce | 155,9(-) |
| ClNaN, | 61,5(1) | OlbNaO2b | 67,4(2) |
HU 219 604 Β
XXII. táblázat (folytatás)
| Típusb | Szög, fok | Típusb | Szög, fok |
| ClNaCn | 73,3(2) | OibNaOlc | 146,4(2) |
| ClNaC12 | 100,0(2) | OibNaO2c | 89,4(2) |
| ClNaC13 | 104,4(2) | O2bNaOlc | 89,3(2) |
| ClNaC14 | 814(2) | O2t)NaO2(: | 88,8(2) |
| O|CNaO2c | 65,1(2) | ||
| N,NaC„ | 25,9(2) | ||
| N,NaC14 | 25,5(2) | N,NaC,2 | 43,8(2) |
| CnNaC12 | 27,0(2) | N,NaC,3 | 43,2(2) |
| C12NaC13 | 26,9(2) | CnNaC|3 | 43,5(2) |
| C13NaC14 | 25,9(2) | C12NaC]4 | 42,9(2) |
| C,,NaC|4 | 41,9(2) |
a A zárójelben lévő számok az utolsó szignifikáns számjegy becsült standard deviációja.
b Az atomok jelölése egyezésben van az 1. ábrával.
c A Cg| szimbólumot az N,, C,,, C12, C13 és C14 atomokat tartalmazó 5 tagú gyűrű gravitációs középpontjánakjelölésére használjuk, ezt az értéket ezért becsült standard deviáció nélkül tüntetjük fel.
Claims (35)
1. (I) általános képletű vegyületek, {[Crm(LIG*)r(LIG2)s]Met(LIG2)u} (I) amely képletben
LIG1 jelentése adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal egy- vagy kétszeresen helyettesített pírról, LIG2jelentése tetrahidrofurán és di(l-6 szénatomos)alkoxi-(l-8 szénatomosjalkánok közül választott oldószer,
Me jelentése alkálifématom, és m, r, s, t és u értéke az alábbi:
2. Az 1. igénypont szerinti Cr5(C4H4N)10(OC4H8)4 képletű vegyület.
3. Az 1. igénypont szerinti [Cr(C4H4N)4][Na]2(OC4H8)2 képletű vegyület.
4. Az 1. igénypont szerinti [Cr(C4H4N)s(OC4H8)] képletű vegyület.
5. Az 1. igénypont szerinti [Cr(C4H4N)5(OC4H8)][Na]2(OC4H8)4 képletű vegyület.
6. (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (Γ) általános képletű vegyületek, {[Crm(LIG1)r(LIG2’)s]Met(LIG2’)u} (Γ) amely képletben
LIG1 jelentése adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal egy- vagy kétszeresen helyettesített pírról,
25 LIG2’jelentése di(l—6 szénatomos)alkoxi-(l-8 szénatomosj-alkánok közül választott oldószer,
Me jelentése alkálifématom, és m, r, s, t és u értéke az alábbi:
7. A 6. igénypont szerinti [Cr(C4H4N)4] képletű ve40 gyület.
8. Eljárás (I) általános képletű vegyületek {[Crm(LIG1)r(LlG2)s]Met(LIG2)u> (I)
- amely képletben
LIG1 jelentése adott esetben 1-6 szénatomos alkilcso45 porttal egy- vagy kétszeresen helyettesített pírról,
LIG2jelentése tetrahidrofurán és di(l—6 szénatomos)alkoxi-(l -8 szénatomosjalkánok közül választott oldószer,
Me jelentése alkálifématom, és 50 m, r, s, t és u értéke az alábbi:
HU 219 604 Β
- előállítására, azzal jellemezve, hogy egy krómvegyület, adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal egyvagy kétszeresen helyettesített alkálifém-pirrolok közül választott fémamid, valamint tetrahidrofúrán és di(l—6 szénatomos)alkoxi-(l-8 szénatomos)alkánok közül választott oldószerelegyét inért körülmények között az oldószer forráspontjáig terjedő hőmérsékleten reagáltatjuk, ahol a krómvegyület és a fémamid mólarányát 1:0,5 és 1:10 közötti értékként választjuk meg, és adott esetben a kapott vegyületet ismert módon elválasztjuk és/vagy tisztítjuk.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy krómvegyületként krómsava(ka)t, króm-halogenide(ke)t vagy azok keverékét használjuk.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy króm-halogenidként króm(II)-kloridot, króm(III)kloridot vagy azok keverékét használjuk.
11. A 8-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciópartnerek elegyét cseppfolyós állapotban tartjuk.
12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciópartnerek elegyét 1 perc és 1 hét közötti időtartamig tartjuk cseppfolyós állapotban.
13. A 8-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciópartnerek elegyét visszacsepegő hűtő alatt forraljuk.
14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyet szűrve a reakció melléktermékeit eltávolítjuk.
15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szűrés útján kapott folyadékot kezelve szilárd anyagot állítunk elő.
16. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szűrés útján kapott folyadékot lassan bepároljuk.
17. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szűrés útján kapott folyadékot apoláros oldószerrel kezeljük.
18. A 8. és 11-17. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól króm(II)-kloridot 2 mól nátrium-pirrollal és tetrahidrofuránnal reagáltatunk.
19. A 8. és 11 -17. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a króm(II)-kloridot feleslegben lévő nátrium-pirrollal és tetrahidrofuránnal reagáltatjuk.
20. A 8. és 11-17. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a króm(III)-kloridot dimetil-pirrol és tetrahidrofurán feleslegével reagáltatjuk.
21. Eljárás az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (Γ) általános képletű vegyületek {[Crm(LIG1)r(LIG2’)s]Met(LIG2’)u} (Γ)
- amely képletben
LIG1 jelentése adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal egy- vagy kétszeresen helyettesített pírról, LIG2’jelentése di(l—6 szénatomos)alkoxi-(l-8 szénatomosj-alkánok közül választott oldószer,
Me jelentése alkálifématom, és m, r, s, t és u értéke az alábbi:
- előállítására, azzal jellemezve, hogy egy krómvegyület, adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal egyvagy kétszeresen helyettesített alkálifém-pirrolok közül választott fémamid, valamint di(l—6 szénatomosjalkoxi(1-8 szénatomosjalkánok közül választott oldószerelegyét inért körülmények között az oldószer forráspontjáig terjedő hőmérsékleten reagáltatjuk, ahol a krómvegyület és a fémamid mólarányát 1:0,5 és 1:10 közötti értékként választjuk meg, és adott esetben a kapott vegyületet ismert módon elválasztjuk és/vagy tisztítjuk.
22. A 21. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy krómvegyületként krómsava(ka)t, króm-halogenide(ke)t vagy azok keverékét használjuk.
23. A 22. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy króm-halogenidként króm(II)-kloridot, króm(III)kloridot vagy azok keverékét használjuk.
24. A 21-23. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciópartnerek elegyét cseppfolyós állapotban tartjuk.
25. A 24. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciópartnerek elegyét 1 perc és 1 hét közötti időtartamig tartjuk cseppfolyós állapotban.
26. A 21-25. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciópartnerek elegyét visszacsepegő hűtő alatt forraljuk.
27. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyet szűrve a reakció melléktermékeit eltávolítjuk.
28. A 27. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szűrés útján kapott folyadékot kezelve szilárd anyagot állítunk elő.
29. A 28. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szűrés útján kapott folyadékot lassan bepároljuk.
30. A 28. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szűrés útján kapott folyadékot apoláros oldószerrel kezeljük.
31. A 21. és 24-30. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól króm(III)-kloridot 3 mól nátrium-pirrollal és dimetoxi-etán feleslegével reagáltatjuk.
32. Eljárás olefinek trimerizálását és/vagy polimerizálását katalizáló krómvegyületeket tartalmazó katalizátorok előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) egy 8. igénypont szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületet - amely képletben LIG1, LIG2 és Me jelentése, valamint m, r, s, t és u értéke a 8. igénypontban megadott - a periódusos rendszer
III. oszlopába tartozó fém-(l-8 szénatomosjalkilek és Lewis-savak közül választott aktiválószerrel reagáltatunk, vagy
HU 219 604 Β
b) egy 8. igénypont szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületet - amely képletben LIG1, LIG2 és Me jelentése, valamint m, r, s, t és u értéke a 8. igénypontban megadott - a periódusos rendszer III., IV. és V. oszlopába tartozó elemek - adott esetben a periódusos rendszer V. vagy VII. oszlopába tartozó elemekkel adalékolt - oxidjai vagy kettős oxidjai közül választott szervetlen katalizátorhordozóval keverünk össze, majd a kapott zagyhoz - a periódusos rendszer III. oszlopába tartozó fém-(l-8 szénatomosjalkilek és Lewissavak közül választott - aktiválószert adunk, amelyet előnyösen adott esetben 1-8 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy többszörösen helyettesített benzol közül választott szénhidrogén oldószerben oldunk, vagy
c) egy 8. igénypont szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületet - amely képletben LIG1, LIG2 és Me jelentése, valamint m, r, s, t és u értéke a 8. igénypontban megadott - ab) eljárásváltozat szerinti szénhidrogén oldószerrel és aktiválószerrel elegyítünk, a kapott elegyet keverjük, majd a katalizátorhordozót hozzáadjuk, és/vagy a kapott eleggyel érintkeztetjük, ahol 1 g krómvegyületre vonatkoztatva legfeljebb 200 g aktiválószert, és adott esetben 1 g katalizátorhordozóra vonatkoztatva 0,001-5 g krómvegyületet használunk.
33. Eljárás olefinek trimerizálását és/vagy polimerizálását katalizáló krómvegyületeket tartalmazó katalizátorok előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) egy 21. igénypont szerinti eljárással előállított (Γ) általános képletű vegyületet - amely képletben LIG1, LIG2’ és Me jelentése, valamint m, r, s, t és u értéke a 21. igénypontban megadott - a periódusos rendszer III. oszlopába tartozó fém-(l-8 szénatomos)alkilek és Lewissavak közül választott aktiválószerrel reagáltatunk, vagy
b) egy 21. igénypont szerinti eljárással előállított (Γ) általános képletű vegyületet - amely képletben LIG1, LIG2’ és Me jelentése, valamint m, r, s, t és u értéke a 21. igénypontban megadott - a periódusos rendszer III., IV. és V. oszlopába tartozó elemek - adott esetben a periódusos rendszer V. vagy VII. oszlopába tartozó elemekkel adalékolt - oxidjai vagy kettős oxidjai közül választott szervetlen katalizátorhordozóval keverjük össze, majd a kapott zagyhoz - a periódusos rendszer III. oszlopába tartozó fém-(l-8 szénatomos)alkilek és Lewis-savak közül választott - aktiválószert adunk, amelyet előnyösen adott esetben 1-8 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy többszörösen helyettesített benzol közül választott szénhidrogén oldószerben oldunk, vagy
c) egy 21. igénypont szerinti eljárással előállított (F) általános képletű vegyületet - amely képletben LIG1, LIG2’ és Me jelentése, valamint m, r, s, t és u értéke a 21. igénypontban megadott - ab) eljárásváltozat szerinti szénhidrogén oldószerrel és aktiválószerrel elegyítünk, a kapott elegyet keveijük, majd a katalizátorhordozót hozzáadjuk, és/vagy a kapott eleggyel érintkeztetjük, ahol 1 g krómvegyületre vonatkoztatva legfeljebb 200 g aktiválószert, és adott esetben 1 g katalizátorhordozóra vonatkoztatva 0,001-5 g krómvegyületet használunk.
34. Olefinek trimerizálását és/vagy polimerizálását katalizáló krómvegyületeket tartalmazó katalizátorok, amelyek legalább egy 8. igénypont szerint eljárással előállított (I) általános képletű vegyületet - amely képletben LIG1, LIG2 és Me jelentése, valamint m, r, s, t és u értéke a 8. igénypontban megadott -, a periódusos rendszer III. oszlopába tartozó fém-(l-8 szénatomos)alkilek és Lewis-savak közül választott, adott esetben 1-8 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy többszörösen helyettesített benzol közül választott szénhidrogén oldószerben oldott aktiválószert és adott esetben a periódusos rendszer III., IV. és V. oszlopába tartozó elemek adott esetben a periódusos rendszer V. vagy VII. oszlopába tartozó elemekkel adalékolt - oxidjai vagy kettős oxidjai közül választott szervetlen katalizátorhordozót tartalmaznak, amelyek 1 g krómvegyületre vonatkoztatva legfeljebb 200 g aktiválószert, és adott esetben 1 g katalizátorhordozóra vonatkoztatva 0,001 -5 g krómvegyületet tartalmaznak.
35. Olefinek trimerizálását és/vagy polimerizálását katalizáló krómvegyületeket tartalmazó katalizátorok, amelyek legalább egy 21. igénypont szerinti eljárással előállított (F) általános képletű vegyületet - amely képletben LIG1, LIG2’ és Me jelentése, valamint m, r, s, t és u értéke a 21. igénypontban megadott -, a periódusos rendszer III. oszlopába tartozó fém-(l-8 szénatomos)alkilek és Lewis-savak közül választott, adott esetben 1-8 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy többszörösen helyettesített benzol közül választott szénhidrogén oldószerben oldott aktiválószert és adott esetben a periódusos rendszer III., IV. és V. oszlopába tartozó elemek - adott esetben a periódusos rendszer V. vagy VII. oszlopába tartozó elemekkel adalékolt - oxidjai vagy kettős oxidjai közül választott szervetlen katalizátorhordozót tartalmaznak, amelyek 1 g krómvegyületre vonatkoztatva legfeljebb 200 g aktiválószert, és adott esetben 1 g katalizátorhordozóra vonatkoztatva 0,001-5 g krómvegyületet tartalmaznak.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US39268889A | 1989-08-10 | 1989-08-10 | |
| US45455489A | 1989-12-21 | 1989-12-21 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU904947D0 HU904947D0 (en) | 1991-01-28 |
| HUT59426A HUT59426A (en) | 1992-05-28 |
| HU219604B true HU219604B (hu) | 2001-05-28 |
Family
ID=27013989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU947/90A HU219604B (hu) | 1989-08-10 | 1990-08-09 | Olefinek trimerizálását és/vagy polimerizálását katalizáló krómvegyületek, ezen vegyületeket tartalmazó katalizátorok, továbbá eljárás ezen vegyületek, valamint az azokat tartalmazó katalizátorok előállítására |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0416304B1 (hu) |
| JP (2) | JP2735682B2 (hu) |
| KR (2) | KR0156738B1 (hu) |
| AT (1) | ATE150027T1 (hu) |
| AU (1) | AU610782B1 (hu) |
| CA (1) | CA2020509C (hu) |
| CZ (1) | CZ283274B6 (hu) |
| DD (1) | DD299442A5 (hu) |
| DE (1) | DE69030146T2 (hu) |
| DK (1) | DK0416304T3 (hu) |
| DZ (1) | DZ1439A1 (hu) |
| EG (1) | EG18825A (hu) |
| ES (1) | ES2098233T3 (hu) |
| FI (1) | FI100182B (hu) |
| GR (1) | GR3023468T3 (hu) |
| HU (1) | HU219604B (hu) |
| MY (1) | MY109630A (hu) |
| NO (1) | NO301484B1 (hu) |
| PH (1) | PH31471A (hu) |
| PL (1) | PL166803B1 (hu) |
| RU (1) | RU2102142C1 (hu) |
| SK (1) | SK392990A3 (hu) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2020509C (en) * | 1989-08-10 | 1998-04-28 | William K. Reagen | Chromium compounds and uses thereof |
| DE69217878T2 (de) * | 1991-12-18 | 1997-06-12 | Phillips Petroleum Co | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysator |
| SG112883A1 (en) * | 1992-09-17 | 2005-07-28 | Mitsubishi Chem Corp | Method for oligomerizing an alpha-olefin |
| CA2087578C (en) * | 1993-01-19 | 1998-10-27 | William Kevin Reagen | Preparing catalyst for olefin polymerization |
| KR100271582B1 (ko) * | 1993-02-04 | 2000-11-15 | 린다 에스 잘리 | 올 레핀의 삼량체화, 올리고머화 및/또는 중합화방법, 및 이를 위한 촉매 시스템의 제조 방법 |
| TW354300B (en) * | 1993-02-17 | 1999-03-11 | Mitsubishi Chem Corp | Process for producing <alpha>-olefin oligomers |
| TW279167B (hu) * | 1993-03-12 | 1996-06-21 | Sumitomo Chemical Co | |
| CA2134503C (en) * | 1994-02-18 | 2001-04-10 | Mark E. Lashier | Olefin production |
| US5543375A (en) * | 1994-02-18 | 1996-08-06 | Phillips Petroleum Company | Olefin production |
| KR100248529B1 (ko) * | 1994-03-15 | 2000-03-15 | 멕코나시 에블린 에이치. | 비닐 단량체의 활발한 라디칼 중합방법 |
| JP3613642B2 (ja) | 1994-09-05 | 2005-01-26 | 住友化学株式会社 | １−ヘキセンの製造方法 |
| KR100414008B1 (ko) * | 1995-03-02 | 2004-04-29 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | α-올레핀올리고머의제조방법 |
| US5708102A (en) * | 1995-03-03 | 1998-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Living radical polymerization of vinyl monomers |
| GB2308755B (en) * | 1995-12-28 | 1997-12-17 | Yazaki Corp | Half-fitting prevention connector |
| US5780698A (en) * | 1997-03-31 | 1998-07-14 | Chevron Chemical Company | Olefin oligomerization catalyst and process employing and preparing same |
| US20040210083A1 (en) | 2003-04-17 | 2004-10-21 | De Kraker Abraham Robert | Process for production of essentially chloride-free calcium sulfonate |
| US20100030000A1 (en) * | 2006-12-28 | 2010-02-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Production method of alpha-olefin low polymer and storage method of pyrrole compound |
| US8067609B2 (en) | 2007-01-08 | 2011-11-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts |
| EP2114974A1 (en) | 2007-01-08 | 2009-11-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts |
| WO2008085655A1 (en) | 2007-01-08 | 2008-07-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts |
| WO2010051405A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Compositions and catalyst systems of metal precursors and olefinic diluents |
| US8471085B2 (en) | 2008-10-31 | 2013-06-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins |
| KR101483247B1 (ko) * | 2013-04-23 | 2015-01-16 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법 및 폴리올레핀 제조방법 |
| US20180186708A1 (en) | 2016-12-29 | 2018-07-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene Oligomerization Processes |
| US10407360B2 (en) | 2017-12-22 | 2019-09-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization processes |
| US10604457B2 (en) | 2016-12-29 | 2020-03-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization processes |
| EP4028162A2 (en) * | 2019-09-09 | 2022-07-20 | King Abdullah University of Science and Technology | Mof catalysts for oligomerization of olefins |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL135065C (hu) * | 1965-05-14 | |||
| US4364855A (en) * | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Production of aluminum phosphate from concentrated mass |
| US4454293A (en) * | 1981-11-20 | 1984-06-12 | Phillips Petroleum Company | Polymerization using partially hydrolyzed silicate treatment of catalyst support |
| CA2021410C (en) * | 1989-08-10 | 1998-06-02 | William Kevin Reagen | Process for olefin polymerization |
| CA2020509C (en) * | 1989-08-10 | 1998-04-28 | William K. Reagen | Chromium compounds and uses thereof |
-
1990
- 1990-07-05 CA CA002020509A patent/CA2020509C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-06 PH PH40972A patent/PH31471A/en unknown
- 1990-08-08 DZ DZ900148A patent/DZ1439A1/fr active
- 1990-08-08 AU AU60296/90A patent/AU610782B1/en not_active Ceased
- 1990-08-08 EP EP90115225A patent/EP0416304B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-08 DK DK90115225.6T patent/DK0416304T3/da active
- 1990-08-08 ES ES90115225T patent/ES2098233T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-08 AT AT90115225T patent/ATE150027T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-08-08 DE DE69030146T patent/DE69030146T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-09 NO NO903516A patent/NO301484B1/no not_active IP Right Cessation
- 1990-08-09 FI FI903952A patent/FI100182B/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-08-09 CZ CS903929A patent/CZ283274B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-08-09 HU HU947/90A patent/HU219604B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-08-09 SK SK3929-90A patent/SK392990A3/sk unknown
- 1990-08-09 KR KR1019900012250A patent/KR0156738B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-08-09 RU SU4831051A patent/RU2102142C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1990-08-10 JP JP2213607A patent/JP2735682B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-10 PL PL90286477A patent/PL166803B1/pl unknown
- 1990-08-10 MY MYPI90001342A patent/MY109630A/en unknown
- 1990-08-10 DD DD90343370A patent/DD299442A5/de unknown
- 1990-09-11 EG EG47590A patent/EG18825A/xx active
-
1996
- 1996-08-20 JP JP8218806A patent/JP2793573B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-05-16 GR GR970401117T patent/GR3023468T3/el unknown
-
1998
- 1998-04-28 KR KR1019980015040A patent/KR0156842B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU219604B (hu) | Olefinek trimerizálását és/vagy polimerizálását katalizáló krómvegyületek, ezen vegyületeket tartalmazó katalizátorok, továbbá eljárás ezen vegyületek, valamint az azokat tartalmazó katalizátorok előállítására | |
| US5288823A (en) | Chromium compounds and uses thereof | |
| US5331104A (en) | Chromium compounds and uses thereof | |
| US5376612A (en) | Chromium catalysts and process for making chromium catalysts | |
| Bonneviot et al. | Dimerization of olefins with nickel-surface complexes in X-type zeolite or on silica | |
| GB1310547A (en) | Polymerization of olefins | |
| US2936291A (en) | Catalysts and catalytic preparations | |
| JP2538811B2 (ja) | 線状α―オレフィンの製造方法 | |
| Pinkas et al. | Organoaluminum fluorides | |
| FI99243C (fi) | Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi | |
| JPS60260603A (ja) | 重合触媒 | |
| JPS63230642A (ja) | タンタル触媒とオレフィン類の二量化方法 | |
| Kratochvíla et al. | Reactions of silica gel with alkylaluminum compounds and titanium tetrachloride | |
| US5608132A (en) | Method of alkylating the side chain of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons | |
| RU2043355C1 (ru) | Способ совместного получения 1-[3- этилтрицикло -(5.2.1.05,9) -дец-7- ен-2-ил] -1-этил- 1-хлоралана и 1-[3-этилтрицикло (5.2.1.05,9) -дец-6- ен-2-ил] -1-этил-1-хлоралана | |
| Arzoumanidis | Novel Ti-Aryl complexes as internal or external modifiers, improving performance of MgCl2 supported polypropylene catalysts | |
| RU2183637C2 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов | |
| GB1482733A (en) | Ticl3 preparation | |
| CZ286970B6 (cs) | Způsob polymerace olefinů | |
| SA00200972B1 (ar) | مادة حفازة وعملية بلمرة منخفظة للإثيلين ethylene oligomerization | |
| JP2002121157A (ja) | α−オレフィンの製造方法 | |
| JPS6120562B2 (hu) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |