KR100248529B1

KR100248529B1 - 비닐 단량체의 활발한 라디칼 중합방법

Info

Publication number: KR100248529B1
Application number: KR1019960705087A
Authority: KR
Inventors: 마이클 프라이드; 브래드포드 비 웨이랜드; 죠오지 포츠믹; 샥티 엘 머커지
Original assignee: 멕코나시 에블린 에이치.; 더 트러스티스 오브 더 유니버시티 오브 펜실바니아; 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니
Priority date: 1994-03-15
Filing date: 1995-03-03
Publication date: 2000-03-15
Also published as: CA2183240C; AU2091595A; WO1995025765A3; CA2183240A1; JP3558637B2; EP0797595A2; MX9604090A; JPH09510499A; DE69511433D1; WO1995025765A2; AU696651B2; KR970701737A; BR9507416A; DE69511433T2; EP0797595B1

Abstract

본 발명은 일반적으로 지속적인 금속 중심을 갖는 라디칼의 사용을 통해 라디칼 중합반응에서 전달 및 종결 단계의 조절을 달성할 수 있는 알켄 단량체의 활발한 유리 라디칼 중합 방법에 관한 것이다. 본 방법은 단일중합체 또는 공중합체의 분자량을 조절하는데 및 블록 공중합체를 제조하는데 유용하다.

Description

[발명의 명칭]

비닐 단량체의 활발한 라디칼 중합방법

[발명의 상세항 설명]

[기술분야]

본 발명은 가역 라디칼 캡핑제로서 금속 착제를 사용하는 비닐 단량체의 활발한(living) 유리 라디칼 중합방법에 관한 것이다.

[배경기술]

용어 "활발한 중합방법"은 증대해 가는(growing) 중합체 사슬이 추가의 중합반응을 촉진시킬 수 있는 1개 이상의 활성 부위를 함유하는 중합 방법에 대한 것이다. 활발한 중합을 달성하기 위한 한 일반적인 방법은 중합반응을 촉진시키는 활성 중심을 가역적으로 캡핑하는 화학 물질을 갖는 것이다. 음이온(음이온 중합) 또는 양이온(양이온 중합)에 의해 개시되는 중합반응에서 반대 양이온 및 음이온은 각각 캡핑제로서 작용한다. 이온들이 함께 결합될 때 중합반응이 중지되지만, 이온 단편으로의 가역 해리는 추가의 이온 중합을 촉진시키는 조절된 부위를 제공한다. 활발한 이온 중합은 상이한 알켄 단량체들이 연속적인 첨가에 의한 블록 공중합체를 제조에 널리 이용된다.

활발한 이온 중합반응과는 달리 활발한 유리 라디칼 중합반응을 달성하기 위한 이전의 시도에서는 알켄 단량체들의 중합을 촉진시키는 알킬 라디칼(R·) 및 증대해가는 중합체 라디칼(RMnX)을 캡핑하는 작용을 하는 주요 기 원자 중심(C, O, S)에 쌍을 이루지 못한 전자가 위치하는 제2 라디칼(X·=Ar₃C·R₂NO·, (CH₃)₂NCS₂·)로 단편화시킬 수 있는 중합반응 개시제(R-X)를 사용해 왔다.

활발한 중합반응에 대한 이전의 시도에 관해서는, 문헌[Webster, O.W. Science 251, 887(1991); Otzu, T., Matsunaga, T., Kuriyama, A., Yoshaka, M. Eur. Polym. J. 25, 643(1989); Bledzki, A., Braun, D., Titzschkaw, K. Makro㏖. Chem, 184, 745(1983); Solomon, D.H., Rizzardo, E., Cacioli, P. 미국 특허 제4581429호 (1986)]을 참조할 수 있다.

이들 선행 기술의 방법들은 블록 및 말단 기능화된 중합체를 제조하는데 있어서 단지 제한된 성공을 거두었다. 비교적 고분자량에서 좁은 분산도를 유지할 수 없고 순수한 블록 공중합체를 제조할 수 없다는 점은 이러한 선행 기술의 결점을 말해주고 있다. 어떤 경우에서도, 확실한 활발한 라디칼 중합반응에 대한 이상적인 특성을 얻거나 또는 여기에 접근하기 위해 주요 기 캡핑제에 대해 설명한 경우는 없다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 광범위하게는

(i) 일반식 L-M-(R)n(여기서, L은 L-M에 의해 증대해 가는 중합체 라디칼로부터 수소 원자 제거를 입체적으로 억제하기에 충분한 분자 크기를 갖는 리간드이고, M은 주기율표의 23 내지 28, 40 내지 46, 및 72 내지 78의 원소들 중의 1종 이상으로부터 선택되는 전이 금속이고, L-M은 중합반응을 개시할 수는 없고 증대해 가는 중합체 사슬을 가역적으로 캡핑시켜 종결을 억제하고, R은 중합반응을 개시하는 유기 잔기이고, n은 0 또는 1임)을 갖는 전이 금속 개시제 또는 개시제 전구체를 형성시키는 단계,

(ii) 에틸렌 불포화 단량체를 개시제 L-M-R와 또는 L-M 및 L-M 외부의 유리 라디칼 개시제로부터의 R·원과 접촉시키는 단계, 및

(iii) 유리 라디칼 기작으로 단량체를 중합시켜 좁은 중합분산도를 유지하고 중합체의 수 평균 분자량이 단량체가 중합체로 전환됨에 따라 실질적으로 직선상으로 증대되는 단계

를 포함하는 에틸렌 불포화 단량체의 준활발(quasi-living) 유리 라디칼 중합방법에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 방법은 상기한 광범위한 방법의 하기 실시태양들을 포함한다:

·단량체와 전이 금속 개시제 L-M-R을 접촉시키는 것을 포함하는 방법.

·단량체와 L-M 및 외부의 R·원을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.

·M이 Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.

·M이 Co인 바로 위의 방법(보다 바람직한 태양),

·L이 포르피린, 프탈로시아닌, 테트라아자[14]-아뉼렌, 테트라아자포르피린, 근접한 이미노히드록시이미노 화합물 및 그들의 가교된 유도체, 디아자디히드록시이미노디알킬데카디엔 및 -운데카디엔, 및 그들의 가교된 유도체, 테트라아자테트라알킬-시클로테트라데카테트라엔 및 -도데카테트라엔, N,N-비스(살리실리덴)에틸렌디아민 및 디알킬디아자디옥소디알킬도데카디엔 및 -트리데카디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.

·R이 탄소 대 탄소 결합으로 전이 금속에 결합되어 있는 유기 기인 방법

·R이 알킬, 아릴, 헤테로시클릭기 또는 가열 시에 또는 가시선 또는 자외선 조사시에 금속 이온으로부터 균형 분해 해리할 수 있는 이들 기 중의 1종의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.

·R이 알킬인 바로 위의 방법

·L-M-R이 (테트라메시틸포르피리나토)코발트-네오펜틸인 방법

·L-M-R이 (테트라메시틸프로피리나토)코발트-CH(CO₂CH₃)CH₂CH₃인 방법.

·L-M이 (테트라메시틸포르피리나토)코발트(II)이고 R·이 아조 개시제로부터 유래된 것인 방법.

·아조 개시제가 2, 2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)인 바로 위의 방법(보다 바람직한 태양),

·단량체가 1-치환된 에텐인 방법,

·중합체가 아크릴산, 그의 에스테르 및 아미드, 치환된 또는 비치환된 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 바로 위의 방법(보다 바람직한 태양,

·중합체가 단일중합체인 방법,

·중합체가 랜덤 공중합체인 방법.

·공중합체가 하기 단위, 즉 아크릴산, 그의 에스테르 및 아미드, 치환된 또는 비치환된 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 그의 혼합물 중의 1종 이상의 랜덤 성분을 포함하는 바로 위의 방법(보다 바람직한 태양),

·다양한 단량체들을 연속적으로 첨가하여 블록 공중합체를 형성시키는 방법.

·중합체의 중합분산도가 약 2를 넘지 않는 방법,

·중합체의 중합분산도가 1.5를 넘지 않는 바로 위의 방법(보다 바람직한 태양).

본 발명의 방법은 활발한 중합반응을 특징짓는 하기 기준을 달성한다. 통상적으로, 이러한 중합 반응은 단지 이온 방법에 의해서만 얻어질 수 있는 것으로 본 명세서에서 기재되는 바와 같이 유리 라디칼 기작에 의해서는 얻어질 수 없다.

(1) 모든 단량체들이 소모될 때까지 중합반응이 진행되어 단량체의 추가 첨가는 연속적인 중합반응을 일으킨다.

(2) 수 평균 분자량 Mn(또는 수 평균 중합도 Xn)이 전환의 일차 함수이다.

(3) 중합체 분자(및 활성 중심)의 수는 전환과는 무관하게 일정하다,

(4) 분자량은 반응의 입체 화학으로 조절할 수 있다.

(5) 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체가 제조된다. 및

(6) 연속적인 단량체 첨가에 의해 블록 공중합체가 제조될 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "리간드"는 착체의 금속 중심과 결합할 수 있는 임의의 원자, 라디칼 또는 분자로 정의된다. 수직 리간드 또는 리간드들도 또한 존재할 수 있지만, 수평 리간드 또는 리간드들이 특히 주목된다. 상기 금속 킬레이트 착체는 탄소 중심을 갖는 라디칼(R·)과 가역적으로 결합할 수 있는 일군의 화합물을 제공한다.

증대해 가는 중합체 라디칼과 가역적으로 반응하는 작용을 하는 금속 착체(㎎)는 바람직하게는 비교적 약한 M-탄소 결합을 형성하는 제1열의 전이금속(Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu)을 함유한다. 하기 일반식 및 반응식에서, 금속에 대한 바람직한 예는 코발트이다. ㎎이 증대해 가는 중합체 라디칼과 결합할 수 있도록 하고 종결 반응을 억제하는 임의의 리간드 또는 일련의 리간드들(L)이 적합하다.

비닐 단량체의 (CH₂=CH(X)) 조절된 라디칼 중합반응은 예를 들면 개시제 라디칼(R·) 및 캡핑제(LCo·)를 모두 제공하는 유기코발트 착체(LCoR)를 촉매로서 사용하거나 또는 다르게는 AIBN과 같은 디알킬 아조 화합물과 같은 종래의 라디칼원으로 부터 생성되는 알킬 라디칼 및 코발트(II) 착체로 이루어진 촉매계에 의해 달성될 수 있다. 2가지 타입의 촉매계 모두 활발한 라디칼 비닐 중합체 사슬의 전달은 동일한 타입의 중합체-코발트 유기금속 착체(R(CH₂CHX)n-CO)를 통해 반복적인 가역 코발트-탄소 결합 균형 분해 반응, 1개 이상의 단량체 단위의 삽입 및 캡핑제인 LCo^II·에 의한 새로운 중합체의 캡핑에 의해 일어난다. 이것은 활발한 중합반응 과정을 일으킨다.

LM-R 결합의 열 또는 광분해성 균형 분해 반응은 알켄 라디칼 중합반응을 전달시키는 유기 라디칼(R·) 및 증대해 가는 중합체 라디칼 사슬을 연속적으로 재캡핑시키는 금속 착체(㎎)를 생성시킨다. 유리 라디칼에 의한 종결없이 이러한 사건들의 반복은 각 중합체 사슬이 중합체 증대가 계속될 수 있는 활성 부위를 함유하는 활발한 라디칼 중합반응을 일으킨다. 이것을 다음과 같이 나타낼 수 있다 :

가역 캡핑제의 존재는 다음과 같은 유리 라디칼 종결 반응에 대해 보호한다:

상기 식중, R'은 증대해 가는 중합체 사슬이다. 본 명세서에서 설명되는 캡핑제는 더이상 증대될 수 없는 중합체 사슬을 생성시키는 반응에 대해 보호한다. LM 착체 중의 리간드(L)의 선택이 다음과 같은 유기 라디칼 종결을 부여하는 LM과 증대해 가는 중합체 라디칼 사이의 반응도 또한 억제하는 경우가 상기한 캡핑제의 예로서 제공된다:

테트라메시틸포르피린((TMP)M)과 같은 입체적으로 어려운 리간드의 금속 착체가 유기 라디탈 종결 반응을 억압하고 거의 이상적인 아크릴레이트의 활발한 라디칼 중합반응을 일으키는 것으로 밝혀졌다.

상이한 단량체의 연속적인 첨가는 잇달아 다수의 블록 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 활성 중심을 함유하는 블록 공중합체를 생성시킨다.

제1블록의 형성

제2블록의 형성

제3블록의 형성

알켄의 라디칼 중합반응에서 금속 착체를 가역 캡핑제로서 사용하는 이러한 새로운 방법은 현재의 기술과 비교하였을 때, 활발한 라디칼 중합반응을 얻을 수 있는 상당히 개선된 방법을 제공한다.

선행기술과는 달리, 본 발명은 가역적으로 상호반응하고 증대해 가는 중합체 라디칼 부위와 결합하는데 사용되는 금속 착체에 기초한다. 금속 착체를 캡핑제로서 사용하는 것의 이점은 리간드의 입체적 및 전자적 효과 및 금속 중심의 선택이 금속-개시제 또는 금속-탄소 결합 해리 에너지를 조절하고 라디칼 사슬을 종결시키는 반응 경로에 대한 접근을 제한하기 위한 만능 방법을 제공한다는 것이다. 금속-개시제 결합 해리 에너지의 조절은 활성 라디칼 중심을 생성시키는 속도 및 정도를 조절할 수 있는 능력을 제공한다. 리간드의 입체적 요구사항 및 금속의 전자 특성은 라디칼 중합반응을 종결시키는 부반응을 억제하는데 사용될 수 있다.

비닐 단량체의 활발한 라디칼 중합반응은 증대해 가는 중합체 라디칼과 가역적으로 결합하는 금속 착체의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 예를 들면, 유기 라디칼(R·)고 반응하여 유기금속 착체(LM-R)를 형성시킬 수 있는 금속 착체(㎎)는 잠재적으로 알켈의 리디칼 중합반응을 조절할 수 있다. 이것은 다음과 같이 나타내어진다:

유기금속 착체의 가역 해리는 유기금속 착체가 형성될 때까지 단량체의 첨가에 의해 증대해 가는 조절되는 라디칼원이 된다. 이러한 사건들의 반복은 알켄 단량체의 활발한 라디칼 중합반응을 일으킨다.

금속 착체 캡핑된 비닐 중합체(중합체-CH₂CHX-M)에 상이한 단량체를 첨가하면 중합반응의 재개시가 일어나서 블록 공중합체(AB)를 생성시킨다. 일련의 단량체들(X,Y,…)의 연속적인 첨가는 주로 다음과 같이 다수의 블록 공중합체(AB, ABA, ABC 등)를 제조할 수 있다:

이상적인 활발한 라디칼 중합반응에서 각 중합체 사슬은 추가의 중합체 사슬 증대가 일어나는 1개 이상의 활성 부위를 갖는다. 라디칼을 종결시키는 방법은 중합반응에 더이상 참여할 수 없는 사슬을 생성시킨다. 비가역 라디칼 커플링(R·+R'·R-R') 및 라디칼 부위에 인접한 탄소로부터 수소의 제거(RCH₂CH(X)·+R'·→R'-H+RCH=CH(X))는 라디칼을 종격시키므로 확실한 활발한 라디칼 중합반응을 얻기 위해서는 억제되어야 한다. 금속 착체의 입체적 및 전자적 요인의 변화는 라디칼 종결 반응을 억제시키는데 효과적일 수 있다. 라디칼 중합반응을 종결시키는 유기 라디칼 커플링(R·+R'·→R-R')은 금속 착체 및 라디칼의 가교 커플링(㎎+R·↔LM-R)과의 경쟁에 의해 사실상 제거될 수 있다. 자신과 커플링 하지 않는 금속 착체(2㎎LM-㎎)를 사용함으로써, 금속 착체(㎎) 대 라디칼(R·)의 비를 가역 가교 커플링(LM+R·↔LM-R)이 비가역 유기 라디칼 커플링(R·+R'·→R-R) 및 불균화(R·+R'CH₂CH(X)→R-H+R'CH=CH(X))를 효과적으로 제거하도록 설정할 수 있다. 증대해 가는 라디칼 사슬로부터의 수소 제거는 활성화된 방법으로 수소 제거 기(㎎ 또는 R'·)가 β-H 위치에 도달하는데 입체적 제한을 받는다. 반응 온도를 낮추면 반드시 β-H 제거를 감소시킨다. 금속 착체의 입체적 필요조건은 리간드에 대한 치환체를 사용함으로써 쉽게 변환시켜 착체의 입체적 필요조건을 조절할 수 있다. 금속 중심이 라디칼의 β-H에 접근하는 것을 억제하는 리간드로 금속 착체를 형성시킴으로써 금속 착체에 대한 수소 제거를 다음과 같이 억제하고 효과적으로 제거할 수 있다:

그러므로, 본 발명은 일반적으로 활발한 라디칼 중합반응을 달성하기 위하여 금속 착체를 가역 라디칼 캡핑제로서 사용하는 것에 관한 것이다. 상기한 바와 같이, 바람직한 부류는 코발트 착체이다. 코발트(II)의 강한 장 착체는 1개의 쌍을 이루지 않은 전자(LCo·)를 갖고 탄소 중심을 갖는 라디칼(R·)과 반응하여 유기 코발트 착체(LCo-R)를 형성함으로써 캡핑제로서 작용할 수 있다. 비교적 약한 코발트-탄소 결합은 다음과 같이 가역 탄소원 및 금속 중심을 갖는 라디칼을 제공한다.

알킬 라디칼(R·)은 알켄 중합반응의 전달을 개시하고 촉진시키며, 코발트 금속 라디칼(LCo·)은 증대해 가는 중합체 라디칼 사슬을 가역적으로 캡핑하여 알켄의 라디칼 중합반응을 조절한다. 코발트 금속 라디칼은 알켄의 라디칼 중합반응을 개시할 수 없고 따라서 활발한 라디칼 중합반응에 사용하기 위한 캡핑제로서의 최소한의 요구조건을 수행한다.

코발트포르피린 및 관련 거대환 및 킬레이트 착체가 가역 라디칼 캡핑제의 예이다. 이들은 코발트 착체의 구조 및 반응 조건에 따라 아크릴레이트 및 관련 비닐 알켄 단량체의 라디칼 중합반응에서 다양한 정도의 활발성을 야기시킨다. 알켄 중합반응에서 활발한 라디칼 특성을 얻기 위해서는 라디칼을 제거하고 중합반응을 종결시키는 방법을 억제시켜야 한다. 라디칼 사슬 증대의 종결은 종종 라디탈 중심에 인접한 탄소로부터의 수소 원자 제거(β-H) 및 중합체간의 라디칼 사슬 커플링에 의해 일어난다. 코발트 포르피린 또는 관련 코발트 착체의 입체적 필요조건의 증가 및 반응 온도의 저하 모두 증대해 가는 중합체 라디칼에서 라디칼 중심에 대한 β위치로부터 수소 제거를 감소시키는 것으로 관찰되었다. 코발트(II) 포르피린 또는 관련 Co(II) 착체의 존재는 중합체-코발트 유기금속 착체(LCo-R)를 형성하는 코발트 금속 라디칼 중심(LCo·) 및 (R'·)의 가교 커플링을 통한 중합체간의 라디칼 커플링에 대한 종결을 억제한다. 중합체-코발트 유기금속 착체에서 LCo-C 결합의 가역 균형 분해 반응(LCo-R'↔LCo·+R'·)은 다음과 같이 알켄 중합반응을 계속적으로 촉진시키는, 계속적으로 조절되는 중합체 유기 라디칼원을 제공한다:

비닐 단량체(CH₂=CH(X))의 조절된 라디칼 중합반응은 개시제 라디칼(R·) 및 캡핑제(LCo·)를 모두 제공하는 유기코발트 촉매(LCo-R)를 사용하여 및 또는 캡핑제인 코발트(II) 착체 존재하에 AIBN과 같은 알킬 라디칼원을 사용하여 개시시켜 달성된다. 2가지 경우 모두에서 활발한 라디칼 사슬의 전달은 중합체-코발트 유기금속 착체(LCo-R)를 통해 반복적인 가역 코발트-탄소 결합 균형 분해 반응 및 단량체 삽입에 의해 일어난다. 코발트 착체 또는 중합체 라디칼 사슬에 대한 입체적 필요조건의 증가는 LCo-C 결합 균형 분해 반응 엔탈피를 감소시키고 이것은 중합체 라디칼의 농도를 증가시키고 따라서 중합반응 속도를 증가시킨다. 증가된 리간드 입체 요구조건은 코발트가 β-H위치에 접근하는 것을 억제하고 라디칼을 동결시켜 비활발 중합체 단위를 생성시키는 β-H 제거 반응을 억제하거나 방해한다.

입체적으로 어려운 코발트 착체, 예를 들면 단지 2가지의 예로서 테트라(2,4,6-트리메틸페닐)포르피린 또는 (TMP)Co 및 테트라 (2,4,6-트리에틸페닐)포르피린 또는 (TTEPP)Co를 가역 라디칼 캡핑제로서 사용할 때 아크릴레이트의 라디칼 중합반응에 대해, 전환에 따른 Mn의 선상 증가, 낮은 중합분산도(1.1-1.3) 및 거의 이상적인 활발한 중합반응과 관련된 블록 공중합체의 형성이 관찰되었다. 적합하게는, 리간드 L에 대한 치환체는 바람직하게는 페닐과 동일하거나 또는 보다 큰 입체적 벌크성을 갖는다.

본 발명에 따르면, 하기 일반식에 따르는 전이 금속 착체를 개시제 및(또는) 캡핑제로서 사용할 수 있다:

일반식(Ia)의 전이 금속 착체 BLM-R에서, M은 전이 금속이고, L은 리간드 또는 4개의 수평 배위 부위를 차지하는 일련의 리간드이고, R은 가열 시에, 또는 가시선 또는 자외선 조사시에 금속 이온으로부터 균형 분해 해리를 할 수 있는 기이다.

이러한 기의 예로서는 수소, 유기 기 또는 할로겐 원자를 들 수 있다. B는 일반식(Ia)에서 R에 대한 수직 위치 트랜스를 차지하는 리간드이다. 개시제 및 캡핑제로서 모두 작용하는 착체는 5 또는 6 배위이고, 일반식 LM-R 또는 (B)LM-R(상기한 일반식 Ib 및 Ia)을 갖는다. 캡핑제로서 작용하는 착체는 4 또는 5 배위 기이거나 또는 하기하는 일반식 Ic 및 Id에 따른 (B)LM 또는 LM을 갖는 4 또는 5 배위 착체의 공급원이다:

수평 배위는 1개의 4좌배위는 킬레이팅 리간드로부터, 2개의 2좌배위 리간드로부터 또는 1개의 2좌배위와 2개의 단좌배위 리간드, 또는 다른 임의의 적절한 리간드의 조합으로부터 얻을 수 있다.

일반식 Ia 및 Ib에서 R기는 공유적으로 결합된 수직 유기 기로서 알킬, 아릴, 또는 헤테로시클릭기, 또는 이들의 치환된 유도체를 포함할 수 있다.

수직 리간드(B)는 예를 들면 물, 알콜, 또는 기타 히드록실기, 티오에테르, 아민, 포스핀, 카르보닐, 또는 카르복실레이트, 또는 반대의 수직 리간드의 해리를 억제하지 않는 임의의 다른 기일 수 있다. 특히 유용한 리간드로서는 약 염기성 아민, 예를 들면 피리딘 또는 치환된 피리딘을 들 수 있다. 리간드(B)는 또한 동일 반응기 중합에서 단량체로부터 또는 중합반응 혼합물 중에 존재하는 다른 기로부터 유래될 수 있다. 유용한 약제로는 또한 수직 리간드(B)가 없는 기를 들 수 있다.

대표적인 수평 리간드(L)는 포르피린(II), 프탈로시아닌(III), 테트라아자[14]-아뉼렌(IV), 테트라아자프로피린(V), 근접한 이미노히드록시이미노 화합물(VI) 및 그들의 BR₂가교된 유도체(VII), 다아자디히드록시이미노테트라알킬데카디엔 및 -운데카디엔(VIII) 및 그들의 BR₂가교된 유도체(IX), 테트라아자테트라알킬-시클로테트라데카테트라엔 및 -도데카테르라엔(X), 근접한 디히드록시이미노 화합물의 BR₂가교된 환식 유도체(XI), N,N-비스(살리실리덴)에틸렌디아민(XII) 및 디알킬다이자디옥소디알킬도데카디엔 및 -트리데카디엔(XIII)이다. 일반식 (II) 내지 (XIII)에서, 각 R은 독립적으로, -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알릴 또는 아랄킬기; 또는 R과 인접한 탄소 원자 상의 R이 함께 C₅내지 C₈시클로알킬렌이고; 각 R₂는 독립적으로 -H, 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 아릴 또는 아랄킬이고; R₃은 -F, -Cl, 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 아릴 또는 아랄킬이고; R₄는 -OH 또는 -NH₂이고; n은 2 또는 3이다. 알킬, 아릴 및 아랄킬기는 비치환되거나 또는 라디칼 캡핑제인 이들 착체와 함께 사용할 수 있는 치환체로 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있다. 이들 치환체의 예로서는 -OR₅, -NR⁵ ₂, -F, -Cl, -Br, -I, -NO₂, -SO₃R⁵및 -R⁵(여기서, R⁵는 H 또는 직쇄 또는 분지쇄 알킬임)를 들 수 있다. 이들 리간드의 금속 착체에 대한 대응하는 구조를 아래에 나타낸다. 보다 구체적으로는, 구조식(II)의 대응하는 금속 착체는 XIV이고; 구조식III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII 및 XIII의 대응하는 금속 착체는 각각 XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV 및 XXV이다. 리간드의 대응하는 코발트 착체는 일반식 (XXVI) 내지 (XXXVII)에 나타낸다.

일반식 (XIV) 내지 (XXXVII)에서, R, R₂, R₃및 n은 상기 정의한 바와 같고, 각 R₆은 O 또는 NH이고, X-은 NO^-, Cl^-, I^-, BF₄ ^-, SbF₆ ^-또는 R¹COO-(여기서, R¹은 C₁내지 C₁₂알킬임)이다. 상기한 일반식의 코발트 킬레이트는 또한 반응 매질 중에 존재하는 물질로부터 유래되는 추가의 리간드와 배위될 수도 있지만, 반드시 배위되어야 할 필요는 없다.

구조식 (X) 내지 (XIII)을 갖는 리간드의 제조에 대한 참고문헌은 하기하는 특허에서 찾아볼 수 있다. Janowicz, A.H의 미국 특허 제5,028,677호(1991년); Janowicz, A.H., Melby, L.R.의 미국 특허 제4,680,352호(1987년); 및 Janowicz, A.H.의 미국 특허 제4,694,054호(1987년).

구조식(XXVI) 내지 (XXXVII)의 코발트 착체는 대응하는 리간드 (II) 내지 (XIII)을 각각 Co(II)X₂와 반응시켜 제조할 수 있다[예를 들면, 그의 전체 내용이 본 명세서에서 참고문헌으로 인용되어 있는 Janowicz 등의 미국 특허 제4,680,352호에 기재되어 있는 합성법 참조]. 유사한 코발트 착체(LCo-R)가 중합 온도에서 R·라디칼 및 대응하는 LCo^II라디칼 캡핑제를 생성시키는 Co-R 결합 균형 분해 반응에 의해 신속하게 분해된다면 이들을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 이러한 리간드의 예로서는 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 페닐을 들 수 있다. 알킬 및 페닐기는 비치환되거나 또는 라디칼 개시제인 이들 리간드와 함께 사용될 수 있는 치환체로 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있다.

LCo-R 착체의 합성에 대한 참고문헌은 [Ogoshi, H., Watanabe, E., Koketsu, N., Yoshida, A. Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 49(9), 2529-2536(1976); Callot, H.J., Metz, F., Cromer, R. Nouveau Journal De Chimie, vol 8, No. 12, 759 (1984); 및 Fauret-perree, M., Gaudemer, A., Bovely, P., Devynck, J. Journal of Organometallic Chemistry, 120, 439-451 (1976)]에서 찾아볼 수 있다. 포르피린 리간드 및 금속프로피린 착체는 또한 미국 위스콘신주 53233 밀워키 웨스트 세인트 폴 애비뉴 1001 소재의 알드리치 케미탈즈 캄파니(Aldrich Chemicals Co.) 및 미국 일리노이주 60469 포센 피. 오. 박스 217 소재의 미드센츄리 케미칼즈(Midcentury Chemicals)로부터 구입할 수 있다.

본 명세서에서 바람직한 라디칼 캡핑제는 페닐 고리 상에서 부분적으로 또는 완전히 치환된(테트라페닐포르피리나토)코발트(II) 유도체(상기한 XXXVIII)이다. 상기 치환체의 예로서는 -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -OR⁷, -NR⁷ ₂, -SO₃R₇및 -R₇(여기서, R₇은 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)을 들 수 있다. 이들 리간드는 BF₃-에테레이트 존재하에 피롤과 대응하는 치환된 벤즈알데히드의 축합에 이은 p-클로라닐을 이용한 산화에 의해 제조된다. 포르피린 리간드의 합성에 대해서는 [Wagner, R.W., Lawrence, D.S., Lindsey, J.S. Tetrahedron Letters, 28, 3069 (1987)]을 참조할 수 있다. 코발트 착체(II)는 리간드를 Co(II), 바람직하게는 아세트산코발트(II)와 반응시켜 제조한다. 코발트포르피린의 제법의 경우에는 [Rothemund, P., Memotti, A.R.J.A.C.S., 70, 1808 (1948) 및 Wayland, B.B., Minkiewicz, J.V., Abd-El-Mageed, M.E.J.A.C.S., 96, 2795 (1974)]를 참조할 수 있다. XXXVIII의 바람직한 코발트(III) 유도체(LCo-R)는 비치환되거나 또는 부분적으로 치환된 분지쇄 알킬기를 함유한다. 이들 착체는 소듐 아말감을 이용하여 적절한 코발트(II) 착체(LCo)를 환원시키고 이어서 대응하는 알킬 할라이드와 반응시켜 LCo-R을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

중합반응은 중합 매질 존재하에 또는 부재하에 행해질 수 있다. 중합 매질로서 적합한 용매는 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 피리딘 또는 중합반응에 사용한 특정 단량체(들)과 함께 비교적 작은 연쇄 전달 상수를 갖는 기타 용매이다. 중합반응은 -80℃ 내지 80℃에서 수행될 수 있다. 바람직한 반응 온도 범위는 25℃ 내지 70℃이다. 공지되어 있는 아조 중합반응 개시제군이 선택된 용매 또는 단량체 혼합물 중에서의 필요한 용해도를 갖고 중합반응 온도에서 적절한 반감기를 갖는다면 적합하다. 바람직하게는, 개시제는 중합반응에 필요한 전체 시간에 비해 짧은 반감기를 갖는다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 뱃치 방식으로 수행되지만, 필요에 따라 임의의 표준 중합반응 방법, 예를 들면 세미뱃치식, 차단된 공급(starved feed) 또는 연속적 방식으로 수행할 수 있다. 용매 및 미반응 단량체를 스트립핑 제거하여 중합체를 단리하고 칭량하여 전환율을 측정하였다. 본 발명의 방법은 가장 바람직하게는 1-치환된 알켄, 예를 들면 아크릴산, 그의 에스테르, 아미드 및 니트릴, 스티렌, 등 및 이들의 혼합물과 함께 수행한다. 최대 촉매 활성을 보장하기 위하여, 중합반응은 불활성 대기, 예를 들면 질소, 아르곤 또는 기타 비산화성 기체 하에서 실질적인 산소 부재 하에 수행되어야 한다.

본 발명의 바람직한 면으로는,

A. 활발한 중합반응이 금속 착체인 가역 라디칼 캡핑제에 의해 조절되는 에틸렌 불포화 단량체의 활발한 유리 라디칼 단일중합 또는 공중합 방법,

B. 상기 A의 방법에 있어서, 금속 착체가 캡핑제 및(또는) 개시제로서 작용하고, 상기 전이 금속 착체가 하기되는 일반식 (I)(여기서, M은 2개의 쉽게 상호전환되는 인접한 원자가 상태를 갖는 전이 금속 이온이고, R은 불안정한 결합에 의해 전이 금속에 결합되어 있는 무기 또는 유기 기이고, L은 킬레이팅 리간드의 평면의 수평 또는 대략적으로 평면 배치를 말하고, B는 수직 리간드임)에 따르는 것을 특징으로 하는 A의 방법.

C. 상기 B의 방법에 있어서, L이 라디칼을 함유하는 탄소에 대한 수소 원자 β의 제거 때문에 증대해 가는 중합체 사슬의 종결을 필수적으로 또는 효과적으로 제거하거나 또는 입체적으로 억압하는 B의 방법.

D. 상기 A의 방법에 있어서, L이 포르피린, 프탈로시아닌, 테트라아자[14]-아뉼렌, 테트라아자포르피린, 근접한 이미노히드록시이미노 화합물 및 그들의 가교된 유도체, 디아자디히드록시이미노디알킬데카디엔 및 -온데카디엔, 및 그들의 가교된 유도체, 테트라아자테트라알킬-시클로테트라데카테르라엔 및 -도데카테트라엔, N,N-비스(살리실리덴)에틸렌디아민 및 디알킬디아자디옥소디알킬도데카디엔 및 -트리데카디엔으로부터 선택되는 A의 방법.

E. 상기 A의 방법에 있어서, L상의 치환체가 페닐 또는 입체 벌크성의 면에서 페닐보다 큰 것인 A의 방법.

F. 상기 B의 방법에 있어서, R이 탄소-금속 결합에 의해 전이 금속에 결합되어 있는 유기기인 B의 방법,

G. 상기 A의 방법에 있어서, 금속이 코발트, 철, 크롬 및 망간을 포함하는 제1 전이 금속 열의 원소인 A의 방법,

H. 상기 A의 방법에 있어서, 금속이 코발트인 A의 방법,

I. 상기 A의 방법에 있어서, 수평 배위가 1개의 4좌배위 킬레이팅 리간드로부터, 2개의 2좌배위 리간드로부터 또는 1개의 2좌배위가 2개의 단좌배위 리간드, 또는 다른 임의의 적절한 리간드의 조합으로부터 얻어지는 A의 방법,

J. 상기 A의 방법에 있어서, R이 알킬, 아릴, 헤테로시클릭기 또는 가열 시에 또는 가시선 또는 자외선 조사시에 금속 이온으로부터 균형 분해 해리할 수 있는 이들기 중의 1종의 치환된 유도체인 A의 방법,

K. 상기 A의 방법에 있어서, 단량체 대 캡핑제의 비가 5 대 1 내지 10,000 대 1인 A의 방법,

L. 상기 A의 방법에 있어서, 생성물의 중합분산도가 1.0 내지 1.5인 A의 방법,

M. 상기 B의 방법에 있어서, 수직 리간드 B가 물, 알콜 또는 기타 히드록실기, 티오에테르, 아민, 포스핀, 카르보닐, 또는 카르복실레이트 화합물인 B의 방법.

N. 상기 B의 방법에 있어서, 리간드 B가 단량체 또는 중합반응 혼합물에 존재하는 기타 기로부터 동일 반응기 중에서 유래되는 B의 방법,

O. 상기 A의 방법에 있어서, 유기 또는 수성 용매가 중합반응 매질을 제공하는 A의 방법,

P. 상기 A의 방법에 있어서, 단량체가 1-치환된 에텐을 포함하는 A의 방법,

Q. 상기 P의 방법에 있어서, 단량체가 아크릴산, 그의 에스테르 및 아미드, 치환된 또는 비치환된 시티렌, 또는 아크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 P의 방법,

R. 상기 A의 방법에 있어서, 블록 공중합체를 제조하기 위하여 일련의 다양한 단량체들을 연속적으로 첨가하는 것을 추가로 포함하는 A의 방법,

S. 상기 A의 방법에 있어서, 모든 단량체가 동일한 A의 방법,

T. 상기 A의 방법에 있어서, 중합체 생성물이 500 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 A의 방법,

U. 상기 T의 중합체 생성물로 제조된 코팅,

V. 상기 U의 코팅에 있어서, 코팅이 자동차 마무리 코팅인 U의 코팅,

W. 상기 U의 코팅에 있어서, 상기 중합체가 1.0 내지 1.5의 중합분산도를 갖는 U의 코팅,

X. 상기 U의 코팅에 있어서, 상기 중합체가 50,000 내지 500,000의 분자량을 갖는 U의 코팅,

Y. 활발한 중합반응이 금속 착체인 가역 라디칼 캡핑제에 의해 조절되고, 중합 반응 동안 일련의 다양한 단량체들이 연속적으로 첨가되어 블록 공중합체를 생성시키는 에틸렌 불포화 단량체의 활발한 유리 라디칼 공중합 반응을 포함하는 블록 공중합체의 제조 방법.

[실시예]

[실시예 1]

A. (TMP)Co-CH₂C(CH₃)₃으로 언급되는 (테트라메시틸포르피리나토)코발트-네오펜틸의 제조.

진공 적용된 스토-콕(sto-cock)이 장착되어 있는 반응 용기에, (TMP)Co(II) 100 mg(0.0001 ㏖) 및 3% Na/Hg 아말감 2g을 넣었다. 막 증류시킨 THF를 100㎖의 양으로 진공 증류로 첨가하고, 혼합물을 빛이 없는 곳에서 진공 하에 16시간 동안 교반시켰다. Na/Hg 아말감을 제거한 후, 용매 THF를 없애고 네오펜틸 브로마이드((CH₃CCH₂Br) 300mg(0.002㏖)을 (TMP)Co-네오펜틸의 즉각적인 생성이 일어나는 반응 플록(flock)으로 진공 증류시켰다. 진공으로 과량의 알킬-할라이드를 제거한 후 불활성 대기 상자 내에서 생성물을 96% 수율(110 mg)로 수거하였다.

(테트라페닐포르피리나토)코발트-네오펜틸, (TPP)Co-CH₂C(CH₃)₃및 (TMP)Co-CH(CO₂CH₃)CH₂CH₃을 제조하는 경우에도 유사한 방법을 사용하였다.

B. 60℃에서 메틸 아크릴레이트의 활발한 라디칼 중합반응을 개시하고 조절하는 촉매 및 가역 캡핑제로서의 (TMP)Co-네오펜틸 착체, (TMP)Co-CH₂-C(CH₃)₃의 용도

반응 용기에 상업용 억제제 유리 메틸 아크릴레이트 7.0 g(0.081 ㏖) 및 시약용 벤젠 20㎖를 충전시키고 실온에서 1시간 30분 동안 질소 하에 교반시켜 산소제거시켰다. (TMP)Co-네오펜틸을 30mg(0.000033 ㏖)의 양으로 첨가하고 완전히 용개시킨 후 반응계를 60℃로 가열하였다. 중합반응 동안, 주사기로 분취물을 얻어 과량의 단량체 및 용매를 회전 증발기 상에서 스트립핑시켜 제거하고 중합체를 칭량하여 전환율을 측정하였다. 표 1은 시간에 따른 전환율 및 분자량의 변화를 나타낸다.

[표 1]

(TMP)Co-네오펜틸을 사용하지 않고 수행한 동일 실험은 24시간 내에 관찰 가능한 양의 중합체를 생성시키지 못했다.

[실시예 2]

본 실시예는 메틸 아크릴레이트의 활발한 라디칼 중합반응을 개시하고 조절하기 위하여 (TMP)Co-CH(CO₂CH₃)CH₂CH₃을 사용하는 경우를 예시한다.

개시제 및 캡핑제로서 (TMP)Co-CH(CO₂CH₃)CH₂CH₃31mg(0.0000₃₃㏖)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 전환율 및 분자량 데이타를 표 2에서 요약하였다.

[표 2]

[실시예 3]

본 실시예는 연쇄 전달 방법에 의한 종결에 기인한 보다 높은 반응 온도에서의 활발성(livingness)의 감소를 설명한다.

반응 온도를 80℃로 하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 전환율 및 분자량 데이타를 표 3에서 요약하였다. (TMP)Co-네오펜틸을 사용하지 않고 수행한 동일 실험은 7시간 내에 관찰 가능한 양의 중합체를 생성시키지 못했따.

[표 3]

[실시예 4]

본 실시예는 수평 리간드의 크기 감소에 기인한 중합반응 활발성의 감소를 설명한다.

T=60℃에서 개시제 및 캡핑제로서 (TPP)Co-네오펜틸 24.5 mg(0.000033 ㏖)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 전환율 및 분자량 데이타를 표 4에서 요약하였다.

[표 4]

[실시예 5]

본 실시예는 아조 개시제에 의해 개시된 메틸 아크릴레이트의 활발한 라디칼 중합 반응을 조절하기 위하여 안정한 금속라디칼 가역 캡핑제로서 (TMP)Co(II)을 사용하는 경우를 예시한다.

반응 용기에 (TMP)Co(II) 0.055 g(0.000065 ㏖), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레노니트릴) 0.010 g(0.000032 ㏖), 상업용의 억제제 유리 메틸 아크릴레이트 14g(0.16㏖) 및 시약용 벤젠 28㎎을 충전시켰다. 아조 개시제의 반감기는 60℃에서 11분이다. 혼합물을 실온에서 1시간 30분 동안 질소 하에 교반시켜 산소제거시킨 다음 60℃로 가열하였다. 중합반응 동안, 주사기로 분취물을 얻어 과량의 단량체 및 용매를 회전 증발기 상에서 스트립핑시켜 제거하였다. 표 5는 시간에 따른 전환율 및 분자량의 변화를 나타낸다.

[표 5]

(TMP)Co(II) 라디칼을 사용하지 않고 수행한 동일 실험은 매우 높은 분자량 때문에 THF 중에서 매우 낮은 용해도를 갖는 폴리(메틸 아크릴레이트)를 90분 내에 75% 전환율로 생성시켰다.

[실시예 6]

본 실시예는 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트의 블록 공중합체의 합성에서 안정한 금속라디칼 가역 캡핑제로서 (TMP)Co(II)를 사용하는 경우를 예시한다.

(TMP)Co(II) 착체 0.060 g(0.000072 ㏖)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에 기재한 바와 유사하게 메틸 아크릴레이트의 중합을 수행하였다. 60℃에서 6시간 동안 중합시킨 후, 중합체 용액을 냉각시키고, 단량체를 진공 하에 스트립핑시켰다. 미리 탄소제거시킨 상업용의 억제제 유리 부틸 아크릴레이트 15g(0.11 ㏖) 및 시약용 벤젠 25㎎를 중합체 샘플에 첨가하였다. 60℃에서 다시 6시간 동안 중합을 계속한 다음 단량체 및 용매를 진공 하에 스트립핑시켰다. 제1 중합 단계의 생성물은 28%의 전환율로 생성된 다음과 같은 특성을 갖는 폴리(메틸 아클리레이트)이었다: Mn 40,600; Mw 48,800; Mw/Mn 1.20; 최대 MW 47,400. 제2중합 단계의 생성물은 다음과 같은 특성을 갖는 폴리(메틸 아크릴레이트)-폴리(부틸 아크릴레이트)블록 공중합체이었다: Mn 131,400; Mw 172,500; Mw/Mn 0.31; 최대 MW 161,900.

[실시예 7]

본 실시예는 메틸 아크릴레이트 및 아크릴산의 블록 공중합체의 합성에서 안정한 금속라디칼 가역 캡핑제로서 (TMP)Co(II)를 사용하는 경우를 예시한다.

(TMP)Co(II) 착체 0.065 g(0.000077 ㏖)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에 기재한 바와 유사하게 메틸 아크릴레이트의 중합을 수행하였다. 60℃에서 6시간 동안 중합시킨 후, 중합체 용액을 냉각시키고, 단량체를 진공 하에 스트립핑시켰다. 미리 탄소제거시킨 상업용의 억제제 유리 아크릴산 10g(0.14㏖) 및 시약용 벤젠 25㎎를 중합체 샘플에 첨가하였다. 60℃에서 다시 6시간 동안 중합을 계속한 다음 미반응 단량체 및 용매를 진공 하에 스트립핑시켰다. 제1중합 단계의 생성물은 21%의 전환율로 생성된 다음과 같은 특성을 갖는 폴리(메틸 아크릴레이트)이었다: Mn 39,500; Mw 46,700; Mw/Mn 1.19; 최대 MW 44,900. 제2 중합 단계의 생성물은 다음과 같은 특성을 갖는 폴리(메틸 아크릴레이트)-폴리(아크릴산) 블록 공중합체이었다: Mn 54,500; Mw 74,200; Mw/Mn 1.36; 최대 MW 70,700.

[실시예 8]

본 실시예는 메틸 아크릴레이트의 활발한 라디칼 중합반응에서 안정한 금속라디칼 가역 캡핑제인 테트라(트리에틸페닐)포르피린 Co(II) 착체, (TTEPP)Co(II)의 수평 리간드의 크기 감소에 기인한 중합반응 활발성의 손실 없이 중합반응 속도를 증가시키는 것을 설명한다.

캡핑제로서 (TTEPP)Co(II) 0.066 g(0.000065 ㏖)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5를 반복하였다. 표 6은 시간에 따른 전환율 및 분자량의 변화를 나타낸다.

[표 6]

[실시예 9]

본 실시예는 부틸 아크릴레이트의 활발한 라디칼 중합반응에서 안정한 금속라디칼 가역 캡핑제로서 테트라(o-디클로로페닐)포르피린 Co(II), (Cl₈TPP)Co(II)의 사용을 설명한다.

단량체로서 부틸 아크릴레이트 0.034 g(0.000036 ㏖)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5를 반복하였다. 표 7은 시간에 따른 전환율 및 분자량의 변화를 나타낸다.

[표 7]

[실시예 10]

본 실시예는 용매 부재 하에 순수한 메틸 아크릴레이트의 활발한 라디칼 중합반응에서 안정한 금속라디칼 가역 캡핑제로서 (TMP)Co(II)의 사용을 설명한다.

중합반응을 벌크로(용매가 첨가되지 않았음) 수행하고, 착체 0.065 g(0.000077 ㏖)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5를 반복하였다. 표 8은 시간에 따른 전환율 및 분자량의 변화를 나타낸다.

[표 8]

[산업상이용가능성]

알켄의 라디칼 중합반응에서 금속 착체를 가역 캡핑제로서 사용하는 이러한 새로운 본 발명의 방법은 현재의 기술과 비교하였을 때, 활발한 라디칼 중합반응을 얻을 수 있는 상당히 개선된 방법을 제공한다. 본 발명은 단일중합체 또는 공중합체의 분자량을 조절하는데 및 블록 공중합체를 제조하는데 유용하다.

본 발명을 수행하기 위해 현재 고안된 최상의 모드를 본 명세서 및 특허 청구의 범위에서 나타냈지만, 최상의 모드의 선택은 중합되는 단량체, 중합체 캡핑제, 및 사용되는 개시제, 및 이들의 양, 중합반응 조건, 예를 들면 온도, 압력, 전환율 및 수율을 비롯한 다양한 인자에 따라 의존한다는 사실을 이해해야 한다. 본 명세서를 참고로 할 때, 본 발명의 많은 변형이 당업계의 통상의 숙련인들에 명백하게 될 것이다. 이러한 모든 변형물은 첨부되는 특허 청구의 범위 내에 포함되어야 한다.

Claims

(i) 일반식 L-M-(R)n(여기서, L은 L-M에 의해 증대해 가는 중합체 라디칼로부터 수소 원자 제거를 입체적으로 억제하는 리간드이고, M은 주기율표의 23 내지 28, 40 내지 46, 및 72 내지 78의 원소들 중의 1종 이상으로부터 선택되는 전이 금속이고, L-M은 중합반응을 개선할 수는 없고 증대해 가는 중합체 사슬을 가역적으로 캡핑시켜 종결을 억제하고, R은 중합반응을 개시하는 유기 잔기이고, n은 0 또는 1임)을 갖는 전이 금속 개시제 또는 개시제 전구체를 형성시키는 단계,

(ii) 에틸렌 불포화 단량체를 개시제 L-M-R와, 또는 L-M 및 L-M 외부의 유리 라디칼 개시제로부터의 R·원과 접촉시키는 단계, 및

(iii) 유리 라디칼 기작으로 단량체를 중합시켜 좁은 중합분산도를 유지하고 중합체의 수 평균 분자량이 단량체가 중합체로 전환됨에 따라 실질적으로 직선상으로 증대되는 단계를 포함하는 에틸렌 불포화 단량체의 활발한 유리 라디칼 중합 방법.
제1항에 있어서, 단량체를 전이 금속 개시제 L-M-R와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 단량체를 L-M 및 외부의 R·원과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, M이 Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
제4항에 있어서, M이 Co인 방법.
제1항에 있어서, L이 포르피린, 프탈로시아닌, 테트라아자[14]-아뉼렌, 테트라아자포르피린, 근접한 이미노히드록시이미노 화합물 및 그들의 가교된 유도체, 디아자디히드록시아미노디알킬데카디엔 및 -온데카디엔, 및 그들의 가교된 유도체, 테트라아자테트라알킬-시클로테트라데카테트라엔 및 -도데카테트라엔, N,N-비스(살리실리덴)에틸렌디아민 및 디알킬디아자디옥소디알킬도데카디엔 및 -트리데카디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, R이 탄소 대 탄소 결합으로 전이 금속에 결합되어 있는 유기 잔기인 방법.
제1항에 있어서, R이 알킬, 아릴, 헤테로시클릭기 또는 가열 시에 또는 가시선 또는 자외선 조사시에 금속 이온으로부터 균형 분해 해리할 수 있는 이들 기 중의 1종의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
제8항에 있어서, R이 알킬인 방법
제2항에 있어서, L-M-R이 (테트라메시틸포르피리나토)코발트-네오펜틸인 방법.
제2항에 있어서, L-M-R이 (테트라메시틸포르피리나토)코발트-CH(CO₂CH₃)CH₂CH₃)인 방법.
제3항에 있어서, L-M이 (테트라메시틸포르피리나토)코발트(II)이고 R·이 아조 개시제로부터 유래된 것인 방법.
제12항에 있어서, 아조 개시제가 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)인 방법.
제1항에 있어서, 단량체가 1-치환된 에텐인 방법.
제14항에 있어서, 중합체가 아크릴산, 그의 에스테르 및 아미드, 치환된 또는 비치환된 스티렌, 또는 아크릴로니트릴 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 중합체가 단일중합체인 방법.
제1항에 있어서, 중합체가 랜덤 공중합체인 방법.
제17항에 있어서, 공중합체가 아크릴산, 그의 에스테르 및 아미드, 치환된 또는 비치환된 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 그의 혼합물 중의 1종 이상의 랜덤 성분을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 다양한 단량체들을 연속적으로 첨가하여 블록 공중합체를 형성시키는 방법.
제1항에 있어서, 중합체의 중합분산도가 약 2를 넘지 않는 방법.
제20항에 있어서, 중합체의 중합분산도가 1.5를 넘지 않는 방법.