JPH09510499A - ビニール単量体類のリビング・ラジカル重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、一般的に、安定な金属中心ラジカルを使用することによりラジカル重合の成長段階および停止段階の調節を達成するアルケン単量体のリビング・フリーラジカル重合に関する。この方法は単独重合体または共重合体の分子量の調節およびブロック共重合体の形成に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニール単量体類のリビング・ラジカル重合 発明の背景 発明の分野 本発明は、可逆的ラジカル・キャッピング剤類(reversible radical capping agents)として金属錯体類を用いるビニール単量体類のリビング・フリー・ラジ カル重合に関する。従来技術の説明 「リビング重合」と言う用語は、成長重合体鎖が、更なる重合を促進すること ができる１以上の活性点(active sites)を含む場合の重合プロセスに係わる。リ ビング重合を達成する一般的戦略の一つは、ある化学種(chemical species)に重 合を促進する活性中心を可逆的にキャップ(cap)させることである。アニオン（ アニオン重合）またはカチオン（カチオン重合）により開始されるイオン重合に おいては、対カチオンまたはアニオンがそれぞれキャッピング剤として機能する 。イオンが互いに結合すると重合が停止するが、イオン片(ionic fragments)に 可逆的に解離すると更なるイオン重合を促進する部位の制御された源(controlle d source of sites)を提供する。リビング・イオン重合は、異種のアルケン単量 体類を逐次添加することによってブロック共重合体類を生成するのに広く利用さ れている。 リビング・イオン重合に対比して、リビング・フリー・ラジカル重合を達成し ようとする従来の試みは、アルケン単量体類の重合を促進するアルキル・ラジカ ル（Ｒ・）と、成長重合体ラジカル（ＲＭ_nＸ）をキャップする機能を有する主 要基原子中心(main group atomic center)に不対電子が在る第二のラジカル（Ｘ ・＝Ａｒ₃Ｃ・、Ｒ₂ＮＯ・、（ＣＨ₃）₂ＮＣＳ₂・）とに分解することができる 重合開始剤（Ｒ−Ｘ）類を利用してきた。 リビング重合の従来の試みに関しては、ウェブスター，オー．ダブリュ．(Web ster，O.W.)Science 251，887(1991)、オツ，ティー．(Otzu，T.)、マツナガ， ティー．(Matsunaga，T.)、クリヤマ，エー．(Kuriyama，A.)、ヨシャカ，エム ．(Yoshaka，M.)Eur．Polym．J．25，643(1989)；ブレツキ，エー．(Bledzki，A .)、ブラウン，ディー．(Braun，D.)、チツシュカウ，ケイ．(Titzschkaw，K.)M akromol．Chem．184，745(1983)；およびソロモン，ディー．エッチ．(Solomon ，D．H.)、リッツァルド，イー．(Rizzardo，E.)、カチオリ，ピー．(Cacioli， P.)，米国特許第４５８１４２９号公報（１９８６）参照のこと。 これらの従来技術のアプローチは、ブロックおよび末端機能化重合体類の製造 において限られた成功を収めたのみである。比較的高分子量において狭い分散度 (dispersities)を維持できないこと、並びに、純粋なブロック共重合体を製造で きないことが、この従来の技術の欠陥を例証している。主要基(main group)キャ ッピング剤が真のリビング・ラジカル重合の理想的な諸特徴を達成したこと、或 いは、これらに近づけたことすら実証した例は無い。 発明の概要 本発明は、 (i) 式： Ｌ−Ｍ−（Ｒ）ｎ 但し、Ｌは、Ｌ−Ｍによる成長重合体ラジカルからの水素原子引抜きを立体的 に阻害するに十分な分子の大きさを有する配位子であり； Ｍは、周期表の２３から２８番、４０から４６番、および７２から７８番の 元素類の少なくとも一つから選ばれる遷移金属であり； Ｌ−Ｍは、成長重合体鎖を可逆的にキャップすることにより停止反応(termi nation)を禁止し、そして重合を開始することができないものであり； Ｒは、重合を開始する有機部分であり；そして、 ｎは、０または１である； を有する遷移金属開始剤または開始剤先駆物質を生成する工程； (ii)エチレン性不飽和単量体を開始剤、Ｌ−Ｍ−Ｒと、あるいはＬ−ＭプラスＬ −Ｍの外部のフリー・ラジカル開始剤からのＲ・源と接触させる工程；および (iii) フリー・ラジカル・メカニズムにより前記単量体を重合し、それにより 狭い分散度(polydispersity)を維持し、かつ、単量体が重合体に転化するに従い 重合体の数平均分子量を実質的に比例的に(linearly)増加させる工程を包含する 、 エチレン性不飽和単量体の擬似リビング・フリー−ラジカル重合の方法に広く関 している。 本発明の好ましい方法としては、上述の広範な方法の次のような実施態様を挙 げることができる： ・該単量体と遷移金属開始剤Ｌ−Ｍ−Ｒとを接触させることを包含する方法 、 ・該単量体とＬ−Ｍ−および外からのＲ・源とを接触させることを包含する 方法、 ・Ｍが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの群から選ばれる方法、 ・ＭがＣｏである直前に記載の方法（より好ましい）、 ・Ｌが、ポルフィリン類、フタロシアニン類、テトラアザ〔１４〕アヌレン 類(tetraaza[14]annulenes)、テトラアザポルフィリン類、ビシナル(vicinal)イ ミノヒドロキシイミノ化合物類とそれらの橋状(bridged)誘導体類、ジアザジヒ ドロキシイミノジアルキルデカジエン類および−ウンデカジエン類とそれらの橋 状誘導体類、テトラアザテトラアルキル−シクロテトラデカテトラエン類および −ドデカテトラエン類、Ｎ，Ｎ−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン類、な らびにジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエン類および−トリデカジ エン類の群から選ばれる方法、 ・Ｒが、炭素−炭素結合(carbon-to-carbon bond)により該遷移金属に結合 した有機部分である方法、 ・Ｒが、加熱時あるいは可視光線または紫外線照射時に該金属イオンからホ モリチック解離(homolytic dissociation)することができる、アルキル、アリー ル、複素環種(heterocyclic species)またはこれらの種の一つの置換誘導体の群 から選ばれる方法、 ・Ｒがアルキルである直前に記載の方法、 ・Ｌ−Ｍ−Ｒが（テトラメシチルポルフィリナート）コバルト−ネオペンチ ルである方法、 ・Ｌ−Ｍ−Ｒが（テトラメシチルポルフィリナート）コバルト−ＣＨ（ＣＯ₂ ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃である方法、 ・Ｌ−Ｍが（テトラメシチルポルフィリナート）コバルト−(II)であり、Ｒ ・がアゾ開始剤から誘導される方法、 ・該アゾ開始剤が２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバ レロニトリルである直前に記載の方法（より好ましい）、 ・該単量体が１−置換エテンを包含する方法、 ・該重合体が、アクリル酸、そのエステル類とアミド類、置換または不置換 スチレン、アクリロニトリルまたはそれらの混合物類からなる群から選ばれる直 前に記載の方法（より好ましい）、 ・該重合体が単独重合体である方法、 ・該重合体がランダム共重合体である方法、 ・該共重合体が、下記の単位、即ち、アクリル酸、そのエステル類とアミド 類、置換または不置換スチレン、アクリロニトリルまたはそれらの混合物類の少 なくとも一つのランダム成分(random components)を包含する直前に記載の方法 （より好ましい）、 ・異なった単量体類を逐次添加してブロック共重合体を生成する方法、 ・該重合体の多分散度(polydispersity)が約２を越えない方法、 ・該重合体の多分散度が１．５を越えない直前に記載の方法（より好ましい ）。 発明の詳細 本発明の方法は、リビング重合を特徴づける下記の基準を達成する。普通は、 かかる重合はイオン・プロセス(ionic processes)によってのみ達成できるもの であり、ここに述べるようなフリー・ラジカル・メカニズムでは達成できない： (1) 単量体の全てが消費されるまで重合が進行し、単量体を更に添加すると重 合が継続することとなる； 次関数である； (3) 重合体分子（および活性中心）の数は、それ故、転化率と無関係な不変数 (constant)である； (4) 分子量は、反応の化学量論により制御できる； (5) 狭い分子量分布の重合体類が製造される；および、 (6) 逐次的な単量体の添加によりブロック共重合体類を調製することができる 。 ここで用いられる「配位子」なる用語は、錯体の金属中心に結合できる如何な る原子、ラジカルまたは分子として定義されるものである。アクシアル(axial) 配位子または配位子類も存在してもよいが、エカトリアル(equatorial)配位子ま たは配位子類が特に重要である。このような金属キレート錯体類は、炭素中心の ラジカル（Ｒ・）と可逆的に結合できる一群の化合物類を提供する。 成長重合体ラジカルを可逆的に結合する機能を有する金属錯体類（ＭＬ）は、 比較的弱いＭ−炭素結合を形成する第１遷移シリーズ金属類（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ 、Ｃｏ、Ｎｉ．Ｃｕ）を含むのが好ましい。下記する式や反応において、コバル トは金属の好ましい一例である。ＭＬを成長重合体ラジカルと結合させ、停止反 応を禁止するいかなる配位子またはいかなる一組の配位子類（Ｌ）も好適である 。 ビニール単量体類（ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｘ））の制御されたラジカル重合は、開始 剤ラジカル（Ｒ・）とキャッピング剤（ＬＣｏ・）の両方を提供する触媒として の例えば有機コバルト錯体（ＬＣｏＲ）の使用によって、あるいは、コバルト(I I)錯体と、ＡＩＢＮの如きジアルキル・アゾ化合物類のような従来のラジカル源 から生成するアルキル・ラジカル類とからなる触媒系によって達成することがで きる。両タイプの触媒系に対するリビング・ラジカル・ビニール重合体鎖の成長 反応は、同じタイプの重合体−コバルト有機金属錯体（Ｒ（ＣＨ₂ＣＨＸ）_n−Ｃ ｏ）を通して、繰り返しの可逆的コバルト−炭素結合ホモリシス(homolysis)、 １個以上の単量体単位の挿入、およびキャッピング剤としてのＬＣｏ^II・による 新しい重合体ラジカルのキャッピングにより起こる。これにより、リビング重合 プロセスが成立する。 ＬＭ−Ｒ結合の熱または光分解(photolytic)ホモリシスにより、アルケン・ラ ジカル重合の成長反応を進める有機ラジカル（Ｒ・）と、続いて成長重合体ラジ カル鎖を再キャップする金属錯体（ＭＬ）を生成する。有機ラジカル停止反応無 しでこれらの出来事が繰り返されることにより、重合体の成長が継続することが できる活性点を各重合体鎖が含む場合のリビング・ラジカル重合が成立する。 これは、次のように表すことができる： 可逆的キャッピング剤の存在が下記のような有機ラジカル停止反応を防ぐ防護と なる： 但し、Ｒ′は、成長重合体鎖である。ここに記載したキャッピング剤類は、更な る成長の不可能な重合体鎖を生成する反応を防ぐ防護となる。ＬＭ錯体類の配位 子類（Ｌ）を選ぶことによって、下記のような有機ラジカル停止反応を与える ＬＭと成長重合体ラジカルとの反応も禁止される場合に、かかるキャッピング剤 の例が与えられる： テトラメシチルポルフィリン（（ＴＭＰ）Ｍ）の如き立体的に要求の厳しい(s terically demanding)配位子類の金属錯体類は、有機ラジカル停止プロセスを阻 止し、アクリレート類のほぼ理想的なリビング・ラジカル重合を生起することが 分かっている。 異なった単量体類を逐次添加することにより、引き続いて多重(multiple)ブロ ック共重合体類を生成するのに用いることができる活性中心を含むブロック共重 合体類を製造する。これは下記の反応で示される：第１ブロックの形成 第２ブロックの形成 第３ブロックの形成 アルケン類のラジカル重合における可逆的キャッピング剤として金属錯体を用い るこの新しいアプローチは、現存する技術と比べて大幅に改良されたリビングラ ジカル重合を達成する方法を提供する。 従来技術と異なって、本発明は、成長重合体ラジカル部位(site)との可逆的相 互作用と結合に利用される金属錯体類に基づいている。キャッピング剤類として 金属錯体類を使用する利点は、配位子類が立体的かつ電子的効果を有することと 金属中心を選択することにより、金属−開始剤または金属−炭素結合解離エネル ギーを調整するためと、ラジカル鎖の停止反応を生起する反応経路へのアクセス を制限するためとの双方に広く適用できる方法論が提供されることにある。金属 −開始剤結合解離エネルギーの制御は、活性ラジカル中心を生成する速度と程度 を調整する能力を与える。配位子類の立体的要求性(steric demands)と金属の電 子的性質は、ラジカル重合を停止する副反応を抑えるのに利用することができる 。 成長重合体ラジカルと可逆的に結合する金属錯体類を添加することにより、ビ ニール単量体類のリビング・ラジカル重合を達成することができる。例えば、有 機ラジカル（Ｒ・）と反応し有機金属錯体（ＬＭ−Ｒ）を生成することができる 金属錯体類（ＭＬ）は、アルケン類のラジカル重合の制御のための潜在的候補物 である。これは、下記のように示される： 有機金属錯体の可逆的解離は、有機金属錯体の生成まで単量体類の添加により成 長する制御されたラジカル源となる。これらの出来事の繰り返しによりアルケン 単量体のリビング・ラジカル重合が生起することとなる。 金属錯体でキャップされたビニール重合体（ポリマー−ＣＨ₂ＣＨＸ−Ｍ）に異 なった単量体を添加すると、重合が再開始されブロック重合体（ＡＢ）を生成す る。一連の単量体類（Ｘ，Ｙ...）を逐次添加すると、主に、下記のように多重 ブロック共重合体類（ＡＢ，ＡＢＡ，ＡＢＣ等）を生成することができる。 理想的なリビング・ラジカル重合においては、各重合体鎖は、更なる重合体鎖 成長が起こる１個以上の活性点を有する。ラジカルを停止するプロセスは、最早 るから、真のリビング・ラジカル重合を達成するためには抑制する必要がある。 金属錯体類の立体的および電子的ファクターを変えることは、ラジカル停止プロ セスを抑制するのに効果的であり得る。ラジカル重合を停止する有機ラジカル・ 質的に排除することができる。それ自身とはカップリングしない に対する金属錯体（ＭＬ）の比を、可逆的クロス・カップリング 成長ラジカル鎖からの水素引抜きは活性化されたプロセスであり、水素引抜き種 （ＭＬまたはＲ′・）がβ−Ｈ位に到達するのに立体的制限を受ける。反応温度 の低下は、必ずβ−Ｈ引抜きを低減させる。金属錯体類の立体的要求性は、配位 子類上に置換基類を用いることによって錯体の立体的必要条件を調整することに より容易に変えられる。金属中心がラジカルのβ−Ｈへ接近するのを阻害する配 位子類を有する金属錯体類を構成することにより、金属錯体による水素引抜きを 下記のように抑制しかつ効果的に排除することができる： それ故、本発明は、一般的に、リビング・ラジカル重合を達成する可逆的ラジ カル・カップリング剤類としての金属錯体類の使用に関する。上に示したように 、好ましい一群はコバルト錯体類である。コバルト(II)の強い場の(strong fiel d)錯体類は、単一の非共有電子（ＬＣｏ・）を有し、炭素中心ラジカル（Ｒ・） との反応によりラジカル・キャッピング剤として機能して有機コバルト錯体類（ ＬＣｏ−Ｒ）を生成することができる。比較的弱いコバルト−炭素結合は、次の 通りに可逆的な炭素および金属中心ラジカル源を提供する： アルキル・ラジカル（Ｒ・）は、アルケン重合の成長反応の開始と促進を行い 、コバルト金属ラジカル(cobalt metallo-radical)（ＬＣｏ・）は成長重合体鎖 を可逆的にキャップし、アルケン類の制御されたラジカル重合を生起する。コバ ルト金属ラジカル類は、アルケン類のラジカル重合を開始することはできず、そ れ故、リビング・ラジカル重合に適用するためのキャッピング剤の最低限の必要 条件を満たしている。 コバルトポルフィリン類および関連のマクロサイクル(macrocycle)かつキレー トの錯体類は、可逆的ラジカル・キャッピング剤類の例である。これらは、コバ ルト錯体の構造と反応条件に依存して、アクリレート類や関連のビニールアルケ ン単量体類のラジカル重合においてリビング特性(living character)の程度を変 化させる。アルケン重合におけるリビング・ラジカル特性を確保するために、ラ ジカルを除去したり重合を停止させるプロセスは抑制する必要がある。ラジカル 鎖成長の停止は、ラジカル中心に隣接する炭素からの水素原子引抜き（β−Ｈ引 抜き）やポリマー間ラジカル鎖カップリングにより、しばしば生じる。コバルト ポルフィリンまたは関連のコバルト錯体類の立体的要求性の増加と反応温度の 低下の両方が、β位から成長重合体ラジカル中のラジカル中心への水素引抜きを 減少させることが観察されている。コバルト(II)ポルフィリンまたは関連のＣｏ (II)錯体類の存在は、コバルト金属ラジカル中心（ＬＣｏ・）と重合体ラジカル （Ｒ′・）とがクロス・カップリングしてポリマー−コバルト有機金属錯体(Ｌ Ｃｏ−Ｒ′)を生成することにより、ポリマー間ラジカル・カップリングによる 停止を抑制する。ポリマー−コバルト有機金属錯体におけるＬＣｏ−Ｃ結合の 重合を促進し続ける連続的な制御されたポリマー有機ラジカル源を提供する： ビニール単量体類（ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｘ））の制御されたラジカル重合は、開始 剤ラジカル（Ｒ・）とキャッピング剤（ＬＣｏ・）の両方を与える有機コバルト 触媒類（ＬＣｏ−Ｒ）を用いることにより、または、キャッピング剤としてのコ バルト(II)錯体の存在下にＡＩＢＮの如きアルキル・ラジカル源を用いて開始す ることにより達成される。何れの場合においてもリビング・ラジカル鎖の成長反 応は、可逆的コバルト−炭素結合ホモリシスと単量体挿入の繰り返しによりポリ マー−コバルト有機金属錯体（ＬＣｏ−Ｒ）を介して起こる。コバルト錯体また はポリマー・ラジカル鎖に対する立体的要求性が増加するとＬＣｏ−Ｃ結合ホモ リシス・エンタルピーが減少し、それによりポリマー・ラジカル濃度が増大し、 従って、重合速度が増大する。配位子の立体的必要条件が増大すると、コバルト のβ−位への接近が阻害され、ラジカルを停止させて非リビング重合体単位を生 成するβ−Ｈ引抜きプロセスを抑制または禁止する。 例えば、二つだけ例を挙げるならばテトラ（２，４，６−トリメチルフェニル ）ポルフィリン、あるいは（ＴＭＰ）Ｃｏとテトラ（２，４，６−トリエチルフ ェニル）ポルフィリンまたは（ＴＴＥＰＰ）Ｃｏのような立体的に要求の厳しい コバルト錯体類を可逆的キャッピング剤類として用いると、アクリレート類のラ ジカル重合に対して、ほぼ理想的なリビング重合に伴う、転化率と比例的なＭｎ の増加、低い分散度（１．１〜１．３）、およびブロック共重合体類の生成 が観察される。好適には、配位子L上の置換基類は、フェニルと同じかそれより 大きい立体的な嵩高さ(steric bulk)を有するのが好ましい。 本発明によれば、下記の式に従う遷移金属錯体類を開始剤および／またはキャ ッピング剤として用いることができる： 式Ｉａの遷移金属錯体ＢＬＭ−Ｒにおいて、Ｍは遷移金属であり、Ｌは四つの エカトリアル配位部位(equatorial coordination sites)を占有する配位子また は一組の配位子類であり、Ｒは加熱時あるいは可視光線または紫外線で照射時に 金属イオンからホモリチック解離することができる種(species)である。このよ うな種の例としては、水素、有機基、またはハロゲン原子を挙げることができる 。Ｂは、式ＩａにおいてＲに対してトランス(trans)のアクシアル位(axial posi tion)を占める配位子である。開始剤およびキャッピング剤の両方の機能を有す る錯体類は、５配位か６配位のいずれか(either five or six coordinate)で、 一般式ＬＭ−Ｒか（Ｂ）ＬＭ−Ｒ（上記の式ＩｂとＩａ）を有する。キャッピン グ剤として機能する錯体類は、４配位種か５配位種のいずれか、あるいは下記の 式ＩｃとＩｄに従う一般式（Ｂ）ＬＭまたはＬＭを有する４配位錯体類か５配位 錯体類の源である。 エカトリアル配位は、単一のテトラデンテート（４歯状、tetradentate）キレ ート化配位子から、２個のバイデンテート(２歯状、bidentate)配位子から、ま たは１個のバイデンテート配位子プラス２個のモノデンテート(１歯状、monoden tate)、あるいはその他の適当な配位子類の組み合わせから得ることがきる。 ＩａおよびＩｂにおける基Ｒは、如何なるアルキル、アリール、複素環式種ま たはこれらの置換誘導体類も含めた共有結合アクシアル有機基である。 アクシアル配位子（Ｂ）としては、例えば、対立するアクシアル配位子の解離 を禁止しない水、アルコールか他のヒドロキシル系種(hydroxylic species)、チ オエーテル、アミン、フォスフィン、カルボニルまたはカルボキシレート(carbo xylate)、その他の如何なる種であってもよい。特に有用な配位子類としては、 ピリジンまたは置換ピリジン類のような弱塩基性アミン類を挙げることができる 。配位子（Ｂ）は、重合混合物中に存在する単量体またはその他の種から現場で 誘導されるものであってもよい。有用な剤としては、アクシアル配位子（Ｂ）を 欠く種も挙げることができる。 代表的なエカトリアル配位子（Ｌ）：ポルフィリン類(II)、フタロシアニン類 (III)、テトラアザ〔１４〕アヌレン類(IV)(tetraaza[14]annulenes)、テトラア ザポルフィリン類(V)、ビシナル(vicinal) ・イミノヒドロキシイミノ化合物類 (VI)とそれらのＢＲ₂橋懸け橋状(BR₂ bridged)誘導体類(VII)、ジアザジヒドロ キシイミノジアルキルデカジエン類および−ウンデカジエン類(VIII)ならびにそ れらのＢＲ₂橋懸け橋状(BR₂ bridged)誘導体類(IX)、テトラアザテトラアルキル −シクロテトラデカテトラエン類および−ドデカテトラエン類(X)、ビシナル・ ジヒドロキシイミノ化合物類のＢＲ₂橋懸け橋状(BR₂ bridged)環状誘導体類(XI) 、Ｎ，Ｎ−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン類(XII)、およびジアルキル ジアザジオキソジアルキルドデカジエン類および−トリデカジエン類(XIII)。式 II〜XIIIにおいて、各Ｒは、独立に−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ 、直鎖または分岐アルキル、アリールまたはアラルキル基であり；あるいは、隣 接炭素原子上のＲとＲが一緒になってＣ₅〜Ｃ₈シクロアルキレンであり；各Ｒ² は、独立に−Ｈ、直鎖または分岐アルキル、アリールまたはアラ ルキルであり；Ｒ³は−Ｆ、−ＣＬ直鎖または分岐アルキル、アリールまたはア ラルキルであり；Ｒ⁴は、−ＯＨまたは−ＮＨ₂であり；そして、ｎは２または３ である。アルキル、アリールまたはアラルキル基類は、不置換でもよいし、ラジ カル・キャッピング剤類としてのこれらの錯体類の使用と適合する置換基類で部 分的または完全に置換されていてもよい。かかる置換基類の例としては、−ＯＲ⁵ 、−ＮＲ⁵ ₂、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ₂、−ＳＯ₃Ｒ⁵および−Ｒ⁵ を挙げることができ、ここでＲ⁵はＨまたは直鎖または分岐アルキルである。こ れらの配位子類の金属錯体類の対応する構造を下に挙げる。即ち、構造IIに対応 する金属錯体はXIVであり、構造III、IV、Ｖ、VI、VII、VIII、IX、Ｘ、XI、XII およびXIIIに対応する金属錯体は、それぞれ、XV、XVI、XVII、XVIII、XIX、XX 、XXI、XXII、XIII、XXIVおよびXXVである。配位子類に対応するコバルト錯体類 は、式XXVI〜XXXVIIに示されている。 式XIV〜XXXVIIにおいて、Ｒ、Ｒ²、Ｒ³およびｎは上に定義した通りであり； 各Ｒ⁶はＯまたはＮＨのいずれかであり；そして、Ｘ^-はＮＯ^-、Ｃｌ^-、Ｉ^-、Ｂ Ｆ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-またはＲ¹ＣＯＯ^-であり、ここでＲ¹はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルである 。上式のコバルト・キレート類は、反応媒体中に存在する物質から誘導される追 加の配位子類と配位してもよいが、必要という訳では無い。 構造Ｘ〜XIIIの配位子類の調製の参考資料は、下記の特許に見出すことができ る：ヤノビッツ，エー．エッチ．（Janowicz，A．H.）、米国特許第５，０２８ ，６７７号公報、１９９１年、ヤノビッツ，エー．エッチ．（Janowicz，A．H. ）、メルビー，エル．アール．(Melby，L．R.)、米国特許第４，６８０，３５２ 号公報、１９８７年、ヤノビッツ，エー．エッチ．(Janowicz，A．H.)、米国特 許第４，６９４，０５７号公報、１９８７年。 構造XXVI〜XXXVIIのコバルト錯体類は、それぞれ、対応する配位子類II〜XIII とＣｏ(II)Ｘ₂とを反応させることにより調製することができる。例えば、引用 することにより全体としてここに編入した共通に譲渡されたヤノクビッツ(Janoc wicz)等の米国特許第４，６８０，３５２号公報に記載された合成を参照のこと 。類似のコバルト(III)錯体類（ＬＣｏ−Ｒ）は、これらがＣｏ−Ｒ結合ホモリ シスにより重合温度で急速に分解してＲ・ラジカルと対応するＬＣｏ^II ラジカル・キャッピング剤を生成するならば、本発明の方法に用いることができ る。かかる配位子類の例としては、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、 直鎖または分岐アルキル、またはフェニルを挙げることができる。アルキルおよ びフェニル基類は、不置換でも、ラジカル開始剤としてのこれらの配位子類の使 用に適合する置換基類で部分的または完全に置換されていてもよい。 ＬＣｏ−Ｒ錯体類の合成についての参考資料は、オゴシ，エッチ．（Ogoshi， H.）、ワタナベ，イー．(Watanabe，E.)、コケツ，エヌ．(Koketsu，N.)、ヨシ ダ，ゼット．(Yoshida，Z.)、日本化学会誌(Bulletin of the Chemical Society of Japan)，vol 49(9)，2529-2536(1976)；キャロット，エッチ．−ジェイ(Cal lot，H.-J.)、メッツ，エフ(Metz，F.)、クロマー，アール．(Cromer,R.)、ヌー ボー・ジュルナル・ドゥ．シミー(Nouveau Journal De Chimie），vol 8，No.12 ，759(1984)；および、フォーレットーペリー(Fauret-perree)、ゴーデマー，エ ー．(Gaudemer，A.)、ボベリー,ピー．(Bovery，P.)、デビンク，ジェイ．(Devy nck，J.)、ジャーナル・オブ・オーガノメタリック・ケミストリー(Journal of Organometallic Chemistry)，120，439-451(1976)に見出される。ポルフィリン 配位子類およびメタロポルフィリン錯体類(Metalloporphyrin complexes)は、ア ルドリッチ・ケミカルズ・カンパニー(Aldrich Chemicals Co.)、１００１ダブ リュ・セイント・ポール，アベニュー，ミルウォーキー，ダブリュアイ５３２３ ３(1001 W．Saint Paul，Avenue，Milwaukee，WI 53233)やミッドセンチュリー ・ケミカルズ(Midcentury Chemicals)、ピー．オー．ボックス２１７，ポセン， イリノイ６０４６９(P.O.Box．217，Posen，IL 60469)から購入することもでき る。 ここでの好ましいラジカル・キャッピング剤類は、フェニル環上で部分的また は完全に置換された（テトラフェニルポルフィリナート）コバルト(II)誘導体類 （上記XXXVIII）である。このような置換基類の例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、− Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、ＯＲ⁷、−ＮＲ⁷ ₂、−ＳＯ₃Ｒ⁷および−Ｒ⁷を挙げることが でき，ここでＲ⁷は直鎖または分岐アルキル基である。これらの配位子類は、Ｂ Ｆ₃−エーテラート(etherate)の存在下にピロールと対応する置換ベンズアルデ ヒドとを縮合し、次いでｐ−クロルアニルで酸化することにより調製され る。ポルフィリン配位子類の合成については、ワグナー，アール．ダブリュ．(W agner，R.W.)、ローレンス，ディー．エス．(Lawrence，D.S.)、リンゼイ，ジェ イ．エス．(Lindsey，J.S.)、テトラヘドロン・レターズ(Tetrahedron Letters) ，28，3069(1987)を参照のこと。コバルト(II)錯体類は、配位子類とＣｏ(II)塩 類、好ましくは酢酸コバルト(II)とを反応させることによって調製される。コバ ルト−ポルフィリン類の調製については、ロゼムンド，ピー．(Rothemund，P.) 、メモッチ，エー．アール．(Memotti，A.R.)、ジェイ・エー・シー・エス(J.A. C.S)，70，1808(1948)およびウェイランド，ビー．ビー．(Wayland，B.B.)、ミ ンキエビッツ，ジェイ．ブイ．(Minkiewicz，J.V.)、アブド−エル−マギード(A bd-E1-Mageed)、ジェイ・エー・シー・エス(J.A.C.S)，96，2795(1974)を参照の こと。XXXVIIIの好ましいコバルト(III)誘導体類（ＬＣｏ−Ｒ）は、分岐かつ不 置換または部分置換アルキル基を含む。これらの錯体類は、適当なコバルト(II) 錯体類（ＬＣｏ）をナトリウムアマルガムで還元し、次いで対応するハロゲン化 アルキルと反応させてＬＣｏ−Ｒを生成することにより調製することができる。 重合は、重合媒体の存在下でも不存在下でも行うことができる。重合媒体類と して好適な溶剤類は、重合に用いられる特定の単量体（類）と比較的小さな連鎖 移動定数を有するベンゼン、トルエン、キシレン類等の芳香族炭化水素類、ピリ ジン類またはその他の溶剤類である。重合は、−８０℃〜８０℃で行うことがで きる。好ましい反応温度範囲は、２５℃〜７０℃である。公知の一群のアゾ重合 開始剤類は何れも、それが選ばれた溶剤または単量体混合物中に必要な溶解度を 有しかつ重合温度で適当な半減期を有するならば、好適である。開始剤は、重合 プロセスに必要な全時間に比べて短い半減期を有するのが好ましい。本発明の方 法は、好ましくは回分法で実施されるが、必要に応じて、例えば、半回分法、供 給不足(starved feed)法または連続法の標準的重合法の何れかによって実施する ことができる。重合体は、溶剤と未反応単量体をストリッピング除去する(strip ping off)ことによって単離し、重量を測って転化率(conversion)を求める。本 発明の方法は、アクリル酸、そのエステル類、アミド類およびニトリル類の如き １−置換アルケン類、スチレン等、およびそれらの混合物について最も効 率的に実施される。最大限の触媒活性を確保するために、窒素、アルゴンまたは その他の非酸化性ガスのような不活性雰囲気下で実質的に酸素の不存在下に重合 を実施すべきである。 本発明の好ましい形態(aspects)として挙げることができるのは： Ａ．金属錯体である可逆的ラジカル・キャッピング剤によってリビング重合を 制御するエチレン性不飽和単量体類のリビング・フリー・ラジカル・単独重合ま たは共重合の方法。 Ｂ．該金属錯体がプロセスにおいてキャッピング剤および／または開始剤とし て機能することを特徴とするＡの方法において、該遷移金属錯体が下記の式Ｉに 従い、式中Ｍは二つの容易に相互転化される隣接した原子価状態を有する遷移金 属イオンであり、Ｒは該遷移金属に不安定な結合により結合した無機または有機 部分であり、Ｌはキレート化配位子類の平面状エカトリアルなまたはほぼ平面的 な配列であり、そして、Ｂはアクシアル配位子である方法。 Ｃ．Ｌが、ラジカルを保有する炭素に対してβ位の水素原子の引抜きによる成 長重合体鎖の停止を本質的に或いは効果的に立体的に抑制または排除するＢの方 法。 Ｄ．該Ｌが、ポルフィリン類、フタロシアニン類、テトラアザ〔１４〕アヌレ ン類(tetraaza[14]annulenes)、テトラアザポルフィリン類、ビシナル(vicinal) ・イミノヒドロキシイミノ化合物類とそれらの橋状(bridged)誘導体類、ジアザ ジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン類および−ウンデカジエン類とそれら の橋状誘導体類、テトラアザテトラアルキル−シクロテトラデカテトラエン類お よび−ドデカテトラエン類、Ｎ，Ｎ−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン類 、ならびにジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエン類および−トリデ カジエン類から選ばれるＡの方法。 Ｅ．Ｌ上の置換基類が、立体的嵩高さにおいてフェニルまたはそれより大きい Ａの方法。 Ｆ．Ｒが、炭素−金属結合によって該遷移金属に結合されている有機部分であ るＢの方法。 Ｇ．該金属が、コバルト、鉄、クロムおよびマンガンからなる第１の遷移シ リーズの一員であるＡの方法。 Ｈ．金属がコバルトであるＡの方法。 Ｉ．エカトリアル配位が、単一のクウォドリデンテート（４歯状、quadrident ate)キレート化配位子から、２個のバイデンテート（２歯状、bidentate)配位子 から、または１個のバイデンテート配位子プラス２個のモノデンテート(１歯状 、monodentate)、或いはその他の適当な配位子類の組み合わせから得られるＡの 方法。 Ｊ．Ｒが、加熱時或いは可視光線または紫外線で照射時に該金属イオンからホ モリチック解離することができるアルキル、アリール、複素環式種またはこれら の種の一つの置換誘導体類であるＡの方法。 Ｋ．単量体のキャッピング剤に対する比が、５対１から１０，０００対１であ るＡの方法。 Ｌ．生成物の分散度が１．０から１．５の範囲にあるＡの方法。 Ｍ．アクシアル配位子Ｂが、水、アルコールか他のヒドロキシル系種(hydroxy lic species)、チオエーテル、アミン、フォスフィン、カルボニルまたはカルボ キシレート(carboxylate)化合物であるＢの方法。 Ｎ．配位子Ｂが、重合混合物中に存在する単量体またはその他の種から現場で 誘導されるＢの方法。 Ｏ．有機または水性溶剤が重合媒体を与えるＡの方法。 Ｐ．該単量体類が１−置換エテンを包含するＡの方法。 Ｑ．該単量体が、アクリル酸、そのエステル類とアミド類、置換または不置換 スチレン、またはアクリロニトリルまたはそれらの混合物からなる群から選ばれ るＰの方法。 Ｒ．ブロック重合体を製造するために、一連の異なった単量体類を逐次添加す ることを更に包含するＡによる方法。 Ｓ．該単量体類の全てが同じであるＡの方法。 Ｔ．重合体生成物が、５００〜１，０００，０００の分子量を有するＡの方法 。 Ｕ．Ｔの重合体生成物を用いて作成された塗料(coating)。 Ｖ．該塗料が自動車仕上塗料(automotive finish)であるＵの塗料。 Ｗ．該重合体が、１．０〜１．５の範囲の分散度を有するＵの塗料。 Ｘ．該重合体が、５０，０００〜５００，０００の分子量を有するＵの塗料。 Ｙ．エチレン性不飽和単量体類のリビング・フリー・ラジカル共重合を包含す るブロック重合体の製造方法において、金属錯体である可逆的ラジカル・キャッ ピング剤によりリビング重合が制御され、かつ、重合時に一連の異なった単量体 類を逐次添加してブロック重合体を生成する方法。 実施例１ Ａ．（ＴＭＰ）Ｃｏ−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₃と称する（テトラメシチルポルフィリ ナート）コバルト−ネオペンチルの調製 減圧に適合させた止め栓を備えた反応器中に、１００ｍｇ（０．０００１モル ）の（ＴＭＰ）Ｃｏ(II)および２ｇの（３％Ｎａ／Ｈｇアマルガム）を入れた。 １００ｍｌの量の新たに蒸留したＴＨＦを、減圧蒸留法(vacuum distillation) により添加し、光を遮断して真空下に１６時間混合物を攪拌した。Ｎａ／Ｈｇア マルガムの除去後、溶媒ＴＨＦを減圧排気して(evacuated)、３００ｍｇ（０． ００２モル）の臭化ネオペンチル（（ＣＨ₃）₃ＣＣＨ₂Ｂｒ）を反応フロック(fl ock)中に減圧蒸留で送り込んだが、そこで、（ＴＭＰ）Ｃｏ−ネオペンチルの生 成が直ちに起こった。減圧によって過剰のハロゲン化アルキルを除去後、不活性 雰囲気の箱内に生成物を９６％の収率（１１０ｍｇ）で集めた。（テトラフェニ ルポルフィリナート）コバルト−ネオペンチル、（ＴＰＰ）Ｃｏ−ＣＨ₂Ｃ（Ｃ Ｈ₃）₃、および（ＴＭＰ）Ｃｏ−ＣＨ（ＣＯ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃の調製のために 同様の手順に従った。 Ｂ．６０℃でのメチル・アクリレートのリビング・ラジカル重合を開始かつ制御 する触媒兼可逆的キャッピング剤としての（ＴＭＰ）Ｃｏ−ネオペンチル錯体、 （ＴＭＰ）Ｃｏ−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₃の使用 ７．０ｇ（０．０８１モル）の市販グレードの、阻害剤を含まないメチル・ア クリレートおよび２０ｍｌの試薬グレードのベンゼンを反応容器に仕込み、室温 で半時間窒素下に攪拌することにより脱酸素を行った。３０ｍｇ（０．００００ ３３モル）の量の（ＴＭＰ）Ｃｏ−ネオペンチルを添加し、完全に溶解した後、 系を６０℃に加熱した。重合中にアリコート(aliquots)をシリンジ(syringe)で 取り出し、過剰の単量体と溶剤をロータリー蒸発器(rotary evaporator）上で除 去し(stripped out)、重合体の重量を測り、転化率を求めた。表Ｉは、経時によ る転化率と分子量の変化を示す。 （ＴＭＰ）Ｃｏ−ネオペンチル無しで行った同様の実験では、２４時間内に観察 できる量の重合体を生成しなかった。 実施例２ 本実施例は、メチル・アクリレートのリビング・ラジカル重合を開始かつ制御 する（ＴＭＰ）Ｃｏ−ＣＨ（ＣＯ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃の使用を説明する。 ３１ｍｇ（０．００００３３モル）の（ＴＭＰ）Ｃｏ−ＣＨ（ＣＯ₂ＣＨ₃）Ｃ Ｈ₂ＣＨ₃を開始剤兼キャッピング剤として用いた以外は、実施例１を繰り返した 。転化率と分子量のデータを表IIに纏めた。 実施例３ 本実施例は、連鎖移動プロセスによる停止に起因するより高い温度でのリビン グ性(livingness)の低下を説明する。 反応温度を８０℃とした以外は、実施例１を繰り返した。転化率と分子量のデ ータを表IIIに纏めた。（ＴＭＰ）Ｃｏ−ネオペンチル無しで行った同様の実験 では、７時間内に観察できる量の重合体を生成しなかった。 実施例４ 本実施例は、エカトリアル配位子類の大きさの減少に起因する重合リビング性 の比率の低下を説明する。 Ｔ＝６０℃で２４．５ｍｇ（０．００００３３モル）の（ＴＰＰ）Ｃｏ−ネオ ペンチルを開始剤兼キャッピング剤として用いた以外は、実施例１を繰り返した 。転化率と分子量のデータを表IVに纏めた。 実施例５ 本実施例は、アゾ開始剤により開始されたメチル・アクリレートのリビング・ ラジカル重合を制御する安定な金属ラジカル(metalloradical)可逆的キャッピン グ剤としての（ＴＭＰ）Ｃｏ(II)の使用を説明する。 ０．０５５ｇ（０．００００６５モル）の（ＴＭＰ）Ｃｏ(II)、０．０１０ｇ （０．００００３２モル）の２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ チルバレロニトリル）、１４ｇ（０．１６モル）の市販グレードの、阻害剤を含 まないメチル・アクリレートおよび２８ｍｌの試薬グレードのベンゼンを反応容 器に仕込んだ。アゾ開始剤の半減期は６０℃で１１分である。混合物を室温で半 時間窒素下に攪拌することにより脱酸素を行い、続いて６０℃で加熱した。重合 中にアリコート(aliquots)をシリンジで取り出し、過剰の単量体と溶媒をロータ リー蒸発器上で除去した(stripped out)。表Ｖは、経時による転化率と分子量の 変化を示す。 （ＴＭＰ）Ｃｏ(II)ラジカル無しで行った同様の実験では、９０分で７５％の 転化率でポリ（メチル・アクリレート）を生成したが、恐らく非常に高い分子量 のためにＴＨＦ中の溶解度が非常に低かった。 実施例６ 本実施例は、メチル・アクリレートとブチル・アクリレートのブロック共重合 体の合成における安定な金属ラジカル可逆的キャッピング剤としての（ＴＭＰ） Ｃｏ(II)の使用を説明する。 ０．０６０ｇ（０．００００７２モル）の（ＴＭＰ）Ｃｏ(II)錯体を用いた以 外は、実施例５に記載されたと同様にメチル・アクリレートの重合を行った。６ ０℃で６時間の重合後、重合体溶液を冷却し、溶剤と単量体を減圧下に除去した (stripped out)。共に予め脱酸素した１５ｇ（０．１１モル）の量の市販グレー ドの、阻害剤を含まないブチル・アクリレートおよび２５ｍｌの試薬グレードの ベンゼンを重合体試料に加えた。６０℃で更に６時間重合を続け、次いで単量体 と溶剤を減圧下に除去した(stripped out)。第１の重合工程の生成物は、転化率 ２８％で下記の特性を有するポリ（メチル・アクリレート）であった： ＭＷ４７，４００。第２の重合工程の生成物は、下記の特性を有するポリ（メチ ル・アクリレート）−ポリ（ブチル・アクリレート）ブロック共重合体であっ ＭＷ１６１，９００。 実施例７ 本実施例は、メチル・アクリレートとアクリル酸のブロック共重合体の合成に おける安定な金属ラジカル可逆的キャッピング剤としての（ＴＭＰ）Ｃｏ(II)の 使用を説明する。 ０．０６５ｇ（０．００００７７モル）の（ＴＭＰ）Ｃｏ(II)錯体を用いた以 外は、実施例５と同様にメチル・アクリレートの重合を行った。６０℃で６時間 の重合後、重合体溶液を冷却し、溶剤と単量体を減圧下に除去した(stripped ou t)）。共に予め脱酸素した１０ｇ（０．１４モル）の量の市販グレードの阻害剤 を含まないアクリル酸および２５ｍｌのベンゼンを重合体試料に加えた。 ６０℃で更に６時間重合を続け、次いで未反応単量体と溶剤を減圧下に除去した (stripped out)。第１の重合工程の生成物は、転化率２１％で下記の特 工程の生成物は、下記の特性を有するポリ（メチル・アクリレート）−ポリ（ア 実施例８ 本実施例は、メチル・アクリレートのリビング・ラジカル重合における安定な 金属ラジカル可逆的キャッピング剤としてのテトラ（トリエチルフェニル）ポル フィリンＣｏ(II)錯体、（ＴＴＥＰＰ）Ｃｏ(II)のエカトリアル配位子類の立体 的大きさの増加に起因するリビング性の喪失の無い重合速度の増大を説明する。 ０．０６６ｇ（０．００００６５モル）の（ＴＴＥＰＰ）Ｃｏ(II)をキャッピ ング剤として用いた以外は、実施例５を繰り返した。表VIIIは、経時による転化 率と分子量の変化を示す。 実施例９ 本実施例は、ブチル・アクリレートのリビング・ラジカル重合における安定な 金属ラジカル可逆的キャッピング剤としてのテトラ（ｏ−ジクロロフェニル）ポ ルフィリンＣｏ(II)、（Ｃｌ₈ＴＰＰ）Ｃｏ(II)の使用を説明する。 単量体としての０．０３４ｇ（０．００００３６モル）のブチル・アクリレー トを使用した以外は、実施例５を繰り返した。表IXは、経時による転化率と分子 量の変化を示す。 実施例１０ 本実施例は、溶剤の不存在下に純粋なメチル・アクリレートのリビング・ラジ カル重合における安定な金属ラジカル可逆的キャッピング剤としての（ＴＭＰ） Ｃｏ(II)の使用を説明する。 重合を塊状−溶剤を使用しなかった−で行い、かつ、０．０６５ｇ（０．００ ００７７モル）の（ＴＭＰ）Ｃｏ(II)錯体を用いた以外は、実施例５を繰り返し た。表Ｘは、経時による転化率と分子量の変化を示す。 ここに、本開示と特許請求の範囲により本発明を実施するための現在考えられ る最良の態様を示したが、重合される単量体（類）、使用される重合体キャッピ ング剤と開始剤およびそれらの量、並びに、温度、圧力、転化率および収率など の重合条件を始めとする種々のファクターに最良の態様の選択が依存するであろ うと理解される。本開示に鑑み、本発明の多くの改良法が当業者に明らかとなろ う。これらの改良法の全てが、添付された特許請求の範囲内に含まれることが意 図されている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年３月１３日 【補正内容】 請求の範囲 １．(i) 式： Ｌ−Ｍ−（Ｒ）ｎ 但し、Ｌは、Ｌ−Ｍによる成長重合体ラジカルからの水素原子引抜きを立体的 に阻害する配位子であり； Ｍは、周期表の２３から２８番、４０から４６番、および７２から７８番の 元素類の少なくとも一つから選ばれる遷移金属であり； Ｌ−Ｍは、成長重合体鎖を可逆的にキャップすることにより停止反応（term ination）を禁止し、そして重合を開始することができないものであり； Ｒは、重合を開始する有機部分であり；そして、 ｎは、０または１である； を有する遷移金属開始剤または開始剤先駆物質を生成する工程； (ii)エチレン性不飽和単量体を開始剤、Ｌ−Ｍ−Ｒと、或いはＬ−ＭプラスＬ −Ｍの外部のフリー・ラジカル開始剤からのＲ・源と接触させる工程；および (iii) フリー・ラジカル・メカニズムにより前記単量体を重合し、それにより 狭い分散度（polydispersity）を維持し、かつ、単量体が重合体に転化するに従 い重合体の数平均分子量を実質的に比例的に(linearly)増加させる工程を包含す る ことを特徴とするエチレン性不飽和単量体のリビング・フリー−ラジカル重合 の方法。 ２．該単量体と遷移金属開始剤Ｌ−Ｍ−Ｒとを接触させることを包含することを 特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．該単量体とＬ−Ｍおよび外からのＲ・源とを接触させることを包含すること を特徴とする請求項１に記載の方法。 ４．Ｍが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの群から選ばれることを特 徴とする請求項１に記載の方法。 ５．ＭがＣｏであることを特徴とする請求項４に記載の方法。 ６．Ｌが、ポルフィリン類、フタロシアニン類、テトラアザ〔１４］アヌレン類 (tetraaza[14]annulenes)、テトラアザポルフィリン類、ビシナル(vicinal)・イ ミノヒドロキシイミノ化合物類とそれらの

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 20/12 7824−4Ｊ Ｃ０８Ｆ 20/12 20/44 7824−4Ｊ 20/44 20/54 7824−4Ｊ 20/54 297/00 7537−4Ｊ 297/00 (72)発明者 フライド，マイケル アメリカ合衆国 08057 ニュージャージ ー州 ムーアスタウン イースト メイプ ル アヴェニュ 50 (72)発明者 ウエイランド，ブラッドフォード，ビー. アメリカ合衆国 19143 ペンシルヴァニ ア州 フィラデルフィア ヘイゼル アヴ ェニュ 4817 (72)発明者 ポズミック，ジョージ アメリカ合衆国 19143 ペンシルヴァニ ア州 フィラデルフィア ラーチウッド アヴェニュ 4513 (72)発明者 ムカージィー，シャクチ，エル. アメリカ合衆国 19082 ペンシルヴァニ ア州 アッパー ダービィー ベバリー ブールバード 250 ナンバー エフ−104

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(i) 式： Ｌ−Ｍ−（Ｒ）ｎ 但し、Ｌは、Ｌ−Ｍによる成長重合体ラジカルからの水素原子引抜きを立体的 に阻害するに十分な分子の大きさを有する配位子であり； Ｍは、周期表の２３から２８番、４０から４６番、および７２から７８番の 元素類の少なくとも一つから選ばれる遷移金属であり； Ｌ−Ｍは、成長重合体鎖を可逆的にキャップすることにより停止反応（term ination）を禁止し、そして重合を開始することができないものであり； Ｒは、重合を開始する有機部分であり；そして、 ｎは、０または１である； を有する遷移金属開始剤または開始剤先駆物質を生成する工程； (ii)エチレン性不飽和単量体を開始剤、Ｌ−Ｍ−Ｒと、或いはＬ−ＭプラスＬ −Ｍの外部のフリー・ラジカル開始剤からのＲ・源と接触させる工程；および (iii) フリー・ラジカル・メカニズムにより前記単量体を重合し、それにより 狭い分散度（polydispersity）を維持し、かつ、単量体が重合体に転化するに従 い重合体の数平均分子量を実質的に比例的に(linearly)増加させる工程を包含す る ことを特徴とするエチレン性不飽和単量体の擬似リビング・フリー−ラジカル 重合の方法。 ２．該単量体と遷移金属開始剤Ｌ−Ｍ−Ｒとを接触させることを包含することを 特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．該単量体とＬ−Ｍおよび外からのＲ・源とを接触させることを包含すること を特徴とする請求項１に記載の方法。 ４．Ｍが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの群から選ばれることを特 徴とする請求項１に記載の方法。 ５．ＭがＣｏであることを特徴とする請求項４に記載の方法。 ６．Ｌが、ポルフィリン類、フタロシアニン類、テトラアザ［１４］アヌレン類 (tetraaza[14]annulenes)、テトラアザポルフィリン類、ビシナル(vicinal)・イ ミノヒドロキシイミノ化合物類とそれらの橋状(bridged)誘導体類、ジアザジヒ ドロキシイミノジアルキルデカジエン類および−ウンデカジエン類とそれらの橋 状誘導体類、テトラアザテトラアルキル−シクロテトラデカテトラエン類および −ドデカテトラエン類、Ｎ，Ｎ−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン類、な らびにジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエン類および−トリデカジ エン類の群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ７．Ｒが、炭素−炭素結合(carbon-to-carbon bond)により該遷移金属に結合し た有機部分であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ８．Ｒが、加熱時或いは可視光線または紫外線で照射時に該金属イオンからホモ リチック解離(homolytic dissociation)することができるアルキル、アリール、 複素環種(heterocyclic species)またはこれらの種の一つの置換誘導体の群から 選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ９．Ｒがアルキルであることを特徴とする請求項８に記載の方法。 １０．Ｌ−Ｍ−Ｒが（テトラメシチルポルフィリナート）コバルト−ネオペンチ ルであることを特徴とする請求項２に記載の方法。 １１．Ｌ−Ｍ−Ｒが（テトラメシチルポルフィリナート）コバルト−ＣＨ（ＣＯ₂ ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃であることを特徴とする請求項２に記載の 方法。 １２．Ｌ−Ｍが（テトラメシチルポルフィリナート）コバルト−(II)であり、Ｒ ・がアゾ開始剤から誘導されることを特徴とする請求項３に記載の方法。 １３．該アゾ開始剤が２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバ レロニトリルであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。 １４．該単量体が１−置換エテンを包含することを特徴とする請求項１に記載の 方法。 １５．該単量体が、アクリル酸、そのエステル類とアミド類、置換または不置換 スチレン、アクリロニトリルまたはそれらの混合物類からなる群から選ばれるこ とを特徴とする請求項１４に記載の方法。 １６．該重合体が単独重合体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 １７．該重合体がランダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の方 法。 １８．該共重合体が、下記の単位、即ち、アクリル酸、そのエステル類とアミド 類、置換または不置換スチレン、アクリロニトリルまたはそれらの混合物類の少 なくとも一つのランダム成分(random components)を包含することを特徴とする 請求項１７に記載の方法。 １９．異なった単量体類を逐次添加してブロック共重合体を生成することを特徴 とする請求項１に記載の方法。 ２０．該重合体の多分散度(polydispersity)が約２を越えないことを特徴とする 請求項１に記載の方法。 ２１．該重合体の多分散度が１．５を越えないことを特徴とする請求項２０に記 載の方法。