JPH0337204A - 付加重合触媒、該触媒用の開始剤成分及び組成物、並びに重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合触媒特に付加重合用触媒（特にビニル系
単量体の付加重合用触媒）、該触媒用Ｃ開始剤成分、該
成分を含有してなる組成物、及υ該触媒を使用する重合
方法特にビニル系単量体Ｃ付加重合に関する。（本明細
書中の“重合”ともう術語は単独重合及び共重合を含め
、重合の全一る型式を包含するものであり、本明細書中
の“ヰ量体”という術語はオリゴマーを包含するものＩ
ある。

触媒付加重合、特にビニル系（アクリル系を含む）単量
体の触媒付加重合においては、狭い範囲の分子量分布を
もつ高分子量重合体を製造できることが望ましい。

また、前記単量体の塊状重合を行なうことができること
も望ましい。

しかしながら、従来は、公知の触媒系（ｓｙｓｔｅｍ）
では過度の且つ制御できない反応による発熱を招来する
傾向があるために、特にアクリル系単量体の場合には、
上記のことを達成することが困難であった。従って、上
記のタイプの重合すなわち触媒付加重合の大部分は、不
都合なことに溶液中で実施しなければならなかった。

本発明らは今般、本発明の触媒が狭い範囲の分子量分布
をもつ高分子量重合体を製造するのに都合よく使用し得
、特に若干の場合にはビニル系単量体（ｖｉｎｙｌｉｃ
ｓ）、特にアクリル系単量体（ａｃｒｙｌｉｃｓ）の制
御された塊状重合に都合よく使用し得ることを知見した
。

従って、本発明の第１の要旨によれば、付加重合触媒で
あって、 （ａ）　　次式（Ｉ）： ＭＸ（Ｙ。）２ｐ（Ｉ　’） １式中、ＭはＳｉ、　Ｇｅ又はＳｎ原子であり；ｎはＯ
又は整数であり、ｐは（ｎ＋ｐ）＝３となるような整数
であり；Ｘは次の基： 〔但し、Ｑ及びＱ’はそれぞれ独立してＮ、Ｐ又はＡｓ
原子であり；Ｑ２はＯ原子、Ｓ原子、基ＮＲ又は基ＰＲ
（式中、ＲはＣｌ−４アルキル基である）であり；Ｒ１
はＨ原子又は随意に置換されていてもよいハイ随意に置
換されていてもよいハイドロカルビル基であるか又はＲ
２及びＲ３は一緒に共同して、随意に置換されていても
よい脂肪族ハイドロカルバジイル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂ
ａｄｉｙｌ）基を表わし；前記Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の全
部は前記付加重合の条件下で不活性である〕であり；Ｙ
は基Ａ又は基ＯＡ　（式中、Ａは前記付加重合の実施条
件下で不活性である随意に置換されていてもよいハイド
ロカルビル基である）であるか又はトリアルキルシリル
アルキル基であり；Ｚは独立して、前記Ｙについて定義
した任意の基でる場合（７）Ｚ、すなわち２２４式−〇
ＳｉＲ’Ｒ’０３ｉＲ’Ｒ’Ｏ−（但し、１ｐＪｌｐ、
　ＲＴ及びＲ１はそれぞれ独立して、前記Ｒ１又はＲ２
について定義した基のいずれかから選ばれる基である）
で示される基（Ｚ’Ｌであるか、あるいはＺ、は−ＥＢ
Ｅ一部分（但し、Ｅは結合手であるか又はＯ原子であり
且つＢが２価の重合体基であるか、あるいはＥがＯ原子
であり且つＢが固体表面に２個の一〇−基を有する無機
固体であり、上記両方の場合のＥは更に一〇ＭＸイＹ、
Ｏ一部分を複数個含有する）である基（Ｚ”　）ｔであ
る）で示される第１の成分（すなわち開始剤成分）と、
（ｂ）　　アジ化物イオン、シアン化物イオン、シアン
酸イオン、弗化物イオン、二弗化物イーオン、硝酸イオ
ン、並びに随意に置換されていてもよい有機モノ−及び
ポリ−ホスホン酸、−ホスフィン酸、−スルホン酸、−
スルフィン酸、−カルボン酸、−シロキシド及び−酸化
物の各イオンから選ばれる陰イオンと、前記触媒の使用
に際して前記重合の実施条件下で不活性であるが但し重
合反応系中で下記助触媒を有効に作用できるようにさせ
゛る陽イオンとからなる塩の形の第２の成分（すなわち
助触媒）−とからなる付加重合用触媒が提供される。

陰イオン類であってその中から成分（ｂ）の陰イオンと
して選択し得る陰イオン類としては、上記の有機系の脂
肪族系及び芳香族系の陰イオン類が挙げられ、それらは
芳香族部分において電子吸引性基例えばシアノ基、ハロ
基（弗素原子及び塩素原子を含む）及びニトロ基で随意
に置換されていてもよい。

前記の陽イオンは、特に前記触媒の使用を実用可能にす
る程度まで該触媒を可溶化することによって該触媒を有
効に作用できるようにさせ得る陽イオンであるのがよい
。

本発明の触媒の第１の成分（ａ）すなわち開始剤成分に
おいては、好ましいＭはＳｉ原子である。

本明細書中の″随意に置換された”という用語は、Ｘ、
Ｙ及びＺの各基に関しては懸垂状（ｐｅｎ−ｄａｎｔ）
の１価又は２価の基による置換を包含し、またＸのみに
関しては異種原子による置換を包含し、特にＸの場合に
はＯ原子（従って例えば前記の基Ｒ１はヒドロカルビル
オキシ基を含み得る）、又はＳｉ原子（従って、Ｘは事
実士別のＭ（Ｙ、）Ｚ基を含み得る）を含む異種原子に
よる置換を包含する。

前記のＭとＸ、Ｙ又はＺのうちの少なくとも１つとの間
の結合は本発明の触媒重合方法においては切断される。

しかしながら、前記の基自体は本発明の重合反応条件下
では不活性であるべきことが理解されるであろう。

非置換ハイドロカルビル基及び非置換ハイドロカルバジ
イル基（これらは全てＲ１並びにＲ２及びＲ３基を包含
し、且つ異種原子で置換されたＲ２及びＲ３の基を包含
する）は全て、本発明の重合方法の条件でｌは不活性で
ある。

置換された、しかも本発明の重合方法の条件において不
活性である上記の諸々の基としては、脂肪族置換基例え
ばアルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基で置
換されたアミノ基の如き電子供与性基で置換された前記
の種々の基が挙げられる。

かかる基は、たとえそれが随意に置換されたと記載され
ている場合であっても、懸垂状の１価の置換基で置換さ
れていない場合がある。

前記の基Ｘの範囲内において、基Ｑ及びＱｌのそれぞれ
は独立してＮ原子又はＰ原子である場合があり；基Ｑ及
びＱ’の両方がＮ原子又はＰ原子であるのが好ましく、
両方がＮ原子であるのが特に好ましい。

前記の基Ｘの範囲内において、基Ｑ２はＯ原子である場
合があるので、基Ｘはウレイド基を含有する場合がある
。

適当な基Ｒ１，Ｒ２及びＲ３として選択し得る随意に置
換されていてもよいハイドロカルビル基としては、随意
に置換されていてもよいアルキル基及びシクロアルキル
基（ポリシクロアルキル基を含む）が挙げられる。

また、適当な基Ｒ１，Ｒ２及びＲ３として選択し得る随
意に置換されていてもよいハイドロカルビル基としては
、随意に置換されていてもよいアリール基及びアラルキ
ル基も挙げられる。

適当な基Ｒ１，＋ｐ及びＲ３として選択し得る随意に置
換されていてもよいアルキル基、及び基Ｒ１又はＲ２中
の１つの置換基（ｃｏｍｐｏｎｅｎ　ｔ　）としての該
アルキル基としては、随意に置換されていてもよいｅ、
−ａアルキル基（但し、異種原子で置換されていない）
が挙げられ、基Ｒ１，Ｒ２及びＲ″のそれぞれについて
上記のようなアルキル基のうちの好ましい基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基（特にＲ１について
）が挙げられ、Ｒ′ｌ及びＲ３のそれぞれについては特
にメチル基が挙げられる。

第２の好ましい群においては、前記の基Ｑ及び／又は基
ＱｌがＮ原子又はＰである場合、特に両方の基がＮ原子
である場合には、上記Ｒ１としては酸素で置換されたア
ルキル基、例えば（Ｃ１−ｓ）アルコキシ基特にメトキ
シ基が挙げられる。

第３の好ましい群においては、前記の基Ｑ及び／又は基
ＱｌがＮ原子又はＰ原子である場合、特に両方の基がＮ
原子である場合には、上記Ｒ２としてはケイ素置換され
た（ｓｉｌａ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）アルキル基、
例えばトリアルキルシリル基、特にトリメチルシリル基
が挙げられる。

適当な基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３として選択し得る随意に置
換されていてもよいシクロアルキル基としては、随意に
置換されていてもよい（Ｃ＝−ｓ）シクロアルキル基、
例えばシクロヘキシル基、及びポリシクロアルキル基が
挙げられる。かかるシクロアルキル基は置換されていな
い場合がある。

適当な基Ｒ１，ＲＥ及びＲ３として選択し得る随意に置
換されていてもよいアリール基としては、所定の重合条
件下において不活性な置換基（アルキル基及びアリール
基が挙げられる）により随意に置換されていてもよいフ
ェニル基が挙げられる。しかしながら、かかるアリール
基は置換されていない場合がある。

適当な基Ｒ１，ｐ、２及びＲ３として選択し得る随意に
置換されていてもよいアラルキル基としては、前記の適
当なアリール基で置換された前記の適当なアルキル基が
挙げられ、このような次第でフェニル環が随意に置換さ
れていてもよいベンジル基が挙げられるが、非置換ベン
ジルである場合がより多い。

対応する基ＱＩＲ１Ｒ３中の１つの置換基Ｒ２又はＲ３
は、バルキーに（ｂｕｌｋｉｌｙ）置換されたアラルキ
ル基であってもよく、及び／又は対応する基Ｘ中の１つ
の置換基Ｒ１，Ｒ２又はＲ３はバルキー（ｂｕｌｋｙ）
なシクロアルキル基（特にポリシクロアルキル基）又は
随意に置換されていてもよい分岐アルキル基であっても
よい。

特に任意の上記の基がバルキーに置換されたアラルキル
基あるいはアダマンチル（ａｄａｍａｎｔｙｌ）　基又
はネオペンチル基である場合には、対応する開始剤成分
（ａ）を含有する対応する本発明の触媒は、ビニル（ｖ
ｉｎｙｌｉｃ）塊状重合に使用するのが好都合であり得
る。以下に挙げた基Ｙ、Ｚ又はＡのいずれかにおいて前
述の適当な類縁（ａｎａｌｏｇｕｅ）が存在する場合の
開始剤成分に対して同じ利点がある。

特に、基ＱｌがＮ原子である場合には、基Ｒ１及びＲ３
は随意に置換されていてもよいハイドロカルバジイル基
であってもよい。

開始剤成分（ａ）の第１の群においては、（Ｒ”＋Ｒり
基は異種原子で置換されていないものである。

第２の群においては、上記（Ｒ”＋Ｒ”）基は窒素原子
以外の異種原子で置換されているものである。

第３の群においては、上記（Ｒ”＋Ｒ３）基は懸垂状の
１価の置換基で置換されていないものである。

基Ｑｌの全ての定義について、適当な基（Ｒ”＋Ｒ’）
として選択し得る随意に置換されていてもよい脂肪族ハ
イドロカルバジイル基としては、１．２−ジイル（ｄｉ
ｙｌ）基を除外するが、随意に置換されていてもよいア
ルカンジイル基、シクロアルカンジイル基（ポリシクロ
アルカンジイル基を含む）及びかかる２価の基の組合せ
からなる２価の基を包含する。

適当な基（Ｒ”＋Ｒ’）として選択し得る随意に置換さ
れていてもよいアルカンジイル基としては、少なくとも
１個の異種原子又は基で随意に置換されていてもよいα
、ω−（Ｃ３−、）アルカンジイル基が挙げられる。

適当な、置換基としての異種原子及び基としては、Ｏ原
子、Ｓ原子、又は基ＮＲ３Ｃ式中、Ｒ３はＲ１について
定義した前記の基のいずれかの基であるか又は独立して
前記の別の基Ｍ（Ｙ、　）Ｚ、である〕が挙げられる。

従って、対応する基ＱＲＩ　Ｒ２としては、４〜７員複
素環式基例えばピロリジノ基、ピペリジノ基及びモルホ
リノ基、並びにＮ−（ＣＩ−４）アルキルピペラジノ基
、並びにそれらの含燐類縁体（ａｎａ−１ｏｇｕｅｓ　
）基が挙げられる。かかる基は更に置換されていない場
合が多い。

基ＲＩはアルキレン基又はアリーレン基であってもよく
、また基Ｒ１又はＲ３のいずれも別の基Ｍ（Ｙ、　）Ｚ
、を有するポリ尿素基中のアルキレン基又はアリーレン
基であってもよい。対応する適当な基Ｘは次式： （式中、ＲＩＧ及びＲ１１はそれぞれ独立して、アルキ
レン基又はアリーレン基である）で示される反復単位か
らなる。

適当な基Ｙ及びＺ並びに基Ｙ及び式中の基Ａとしては、
前記に１価の基Ｒ１に関して挙げたもの゛が挙げられる
。

適当な基Ｙ、Ｚ及びＡとして選択し得るアルキル基とし
ては、（Ｃ１−ｚ。）アルキル基例えば（Ｃｔ−）更に
好ましくはメチル基及びエチル基、特にメチル基が挙げ
られる。また適当な（ＣＩ−１）アルキル基としては、
分岐（Ｃ４−１）アルキル基、特に高い分岐の度合をも
つもの、例えば随意に置換されていてもよい（しかし置
換されていない場合が多い）ネオペンチル基も挙げられ
る。

適当な基Ｙ及びＺとして選択し得るアルコキシ基として
は、（Ｃ，、）アルコキシ基、例えばメトキシ基及びエ
トキシ基、例えばエトキシ基が挙げられる。

適当な基Ｙ、Ｚ及びＡとして選択し得るシクロアルキル
基としては、（Ｃ４−７）シクロアルキル基、（従って
、シクロヘキシル基を含む）、及びポリシクロアルキル
基、特にアダマンチル基が挙げられる。

適当な基Ｙ及びＺとして選択し得る随意に置換されてい
てもよいシクロアルコキシ基としては、例えば（Ｃ４−
７）シクロアルコキシ基、（従ってシクロヘキシルオキ
シ基を含む）が挙げられ、これらはいずれもα−オキソ
又はα、ω−ジオキソ置換されていてもよい。

基Ｙ、Ｚ及びＡとして選択し得るアリール基及びアラル
キル基中の随意に置換されていてもよいアリール基とし
ては、随意に置換されていてもよいフェニル基及びｌ−
ナフチル基が挙げられる。

かかるアリール基に適当な置換基としては、該アリール
基の共役プロトン酸がＤＭＳＯ中でｐＫａ＜　ｔｓを有
するという条件で所望の重合条件において不活性である
置換基が挙げられる。かかる基は当業者には極めて明ら
かであるが、アルキル基及びアリール基を包含し、また
カルボニル基含有基を除外するものである。かかるアリ
ール基は置換されていない場合が多い。

従って、適当な基Ｙ及びＺとして選択し得る随意に置換
されていてもよいアリールオキシ基としては、随意に置
換されていてもよいフェノキシ基が挙げられる。

基Ｙ、Ｚ及びＡとして選択し得るアラルキル基内の好ま
しいアルキル基としては、（ＣＩ−、）アルキル基特に
メチル基が挙げられる。

従って、好ましい基Ｙ及びＺとして選択し得るアラルキ
ル基としては、フェニル（ＣＩ−、）アルキル基、特に
ベンジル基が挙げられる。かかる基はそのフェニル環が
随意に置換されていてもよいが、置換されていない場合
が多い。適当な置換基としては、基Ｙ及びＺとして選択
し得るアリール基に関して前記に挙げた基が挙げられる
。

好ましい基Ｙ及びＺとして選択し得るアラルコキシ（ａ
ｒａｌｋｏｘｙ）基としては、フェニル（Ｃ１、）アル
コキシ基、例えばそのフェニル環が随意に置換されてい
てもよいベンジルオキシ基が挙げられる。

適当な置換基としては、基Ｙ及びＺとして選択し得るア
リール基に関して前記に挙げた基が挙げられる。

ｐが２である場合には、基Ｚ、すなわち基Ｚ２としては
基−０３ｉＲ５Ｒ’０３ｉＲ’Ｒ８０−Ｃ式中、Ｒ５−
Ｒ８は同一であり且つ随意に置換されていてもよいベン
ジル基（例えば非置換ベンジル基）、（ＣＩ−）アルキ
ル基又は随意に置換されていてもよいフェニル基である
〕が挙げられる。上記の基Ｒ５−Ｒ８は置換されていな
い場合が多い。

本発明の触媒の開始剤成分及びその組成物に関連して本
明細書中の“重合体”という術語は、オリゴマーを包含
するものである。とくにこの術語は、ビニル系単量体の
重合体を包含する。

基Ｚが有機重合体残基であるか、あるいは基２！が２価
の重合体残基（ｐｏｌｙｍｅｒ　ｄｉｒａｄｉｃａｌ）
であるか又はそれを含有する場合には、該重合体はその
表面に前記のＭＸ、Ｙ、部分を有し、任意の所望の重合
反応系（ｓｙｓｔｅｍ）に不溶性の粒状重き体（例えば
高架橋重合体）であるのが好ましい。

上記重合体は、好ましくは３〜３０平方オングストロー
ム（Ａ２）当りにつき１個のＭＸ、Ｙ、Ｚ部分の濃度を
有し、比較的大きい表面積例えば２００〜６００　ｒｎ
’／ｇの範囲の表面積を有する固体粒状物であるのが好
ましい。

各々のＭＸ、Ｙ、Ｚ部分におけるＭは、例えば上記の基
Ｙ及び２として選択し得る直鎖アルキル基に関して前述
した型の鎖を含有する懸垂状のアルキル基上の炭素原子
を介して前記重合体に結合し得る。

前記重合体上の複数個の部分Ｍ（Ｙ、）Ｚ、は全てが同
一である場合が多い。

本発明の触媒がその中で使用される重合媒体に応じて、
特に開始剤が不溶性であるべき場合には、前記Ｂで示さ
れる２価の重合体残基としては、高度に架橋されたアル
キレン、アリーレン、アクリル系又はスチレン単独又は
共重合体が適当であり得る。

また好ましい基Ｚ２としては、基−０ＢＯ−（式中、Ｂ
は表面に多数のヒドロキシル官能基をもつ無機固体、例
えばシリカあるいは金属水酸化物又は水和酸化物例えば
アルミナ）が挙げられる。

基Ｂは、特に小さい比表面積をもった平坦な形態であっ
てもよく又は（好ましくは）比較的大きい比表面積（例
えば２００〜６００ｒｒｒ／ｇの範囲内）をもった粒状
物であってもよい。

前記の−ＯＭＸ、ｎＹ、０一部分は、３〜３０平方オン
グストローム（Ａ２）当りに１個の濃度で前記表面上に
存在するのが好ましい。この濃度は、Ｍ、Ｙ、部分に対
して一〇ＢＯ−結合中の利用可能な表面ヒドロキシル官
能基の少なくとも２０％で、好ましくは６０％で含有さ
せることにより達成し得る。

前記の触媒の第２の成分すなわち助触媒成分中の好まし
い陰イオンとしては、弗化物イ矛ン、二弗化物イオン、
並びに脂肪族及び芳香族モノースルホン酸イオンが挙げ
られ、特に弗化物イオン、二弗化物イオン及びメタンス
ルホン酸イオンが挙げられる。

前記の触媒の第２の成分すなわち共触媒成分中の好まし
い陽イオン（これは重合反応系中で本発明の触媒を有効
に作用できるようにさせる）としては、置換されたオニ
ウムイオンである場合が多い。該置換されたオニウムイ
オンとしては、比較的バルキーな（嵩高な）有機可溶性
基例えば（Ｃ３−６）アルキル基（例えばブチル基）又
は（Ｃｓ−ｓ）シクロアルキル基で置換された場合が多
い第４級アンモニウム及びホスホニウムイオン、並びに
トリス（ジアルキルアミノ）スルホニウムイオンが挙げ
られる。

アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンは
あまり好ましいものではないが、触媒の第２の成分の陽
イオンに加えて、該触媒が可溶化助剤を含有する場合に
は、使用し得る。

例えば、触媒第２戒分中の陽イオン類を複合させるため
にクラウンエーテルが使用し得る。

代表的には、本発明の触媒は、前記第１の成分と前記第
２の成分とを３００：ｌ〜３：１、より多くの場合１０
０：１〜８：１の範囲内のモル比で含有し得る。

例えば、クラウンエーテルが存在する場合には、クラウ
ンエーテルはもちろん、前記第２の成分に対して適当な
モル比で、例えば０．３：１〜３：１の範囲内で存在す
る。

本発明の第２の要旨によれば、本発明の第１の要旨の触
媒用の前記の式（Ｉ）で表わされる開始剤成分（ａ）が
提供される。

触媒の第１の成分すなわち開始剤成分の１群は、次式（
■）： ＭＸ（Ｙ、　）（Ｚ”　）ｒ　　　　　　　（Ｉｆ　）
〔式中、ＭはＳｉ、　Ｇｅ又はＳｎ原子であり；ｑ及び
ｒはそれぞれ（ｑ＋ｒ）＝３となるような整数であり；
Ｘ及びＹは前記の意義を有し；Ｚ３は前記で定義した１
価の基Ｚである〕で示される成分からなる。

適当な、有利な（ｆａｖｏｕｒｅｄ）且つ好ましい基Ｘ
。

Ｙ及びＺ３は、前記に適切な基Ｘ、　Ｙ及びＺについて
記載した通りのものである。

前記の式（ｎ）中の適当な、有利な且つ好ましい基Ｘと
しては、前記において適当な、有利な且つ好ましい基と
して記載された対応する変数Ｑ。

Ｒ１、Ｒ２及びＲ３又は（Ｒ”＋Ｒ’）から構成される
基のうちのそれぞれ任意のものが挙げられる。

前記の式（ＩＩ）中の下位群（ｓｕｂ−ｇｒｏｕｐ）に
おいて置換基Ｚ３又はその各々が１価゛の重合体基であ
る場合には、これは代表的には以下の式（ＩＶ）でＢに
関して記載した重合体である。

特定の第１の成分は後記の実施例に例示した式（ＩＩ）
の範囲内のものである。

上記の好ましい群の成分（ａ）を含有してなる本発明の
触媒は、ビニル塊状重合反応系、特にこの型のアクリル
塊状重合反応系における使用に特に有用である。

触媒の第１の成分すなわち開始剤成分の第２の群は、次
式（■）： ＭＸ（Ｙ）（Ｚ’　）！　　　　　　　　（ＩＩＩ　）
〔式中、Ｍ、　Ｘ及びＹは前記の式（ＩＩ）で定義した
意義を有し；　（Ｚｌ）！は前記の式（Ｉ）で定義した
式−０３ｉＲ’Ｒ’０３ｉＲ’Ｒ”０−　テ示すレル基
テアル）で示される成分からなる。

前記の式（ＩＩＩ）中の適当な、有利な且つ好ましい置
換基（ｖａｌｉａｂｌｅｓ）は前記で対応する置換基に
関して記載した通りのものである。

触媒の第１の成分の第３の群は、次式（■）二ＭＸ（Ｙ
）（Ｚ”　）！　　　　　　　　（■）〔式中、Ｍ、Ｘ
及びＹは前記の式（Ｉｔ）で定義した意義を有し：（Ｚ
”）！は部分−ＥＢＢ　−（、式中、Ｅは結合手である
か又はＯ原子であり且つＢが２価の重合体残基であるか
、あるいはＥがＯ原子であり且つＢが２個の−〇−基を
有する無機固体であり、上記両方の場合のＥは更に一〇
ＭＸ、Ｙ、０一部分を複数個含有する）である〕で示さ
れる成分からなる。

適当な、有利な且つ好ましい基Ｘ及びＹは、前記の式（
ＩＩ）において記載した通りのものである。

上記のＢは２価の有機重合体残基であるのが望ましい。

前記に定義したように“重合体”とはオリゴマーを包含
するが、その中に前記開始剤成分が使用されるべき重合
媒体に応じて、上記のＢは適当には高度に架橋されたア
ルキレン、アリーレン、アクリル又はスチレン単独又は
共重合体であり得る。

上記Ｂは、前記のように重合体の表面上に３〜３０平方
オングストローム（Ａ２〉当り１個の濃度で別の式Ｍ（
Ｘ）Ｙ部分を有し、且つ２００〜６００ｎ−１’／ｇの
範囲内の比表面積を有する上記重合体の固体粒状物であ
るのが好ましい。

上記Ｂはまた、その表面上に好ましくは同じ濃度の別の
部分Ｍ（Ｘ）Ｙをもつ無機固体、例えばシリカ又はアル
ミナであってもよい。シリカ又はアルミナの場合には、
上記の濃度は一〇ＢＯ−結合中に利用可能な表面ヒドロ
キシル官能基の少なくとも２０％を、好ましくは６０％
を含有させることにより達成し得る。

前記の式（ＴＩ）及び（ＩＩＩ）の開始剤成分並びに式
中のＢが有機オリゴマーである場合の式ＣＮ’）の若干
の開始剤成分は、所定の重合反応系に可溶性又は分散性
である傾向を示す。開始剤成分の全てはそれ自体で使用
し得、あるいはそれらは（特に該開始剤の溶液又は分散
液の使用を回避することが望ましい場合には）他の物質
と一緒に組成物に調製し得る。

後者の場合には、開始剤成分は、例えば触媒担体のよう
な慣用の物質と共に不溶性又は非分散性の組成物に調製
し得る。かかる組成物は付加重合例えばビニル系単量体
の付加重合の触媒に有用であり、また（好ましくは）か
かる単量体の塊状重合を成し得るためにも有用である。

本発明の第３の要旨によれば本発明の成分（ａ）を含有
してなる組成物が提供される。

前記の式（ＩＩ）で示される成分（ａ）を含有してなる
組成物は、該組成物の好ましい１群を形成する、７しか
しながら、本発明の別の組成物は同様の結果を伴なって
同様に使用し得る。

本発明の第３の要旨をもつ有利な且つ好ましい組成物と
しては、有利なものとしては又は好ましいものとして又
は前記に示した成分（ａ）自体を含有するものが挙げら
れる。

かかる組成物が不溶性である場合には、別法として、前
記開始剤自体の不溶性の形態、すなわちＺ３が不溶性の
１価又は２価の重合体残基であるか又はＺ２が部分−０
ＢＯ−（これらは全て前記の意義を有する）である場合
、と理解し得る。かかる組成物中の開始剤成分は、（前
記のように担体の表面に化学的に結合されているよりは
むしろ）担体の表面に付着しているか又は埋封されてい
る場合が多い。

前記担体は、重合体、例えば高度に架橋されたアクリル
系又はスチレン系単独重合体又は共重合体、好ましくは
任意の所定の重合反応系に不溶性の粒状重合体、あるい
は同様に不溶性の（粒状の）無機固体から成り得る。

触媒の使用に際し前記の重合に利用できる任意の助触媒
成分（ｂ）は、本発明の開始剤組成物と共に使用するの
に適する。

本発明の第４の要旨によれば、本発明の第１の要旨の触
媒によって反応が促進される（ｃａｔａｌｙｓｅｄ　）
付加重合方法が提供される。該方法はビニル系単量体（
オリゴマーを含む）の重合、特に塊状単独重合又は共重
合、特にアクリル系単量体又はすりゴマ−の塊状単独重
合又は共重合であってもよい。

本発明の触媒及び組成物は、当該分野において慣用の方
法で使用される。

前記の重合方法は本発明の第１の要旨の触媒の種々様々
な態様を用いて実施し得る。

すなわち、例えば第１の態様においては、前記開始剤成
分（ａ）と前記助触媒成分（ｂ）の両方は、重合すべき
単量体及び／又は反応ビヒクル（ｖｅｈｉｃｌｅ）に可
溶性であり得る。

第２の態様においては、開始剤（ａ）は不溶性の形態、
例えば不溶性の有機重合体又は無機部分、例えば式（Ｉ
）においてｐ＝２であり（Ｚ”）２が前記の基−ＥＢＢ
−である場合、を含有する開始剤のうちの１つであり得
るか、あるいは該開始剤は慣用の不溶性触媒担体の如き
不溶性組成物に構成し得る。

かかる不溶性の形態の全ては前記したものである。

重合反応条件下で助触媒（ｂ）は重合媒質中での重合の
遠戚のために有効に利用し得るものでなければならず、
このことはしばしば助触媒（ｂ）が少なくとも一種の液
体単量体中に、上記単量体の１種又はそれ以上と相溶性
で且つ本重合反応条件下で不活性な溶媒中に、及び／又
は少なくとも１種の単量体を含む相中に、それが重合反
応の触媒として適切に作用し得る程度まで可溶性でなけ
ればならないことを意味する。したがって、助触媒が単
量体中に可溶性でない場合には−又はそれ以上の単量体
と相溶性である不活性溶剤を、ただし助触媒を溶解する
に丁度必要な量で使用することができる。

適当な不活性溶剤又は媒質（所望ならば使用し得る）の
例はエーテル溶剤、たとえばジエチルエーテル、ジメト
キシエタン、ジェトキシエタン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル又はテトラヒドロフラン；及び炭化水
素溶剤、たとえばベンゼン、トルエン又はキシレンを包
含する。か＼る溶剤の中で炭化水素系の溶剤が好ましい
。

一般に、か＼る液体は不安定な水素又はハロゲン原子又
は活性化されたアルケニル基を含有すべきではない。

成分（ａ）を構成する開始剤は一般に単量体に対してｌ
：１０のモル比に相当する量及び一般にそれよりも少な
い量、好ましくはｌ　：　１０００〜１：５０の範囲の
モル比に相当する量で使用されるが、ただし開始剤が不
溶性重合体状又は無機質固体（すなわち式（Ｉ）におい
て２２が−ＥＢＥ−である場合、た１゛シＥは結合手又
はＯでありそしてＢは重合体状二価基であるか又はＥは
ＯでありモしてＢはさきに定義したごとき無機固体であ
る）を含む場合には、開始剤は一般に単量体に対してｌ
：１００〜１：５のモル比に相当する量で使用される。

さきに述べたとおり、開始剤（ａ）対助触媒（ｂ）の比
は一般に３００：１〜３：１、よりしばしばＩｏｏ：１
〜８：１のモル比の範囲である。すなわち、助触媒は一
般に単量体に対して１　：　　３００，０００〜１：４
００のモル比で使用される。開始剤対助触媒の比はさき
に示したとおりである。

本発明の重合反応は、例えば−１００℃〜１５０℃の範
囲の温度で行ない得、−２０°Ｃ〜６０℃の範囲又は塊
状重合の場合には一１００°Ｃ〜３０℃の範囲が好まし
い。上記反応は０．１〜５０気圧の下で行ない得るが、
通常は大気圧力が適当である。

本発明の方法は無水条件下で行なわれるべきこと、及び
この方法で高分子量の重合体を製造するためには前記の
単量体、重合開始剤及び助触媒、並びに溶媒の含水量を
最少限すべきことが望ましい。

本発明の方法は水の侵入を阻止するために予め乾燥され
た雰囲気中で行なうことが望ましい。

かかる雰囲気は乾燥空気又は乾燥不活性ガス例えば窒素
又はアルゴンの雰囲気を包含する。乾燥不活性ガス雰囲
気が好ましい。

重合開始剤（ａ）又はそれを含有してなる組成物、助触
媒（ｂ）及び単量体を本発明の方法における反応系に添
加する順序については何等特別の制限はなく、どのよう
な順序を用いても所望の重合は進行するであろう。たと
えば、触媒成分を予め混合してから単量体に添加するこ
とができる。しかしながら、重合反応、特にアクリル系
単量体の塊状重合における重合反応を容易に制御し得る
点で、開始剤（ａ）又はそれを含有する組成物及び助触
媒（ｂ）を別々に単量体に添加するか、あるいは一方の
触媒成分を単量体に添加するか又は逆に単量体を一方の
触媒成分に添加し、そして得られる混合物を他の触媒成
分に添加するか又は逆に他の触媒成分を得られた混合物
に添加することが望ましい。

例えば、開始剤及び助触媒がいずれもある溶媒（該溶媒
には単量体もまた可溶性である）に可溶性である場合に
は、開始剤（ａ）及び助触媒（ｂ）を別々に単量体又は
その溶液に添加することが望ましい場合がある。反応混
合物に添加される開始剤（ａ）又は助触媒（ｂ）は通常
はそのままで、あるいはテトラヒドロフラン又は重合反
応に使用される任意のものと同じ溶媒中の溶液の形で添
加されるべきである。しばしば開始剤が最初に単量体に
添加される。

同様に、開始剤（ａ＞又はその組成物が不溶性である場
合には、助触媒（ｂ）を単量体に添加し、そして得られ
た混合物を開始剤（ａ）又はその組成物と接触させるこ
とが望ましい場合がある。

上記の２つの場合においては、追加的単量体（これは最
初の単量体と同一であってもよいし異なるものであって
もよい）を第２の混合工程に添加し得る。

２種又はそれ以上の単量体を使用して本発明の溶液法で
製造されるべきものがブロック共重合体である場合には
、開始剤及び助触媒を使用して第１の単量体を先ず重合
させた後に、−収約には適当な有機溶媒（これは通常は
最初の反応溶媒と同じものである）中の溶液中の最初の
生成重合体溶液に第２の単量体が添加される。

分子のオレフィン部分が酸性水素原子を有する任意の官
能基によって置換されていない任意のビニル系単量体を
本発明の方法において重合させ得る。

前記の官能基を有しないビニル系単量体の代表的な例と
しては次の単量体が挙げられる。

メタクリル酸エステル、例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート
、ラウリルメタクリレート及びトリシクロ（５，２，１
，０２１３−３−デセン−８−イルメタクリレート； ポリ不飽和メタクリル酸エステル、例えばグリシジルメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト及びアリルメタクリレート；アクリル酸エステル、例
えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第２級
ブチルアクリレート、第３級ブチルアクリレート及びジ
クロへキシルアクリレート； 一不飽和二トリル、例えばメタクリロニトリル及びアク
リロニトリル；及び −Ｎ、Ｎ−ジアルキル不飽和アミド、例えばＮ、Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド：及び 一芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−ｍ−又は
ｐ−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチ
レン、α−メチルスチレン、θ−ｍ−又はｐ−ジメチル
アミノスチレンあるいはｍ−又はｐ−クロロスチレン。

これらの単量体の中ではメチルメタクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチル
へキシルメタクリレート、トリシクロ（５，２，１，０
２・６〕−３−デセン−８−イルメタクリレート、アク
リロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、ブチル
アクリレート、メタクリロニトリル、α−メチルスチレ
ン及びｐ−クロロスチレン特にメチルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリ
レート、トリ　［５，２，ｌ、　０２’　）　−３−デ
セン−８−らの単量体は単独で又は組合せて使用し得る
。

前記の助触媒成分（ｂ）は公知の物質である。

前記の開始剤成分（ａ）は公知の物質と類似の方法で製
造可能であり又は公知の物質から日常方法で製造できる
。例えば、基Ｘ、Ｙ及びＺの多くのものは、適当な対応
する分子部分を用いてＭ核に慣用の親核置換によって誘
導し式（Ｉ）の化合物を形成し得る。

Ｍ核が前記の如く２個の一〇−基によって固体又は２価
の重合体基に連結される場合には、これらの結合は隣接
するヒドロキシル基の慣用のシリル化によって形成し得
る。

全ての場合に、かかる触媒製造法は以下の実施例に包含
され、以下の実施例の方法により例示される。

開始剤の製造法及び本発明の触媒の使用を以下の実施例
によって説明する。

ｉ土又塁ｌ　一般式ＭＸＺ、の開始剤成分（ａ）の製造 （Ｅ、１） 無水Ｔ　ＨＦ　（２００ｉ　）に１．１−ジメチル−３
−ヘキシル尿素（１５ｇ）を溶解した溶液にブチルリチ
ラム（５６ｉ；　　１．６Ｍへキサン溶液）を加えた。

ブチルリチウムの添加完了後、直ちにこの溶液を還流下
に１．５時間加熱し、次いで放冷した。冷却した混合物
にクロロトリメチルシラン（１２ｄ）を潤油し、次いで
還流下に４時間加熱した。冷却した混合物にトルエン（
１５０ｄ）を加え、次いでこれを濾過してＬｉＣｊ？を
除去した。

濾液を集め、次いで溶媒を減圧下で除去して粗製の灰色
化合物を得た。

この粗生成物を真空蒸留によって更に精製して白色化合
物（８，１）を８４％の収率で得た。

これはへキサンからの再結晶によって更に精製すること
ができた。

同様の方法で対応する尿素とクロロシランから次の化合
物を製造した。

１．１−ジメチル−３−トリメチルシリル−３−メチル
尿素　　　　　　　　　　　　　　（Ｅ、２）１．１−
ジメチル−３−トリメチルシリル尿素（Ｂ、３） １．３−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ジメチル
尿素　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｅ、４）１．
１−ジメチル−３−トリメチルシリル−３−（ｎ−プロ
ピル）尿素　　　　　　　　　（８，１５）１．１−ジ
メチル−３−トリメチルシリル−３−メトキシ尿素　　
　　　　　　　　　　　（Ｅ、１６）Ｘ亘且ユ 実施例１と同様の方法で対応する尿素−とクロロシラン
から次の化合物を製造した。

１．１−ジメチル−３−フェニル−３−トリメチルシリ
ル尿素　　　　　　　　　　　　　　（Ｅ、　５）１．
１−ジメチル−３−ベンジル−３−トリメチルシリル尿
素　　　　　　　　　　　　　　（Ｅ、６）１−（Ｎ−
メチル−Ｎ−１９メチルシリルカルバモイル）ピロリジ
ン　　　　　　　　　　（Ｅ、７）１−（Ｎ−メチル−
Ｎ−トリメチルシリルカルバモイル）ピペリジン　　　
　　　　　　　（Ｅ、８）■−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリ
メチルシリルカルバモイル）−４−メチルピペラジン　
　　　（Ｂ、９）１−（Ｎ−メチル−Ｎ−）リメチルシ
リルカルバモイル）イミダゾリジン　　　　　　　（Ｅ
、　ｔｏ）３−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルカ
ルバモイル）オキサゾリジン　　　　　　　（Ｅ、ｌｌ
）実ＬＬ勉」−−式ＭＸＹ（ＥＢＥ）び　　　或　（Ｅ
、　１２）の製造 ヒユームドシリカ〔商品名二カルボシル（ｃａｒｂ。

ｓＨ）−３Ｍ〕の懸濁物を実施例１と同様にリチウム化
処理しく１ｉｔｈｉａｔｅｄ）　、次いで得られた生成
物を過剰量のジクロロ−Ｎ−（Ｎ’　、Ｎ’−ジメチル
カルバモイル−Ｎ−へキシルアミノ）（メチル）シラン
で処理して所望の生成物を得た。微細粉末状アルミナも
同様に使用し得る。

実施例１と同様の方法′で１，１−ジメチル−３−ヘキ
シル尿素をリチウム化処理し、次いで生成物をクロロ−
（３−メタクリルオキシ−プロピル）ジメチルシランで
処理して上記の単量体を得た。この単量体を慣用の方法
で重合して所望の生成物を得た。

造 ポリ尿素、ポリ［３−（１’−プロピルブチレン）−１
−メチル尿素〕をＴＨＦ溶液中で一７０℃でＮ−リチウ
ム化処理し、次いで生成物をクロロトリメチルシランで
処理して所望の生成物を得た。

生成 前記に記載のように、本発明のタイプの助触媒塩（第２
の成分）（ｂ）は、使用する前に触媒を形成するために
、−船釣には開始剤成分（第１の成分）（ａ）に添加さ
れないが、前記に記載のように適当な相互のモル比で成
分（ａ）と成分（ｂ）とを使用して重合媒体中でその場
で混合物を生成させる場合が多い。

重合媒体に各成分全ての正確な添加順序は、特定の条件
例えば塊状又は溶液重合条件及び重合させる単量体にあ
る程度左右される。

つぎに例示する条件はメタクリル酸エステル及び／′又
はアクリル酸エステル及びアクリル系ニトリル単量体の
塊状重合体について典型的なものである。

助触媒のつぎのテトラヒドロフラン溶液を製造した。

（Ｃ，１）テトラブチルアンモニウムフルオライドトリ
ハイドレート、これは高真空下かつＰ２Ｏ，上で予備乾
燥し、０．１Ｍ溶液に調製された。

（Ｃ，２）無水テトラブチルアンモニウムフルオライド
（アルドリッチ）　これはＣａＨ□上で一晩乾燥し、１
Ｍ溶液に調製された。

（Ｃ，３）テトラブチルアンモニウムメタンスルホネー
ト、０．１Ｍ溶液に調製された。これはつぎのちのと同
様にトルエン中に溶解した。

（Ｃ，４）テトラブチルアンモニウムフルオライド−ヘ
キサメチルアセチルアセトン錯体、トルエン中の０，０
１１Ｍ溶液に調製された。

単量体中の（Ｅ、　ｌ）の開始剤成分（ａ）　（、０，
０５ミＩＪモル）の溶液に、窒素下でメチル、メタクリ
！／−ｈ又はエチルメタクリＬ／　＝−１・のどＩ″）
らか（−・収約にはメチルメタクリレ−１・）（５ｊζ
）を添加した（Ｃ５４）（ｔｏ−３ミリモル）。７（）
秒より少ない誘導期の後に、発熱を伴なった重合反応が
起こった。誘導後ｔ　ｎｎａ、が２５０秒より若干後の
時間で最大反応温度が認められた。生成したポリ（メチ
ルメタクリレート）は代表的にはＬ＝１３０１（であり
、Ｍ　Ｗ　＋）　（Ｍ、／Ｍ、　）＝２．ｌであった。

同様にして以下の表に示した各反応成分を用いて得られ
た結果を以下に示す。

メチルメタクリレートを用いた場合の結果エチルメタク
リレートを用いた場合の結果同様にして、開始剤（８，
５）〜（Ｅ、　１４）と助触媒（Ｃ。

１）〜（Ｃ，４）ら同様の結果を伴って使用し得る。

随意に複合化された（ｃｏｍｐｌｅｘｅｄ）弗化物イオ
ンが成分（ｂ）に好ましい陰イオンである。しかしなが
ら、同様にアジ化物イオン、シアン化物イオン１、シア
ン酸イオン、弗化物イオン、二弗化物イオン並びに他の
脂肪族及び芳香族モノスルホン酸イオンも同様の結果を
伴なって使用し得る。前記のテトラブチルアンモニウム
（ＴＢＡと略記する）陽イオンに代えて、触媒の使用に
際して不活性である任意の陽イオンが使用し得る。但し
、それは助触媒を反応混合物中にＴＢＡ塩として可溶性
にすることを条件とするものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、付加重合用触媒であって、 （ａ）次式（ I ）： ＭＸ（Ｙ＿ｎ）Ｚ＿ｐ（ I ） （式中、ＭはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎ原子であり；ｎは０又
   は整数であり、ｐは（ｎ＋ｐ）＝３となるような整数で
   あり；Ｘは次の基： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｑ及びＱ＾１はそれぞれ独立してＮ、Ｐ又はＡ
   ｓ原子であり；Ｑ＾２はＯ原子、Ｓ原子、基ＮＲ又は基
   ＰＲ（式中、ＲはＣ＿１＿−＿４アルキル基である）で
   あり；Ｒ＾１はＨ原子又は随意に置換されていてもよい
   ハイドロカルビル基であり；Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞ
   れ独立して、随意に置換されていてもよいハイドロカル
   ビル基であるか又はＲ＾２及びＲ＾３は一緒に共同して
   、随意に置換されていてもよい脂肪族ハイドロカルバジ
   イル基を表わし；前記Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３の全部
   は前記付加重合の実施条件下で不活性である〕であり；
   Ｙは基Ａ又は基ＯＡ（式中、Ａは前記付加重合の実施条
   件下で不活性である随意に置換されていてもよいハイド
   ロカルビル基である）であるか又はトリアルキルシリル
   アルキル基であり；Ｚは独立して、前記Ｙについて定義
   した任意の基であるか又はＺは別のＭ（Ｙ＿ｎ）Ｚ＿ｐ
   部分を複数個含有する有機重合体残基であるか；あるい
   はｐが２である場合のＺ＿ｐ、すなわちＺ＿２は式−Ｏ
   ＳｉＲ＾５Ｒ＾６ＯＳｉＲ＾７Ｒ＾８Ｏ−（但し、Ｒ＾
   ５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８はそれぞれ独立して、前
   記Ｒ＾１又はＲ＾２について定義した基のいずれかから
   選ばれる基である）で示される基（Ｚ＾１）＿２である
   か、あるいはＺ＿２は−ＥＢＥ−部分（但し、Ｅは結合
   手であるか又はＯ原子であり且つＢが２価の重合体基で
   あるか、あるいはＥがＯ原子であり且つＢが固体表面に
   ２個の−Ｏ−基を有する無機固体であり、上記両方の場
   合のＥは更に−ＯＭＸ＿ｍＹ＿ｎＯ−部分を複数個含有
   する）である基（Ｚ＾２）＿２である）で示される第１
   の成分（すなわち開始剤成分）と、 （ｂ）アジ化物イオン、シアン化物イオン、シアン酸イ
   オン、弗化物イオン、二弗化物イオン、硝酸イオン、並
   びに随意に置換されていてもよい有機モノ−及びポリ−
   ホスホン酸、−ホスフィン酸、−スルホン酸、−スルフ
   ィン酸、−カルボン酸、−シロキシド及び−酸化物の各
   イオンから選ばれる陰イオンと、前記触媒の使用に際し
   て前記重合の実施条件下で不活性であるが但し重合反応
   系中で下記助触媒を有効に作用できるようにさせる陽イ
   オンとからなる塩の形の第２の成分（すなわち助触媒）
   とからなる付加重合用触媒。 ２、前記のＭがＳｉ原子であり、Ｑ及びＱ＾１の各々が
   Ｎ原子であり、Ｑ＾２がＯ原子であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２
   及びＲ＾３がそれぞれ独立して、随意に置換されていて
   もよいアルキル基又はシクロアルキル基（ポリシクロア
   ルキル基を含む）である請求項１記載の触媒。 ３、前記のＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ随意に
   置換されていてもよいＣ＿１＿−＿５アルキル基（但し
   、異種原子で置換されていないものとする）であるか、
   又はＲ＾１がＣ＿１＿−＿６アルコキシ基であるか、又
   はＲ＾２がＭ（Ｙ＿ｎ）Ｚ基（但し、Ｍ、ｎ、Ｙ及びＺ
   は前記の意義を有する）である請求項２記載の触媒。 ４、前記のＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３の各々は独立して
   、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基
   、ｎ−ペンチル基又はｎ−ヘキシル基である請求項２記
   載の触媒。 ５、前記の触媒の第１の成分（すなわち開始剤成分）が
   次式（II）： ＭＸ（Ｙ＾４）（Ｚ＾３）ｒ（II） 〔式中、ＭはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎ原子であり；ｑ及びｒ
   はそれぞれ（ｑ＋ｒ）＝３となるような整数であり；Ｘ
   及びＹは前記の意義を有し；Ｚ＾３は請求項１で定義し
   た１価の基Ｚである〕で示される成分である請求項１記
   載の触媒。 ６、前記のＺ、又は各Ｚ置換基の各々が１価の有機重合
   体残基である請求項５記載の触媒。 ７、前記の助触媒成分（ｂ）の陰イオンが弗化物イオン
   又は二弗化物イオンからなるものである請求項１記載の
   触媒。 ８、請求項１記載の触媒の開始剤成分（ａ）。 ９、請求項８記載の開始剤成分を含有してなる組成物。 １０、少なくとも１種のアクリル系単量体又はオリゴマ
   ーの塊状付加単独重合又は共重合方法であって、請求項
   １記載の触媒によって触媒される重合方法。