JPH0337205A - 付加重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合触媒に関し、更１こ詳しくａえば特にビニ
ル単量体の付加重合用触媒、かかる触媒用の開始剤成分
、かかる成分を含有する組成物及び該触媒を用いての重
合法、特にビニル単量体の付加重合法に関する。（「重
合」なる用語は本明細書では単重合及び共重合を含めて
あらゆる型式の重合を包含し、「単量体」なる用語はこ
こではホモオリゴマー及びコオリゴマーなる記載も包含
する）特にビニル単量体（アクリル単量体を含めて）の
触媒付加重合により、分子量分布の狭い高分子量重合体
を製造し得るのが望ましい。

かかる単量体の塊状重合を達成し得るのも望ましい。

しかしながら従来これらの重合は、既知の触媒系が過度
の調節不能な反応熱を受ける傾向があることにより、特
にアクリルの場合には、達成するのが困難であり、それ
故この型式の大部分の重合は不都合にも溶液中で実施し
なければならなかった。

本発明者が見出した所によれば、本発明の触媒は分子量
分布の狭い高分子量重合体を製造するのに有利に使用で
さ、そして特に、ビニル特にアクリルの調節された塊状
重合を行なう若干の場合には所望の重合体を製造し得る
。

従って第１の要旨によると本発明は、 （ａ）次式（Ｉ）： ＭＸ（Ｙｎ）Ｚｐ　　　　　　　　　　（Ｉ）（式中Ｍ
はＳｉ、　Ｇｅ文はＳｎであり、ｎはＯ又は整数であり
、Ｐは整数であるが、但し（ｎ＋ｐ）は３であるものと
し； ＸはＱを介してＭに結合した二価の基（ジラジカル）　
　−Ｑ−Ｒ” ２ （但しＱはＮ、Ｐ、Ａｓ又はＰ（＝Ｔ）Ｇ、Ｄ　（但し
ＴはＯ又はＳであり、Ｇ及びＤは各々個々に結合手、Ｏ
又はＳである）であり、Ｒ１は随意に置換されたハイド
ロカルビル基であるか又はＱがＰである時は前述の如き
！４（’／イ）Ｚｐであり、Ｒ２け随意１こ置換された
ハイドロカルバジイル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂａｄｉｙｌ
）基であるか又はＲ１及びＲ２は一緒になってハイドロ
カルバトリイル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂａｔｒｉｙｌ）基
であり、かかるＲ１及びＲ２の全ては本発明の処理条件
ドでは不活性であり：そして Ｒ２は、Ｘについて定義した如き何れかの基に又は前記
式（Ｉ）の別の部分を含む有機基にあるいは１つ又はそ
れ以上の前述の如きＭ（Ｙｎ）Ｚｐ部分に直接に又は間
接に結合している〕であり；モしてＹ及び２は個々に何
れかの基Ａ又はＯＡ（但しＡは本発明の処理条件下で不
活性な随意に置換されたハイドロカルビル基である）で
あるか、又はＹは随意に置換されたトリアルキルシリル
アルキル基である）の一部分において各個に存在する複
数の前述した如き原子Ｍを含有してなる第１の成分（開
始剤）；及び （ｂ）アジド、シアニド、シアネート、フルオライド、
ビフルオライド、ニトレート及び随意に置換された有機
モノ−及びポリ−ホスホネート、ホスフィネート、−ス
ルホネート、−スルフィネート、−カルボキシレート、
−シロキシド及び−オキシドから選ばれたアニオン；及
び触媒の使用中に重合処理条件下では不活性であるが尚
重合媒質中で助触媒を使用可能に形成できるカチオンを
含有してなる第２戒分の塩（助触媒）を包含してなる付
加重合用触媒を提供するものである。

前記第２ｒ＆分（ｂ）のアニオンが選択されるアニオン
には脂肪族及び芳香族の有機アニオンがあり、該アニオ
ンはシアノ、フルオロ及びクロロを含むハロ及び芳香族
部分中のニトロの如き電子吸引基によって随意に置換さ
れていても良い。

前記のカチオンは触媒を使用可能とさせることができ、
就中触媒が実用可能に使用される程度にまで触媒を可溶
性とさせることにより助触媒を形成できる。

触媒の第１成分（ａ）（開始剤）及び開始剤の組成物に
おいては； Ｒ２はＸについて定義した如き何れかの基あるいは前記
式（Ｉ）の別の部分を含有する有機基に直接又は間接に
結合できる。前記式（Ｉ）の各々の部分において８２が
Ｘについて定義した如き別の基に間接に結合している時
には、アルキレン含有鎖を介して又はアルキレン含有基
のＯ又はＣ原子を介して別の基に間接的に結合し得る。

Ｒ２の適当な基はＣ２〜。直鎖アルキレン特に１．６−
ヘキシレン基である。

「が有機部分（ａｎ　ｏｒｇａｎｉｃ　ａ＋ｏｉｅｔｙ
）に結合している時には、有機部分は重合体であり得る
。（「重合体」なる用語はオリゴマーなる記載をも包含
し、該用語は特にビニル単量体の重合体をも包含する）
、Ｒ２は直接に又はアルキレン含有鎖を介して又はアル
キレン含有基のＯ又はＣ［子を介してかかる重合体（オ
リゴマーも含む）分子骨格に結合し得る。

Ｒ２の適当な基は、Ｃ工〜、直鎖アルキレン特にメチレ
ン及びエチレンを含めてＲ２について以下に記載した型
式のアルキレン基を含有する。

好ましいＭはＳｉである。

基Ｘ、Ｙ及び２に関して本明細書で用いた「随意に置換
した」なる用語は懸垂した一価又は二価の基による置換
を含めて意味する。

基Ｘのみに関しては、異原子例えばＮによる置換も含め
て意味する。

原子Ｍと基Ｘ、Ｙ又はＺの少なくとも１種との間の結合
は本発明の触媒処理で破断するけれども、基それら自体
は処理条件下で不活性であると認められるであろう。

全てのかかるＲ１及びＲ２基を含めて非置換のハイドロ
カルビル、ハイドロカルバジイル ロカルバトリイル基及びＮの如き異原子で置換されたハ
イドロカルビル、ハイドロカルバジイル又はハイドロカ
ルバトリイル基は全て本発明の処理条件下で不活性であ
ろう。

置換基を有し且つ本発明の処理条件下で不活性であるよ
うな基には、 脂肪族部分中のオキソ、シアノ、クロロ及びフルオロを
含めてのハロ及び芳香族部分中のニトロの如き電子吸引
基及びアルキル及びシクロアルキルの如き脂肪族置換基
によって置換されたアルコキシ及びアミノの如き電子供
与基； によって置換された基がある。

かかる基は異原子及び／又は懸垂置換基の組合せによっ
て随意に置換でき、例えば前記の基がカルバモイル官能
基を含有するようにオキソ基とＮ又は置換アミノ基とに
よって置換でき、あるいは前記の基がアルコキシカルボ
ニル官能基を含有するようにオキソ基とアルコキシ基と
によって置換できる。

前記のＸ（即ち前述した如きＯＲ”Ｒ”）内で、ＱはＮ
、Ｐ、Ｐ＝０又は０−Ｐ（＝Ｏ）−０，特にＮ及びＰで
あることが多い。

置換基Ｒ１の適当な例として随意に置換されたハイドロ
カルビル基には随意に置換されたアルキル及びシクロア
ルキル（ポリシクロアルキル基を含めて）基がある。

置換基Ｒ１の適当な例として随意に置換されたハイドロ
カルビル基には随意に置換されたアルケニル及びシクロ
アルケニル基もある。

置換基ＲＬの適当な例として随意に置換されたハイドロ
カルビル基には随意に置換されたアリール。

アラルキル及びアラルケニル基が更にある。

適当な置換基Ｒ１として随意に置換されたアルキル基及
び基Ｒ１内に存在する１成分としてのかかるアルキル基
には、異原子によって置換されていない随意に置換され
たＣ１〜Ｇアルキル基があり、モしてＲ１についてかか
るアルキル基の好ましい１群にはメチル及びエチル基が
あり、特にメチル基がある。

別の好ましい王群においては、ＱがＮ又はＰである時は
、かかる基Ｒ１には随意に更に置換されたα−オキソ−
置換アルキル、即ち随意に置換されたカルボキシルアシ
ル例えばＣ工〜、アルカノイル特に置換された２−メチ
ルプロピオニル、アセチル及びホルミル基がある。

ホルミル基はイソ−プロポキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシ
の如きアルコキシ基によって置換できる。対応の基Ｒ１
はイソプロポキシカルボニル及びｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル基である。

かかる基Ｒ１はＸがウレイド基を含有するようにＱの窒
素原子に対してβ位でアザ置換し得るのが有利である６
例えば２−メチルプロピオニル基はＮで置換し得る。か
かる基Ｒ１はまたＸがウレイド基を含有するように、ア
ルキル又はシクロアルキルの如き脂肪族置換基によって
置換されたアミノ基の如き置換アミノ基によって置換し
得るのが有利である６例えばホルミル基は前述の如く置
換したアミノ基の如き置換アミノ基によって置換できる
。

前記の基Ｒ１についてアザ置換と置換アミノ基による置
換との両方の場合には、対応の基Ｒ１はカルバモイル部
分例えばジメチルカルバモイル基を含有するものである
。

適当な置換基Ｒ１として随意に置換されたシクロアルキ
ル基にはＣ：　Ｓ−＠シクロアルキル例えばシクロヘキ
シル及びポリシクロアルキル基があり、これらは置換さ
れていないことが多い。

適当な置換基Ｒ１として随意に置換されたアルケニル及
び基Ｒ１内の１成分としてのががるアルケニル基には、
随意に置換された０２〜４アルケニル特にメチル−プロ
プ−１−エニル（メタリル）がある。

適当な置換基Ｒ１として随意に置換されたシクロアルケ
ニルには、特にＱがＮである時にはかかるＣ、　＋ｌｌ
シクロアルケニル例えばシクロヘキサ−１−エニルがあ
る。かかるシクロアルケニル基は置換基を有しないこと
が多い。

適当な置換基Ｒ１として随意に置換されたアリール基に
は、所望の重合条件下で不活性な置換基例えばアルキル
及びアリールによって随意に置換されたフェニル基があ
る。しかしながら、がかるアリール基は置換基を有しな
いことが多い。

適当な置換基Ｒ１としてＭ意に置換されたアラルケニル
基には、前記の適当なアリール基によって置換された前
記の適当なアルケニル基があり、かくして２−メチル−
１−フェニルプロプ−１−エニル（フェニルメタリル）
がある。かかる基はフェニル環中に置換基を有しないこ
とが多い。

適当な置換基Ｒ１として随意に置換されたアラルキル基
の例には前記の適当なアリール基によって置換された前
記の適当なアルキル基があり、かくしてフェニル環上に
置換基を有しないことが多いベンジル基がある。

適当な置換基Ｒ２として随意に置換されたハイドロカル
バジイル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂａｄｉｙｌ）基には、随
意に置換されたアルカンジル及びポリシクロアルカンジ
ルを含めてのシクロアルカンジル基がある。

適当な基Ｒ２の例として随意に置換されたハイドロカル
バジイル基にはまたアルケンジル及びシクロアルケンジ
ル基がある。

適当な基Ｒ２の例として随意に置換されたハイドロカル
バジイル基には更にアリーレン基がある。

適当な基Ｒ２の例として随意に置換されたハイドロカル
バジイル基にはまたアリーレンアルキル、アラルカンジ
イル、アリーレンアルケニル及びアラルケンジイルの如
き前記の二価の基を組合せたこ価の基（ｄｉｒａｄｉｃ
ａｌ）がある。

適当な置換基Ｒ２の例として随意に置換されたアルカン
ジイル基には、随意に置換されたＣ工〜、アルカンジイ
ル特にメチレン、エチレン及びプロピレン基がある。２
個の対応のＭＸ（Ｙｎ）Ｚｐ部分がそれらのＲ２基（例
えばプロピレン基）によって結合して本発明の触媒成分
（ａ）〔但し２個のＭ原子はアルキレン（例えば１，６
−へキシレン）部分によって架橋されている〕を与える
ことができる。

ＱがＮ又はＰである時には、かかるＲ２基にはＱに対し
てα位でオキソ置換されているアルカンジイル及びα、
ω−ジオキソー置換アルカンジイル基があり、これらの
基は全て随意に不活性置換されている。

かかるＲ２基はＸがウレイド基を含有するようにＱの窒
素原子に対してβ位でアザ置換し得るのが好適である０
例えば、Ｒ２のプロパン−１，２−ジイル基は、Ｎ［子
に対して遊離の原子価を有するＮ−メチルカルバモイル
基を包含するように置換することができる。

２個の対応のＭＸ（Ｙｆｉ）Ｚ、部分はそれらのＲ２基
によって即ち０２〜．直鎖アルキレン特に１，６−ヘキ
シレン基によって結合して本発明の触媒成分（ａ）〔但
し２個のＭ原子はヘキシレン−１，６−ビス（Ｎ−メチ
ルカルバモイル）部分によって架橋されている〕を与え
ることができる。

適当な基Ｒ２の例として随意に置換されたシクロアルカ
ンジイル基にはかかるＣ１−〇シクロアルカンジイル基
がある。

その例としてはシクロヘキサン−１，４−ジイル基があ
る。かかるシクロアルカンジイル基は置換されていない
ことが多い。

Ｒ２として及びＲ２内の１成分として随意に置換された
アルケンジイル基には、随意に置換されたＣよ−アルケ
ンジイル特に２−メチルプロプ−１−エン−１，３−ジ
イル基がある。

適当な基Ｒ２の例として随意に置換されたシクロアルケ
ンジイル基には、特にＱがＮである時のかかるＣ６−。

シクロアルケンジイル基にはシクロヘキサ−１−エン−
１，４−ジイル基及びポリシクロアルカンジイル基があ
り、これらの基は置換基を有しないことが多い。

適当な基Ｒ２の例として随意に置換されたアリーレン基
には、本発明の処理条件下で不活性な置換基例えばアル
キル及びアリール基によって随意に置換されたフェニレ
ン基がある。しがしながら。

かかるアリール基は置換基を有しないことが多い。

適当な基Ｒ２の例として随意に置換されたアリーレンア
ルキル及び基Ｒ２中の１成分としてのかがるアリーレン
アルキル基には、前記の適当なアリーレン基によって置
換された前記の適当なアルケンジイル基があり、かくし
て随意に置換されたフェニレンメチル基がある。これら
のアリーレンアルキル基は置換基を有してないことがよ
り多い。

適当な基Ｒ２の例として随意に置換されたアラルケンジ
イル基には、前記の適当なアリーレン基に対応するアリ
ール基によって置換された前記の適当なアルケンジイル
基があり、これらのアラルケンジイル基は置換基を有し
てないことがより多い。

特にＱがＮである時には、Ｒ１及びＲ２は一緒になって
随意に置換されたハイドロカルバトリイル（ｈｙｄｒｏ
ｃａｒｂａｔｒｉｙｌ）基であることができる。

１つの群ではかかる（Ｒ１＋Ｒ”）基は異原子で置換さ
れていない。

別の群ではかかる（Ｒ’　＋　Ｒ”　）基は窒素以外の
異原子で置換されている。

第３の群では、かかる（Ｒ’＋Ｒ”）基は懸承した一価
の置換基で置換されていない。

第４の群では、かかる（Ｒ１＋Ｒ２）基はＱに対してα
位で且つ特にビニル不飽和結合に対してもα位で、オキ
ソ基で置換された１個又は２個の飽和炭素原子を有する
。

Ｑの全ての定義に対して、適当で有利で好ましい（Ｒ１
＋Ｒ”）基は一般に前述の対応のＲ２について記載され
る如くである。

適当な（Ｒ１＋Ｒ”）基には随意に置換されたアルカン
トリイル及びポリシクロアルカントリイルを含めてのシ
クロアルカントリイル基がある。

適当なＣＲ”＋Ｒ”）基にはまた随意に置換されたアル
ケントリイル、アルカポリエントリイル及びシクロアル
ケントリイル基がある。

適当な（Ｒ’＋Ｒ２）基には更に随意に置換されたアレ
ントリイル基がある。

適当な（Ｒ１＋Ｒ２）基の例として随意しこ置換された
ハイドロカルバトリイル基にはまた。アレントリルアル
キル、アリーレンアルケンジイル、アレントリルアルキ
ル、アリーレンアルケンジイル、アレントリルシクロア
ルキル及びアリーレンシクロアルカンジイル基の如き前
記の三価の基（ｔｒｉｒａｄｉｃａｌ）を組合せた三価
の基がある。

適当な（Ｒ１＋Ｒ”）基の例として随意に置換されたア
ルカントリイル基には、Ｏ，Ｓ又はＮＲ３［但しＲ３は
個々に結合手、Ｒ１の定義の何れか又は個々に前述した
如き別の基Ｍ（Ｙ、、）ＺＰである〕の如き少なくとも
１個の異原子又は別の基によって随意に置換されたＣ１
−６アルカントリイル基がある。

かくして対応のＱＲ″Ｒ”基には、ピロリジン−１，３
−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル及びピペラジン
−１，４−ジイルの如き４員乃至′７員の複素環式基及
びこれのホスファ（ｐｈｏｓｐｈａ）同族体を含有して
なる部分がある。これらの基はそれ以上置換されていな
いことが多い。

ＱがＮである時は、かかる（Ｒ’＋Ｒ２）基には同様に
Ｍ、ｔに置換されたα−オキソ−又はα、ω−ジオキソ
ー置換アルカントリイル基があり、即ちＱｌ’１１Ｒ”
は、全て随意に不活性置換された４員乃至７員のラクト
アミド又はシクロイミド基を含有できる。

かかるＲ２基は、Ｘが環式のウレイド基を含有するよう
にＱの窒素原子に対してβ位でアザ置換され得るのが有
利である。例えば（Ｒ’＋Ｒ”）の１．４−ブチレン基
は、イミダゾリジン−２，４−ジオン−１，３−ジイル
基であるＸ基を生ずるように置換できる、２個の対応の
ＭＸ（Ｙｎ）Ｚ、部分はそれらのＲ２基によって即ちＣ
２〜５直鎖アルキレン特に１．６−ヘキシレン基によっ
て結合されて本発明の触媒成分（ａ）〔但し２個のＭｇ
子はヘキシレン−１，６−ビス（イミダゾリジン−２，
４−ジオン−１，３−ジル）部分によって架橋されてい
る〕を与えることができる。

他のかかる（Ｒ１＋　Ｒ’　）部分はピロリド−２−オ
ン−１゜４−ジイル、ピペラジン−２，５−ジオン−１
，４−ジイル及びピペリド−２−オン−１，４−ジイル
基を含有する部分である。

全゛Ｃのかかる基はそれ以上置換されていないことが多
い。

適当な（Ｒ’＋Ｒ”）基として随意に置換されたアルケ
ントリイル及びアルカポリエントリイル基には、０又は
ＳあるいはＮＲ３（但しＲ３は個々に結合手であるかＲ
１の定義の何れかである）の如き少なくとも１個の異原
子又は別の基によって随意に置換された０４〜．アルケ
ントリイル、α、ω−Ｃ９−６アルカジエントリイル及
びヘキサトリエントリイル基がある。

かくして対応のＱＲＩＲ２部分には、随意にアルキレン
−置換された５員乃至７員の不飽和複素環式ジイル基を
含有する部分がある。

これらの部分には、ピロール−１，３−ジイル、ビロー
リン−１，３−ジイル、イミダゾール−１，３−ジイル
及びイミダシリン−１，３−ジイル基、特にイミダゾー
ル−１，３−ジイル基を含有する部分があり、これらの
基はそれ以上置換されていないことが多い。

かかる随意に置換されたα−オキソ又はα、ω−ジオキ
ソー置換アルケントリイル基はオキサ−置換することが
でき、即ちｏ　ｓ　１　ｎ　２は例えばオキサゾリド−
２−オン−〕ｗ５−ジイル基の如きＯ−置換されたオキ
サ−置換複素環式ジイル基よりなる得る。

適当な（Ｒ”＋Ｒ”）基の例として随意に置換されたア
レントリイル部分にはｔｒｌのアリールについて随意に
置換されたビフェニル−２，に、２’−トリイル（但し
ｋは３〜６の整数である）がある。

かくして対応のＱＲ’　Ｒ”部分には、随意に置換され
たｕ−９−カルバゾールジイル（但しＵは１又は２であ
る）及びそのホスファ同族体がある。

ｕ−９−カルバゾールジイル中の何れかのアレン部分が
置換されているならば、適当な置換基にはアルキル例え
ば随意に置換されたＣエル４アルキル特にメチル基があ
る。かかるアレン基は置換基を有してないことが多い。

２個の対応のＭＸ（／ｎ）Ｚｐ部分はそれらのＲ２基に
よって即ちＣ２〜８直鎖アルキレンジオキシ特に１，６
−ヘキジレンジオキシ基によって結合されて本発明の触
媒成分（ａ）〔但し２個のＭ原子はヘキシレン−１，６
−ビス（９−カルバゾール−Ｕ−オキシ−９−イル）部
分によって架橋されている〕を得ることができる。

適当な（Ｒ”　＋Ｒ”　）基の例として随意に置換され
たアレントリイルアルキル及びアリーレンアルカンジイ
ル基には、前記の対応の適当な芳香族基と脂肪族基とを
組合せた基がある。

かくして前者の芳香族基には１，２．に−アレントリイ
ル基例えばビフェニル−２，に、２’　トリイル（但し
ｋは３〜６の整数である）及びα、ω−０２−４アルカ
ンジイル基よりなる基があり、後者の脂肪族基には１．
２−アリーレン部分及びＣ３〜、アルカントリイル部分
（但し脂肪族部分の何れかはα−オキソ−置換し得る）
よりなる基がある。

かかる基中の何れかのアレン部分を置換するならば適当
な置換基としてはアルキル、例えばＭ意に置換されたＣ
□〜４アルキル特にメチル基がある。

かかるアレン基は置換されていないことが多い。

かくして対応のＯＲ’　Ｒ２部分には、置換されていな
いことが多くしかも何れかの環に対して別の結合部を有
するベンゾ−縮合５員乃至７員飽和複素環式基例えばＮ
−インダニル及びＮ−インダン−２−オンイル基及びこ
れのホスファ同族基を含有している部分がある。

適当な（Ｒ’　＋　Ｒ”　）基の例として随意に置換さ
れたアレントリイルアルケニル及びアリーレンアルケン
ジイル基には、前記の対応の適当な芳香族基と不飽和脂
肪族基とを組合せた基がある。

かくして前者の芳香族基には１，２．に−アレントリイ
ル部分（但しｋは３〜６の整数である）及びα。

ω−０２〜４アル力ンジイル基部分よりなる基があり、
後者の脂肪族基には１．２−アリーレン部分及び０２〜
４アルケントリイル部分よりなるような基がある。

両者の場合に、脂肪族部分はα−オキソ−置換できる。

かくして対応のＯＲ”　Ｒ”部分には、置換されていな
いことが多くしかも何れかの環に対して別の結合部を有
するベンゾ−縮合５員乃至７員の不飽和複素環式基例え
ばＮ−インドールイル基及びそのホスファ同族基を含有
してなる部分がある。

適当な（Ｒ”＋Ｒ”）基の例として随意に置換されたア
レントリイルシクロアルキル及びアリーレンシクロアル
カンジイル部分には、前者の場合にはｌ。

２、に−アレントリイル部分（但しｋは３〜６の整数で
ある）及び１　、２−Ｃ，−４シクロアルカンジイルよ
りなる部。分がある。

後者の場合には、１，２−アリーレン部分及び０２〜。

シクロアルカントリイル部分（但し脂肪族部分はα−オ
キソ置換できる）よりなる部分がある。

かくして対応のＯＲ”　Ｒ”部分には、ベンゾ−縮合し
た複素多環式基例えば１，２，３．４−テトラヒドロ−
ｕ、９−力ルバゾールジイル（但しＵは１又は２である
）基及びそのホスファ同族基を含有する部分がある６か
かる基はそのアレン部分でアルキル基により置換できる
が、置換されていないことが多い。

適当なＹ及びＺ基及びＹ及びＺ内のＡ基には、前述の一
価のＲ１基について記載された基がある。

適当なＹ、ｚ及びＡとしてアルキル基にはＣ工〜よ。ア
ルキル基例えば０１〜ｌｌアルキル基がある。

適当な０１〜．アルキル基には好適な直鎖Ｃ工〜、アル
キル基例えばメチル及びエチル、特にメチル基がある。

Ｃ８〜、アルキル基にはまた分枝した０４〜．アルキル
基特に高度の分枝を有する０４−、アルキル基例えば随
意に置換された（但し置換されていないことが多い）ネ
オペンチル基がある。

適当なＹ及び２としてアルコキシ基にはＣエル４アルコ
キシ例えばメトキシ及びエトキシ、例えばアレン基があ
る。

適当なＹ、Ｚ及びＡとしてシクロアルキル基にはＣ４−
７シクロアルキル基があり、かくしてシクロヘキシル及
びポリシクロアルキル特にアダマンチル基がある。

適当なＹ及びＺとして随意に置換されたシクロアルコキ
シ基にはかくして０４〜１シクロアルコキシ基があり、
かくしてシクロへキシルオキシ基があり、それの何れも
α−オキソ又はα、ω−ジオキソ置換されていても良い
。

基Ｙ、Ｚ及びＡのアリール及びアラルキル基のうちで、
好適な随意に置換されたアリール基には随意に置換され
たフェニル及びｌ−ナフチル基がある。

かかるアリール基の適当な置換基は、かかるアリール基
の共役プロトン酸がＤＭＳＯ中でｐＫａ（Ｉ８を有する
ならば所望の重合条件下で不活性な置換基である。かか
る基は当業者には自明であろうが。

アルキル及びアリール基を包含し、カルボニル含有基を
除外する。かかるアリール基は置換されていないことが
多い。

適当なＹ及びＺとして随意に置換されたアリールオキシ
基にはかくして随意に置換されたフェノキシ基がある。

基Ｙ、Ｚ及びＡのアラルキル基のうちで、好適なアルキ
ル基にはＣ工〜、アルキル、特にメチル基がある。

好適なＹ及びＺのアラルキル基にはかくして）工二ル０
８〜．アルキル特にベンジル基がある。かかる基はフェ
ニル環で随意に置換されているが、置換されていないこ
とが多い、適当な置換基にはＹ及びＺのアリール基につ
いて前述した置換基がある。

好適なＹ及びＺとしてアラルコキシ基には、フェニル環
で随意に置換されたフェニル０４〜．アルコキシ例えば
ベンジルオキシ基がある。適当な置換基にはＹ及びＺの
アリール基について前述した置換基がある。

前述した如く、前記の式（Ｉ）の各々の部分におけるＲ
２は、開始剤の残存部分に結合でき、前記式（Ｉ）の別
の部分又は重合体（オリゴマーも含めて）分子骨格かど
うかに拘らず直接に又はアルキレン含有連鎖を介して又
はアルキレンオキシ含有基のＯ又はＣ原子を介して結合
できる。

また前述した如く、Ｒ２の適当な基はＣよ一４直鎖アル
キレン特にメチレン及びエチレン基を含めてＲ２につい
て前記した型式のアルキレンよりなる。

Ｒ２が前述した如く重合体に結合している場合には、該
重合体は何れかの所望の重合系で不溶の粒状重合体であ
るが好ましく、例えばその表面上に前述した如き式（Ｉ
）の部分を有する高度に架橋した重合体であるのが好ま
しい。

該重合体は例えば２００〜６ＱＯｒｒＦ／ｇの範囲の比
較的高い表面積の粒状固体であるのが好ましく、有利に
はその表面上に３〜３０Ａ”につき１個の濃度で前述の
如き式（Ｉ）の部分を有する。

重合反応系に応じて、高度に架橋したアルキレン、アリ
ーレン、アクリル又はスチレン単重合体又は共重合体が
、複数の式（Ｉ）の部分を含有する対応の開始剤におい
てかかる重合体に適当であり得る。

助触媒として第２の触媒成分中の好適なアニオンには、
アジド、シアナイド、シアネート、フルオライド、ビフ
ルオライド及び脂肪族及び芳香族モノスルホネート　ア
ニオンがある。

かかるアニオンには特にフルオライド、ビフルオライド
及びメタンスルホネートイオンがある。

該触媒を重合媒質で使用させ得る、助触媒中の好適なカ
チオンは置換されたオニウム（−ｏｎｉｕｍ）イオンで
あることが多い、これらのカチオンには、比較的嵩高の
有機可容性基例えばブチルの如きＣ１〜、アルキル又は
Ｃｓ−。シクロアルキル基によって置換されていること
が多い第４級アンモニウム及びホスホニウム及びトリス
（ジアルキルアミノ）スルホニウム　カチオンがある。

アルカリ及びアルカリ土類金属カチオンは余り好ましい
ものでないが、第２の触媒成分のカチオンに加えて触媒
が可溶化助剤例えばクラウンエーテルをも含有するなら
ばこれらのカチオンを使用して第２成分中のカチオンを
錯化できる。

典型的には前記の触媒は３００　：　１〜３：ｉの範囲
のモル比でより多くはｔｏｏ：ｌ〜８：１の範囲のモル
比で第１の成分と第２の成分とを含有できる。

例えばクラウンエーテルが存在する場合には、これは例
えば０．３：１〜０：ｌの範囲で第２成分に対する適当
なモル比で勿論存在するものである６別の要旨において
は、本発明は本発明の第１の要旨の触媒用の式（Ｉ）の
開始剤成分（ａ）を提供するものである。

１群の触媒の第１（開始剤）成分は次式（ＩＩ）（（Ｙ
ｎ）　ＺｐＭ−Ｘ−）−Ωｙ　　　　　（Ｉｆ）（式中
Ｗが２である時はｙはＯ又は１であり、Ｗが３〜１０で
ある時はｙは１であり；ΩはＶ−価の有機基であり；Ｙ
、Ｚ、Ｍ、Ｘ、ｎ及びｐは前述の如くである）の成分よ
りなる。Ｗは２〜５であるのが好ましい。

適当で有利な且つ好ましいｘ、Ｙ及びＺは前述の好適な
Ｘ、Ｙ及び２について記載された如くである。

前記の式（ＩＩ）中の適当で有利な且つ軒裏しい基Ｘに
は、それぞれ前述の適当で有利な又は好ましい如き対応
的に記載した変数Ｑ、　Ｒ”又は（Ｒ＊　＋　Ｒ＊　）
よりなる基ｏｎＪ２の何れかがある。

前記式（ＩＩ）の成分の１つの二次群においては前記式
（ＩＩ）の化合物がそれらのそれぞれのＲ２基を介して
直接に又はアルキレン又はアルキレンジオキシ架橋基を
介して結合した式（Ｉ）の２つの部分よりなるようにＷ
は２である。前者の場合にはｙはＯである。後者の場合
にはｙはｌであり、Ωはアルキレン又はアルキレンジオ
キシ基であるので架橋基は適当にはＣ２〜、アルキレン
又は０２〜。アルキレンジオキシ基である。

別の二次群においては、Ｗは３〜５であり、この場合に
は前記式（ＩＩ）の化合物はそれらのそれぞれのＲ１基
を介して直接に又は例えばアルキレン又はオキシアルキ
レン架橋基を介して３価乃至５価の有機（例えばオリゴ
マー）部分に結合した式（夏）のＷ部分よりなる。

この場合にはｙは勿論１であり、Ωは前記した開始剤成
分について適当な重合体に対応する３価〜５価のオリゴ
マーであることが多い、各々のＲ２はまた同様なオリゴ
マ一連鎖にアルキレン−又はアリーレン−カルボニル結
合させ得る。

前記式（Ｉｔ）のうちの好ましい第３の二次群のうち特
定の第１威分は、ＸのうちでＱがＮでありＲ２が少なく
とも１個の異原子又は別の基によって随意に置換されし
かもα−オキソ−又はα、ω−ジオキソー置換されたα
、ω−Ｃ１〜４アルカンジイルを含めてアルカンジイル
基であり、こうしてこの二次群はＱＲ’″Ｒ３がアクリ
ルでありしかもウレイド官能基を含有する化合物を包含
し；あるいは（ｕｌ令が）が同様に随意に置換されたア
ルカントリイル基であり、こうしてこの二次群はＱＲ″
Ｒ２が４員乃至７員の環式尿素を含有する化合物を包含
する成分である。

この二次群の化合物のうちでＸの定義には。

Ｎ−フルキル−Ｎ１−フルキルウレイド例えばＮ−メチ
ル−ＮＬ−メチルウレイド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルウレイ
ド例えばＮ、Ｎ−ジメチルウレイド及びＮ−アリール−
Ｎ１−アルキルウレイド例えばＮ−フェニル−Ｎ１−メ
チルウレイド及び１．３−ジアザ−２−オキソ−複素環
例えばイミダゾリジン−２，４−ジオン−１，３−ジイ
ルに対応する二価の基（ジラジカル）がある、各々のＲ
２はまたアリーレンカルボニル（カルボニルはＱ＝Ｎに
対して０位である）基であり得る。

前記式（ＩＩ）のうち好ましい第４の二次群のうち特定
の第１成分は、基ＸのうちＱはＮであり（Ｒ１＋ｎ２）
は随意に置換されたアレントリイル基である成分である
。かかる（Ｒ１＋Ｒ”）の随意に置換されたアレントリ
イル基においては、好適な基には随意に置換されたビフ
ェニルトリイル例えばビフェニル−２，に、２’−トリ
イル（但しｋは３〜６である）がある。

対応のＱＲ１Ｒ２基にはかくしてｕ゛、９−力ルバゾー
ルジイル（但しＵは１又は２である）がある。かかる基
は置換されていても良い（即ち置換基がかかるＸ基につ
いて前述した置換基を含有する時）が、置換されてない
ことが多い。

触媒の第１（開始剤）成分の第２の群は１次式（） ％式％（） 〔式中ａは１０より大きい整数であり；πはａ−価の有
機重合体残基であり；そして残りの変数は前記式（ＩＩ
）に定義した如くである〕の成分よりなる。

適当で有利な且つ好ましい変数は前記式（ＴＩ）の対応
の変数について前記した如くである。

前記式（ＩＩＩ）の開始剤成分のうちには、Ｘ及びその
成分基によって定義されしかも前記式（ｎ）の成分のう
ちの好ましい第３及び第４の二次群に対応する２つの好
ましい二次群がある。

ｄは１１〜１００，０００特に１１〜〕ｗ０００である
のが好ましい。

開始剤成分を使用しようとする重合反応系に応じて、π
は適当には高度に架橋したアルキレン、アリーレン、ア
クリル又はスチレン単重合体又は共重合体であり得る。

πは、その表面上に前記式（ｎ）の部分を１個／３〜３
０人２の濃度で有し且ツ２００〜６００ｒｒＩ／ｇの比
表面積を有するかかる重合体の粒状固体であるのが好ま
しい６ Ωの若干の定義及び大きくは別個にＸの若干の定義につ
いては、前記式（ｎ）の開始剤成分は所望の重合系で可
溶性又は分散性となる傾向があるものである。

全ての開始剤成分はそのまま使用できあるいは他の材料
例えば触媒支持体として慣用の材料と共に組成物に処方
することができ、特に開始剤の溶液又は分散液を回避す
るのが望ましい前記の場合には、その時開始剤成分を不
溶性の又は非分散性の組成物に処方できる。

かかる組成物は例えばビニル単量体の付加重合の触媒に
使用されしかもまた望ましくはかかる単量体の環状重合
を達成し得るために使用される。

該組成物は本発明の第３の要旨を威す。

前記式（■）の成分（ａ）を含有してなる組成物はかか
る組成物の好適な群を威し、しかも好ましい且つ特定の
組成物には前述の好ましい又は特定して記載した成分（
ａ）を含有する組成物がある。

かかる組成物が不溶性である場合には、開始剤成分それ
自体の不溶形に対する別法として見られる。かかる組成
物中の開始剤成分は前述の如く支持体に化学的に結合さ
れるよりもむしろ支持体の表面に接着するか又は該表面
中に埋設されることが多い。

支持体は不溶性の重合体例えば高度に架橋したアクリル
又はスチレン単重合体又は共重体好ましくは粒状の重合
体を含有できる。

触媒を使用する際に前記した如く重合処理で利用される
何れかの助触媒成分（ｂ）は本発明の組成物と共に用い
るのに適当である。

第４の要旨においては本発明は本発明の第１の要旨の触
媒によって触媒された付加重合法を提供する。本法はオ
リゴマーを含めてビニル単量体の重合であることができ
、特に塊状単重合又は共重合体特にアクリル単量体又は
オリゴマーの塊状単重合又は共重合であり得る。以下に
名前を挙げた単量体はこれら単量体のホモオリゴマー及
びコオリゴマーの記載も含めて意味する。

本発明の触媒及び組成物はかかる重合法に慣用の要領で
使用される。

本法は本発明の第１の要旨の触媒の多数相異なる具体例
を用いて実施できる。

即ち例えば第１の具体例では開始剤成分（ａ）と助触媒
成分（ｂ）との両方が重合すべき単量体及び／又は反応
媒質に可溶性であり得る。

第２の具体例では開始剤成分（ａ）は、不溶性の有機重
合体を含有する開始剤のうちの１種の如く不溶性の形で
あることができ；あるいは開始剤は慣用の不溶性の触媒
支持体の如き不溶性の組成物中に包含することができる
。全てのかかる不溶性の形式は以下に記載される。

重合処理条件下では助触媒（ｂ）は重合媒質中で重合を
行なうのに利用されねばならず、これは助触媒が反応を
十分に触媒させ得るような程度に助触媒が少くとも１種
の液体単量体に可溶性であるか、１種又はそれ以上の単
量体と相溶性であって本発明の処理条件下で不活性な溶
剤に可溶性であるか及び／又は少くとも１種の単量体を
含有する相中に可溶性でなければならないことを意味す
るのが多い。

即ち塊状重合においては、助触媒が単量体に可溶性でな
いならば、１種以上の１１ＬＩｋ体と相溶性の不活性溶
剤を使用できるが、但し助触媒を溶解するのに丁度十分
な量で使用できる。

所望ならば適当な不活性溶剤又は媒質の例には、エーテ
ル溶剤例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジェトキシエタン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル又はテトラヒドロフラン；及び炭
化水素溶剤例えばベンゼン、トルエン又はキシレンがあ
る。かかる溶剤のうちではエーテル系の溶剤が好ましい
。

一般に、かかる液体は不安定な水素又はハロゲン原子又
は活性なアルケニル基を含有すべきでない。

前記の成分（ａ）を成す開始剤は一般に１種以上の単量
体に関して１：１０及び一般にはそれより低いモル比、
しかも好ましくはｌ　：　１０ＧＧ〜１：５０のモル比
に対応する量で使用され、但し開始剤が不溶性の重合体
状固体よりなる例えばそれが前記の式（ｍ）を有する場
合には、その時は開始剤は一般に１種以上の単量体に関
して１　：　１００〜１：５のモル比に対応する量で使
用される。前述した如く、開始剤（ａ）と助触媒（ｂ）
との割合は一般に３００　：　１〜３　：　１゜より多
くは１００：１〜８：１のモル比範囲にあり、即ち助触
媒は一般に単量体に対して１　：　３００，０００〜１
：４００のモル比で使用される。開始剤と助触媒との割
合は以下に与えである。

本発明の重合反応は例えば−１００℃〜１５０℃の温度
で実施でき；−２０〜６０℃の範囲が好ましく、又は塊
状重合の場合には一１００℃〜３０℃である。

これらの重合法は０．１〜５０気圧下で実施できるが、
通常大気圧が適当である。

本法は無水の条件下で行なうべきであり、単量体、重合
開始剤及び助触媒及び何れかの溶剤の水含量を最低とし
て本法により高分子量の重合体を得るべきである。

本発明の方法は何らかの水の浸透を防止するために乾燥
させておいた雰囲気中で行なうように確保するのが望ま
しい。かかる雰囲気は乾燥空気又は窒素又はアルゴンの
如き乾燥した不活性ガスの雰囲気を包含し；乾燥した不
活性ガスの雰囲気が好ましい。

反応系の種々の成分の添加順序には何らの制限も課せら
れない。

即ち重合開始剤（ａ）又はこれを含有する組成物。

助触媒（ｂ）及び単量体は本法の反応系に如何なる順序
でも添加でき、本法は如何なる順序を用いようとも進行
する。

例えば触媒成分を混合し、単量体に添加できる。

しかしながら、特にアクリルの塊状重合において重合反
応を容易に調節し得ることから見て、ｙＲ始剤（ａ）又
はこれを含む組成物及び助触媒（ｂ）を単量体に別個に
添加するかあるいは１種の触媒成分を単量体に添加する
か又はその逆を行ないしかも生成した混合物を別種の触
媒成分に添加するか又はその逆を行なうのが望ましい。

即ち開始剤と助触媒との両方が単量体も可溶の溶剤中に
可溶性である場合には、開始剤及び助触媒（ｂ）を別個
に単量体又はこれの溶液に添加するのが望ましいことが
多い。

反応混合物に添加した開始剤（ａ）又は助触媒（ｂ）は
通常純品で添加されるか又はテトラヒドロフランに溶か
した又は重合反応で用いたのと同じ有機溶剤に溶かした
溶液の形で添加される。開始剤を先ず単量体に添加する
ことが多い。

原料単量体と同じ又は相異なる別置の単量体を第２の混
合工程で添加できる。

開始剤及び助触媒を用いて第１の単量体を先ず重合させ
た後に２種又はそれ以上の単量体を用いて本発明の溶液
法によりブロック共重合体を製造しようとするならば、
第２の単量体を適当な有機溶剤に溶解して最初の生成物
の重合体溶液に一般に添加し、前記の有機溶剤は処理全
体に亘って通常同じである。

オレフィン部分が酸性の水素原子を有する伺れかの官能
基によって置換されていない何れかのビニル単量体は本
法で重合できる。

かかる官能基を有しないビニル単量体の典型的な例には
次の単量体がある； メタクリル酸エステル例えばメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、２−エチルへキシルメタクレート、ラ
ウリルメタクリレート、トリシクロ（５，２，１，０２
・６〕デカ−３−エン−８−イルメタクリレート： ポリ不飽和メタクリル酸エステル例えばグリシジルメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
及びアリルメタクリレート；アクリル酸エステル例えば
メチルアクリレート。

エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート。

ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート及びシクロへキシルアク
リレート； 不飽和ニトリル例えばメタクリレートリル及びアクリロ
ニトリル； Ｎ、Ｎ−ジアルキル不飽和アミド例えばＮ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド；及び 芳香族ビニル化合物例えばスチレン、ｏ−ｌｍ−又はｐ
−メチルスチレン、０−１飄−又はｐ−メトキシスチレ
ン又は−一又はＰ−クロルスチレン。

これらの単量体のうちでメチルメタクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチル
へキシルメタクリレート及びトリシクロ（５，２，１，
０”’）−デカ−３−エン−８−イルメタクリレート、
アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、メタクリロニトリル、α−メチルス
チレン及びρ−クロルスチレンが好ましく、特にメチル
メタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチル
へキシルメタクリレート、トリシクロ（ｓ、ｚ、ｔ、ｏ
”１デカ−３−エン−８−イル　メタクリレート、ブチ
ルアクリレート及びアクリロニトリルが好ましい。

これらの単量体類は１種単独で又は数種を組合せて使用
できる。

助触媒成分（ｂ）は既知の物質である。

開始剤成分（ａ）は既知の物質と同様に製造できあるい
は既知物質から定常的に誘導される。例えば適当な対応
の部分でＭ核での慣用の親核置換によって基ｘ、Ｙ及び
Ｚの多数を導入して前記式（Ｉ）の化合物を形成できる
。

かかる製造法は次の実施例の方法を包含し且つ次の実施
例の方法により例示する。

開始剤の合成及び本発明の触媒の使用は次の実施例によ
り説明する。

失渥鮭上又込主二狂に雪暉１赴０呻け４ＥＡ矢Ｅ０狙り 乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　（２００ｍ１２）
中の１，６−ビス（カルバゾール−２−イルオキシ）ヘ
キサン（３０ｇ）のｊ客演にブチルリチウム（５６１１
Ｉ２；ヘキサン中の１，６Ｍ）を添加した。ブチルリチ
ウムの添加が完了したからには、該溶液を１．５時間加
熱還流させ、次いで放冷した。冷却した混合物にクロル
トリメチルシラン（Ｉ２ｍＱ）を演劇し、次いで４時間
加熱還流した。トルエン（Ｉ５０鵬Ｑ）を冷却した混合
物に添加し次いでこれを濾過してしｉＣ４を除去した。

濾液を収集し、溶剤を減圧下で除去すると粗製の灰色化
合物が残った。粗製物を真空蒸留により尚−層積製して
８４％の収率で白色化合物（Ｅｌ）を得た。

これはヘキサン中の再結晶によって尚−層積製できた。

次の化合物が対応のジアミン又はジホスフィンとクロル
シランとから同様に製造された；１．６−ビス（ｌ−ト
リメチルシリルイミダゾリド−２，４−ジオン−３−イ
ル）ヘキサン　　　　　　　　　　　（Ｅｌ）１．３−
ビス（フェニルトリメチルシリルホスフィン）プロパン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｅ３）１．
６−ビス（ｌ−メチル−３−フェニル−３−トリメチル
シリルウレイド）ヘキサン （Ｅｌｌ） Ｌ、６−ビス（〕ｗ３−ジメチル−１−トリメチルシリ
ルウレイド）ヘキサン　　　　　　　　　　　　　　　
　（Ｅｌ２）Ｌ、６−ビス（Ｎ−イソプロポキシカルボ
ニル−Ｎ−トリメチルシリルアミ力ヘキサン　　　　　
　　　　　（Ｅｌ３）去１０生４ 対応のジアミンのクロルシランとから次の化合物を同様
に製造した： １．６−ビス（３−トリメチルシリルイミダゾリル）ヘ
キサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
Ｅ４）１．６−ビス（３−トリメチルシリルオキサゾリ
ド−２−オンイル）ヘキサン　　　　　　　　　　　　
　　　（Ｅ５）１．６−（Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−
シクロヘキサ−１−エニルアミノ）ヘキサン　　　　　
　　　　　　　　（Ｅ６）Ｌ、６−ビス（Ｎ−トリメチ
ルシリルピペラジノ）ヘキサン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｅｌ）１
．６−ビス（９−トリベンジルシリルカルバゾール−２
−イルオキシ）ヘキサン　　　　　　　　　　　　　（
Ｅ８）１．６−ビス（９−トリエトキシシリルカルバゾ
ール−２−イルオキシ）ヘキサン　　　　　　　　　　
　　　（Ｅ９）実施例１と同様に、アクリロニトリルを
Ｎ−リチウム化し生成物をクロルトリメチルシランで処
理して前記の単量体を得た。該単量体を常法で重合して
所望の生成物とした。

前述した如く、使用前に触媒を形成するために本発明の
型式の助触媒の塩（第２の成分）（ｂ）を−般に開始剤
（第１）成分（ａ）に添加しないで、開始剤と助触媒と
の組合せは前述した如く適当な相互のモル比で成分（ａ
）及び（ｂ）を用いて重合媒質中でその場で製造した。

重合媒質への全ての成分の正確な添加順序は成る程度ま
で特定の条件により例えば塊状重合又は溶液重合により
且つ重合すべきビニル単量体により決まる１次の条件が
メタクリル及び／又はアクリルエステルとアクリルニト
リル単量体との塊状重合について典型的である。

次の助触媒のテトラヒドロフラン溶液を調製した； （Ｃ，１）テトラブチルアンモニウム　フルオライド三
水和物、高真空下に予備乾燥し且つＰ２Ｏ，上で０．１
Ｍ溶液として形成した。

（Ｃ，２）無水のテトラブチルアンモニウム　フルオラ
イド（アルドリッヒ）、１Ｍ溶液として形成し、ＣａＨ
，上で一夜乾燥した。

（Ｃ，３）テトラブチルアンモニウム　メタンスルホネ
ート、０．１Ｍ溶液として形成した。

（Ｃ，４）テトラブチルアンモニウム　フルオライド−
ヘキサメチルアセチルアセトン錯体、０．１Ｍ溶液とし
て形成した。

単量体であるメチルメタクリレート又はエチルアクリレ
ート（５０ミリモル）に入れた（Ｌｌ）開始剤成分（ａ
）　（０，０５ミリモル）の溶液に（Ｃ，４）を添加し
た。

１．５分間の導入期間後に、発熱性の重合反応が生起し
た１次に要約した反応成分を同様に用い、次の結果を得
た。

メチルメタクリレートにっき： 分散物 （Ｅ、１）　　　（Ｃ，４）　　１ （Ｅ、１）　　　（Ｃ，１）　　１ （Ｅ、２）　　　（Ｃ，４）　　５ （Ｅ、２）　　　（Ｃ，ｌ）　　１ （Ｅ、３）　　　（ｃ、ｓ）　　ｓ エチルアクリレ− ９０１１０，０００ ９０１０５，０００ ＞９０　　　　９３．０００ ＞９０　　　　９５．０００ ８７　　　　１３１．０００ トにつ゛いて： （Ｅ、ｌ）　　　（Ｃ，４）　　１ （Ｅ、２）　　　（Ｃ，４）　　５ ０ ８５．０００ ２．０ ５ ８０．０００ ２．５ 開始剤（Ｅ、４）〜（Ｅ、１３）及び助触媒（Ｃ，１）
〜（Ｃ，４）を同様に使用して同様な結果が得られた。

随意に錯体化したフルオライドは成分（ｂ）中の好まし
いアニオンであるが、アジド、シアナイド。

シアネート、フルオライド、ビフルオライド及び他の脂
肪族及び芳香族モノスルホネートも同様に使用されて同
様な結果を得た。触媒の使用中に不活性である何れかの
カチオンをテトラブチルアンモニウムＴＢＡカチオンの
代りに使用できるが、但し該カチオンを助触媒をＴＢＡ
塩の如く反応混合物中に可溶性とさせるものとする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）次式（ I ）： ＭＸ（Ｙ＿ｎ）Ｚ＿ｐ（ I ） （式中ＭはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであり、ｎは０又は整数
   であり、ｐは整数であるが、但し（ｎ＋ｐ）は３である
   ものとし； ＸはＱを介してＭに結合した二価の基▲数式、化学式、
   表等があります▼〔但しＱはＮ、Ｐ、Ａｓ又はＰ（＝Ｔ
   ）Ｇ．Ｄ（但しＴはＯ又はＳであり、Ｇ及びＤは各々個
   々に結合手、Ｏ又はＳである）であり、Ｒ＾１は随意に
   置換されたハイドロカルビル基であるか又はＱがＰであ
   る時は前述の如きＭ（Ｙ＿ｎ）Ｚ＿ｐであり、Ｒ＾２は
   随意に置換されたハイドロカルバジイル基であるか又は
   Ｒ＾１及びＲ＾２は一緒になってハイドロカルバトリイ
   ル基であり、かかるＲ＾１及びＲ＾２の全ては本発明の
   処理条件下では不活性であり；そして Ｒ＾２は、Ｘについて定義した如き何れかの基又は前記
   式（ I ）の別の部分を含む有機基又は１つ又はそれ以
   上の前述の如きＭ（Ｙ＿ｎ）Ｚ＿ｐ部分に直接に又は間
   接に結合している〕であり； そしてＹ及びＺは個々に何れかの基Ａ又はＯＡ（但しＡ
   は本発明の処理条件下で不活性な随意に置換されたハイ
   ドロカルビル基である）であるか、又はＹは随意に置換
   されたトリアルキルシリルアルキル基である）の一部分
   において各個に存在する複数の前述した如き原子Ｍを含
   有してなる第１の成分（開始剤）；及び （ｂ）アジド、シアニド、シアネート、フルオライド、
   ビフルオライド、ニトレート及び随意に置換された有機
   モノ−及びポリ−ホスホネート、−ホスフィネート、−
   スルホネート、−スルフィネート、−カルボキシレート
   、−シロキシド及び−オキシドから選ばれたアニオン；
   及び触媒の使用中に重合処理条件下では不活性であるが
   尚重合反応系中で助触媒を使用可能に形成できるカチオ
   ンを含有してなる第２成分の塩（助触媒）を包含してな
   る付加重合用触媒。 ２、第１の成分（ａ）は次式（II）： 〔（Ｙ＿ｎ）Ｚ＿ｐＭ−Ｘ−〕＿ｗ−Ω＿ｙ（II）（式
   中ｙは０又は１であり；ｗは２であり；Ωは二価の有機
   基であり；Ｙ、Ｚ、Ｍ、Ｘ、ｎ及びｐは請求項１に定義
   した如くである）を有する請求項１記載の触媒。 ３、各々のＲ＾１は異原子で置換されていないＣ＿１＿
   〜＿６アルキル又はジアルキルカルバモイル基であり、
   そして各々のＲ＾２は、異原子で置換されておらずしか
   も別のＲ＾２に直接結合しているＣ＿２＿〜＿５直鎖ア
   ルキレン基であり、あるいは各々のＲ＾１はフェニル基
   でありしかも各々のＲ＾２はアルキレン連鎖を介して別
   のＲ＾２に間接的に結合しているＮ−アルキルカルバモ
   イルに対応する二価の基である請求項１記載の触媒。 ４、各々のＱＲ＾１Ｒ＾２はＣ＿１＿〜＿４アルキル基
   で随意に置換されたｕ−９−カルバゾールジイル基であ
   りそしてアルキレンジオキシ基のＯ又はＣ原子を介して
   別のＱＲ＾１Ｒ＾２に間接に結合している請求項１記載
   の触媒。 ５、各々のＱＲ＾１Ｒ＾２はイミダゾリド−２、４−ジ
   オン−１，３−ジイル基でありそしてアルキレン基を介
   して別のＱＲ＾１Ｒ＾２に間接に結合している請求項１
   記載の触媒。 ６、第１の成分（ａ）は次式（II）： 〔（Ｙ＿ｎ）Ｚ＿ｐＭ−Ｘ−〕＿ｗ−Ω＿ｙ（II）（式
   中ｙは１であり；ｗは３〜１０であり；Ωは＿ｗ＿−価
   の有機重合体残基であり；Ｙ、Ｚ、Ｍ、Ｘ、ｎ及びｐは
   前述の如くである）を有する請求項１記載の触媒。 ７、助触媒成分（ｂ）のアニオンはフルオライド又はビ
   フルオライドアニオンよりなる請求項１記載の触媒。 ８、請求項１の触媒の開始剤成分（ａ）。