JP2000178293A - 希土類金属を基礎とする、重合活性を有し、橋かけされていない単核ビスアルキル金属のセミサンドイッチ錯体 - Google Patents
希土類金属を基礎とする、重合活性を有し、橋かけされていない単核ビスアルキル金属のセミサンドイッチ錯体Info
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】種々のモノマーを配位重合して、均質で高純度
の生成物を工業的規模で得られる安定な金属錯体を提供
する。 【解決手段】一般式Ｉ ［ＭがＳｃ、Ｙ、Ｌａ又はランタニド金属、Ｒが水素、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキ
ル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ30シリルを表し、隣
接する２個のＲがＣ４〜１８の飽和／不飽和の環若しく
は複素環基を形成しても良く、Ｒ’、Ｒ’’がＣ1〜Ｃ
20アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリ
ール又はアルキル部のＣ１〜１０でアリール部のＣ６〜
１５であるアルキルアリール、Ｌが低分子量のルイス−
塩基有機化合物、ｍが０〜４の整数、ｎが０又は１を表
す。］の重合活性を有し、橋かけされていない単核ビス
アルキル金属のセミサンドイッチ錯体。
の生成物を工業的規模で得られる安定な金属錯体を提供
する。 【解決手段】一般式Ｉ ［ＭがＳｃ、Ｙ、Ｌａ又はランタニド金属、Ｒが水素、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキ
ル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ30シリルを表し、隣
接する２個のＲがＣ４〜１８の飽和／不飽和の環若しく
は複素環基を形成しても良く、Ｒ’、Ｒ’’がＣ1〜Ｃ
20アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリ
ール又はアルキル部のＣ１〜１０でアリール部のＣ６〜
１５であるアルキルアリール、Ｌが低分子量のルイス−
塩基有機化合物、ｍが０〜４の整数、ｎが０又は１を表
す。］の重合活性を有し、橋かけされていない単核ビス
アルキル金属のセミサンドイッチ錯体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、式（Ｉ）：
【０００２】
【化３】
【０００３】［但し、Ｍが、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタン又はランタニド金属を表し、Ｒが、水素、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキ
ル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ30有機シリルを表
し、その際、隣接する２個の基Ｒが、炭素原子数４〜１
８の飽和若しくは不飽和の環式基若しくは複素環基を形
成しても良く、Ｒ’、Ｒ’’が、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、
Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はアル
キル部分の炭素原子数が１〜１０で、アリール部分の炭
素原子数が６〜１５であるアルキルアリールを表し、Ｌ
が、ルイス−塩基の、低分子量有機化合物を表し、ｍ
が、０、１、２、３又は４を表し、そしてｎが、０又は
１を表す。］で表される重合活性を有し、橋かけされて
いない単核ビスアルキル金属のセミサンドイッチ錯体に
関する。更に、本発明は、極性若しくは非極性オレフィ
ン性不飽和モノマー及びラクトンの（共）重合のため
に、触媒として橋かけされていない単核のビスアルキル
金属のセミサンドイッチ錯体を使用することに関する。
さらにまた、本発明は、極性若しくは非極性オレフィン
性不飽和モノマー又はラクトンから（共）重合体を製造
する方法に関する。
ム、ランタン又はランタニド金属を表し、Ｒが、水素、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキ
ル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ30有機シリルを表
し、その際、隣接する２個の基Ｒが、炭素原子数４〜１
８の飽和若しくは不飽和の環式基若しくは複素環基を形
成しても良く、Ｒ’、Ｒ’’が、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、
Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はアル
キル部分の炭素原子数が１〜１０で、アリール部分の炭
素原子数が６〜１５であるアルキルアリールを表し、Ｌ
が、ルイス−塩基の、低分子量有機化合物を表し、ｍ
が、０、１、２、３又は４を表し、そしてｎが、０又は
１を表す。］で表される重合活性を有し、橋かけされて
いない単核ビスアルキル金属のセミサンドイッチ錯体に
関する。更に、本発明は、極性若しくは非極性オレフィ
ン性不飽和モノマー及びラクトンの（共）重合のため
に、触媒として橋かけされていない単核のビスアルキル
金属のセミサンドイッチ錯体を使用することに関する。
さらにまた、本発明は、極性若しくは非極性オレフィン
性不飽和モノマー又はラクトンから（共）重合体を製造
する方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】希土類金属を基礎とする錯体について、
最近、非極性及び極性オレフィン性不飽和モノマーの両
方を配位制御して重合する触媒としての安定性が調査さ
れることが増加している（参照、H.Yasuda, E. Ihara,
Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997,70, 1745-1767頁）。しか
しながら、極性モノマー、例えばアクリレート又はアク
リロニトリルは、なお、特に工業的方法において、フリ
ー・ラジカル法により重合されている。しかしながら、
フリー・ラジカル重合方法は、屡々制御が難しく、広い
分子量分布の重合生成物が得られる。
最近、非極性及び極性オレフィン性不飽和モノマーの両
方を配位制御して重合する触媒としての安定性が調査さ
れることが増加している（参照、H.Yasuda, E. Ihara,
Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997,70, 1745-1767頁）。しか
しながら、極性モノマー、例えばアクリレート又はアク
リロニトリルは、なお、特に工業的方法において、フリ
ー・ラジカル法により重合されている。しかしながら、
フリー・ラジカル重合方法は、屡々制御が難しく、広い
分子量分布の重合生成物が得られる。
【０００５】ポリオレフィンは、現在、原子番号の小さ
い遷移金属を基礎とする特定のメタロセン錯体を補助的
に用いて、工業規模で製造されている（参照、Angew. C
hem.Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1143頁）。後者の方法
の不利は、有効な反応とするためには、少なくない量の
助触媒を添加する必要がある点である。この種の、有用
で、慣用的な不均一助触媒はメチルアルミノキサン（Ｍ
ＡＯ）である。このため、メタロセン触媒により製造さ
れる重合生成物は、触媒又は助触媒残渣により汚染され
ることが多く、着色程度、或いは物理的、機械的又はレ
オロジー特性において悪影響を受ける。煩雑な洗浄工程
は、触媒残渣による汚染を減少させるために屡々必要で
ある。
い遷移金属を基礎とする特定のメタロセン錯体を補助的
に用いて、工業規模で製造されている（参照、Angew. C
hem.Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1143頁）。後者の方法
の不利は、有効な反応とするためには、少なくない量の
助触媒を添加する必要がある点である。この種の、有用
で、慣用的な不均一助触媒はメチルアルミノキサン（Ｍ
ＡＯ）である。このため、メタロセン触媒により製造さ
れる重合生成物は、触媒又は助触媒残渣により汚染され
ることが多く、着色程度、或いは物理的、機械的又はレ
オロジー特性において悪影響を受ける。煩雑な洗浄工程
は、触媒残渣による汚染を減少させるために屡々必要で
ある。
【０００６】原子番号の小さい遷移金属のメタロセン化
合物の場合のように、現在では希土類金属の選択された
重合活性を有するサンドイッチ錯体を製造することも可
能である。ＵＳ５３１２８８１には、α−置換アクリレ
ートの共重合の触媒として働く、ランタニドの橋かけビ
スシクロペンタジエニル錯体が記載されている。しかし
ながら、満足な重合結果を得るために、ルイス酸の助触
媒、例えばメチルアルミノキサンを、触媒組成物に添加
しなければならない。ＥＰ−Ａ０６３４４２９には、ブ
ロック共重合体を非極性及び極性モノマーからサマリウ
ムの橋かけサンドイッチ錯体の補助により得ることがで
きる旨記載されている（参照、Yasuda et al., Macromo
lecules, 1992, 25, 5115-5116頁）。しかしながら、使
用されるメタロセン錯体は、極めて敏感であるか不安定
であり、基本的にそれを分光学的に分析することは不可
能である。橋かけサンドイッチ錯体は一般に、橋かけさ
れていないサンドイッチ若しくはセミサンドイッチ錯体
より、製造が更に複雑である。
合物の場合のように、現在では希土類金属の選択された
重合活性を有するサンドイッチ錯体を製造することも可
能である。ＵＳ５３１２８８１には、α−置換アクリレ
ートの共重合の触媒として働く、ランタニドの橋かけビ
スシクロペンタジエニル錯体が記載されている。しかし
ながら、満足な重合結果を得るために、ルイス酸の助触
媒、例えばメチルアルミノキサンを、触媒組成物に添加
しなければならない。ＥＰ−Ａ０６３４４２９には、ブ
ロック共重合体を非極性及び極性モノマーからサマリウ
ムの橋かけサンドイッチ錯体の補助により得ることがで
きる旨記載されている（参照、Yasuda et al., Macromo
lecules, 1992, 25, 5115-5116頁）。しかしながら、使
用されるメタロセン錯体は、極めて敏感であるか不安定
であり、基本的にそれを分光学的に分析することは不可
能である。橋かけサンドイッチ錯体は一般に、橋かけさ
れていないサンドイッチ若しくはセミサンドイッチ錯体
より、製造が更に複雑である。
【０００７】Ihara et al., Proc. Jpn. Acad., 1996,
71, 126頁には、アルキルアクリレートを、サマリウム
又はイットリウムの橋かけされていない単核のサンドイ
ッチ錯体、即ちＳｍ（Ｍｅ）（Ｃ5Ｍｅ5）2（ＴＨＦ）
又はＹ（Ｍｅ）（Ｃ5Ｍｅ5）2（ＴＨＦ）｛但し，Ｍｅ
＝メチル、ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン｝の存在下に、
配位重合することができることが示された。Yasuda et
al., Bull. Chem. Soc.Jpn. 1997, 70(8), 1745-1767頁
によれば、メチルメタクリレートは、この種の単核錯体
ＬｎＭｅ（Ｃ5Ｍｅ5）2｛Ｌｎ＝Ｙ、Ｓｍ、Ｙｂ又はＬ
ｕ｝を用いて重合することができる。Hue et al., J. R
are Earths, 1995, 13, 144頁には、収率は大きくない
が、アクリロニトリルを嵩高い錯体Ｓｍ（Ｏ−Ｃ6Ｈ2−
２，６−（ｔ−Ｂｕ）2−４−Ｍｅ）2を用いて重合する
ことができたことが記載されている。Tanaka et al., B
ull. Chem. Soc. Jpn. 1997, 70(8), 1745-1767頁で
は、アクリロニトリルの重合にセミサンドイッチ錯体Ｌ
ａ［ＣＨ（ＳｉＭｅ3）2］2（Ｃ5Ｍｅ5）使用したこと
が記載されている。Mu et al., Organometallics, 199
6, 15, 2720-2726には、スカンジウム・セミサンドイッ
チ錯体の製造が記載されているが、重合触媒としてそれ
を使用するのではなく、二核水素化スカンジウムサンド
イッチ錯体の前駆体として使用している。しかしなが
ら、この錯体は重合活性がない。
71, 126頁には、アルキルアクリレートを、サマリウム
又はイットリウムの橋かけされていない単核のサンドイ
ッチ錯体、即ちＳｍ（Ｍｅ）（Ｃ5Ｍｅ5）2（ＴＨＦ）
又はＹ（Ｍｅ）（Ｃ5Ｍｅ5）2（ＴＨＦ）｛但し，Ｍｅ
＝メチル、ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン｝の存在下に、
配位重合することができることが示された。Yasuda et
al., Bull. Chem. Soc.Jpn. 1997, 70(8), 1745-1767頁
によれば、メチルメタクリレートは、この種の単核錯体
ＬｎＭｅ（Ｃ5Ｍｅ5）2｛Ｌｎ＝Ｙ、Ｓｍ、Ｙｂ又はＬ
ｕ｝を用いて重合することができる。Hue et al., J. R
are Earths, 1995, 13, 144頁には、収率は大きくない
が、アクリロニトリルを嵩高い錯体Ｓｍ（Ｏ−Ｃ6Ｈ2−
２，６−（ｔ−Ｂｕ）2−４−Ｍｅ）2を用いて重合する
ことができたことが記載されている。Tanaka et al., B
ull. Chem. Soc. Jpn. 1997, 70(8), 1745-1767頁で
は、アクリロニトリルの重合にセミサンドイッチ錯体Ｌ
ａ［ＣＨ（ＳｉＭｅ3）2］2（Ｃ5Ｍｅ5）使用したこと
が記載されている。Mu et al., Organometallics, 199
6, 15, 2720-2726には、スカンジウム・セミサンドイッ
チ錯体の製造が記載されているが、重合触媒としてそれ
を使用するのではなく、二核水素化スカンジウムサンド
イッチ錯体の前駆体として使用している。しかしなが
ら、この錯体は重合活性がない。
【０００８】Schaverien, Organometallics, 1994, 13
(1), 69-82頁には、二核水素化イットリウム・セミサン
ドイッチ錯体［（Ｃ5Ｍｅ5）Ｙ（ＯＡｒ）（μ−Ｈ）］
2｛Ａｒ＝２，６−Ｃ6Ｈ3−（ｔ−Ｂｕ）2｝を、対応す
る単核モノアルキルシクロペンタジエニル錯体から出発
して製造する旨記載されている。非極性オレフィン性不
飽和モノマーを、この二核イットリウム錯体を用いて重
合することができるが、単核前駆体の重合活性は調査さ
れなかった。
(1), 69-82頁には、二核水素化イットリウム・セミサン
ドイッチ錯体［（Ｃ5Ｍｅ5）Ｙ（ＯＡｒ）（μ−Ｈ）］
2｛Ａｒ＝２，６−Ｃ6Ｈ3−（ｔ−Ｂｕ）2｝を、対応す
る単核モノアルキルシクロペンタジエニル錯体から出発
して製造する旨記載されている。非極性オレフィン性不
飽和モノマーを、この二核イットリウム錯体を用いて重
合することができるが、単核前駆体の重合活性は調査さ
れなかった。
【０００９】今日までに発見された希土類金属の単核セ
ミサンドイッチ錯体は、もしそれらが少しでも触媒活性
があっても、選択された極性のオレフィン性不飽和モノ
マーに対してさえ穏やかな重合活性を示す程度である。
ミサンドイッチ錯体は、もしそれらが少しでも触媒活性
があっても、選択された極性のオレフィン性不飽和モノ
マーに対してさえ穏やかな重合活性を示す程度である。
【００１０】それ自体でも、広範なモノマーの重合に好
適であり、同時に、簡単な方法で比較的大量に問題なく
製造することができる安定な金属錯体を見出すことが望
ましいであろう。
適であり、同時に、簡単な方法で比較的大量に問題なく
製造することができる安定な金属錯体を見出すことが望
ましいであろう。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、種々
のモノマーを配位重合して、均質で、高純度の生成物を
工業的規模で得ることができる安定な金属錯体を見出す
ことにある。
のモノマーを配位重合して、均質で、高純度の生成物を
工業的規模で得ることができる安定な金属錯体を見出す
ことにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
が、冒頭に記載された、希土類金属を基礎とする、橋か
けされていない単核ビスアルキル金属のセミサンドイッ
チ錯体により達成されることを見出した。更に、極性若
しくは非極性のオレフィン性不飽和モノマーの（共）重
合用の触媒としての、これらの使用を見出した。本発明
者等は、また上述のモノマーから（共）重合体を製造す
る方法も見出した。
が、冒頭に記載された、希土類金属を基礎とする、橋か
けされていない単核ビスアルキル金属のセミサンドイッ
チ錯体により達成されることを見出した。更に、極性若
しくは非極性のオレフィン性不飽和モノマーの（共）重
合用の触媒としての、これらの使用を見出した。本発明
者等は、また上述のモノマーから（共）重合体を製造す
る方法も見出した。
【００１３】
【発明の実施の形態】上記橋かけされていない単核ビス
アルキル金属のセミサンドイッチ錯体は、式（Ｉ）で表
され、Ｍが、イットリウムを表し、Ｒが、Ｃ1〜Ｃ10ア
ルキル又はＣ3〜Ｃ21有機シリルを表し、その際、隣接
する２個の基Ｒが縮合芳香族環を形成しても良く、
Ｒ’、Ｒ’’が、Ｃ1〜Ｃ10アルキル又はＣ6〜Ｃ10アリ
ールを表し、Ｌが、テトラヒドロフラン、２，５−ジア
ルキルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキルエ
ーテル、アセトニトリル、トリアリールホスフィン又は
ハロゲン化トリアリールホスフィンを表し、そしてｍが
０を表す、場合の錯体化合物が好ましい。
アルキル金属のセミサンドイッチ錯体は、式（Ｉ）で表
され、Ｍが、イットリウムを表し、Ｒが、Ｃ1〜Ｃ10ア
ルキル又はＣ3〜Ｃ21有機シリルを表し、その際、隣接
する２個の基Ｒが縮合芳香族環を形成しても良く、
Ｒ’、Ｒ’’が、Ｃ1〜Ｃ10アルキル又はＣ6〜Ｃ10アリ
ールを表し、Ｌが、テトラヒドロフラン、２，５−ジア
ルキルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキルエ
ーテル、アセトニトリル、トリアリールホスフィン又は
ハロゲン化トリアリールホスフィンを表し、そしてｍが
０を表す、場合の錯体化合物が好ましい。
【００１４】本発明の単核錯体（Ｉ）において、可能な
中心金属Ｍは、希土類金属、即ちスカンジウム、イット
リウム、ランタン、又はランタニド金属、即ちセリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウ
ム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプ
ロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテ
ルビウム及びルテチウム（参照、Lehrbuch der anorgan
ishen Chemie, Holleman-Wiberg, de Gruyter, Berlin,
1985, 59頁）である。イットリウム、ランタン、ルテ
チウム、エルビウム及びイッテルビウムが好ましく、特
にイットリウムが好ましい。単核錯体（Ｉ）において、
金属Ｍは、一般に形式正３電荷体で存在する。
中心金属Ｍは、希土類金属、即ちスカンジウム、イット
リウム、ランタン、又はランタニド金属、即ちセリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウ
ム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプ
ロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテ
ルビウム及びルテチウム（参照、Lehrbuch der anorgan
ishen Chemie, Holleman-Wiberg, de Gruyter, Berlin,
1985, 59頁）である。イットリウム、ランタン、ルテ
チウム、エルビウム及びイッテルビウムが好ましく、特
にイットリウムが好ましい。単核錯体（Ｉ）において、
金属Ｍは、一般に形式正３電荷体で存在する。
【００１５】モノアニオン性、η5−結合、シクロペン
タジエニル環式配位子Ｃｐは、基Ｒと少なくとも一個の
有機珪素基−ＳｉＲ’3を有する。可能な基Ｒの例とし
ては、水素、ハロゲン（例、フッ素、塩素又は臭素）、
直鎖若しくは分岐のＣ1〜Ｃ2 0アルキル、好ましくはＣ1
〜Ｃ10アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉ−プロピル、ｎ−ブチル又はｔ−ブチル、特にメチ
ル）、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、好ましくはＣ3〜Ｃ7
シクロアルキル（例、シクロプロピル又はシクロヘキシ
ル）、又はＣ6〜Ｃ15アリール、好ましくはＣ6〜Ｃ10ア
リール（例、フェニル又はナフチル）を挙げることがで
きる。好適なアリールの置換体としては、Ｃ1〜Ｃ6アル
キル（例、メチル又はｉ−プロピル）又はハロゲン
（例、フッ素、塩素又は臭素）で置換されたＣ6〜Ｃ15
アリール、好ましくはＣ6〜Ｃ10アリールを挙げること
ができる。隣接する２個の基Ｒはまた、炭素原子数４〜
１８（好ましくは炭素原子数４〜１５）の飽和若しくは
飽和の環式基若しくは複素環基を形成することができ
る。このような基としては、例えばアリール上に縮合し
た単位を挙げることができる。従って、インデニル、フ
ルオレニル又はベンゼンデニル系が同様に好適なモノア
ニオン性、η5−結合配位子である。
タジエニル環式配位子Ｃｐは、基Ｒと少なくとも一個の
有機珪素基−ＳｉＲ’3を有する。可能な基Ｒの例とし
ては、水素、ハロゲン（例、フッ素、塩素又は臭素）、
直鎖若しくは分岐のＣ1〜Ｃ2 0アルキル、好ましくはＣ1
〜Ｃ10アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉ−プロピル、ｎ−ブチル又はｔ−ブチル、特にメチ
ル）、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、好ましくはＣ3〜Ｃ7
シクロアルキル（例、シクロプロピル又はシクロヘキシ
ル）、又はＣ6〜Ｃ15アリール、好ましくはＣ6〜Ｃ10ア
リール（例、フェニル又はナフチル）を挙げることがで
きる。好適なアリールの置換体としては、Ｃ1〜Ｃ6アル
キル（例、メチル又はｉ−プロピル）又はハロゲン
（例、フッ素、塩素又は臭素）で置換されたＣ6〜Ｃ15
アリール、好ましくはＣ6〜Ｃ10アリールを挙げること
ができる。隣接する２個の基Ｒはまた、炭素原子数４〜
１８（好ましくは炭素原子数４〜１５）の飽和若しくは
飽和の環式基若しくは複素環基を形成することができ
る。このような基としては、例えばアリール上に縮合し
た単位を挙げることができる。従って、インデニル、フ
ルオレニル又はベンゼンデニル系が同様に好適なモノア
ニオン性、η5−結合配位子である。
【００１６】更に可能な基Ｒとしては、シリル置換基Ｓ
ｉ（Ｒ*）3を挙げることができる。基Ｒ*は、それぞれ
独立してＣ1〜Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ10アル
キル（例、メチル、エチル又はｉ−プロピル）、Ｃ3〜
Ｃ10シクロアルキル、好ましくはＣ3〜Ｃ7シクロアルキ
ル（例、シクロプロピル又はシクロヘキシル）、Ｃ6〜
Ｃ15アリール、好ましくはＣ6〜Ｃ10アリール（例、フ
ェニル）、又はアルキル部分の炭素原子数が１〜１０
で、アリール部分の炭素原子数が６〜１５であるアルキ
ルアリール（例えばベンジル）を表すことができる。単
一化合物（Ｉ）において、基Ｒは同一であっても、異な
る意味を有することもできる。
ｉ（Ｒ*）3を挙げることができる。基Ｒ*は、それぞれ
独立してＣ1〜Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ10アル
キル（例、メチル、エチル又はｉ−プロピル）、Ｃ3〜
Ｃ10シクロアルキル、好ましくはＣ3〜Ｃ7シクロアルキ
ル（例、シクロプロピル又はシクロヘキシル）、Ｃ6〜
Ｃ15アリール、好ましくはＣ6〜Ｃ10アリール（例、フ
ェニル）、又はアルキル部分の炭素原子数が１〜１０
で、アリール部分の炭素原子数が６〜１５であるアルキ
ルアリール（例えばベンジル）を表すことができる。単
一化合物（Ｉ）において、基Ｒは同一であっても、異な
る意味を有することもできる。
【００１７】モノアニオン性のη5−結合環式配位子
は、少なくとも１個の有機珪素置換基ＳｉＲ’3（但
し、Ｒ’は上述のＲ*についての一般的及び好ましい意
味を表すと考えることができる）を有する。基Ｒ’は、
相互に同一でも、異なっていても良い。例えば、ｉ−プ
ロピル、フェニル又はハロゲン化アリール（例、ペンタ
フルオロフェニル）は、メチル又はエチルのように、同
時に珪素原子に結合することができる。
は、少なくとも１個の有機珪素置換基ＳｉＲ’3（但
し、Ｒ’は上述のＲ*についての一般的及び好ましい意
味を表すと考えることができる）を有する。基Ｒ’は、
相互に同一でも、異なっていても良い。例えば、ｉ−プ
ロピル、フェニル又はハロゲン化アリール（例、ペンタ
フルオロフェニル）は、メチル又はエチルのように、同
時に珪素原子に結合することができる。
【００１８】少なくとも１個のＳｉＲ’3基を含む上述
の化合物の中で、中心の金属に配位するη5−結合配位
子として特に有用な化合物は、シクロペンタジエニル、
テトラ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルシクロペンタジエニル、イン
デニル、フルオレニル又はベンゼンデニルから誘導され
るもので、後の３個の配位子は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又は
Ｃ3〜Ｃ30有機シリルで一置換又は多置換されていても
良い。好ましいη5−結合配位子は、Ｒ’3Ｓｉ−置換シ
クロペンタジエニル、テトラ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルシクロ
ペンタジエニル、インデニル、又はベンゼンデニルであ
り、そしてＣ1〜Ｃ4アルキル−一置換〜三置換インデニ
ル又はベンゼンデニルである。トリメチルシリル−、ジ
メチルフェニルシリル−若しくはジメチルペンタフルオ
ロフェニルシリル−一置換シクロペンタジエニル、テト
ラメチルシクロペンタジエニル又はインデニルを用いる
ことが特に好ましく、中でもテトラメチルシクロペンタ
ジエニルが好ましい。
の化合物の中で、中心の金属に配位するη5−結合配位
子として特に有用な化合物は、シクロペンタジエニル、
テトラ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルシクロペンタジエニル、イン
デニル、フルオレニル又はベンゼンデニルから誘導され
るもので、後の３個の配位子は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又は
Ｃ3〜Ｃ30有機シリルで一置換又は多置換されていても
良い。好ましいη5−結合配位子は、Ｒ’3Ｓｉ−置換シ
クロペンタジエニル、テトラ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルシクロ
ペンタジエニル、インデニル、又はベンゼンデニルであ
り、そしてＣ1〜Ｃ4アルキル−一置換〜三置換インデニ
ル又はベンゼンデニルである。トリメチルシリル−、ジ
メチルフェニルシリル−若しくはジメチルペンタフルオ
ロフェニルシリル−一置換シクロペンタジエニル、テト
ラメチルシクロペンタジエニル又はインデニルを用いる
ことが特に好ましく、中でもテトラメチルシクロペンタ
ジエニルが好ましい。
【００１９】中心の金属に配位した配位子Ｌは、一般
に、低分子量の有機ルイス塩基、即ち供与電子対を有す
る化合物である。配位子Ｌとしては、例えばテトラヒド
ロフラン、２，５−ジアルキルテトラヒドロフラン
（例、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン）、ジオキ
サン、ジアルキルエーテル（例、ジメチルエーテル又は
ジエチルエーテル）、アセトニトリル、トリアリールホ
スフィンを挙げることができ、特にトリフェニルホスフ
ィン、又は部分ハロゲン化若しくはペルハロゲン化トリ
アリールホスフィン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）
ホスフィン又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ホス
フィンを挙げることができる。
に、低分子量の有機ルイス塩基、即ち供与電子対を有す
る化合物である。配位子Ｌとしては、例えばテトラヒド
ロフラン、２，５−ジアルキルテトラヒドロフラン
（例、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン）、ジオキ
サン、ジアルキルエーテル（例、ジメチルエーテル又は
ジエチルエーテル）、アセトニトリル、トリアリールホ
スフィンを挙げることができ、特にトリフェニルホスフ
ィン、又は部分ハロゲン化若しくはペルハロゲン化トリ
アリールホスフィン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）
ホスフィン又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ホス
フィンを挙げることができる。
【００２０】化合物（Ｉ）の基Ｒ’’は、基Ｒ’の一般
的な意味を表すと考えることができる。これらの基は、
シリル置換基−ＳｉＲ’’3が嵩高い基を形成するよう
に選択することが好ましい。従って、少なくとも一個の
基Ｒ’’は、例えばｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ヘキシ
ル、フェニル又は置換フェニル基であることは好まし
い。しかしながら、非常に良好な結果は、全てのＲ’’
がメチルの場合でさえ達成される。η1−結合アルキル
配位子は、１個又は２個のシリル基（ｎ＝０又は１）で
置換することもできる。
的な意味を表すと考えることができる。これらの基は、
シリル置換基−ＳｉＲ’’3が嵩高い基を形成するよう
に選択することが好ましい。従って、少なくとも一個の
基Ｒ’’は、例えばｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ヘキシ
ル、フェニル又は置換フェニル基であることは好まし
い。しかしながら、非常に良好な結果は、全てのＲ’’
がメチルの場合でさえ達成される。η1−結合アルキル
配位子は、１個又は２個のシリル基（ｎ＝０又は１）で
置換することもできる。
【００２１】特に好ましい希土類金属を基礎とする、橋
かけされていない、単核のビスアルキル金属セミサンド
イッチ錯体としては、［（トリメチルシリル）シクロペ
ンタジエニル］ビス（トリメチルシリルメチル）イット
リウム、｛［ジメチル（フェニル）シリル］シクロペン
タジエニル｝ビス（トリメチルシリルメチル）イットリ
ウム及び、｛［ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シ
リル］シクロペンタジエニル｝ビス（トリメチルシリル
メチル）イットリウムを挙げることができる。
かけされていない、単核のビスアルキル金属セミサンド
イッチ錯体としては、［（トリメチルシリル）シクロペ
ンタジエニル］ビス（トリメチルシリルメチル）イット
リウム、｛［ジメチル（フェニル）シリル］シクロペン
タジエニル｝ビス（トリメチルシリルメチル）イットリ
ウム及び、｛［ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シ
リル］シクロペンタジエニル｝ビス（トリメチルシリル
メチル）イットリウムを挙げることができる。
【００２２】式（Ｉ）の新規なビスアルキル金属錯体
は、Ｍ［ＣＨ2-n（ＳｉＲ’’3）1+n］3（Ｌ）2（II）
（ｎ＝０又は１）の種類の化合物から出発し、例えばＣ
5Ｒ4（Ｈ）（ＳｉＲ’3）（III）と反応させることによ
り得られる。−２０〜７０℃の範囲（好ましくは−１０
〜５０℃の範囲）の反応温度において、１〜５時間の反
応時間が、等量の収率を不活性溶剤中で得るために十分
な時間である。このような不活性溶剤としては、例えば
脂肪族炭化水素（例、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン又は
シクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、ト
ルエン又はキシレン）、又はハロゲン化炭化水素（例、
塩化メチレン又はクロロホルム）を挙げることができ
る。脂肪族炭化水素（例、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン）の使用が好ましい。反応は、通常大気圧下で行われ
るが、０．５〜２０バールの範囲の反応圧力も使用する
ことができる。
は、Ｍ［ＣＨ2-n（ＳｉＲ’’3）1+n］3（Ｌ）2（II）
（ｎ＝０又は１）の種類の化合物から出発し、例えばＣ
5Ｒ4（Ｈ）（ＳｉＲ’3）（III）と反応させることによ
り得られる。−２０〜７０℃の範囲（好ましくは−１０
〜５０℃の範囲）の反応温度において、１〜５時間の反
応時間が、等量の収率を不活性溶剤中で得るために十分
な時間である。このような不活性溶剤としては、例えば
脂肪族炭化水素（例、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン又は
シクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、ト
ルエン又はキシレン）、又はハロゲン化炭化水素（例、
塩化メチレン又はクロロホルム）を挙げることができ
る。脂肪族炭化水素（例、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン）の使用が好ましい。反応は、通常大気圧下で行われ
るが、０．５〜２０バールの範囲の反応圧力も使用する
ことができる。
【００２３】新規な単核のセミサンドイッチ錯体
（Ｉ）、及び式（Ｃ5Ｒ5）Ｍ（Ｌ）［ＣＨ 2-n（Ｓｉ
Ｒ’’3）1+n］2（IV）を有する一般的な錯体{IV式にお
いて、置換基Ｒ及びＲ’’、配位子Ｌ及び中心の金属Ｍ
並びに記号ｎは、上記で（Ｉ）について述べた一般的及
び好ましい意味を有し、従って化合物（Ｉ）を含むもの
である｝は、それ自体、又は式（Ｉ）又は（IV）を有す
る化合物の混合物の形で、極性及び／又は非極性オレフ
ィン性不飽和モノマ−又はラクトンの重合用触媒として
使用することができる。
（Ｉ）、及び式（Ｃ5Ｒ5）Ｍ（Ｌ）［ＣＨ 2-n（Ｓｉ
Ｒ’’3）1+n］2（IV）を有する一般的な錯体{IV式にお
いて、置換基Ｒ及びＲ’’、配位子Ｌ及び中心の金属Ｍ
並びに記号ｎは、上記で（Ｉ）について述べた一般的及
び好ましい意味を有し、従って化合物（Ｉ）を含むもの
である｝は、それ自体、又は式（Ｉ）又は（IV）を有す
る化合物の混合物の形で、極性及び／又は非極性オレフ
ィン性不飽和モノマ−又はラクトンの重合用触媒として
使用することができる。
【００２４】極性不飽和モノマーとしては、ビニルシア
ニド（例、アクリロニトリル又はメタクリロニトリ
ル）、アクリル酸及びアクリル酸のＣ1〜Ｃ20アルキル
及びＣ6〜Ｃ15アリールエステル、同様にメタクリル酸
及びメタクリル酸のＣ1〜Ｃ20アルキル及びＣ6〜Ｃ15ア
リールエステル、又はこれらの混合物を挙げることがで
きる。適当なアクリレートとしては、特にメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘ
キシル、グリシジル及びフェニルアクリレートを挙げる
ことができ、そして適当なメタクリレートとしては、特
にメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、グリシジル及びフェニルメタ
クリレートを挙げることができる。特に好ましい極性不
飽和モノマーは、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル及び２−エチ
ルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、及
びアクリロニトリルである。
ニド（例、アクリロニトリル又はメタクリロニトリ
ル）、アクリル酸及びアクリル酸のＣ1〜Ｃ20アルキル
及びＣ6〜Ｃ15アリールエステル、同様にメタクリル酸
及びメタクリル酸のＣ1〜Ｃ20アルキル及びＣ6〜Ｃ15ア
リールエステル、又はこれらの混合物を挙げることがで
きる。適当なアクリレートとしては、特にメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘ
キシル、グリシジル及びフェニルアクリレートを挙げる
ことができ、そして適当なメタクリレートとしては、特
にメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、グリシジル及びフェニルメタ
クリレートを挙げることができる。特に好ましい極性不
飽和モノマーは、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル及び２−エチ
ルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、及
びアクリロニトリルである。
【００２５】更に好適な極性モノマーとしては、ラクト
ン、特に３〜１０の環炭素を有するものである。これら
のラクトンの中で、プロピオラクトン、バレロラクトン
及びカプロラクトンが好ましい。ラクトンの混合物も使
用することができる。 使用可能な非極性オレフィン性
不飽和モノマーとしては、エテン、プロペン、及びＣ 4
〜Ｃ20−α−オレフィン系炭化水素（例、１−ブテン、
１−ヘキセン、１−オクテン又は１−デセン）を挙げる
ことができる。また、ビニル芳香族化合物、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン又はビニルトルエンも適当で
ある。エテン、プロペン又はスチレンが好ましく、特に
エテンが好ましい。非極性オレフィン性不飽和モノマー
の混合物を使用することができる。
ン、特に３〜１０の環炭素を有するものである。これら
のラクトンの中で、プロピオラクトン、バレロラクトン
及びカプロラクトンが好ましい。ラクトンの混合物も使
用することができる。 使用可能な非極性オレフィン性
不飽和モノマーとしては、エテン、プロペン、及びＣ 4
〜Ｃ20−α−オレフィン系炭化水素（例、１−ブテン、
１−ヘキセン、１−オクテン又は１−デセン）を挙げる
ことができる。また、ビニル芳香族化合物、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン又はビニルトルエンも適当で
ある。エテン、プロペン又はスチレンが好ましく、特に
エテンが好ましい。非極性オレフィン性不飽和モノマー
の混合物を使用することができる。
【００２６】上述の単核の金属錯体（Ｉ）及び（IV）
は、非極性オレフィン性不飽和モノマーの混合物、極性
オレフィン性不飽和モノマーの混合物、又は上述の極性
及び非極性オレフィン性不飽和モノマーの混合物を
（共）重合するために使用することができる。
は、非極性オレフィン性不飽和モノマーの混合物、極性
オレフィン性不飽和モノマーの混合物、又は上述の極性
及び非極性オレフィン性不飽和モノマーの混合物を
（共）重合するために使用することができる。
【００２７】化合物（Ｉ）及び（IV）の存在下における
極性オレフィン性不飽和モノマーの重合は、塊状又は溶
液で行われる。重合を溶液で行った場合、非プロトン性
溶剤を用いることが好ましい。例えば、脂肪族炭化水素
（例、ペンタン又はヘキサン）、芳香族炭化水素（例、
ベンゼン、トルエン又はキシレン）、又はハロゲン化炭
化水素（例、塩化メチレン又はクロロホルム）を挙げる
ことができる。低分子量の、直鎖又は環式のエーテル化
合物（例、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン）
を使用することも可能である。反応は、トルエン等の芳
香族炭化水素中で行うことが好ましい。モノマーの初期
濃度は、一般に０．００１〜５モル／Ｌ（リットル）、
好ましくは０．０１〜４モル／Ｌに設定される。重合温
度は、反応を塊状及び溶液で行う場合の両方で、広い範
囲で変えることができる。温度は、−１００〜９０℃、
好ましくは６５℃以下の温度を選択するのが一般的であ
る。重合時間は、一般に１〜５０時間であるが、１０〜
２４時間の反応時間が有用であることが分かった。重合
反応は、大気圧下、また０．００１〜５０バールの範囲
の圧力で、良好に行うことができる。重合は通常０．５
〜２０バールで行われる。モノマーの触媒に対する比
は、通常５０〜１００００の範囲、好ましくは７０〜５
０００の範囲である。記載された重合反応は、不活性な
反応条件下、即ち酸素及び水分が除去された条件で行う
ことが好ましい。所望により、例えばアルゴン又は窒素
を保護ガスとして使用することができる。
極性オレフィン性不飽和モノマーの重合は、塊状又は溶
液で行われる。重合を溶液で行った場合、非プロトン性
溶剤を用いることが好ましい。例えば、脂肪族炭化水素
（例、ペンタン又はヘキサン）、芳香族炭化水素（例、
ベンゼン、トルエン又はキシレン）、又はハロゲン化炭
化水素（例、塩化メチレン又はクロロホルム）を挙げる
ことができる。低分子量の、直鎖又は環式のエーテル化
合物（例、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン）
を使用することも可能である。反応は、トルエン等の芳
香族炭化水素中で行うことが好ましい。モノマーの初期
濃度は、一般に０．００１〜５モル／Ｌ（リットル）、
好ましくは０．０１〜４モル／Ｌに設定される。重合温
度は、反応を塊状及び溶液で行う場合の両方で、広い範
囲で変えることができる。温度は、−１００〜９０℃、
好ましくは６５℃以下の温度を選択するのが一般的であ
る。重合時間は、一般に１〜５０時間であるが、１０〜
２４時間の反応時間が有用であることが分かった。重合
反応は、大気圧下、また０．００１〜５０バールの範囲
の圧力で、良好に行うことができる。重合は通常０．５
〜２０バールで行われる。モノマーの触媒に対する比
は、通常５０〜１００００の範囲、好ましくは７０〜５
０００の範囲である。記載された重合反応は、不活性な
反応条件下、即ち酸素及び水分が除去された条件で行う
ことが好ましい。所望により、例えばアルゴン又は窒素
を保護ガスとして使用することができる。
【００２８】ポリラクトンの製造において、上述の重合
条件を同様に使用することができる。しかしながら、反
応条件は、１時間未満で高収率を得るのに屡々十分であ
る。
条件を同様に使用することができる。しかしながら、反
応条件は、１時間未満で高収率を得るのに屡々十分であ
る。
【００２９】単核金属錯体（Ｉ）又は（IV）の存在下に
上述の方法により得られる極性重合体は、通常アタクチ
ック体で得られる。極性オレフィン性不飽和モノマーか
ら始めて、２０００〜２０００００ｇ／モル、好ましく
は３０００ｇ／モルを超える範囲の分子量Ｍnを有する
（共）重合体が、高収率で容易に得られる。多分散度(p
olydispersity)（Ｍw／Ｍn）は、１．１〜３．０、好ま
しくは１．７未満であり、収率は５０％を超えることに
信頼性がある。６０〜１００％の収率も同様に、再生産
可能な状態で得ることができる。ラクトンから始めて、
１００００〜１００万ｇ／モル、好ましくは５００００
ｇ／モルを超える、特に１０００００ｇ／モルを超える
範囲の分子量を有する重合体を得ることが可能である。
多分散度は、１．１〜３．０、好ましくは１．５未満の
範囲がである。収率は高い信頼性で極めて高く、一般に
７０〜１００％の範囲にある。
上述の方法により得られる極性重合体は、通常アタクチ
ック体で得られる。極性オレフィン性不飽和モノマーか
ら始めて、２０００〜２０００００ｇ／モル、好ましく
は３０００ｇ／モルを超える範囲の分子量Ｍnを有する
（共）重合体が、高収率で容易に得られる。多分散度(p
olydispersity)（Ｍw／Ｍn）は、１．１〜３．０、好ま
しくは１．７未満であり、収率は５０％を超えることに
信頼性がある。６０〜１００％の収率も同様に、再生産
可能な状態で得ることができる。ラクトンから始めて、
１００００〜１００万ｇ／モル、好ましくは５００００
ｇ／モルを超える、特に１０００００ｇ／モルを超える
範囲の分子量を有する重合体を得ることが可能である。
多分散度は、１．１〜３．０、好ましくは１．５未満の
範囲がである。収率は高い信頼性で極めて高く、一般に
７０〜１００％の範囲にある。
【００３０】化合物（Ｉ）又は（IV）の存在下に非極性
モノマーの重合は、塊状又は溶液で同様に行うことがで
きる。重合を溶液で行った場合、非プロトン性溶剤を使
用することが好ましい。例えば、脂肪族炭化水素（例、
ペンタン又はヘキサン）、芳香族炭化水素（例、ベンゼ
ン、トルエン又はキシレン）、又はハロゲン化炭化水素
（例、塩化メチレン又はクロロホルム）を挙げることが
できる。低分子量の、直鎖又は環式のエーテル化合物
（例、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン）を使
用することも可能である。ヘキサン及び塩化メチレンの
使用が好ましく、特にトルエンが好ましい。モノマーの
初期濃度は、一般に０．００１〜５モル／Ｌ（リット
ル）、好ましくは０．０１〜４モル／Ｌに設定される。
重合温度は、広い範囲で変えることができる。温度は、
−１００〜９０℃、好ましくは６５℃以下の温度を選択
するのが一般的である。重合時間は、一般に１〜５０時
間であるが、１０時間未満の反応時間が有用であること
が分かった。重合反応は、大気圧下、また０．００１〜
１００バールの範囲の圧力で、良好に行うことができ
る。重合は通常０．５〜２０バールで行われる。記載さ
れた重合反応は、不活性な反応条件下、即ち酸素及び水
分が除去された条件で行うことが好ましい。
モノマーの重合は、塊状又は溶液で同様に行うことがで
きる。重合を溶液で行った場合、非プロトン性溶剤を使
用することが好ましい。例えば、脂肪族炭化水素（例、
ペンタン又はヘキサン）、芳香族炭化水素（例、ベンゼ
ン、トルエン又はキシレン）、又はハロゲン化炭化水素
（例、塩化メチレン又はクロロホルム）を挙げることが
できる。低分子量の、直鎖又は環式のエーテル化合物
（例、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン）を使
用することも可能である。ヘキサン及び塩化メチレンの
使用が好ましく、特にトルエンが好ましい。モノマーの
初期濃度は、一般に０．００１〜５モル／Ｌ（リット
ル）、好ましくは０．０１〜４モル／Ｌに設定される。
重合温度は、広い範囲で変えることができる。温度は、
−１００〜９０℃、好ましくは６５℃以下の温度を選択
するのが一般的である。重合時間は、一般に１〜５０時
間であるが、１０時間未満の反応時間が有用であること
が分かった。重合反応は、大気圧下、また０．００１〜
１００バールの範囲の圧力で、良好に行うことができ
る。重合は通常０．５〜２０バールで行われる。記載さ
れた重合反応は、不活性な反応条件下、即ち酸素及び水
分が除去された条件で行うことが好ましい。
【００３１】上記の非極性及び極性重合体の製造方法に
おいて、重合を開始するために、新規な錯体（Ｉ）又は
錯体（IV）をモノマー溶液に添加することが有利である
ことが分かった。当然、錯体（Ｉ）又は（IV）は、それ
自体、又は溶解状態で初めに充填されていても良い。重
合においては、一般に更に助活性剤又は助触媒が必要と
されることはない。
おいて、重合を開始するために、新規な錯体（Ｉ）又は
錯体（IV）をモノマー溶液に添加することが有利である
ことが分かった。当然、錯体（Ｉ）又は（IV）は、それ
自体、又は溶解状態で初めに充填されていても良い。重
合においては、一般に更に助活性剤又は助触媒が必要と
されることはない。
【００３２】単核金属錯体（Ｉ）又は（IV）の存在下に
非極性モノマーから得られる重合体は、１０００〜５０
００００ｇ／モル、好ましくは５０００ｇ／モルを超え
る範囲の分子量Ｍwを有する。Ｃ3〜Ｃ20オレフィン性不
飽和化合物を基礎とするポリマーは、通常アタクチック
体で得られる。短い反応時間、例えば０．５〜５時間の
範囲でさえ、良好な収率又は変換率が達成される。反応
時間は、１時間で屡々十分である。５を超える、そして
１５さえ超える触媒活性（＝重合体のｇ／触媒のミリモ
ル／時間／バール）が容易に得ることができる。
非極性モノマーから得られる重合体は、１０００〜５０
００００ｇ／モル、好ましくは５０００ｇ／モルを超え
る範囲の分子量Ｍwを有する。Ｃ3〜Ｃ20オレフィン性不
飽和化合物を基礎とするポリマーは、通常アタクチック
体で得られる。短い反応時間、例えば０．５〜５時間の
範囲でさえ、良好な収率又は変換率が達成される。反応
時間は、１時間で屡々十分である。５を超える、そして
１５さえ超える触媒活性（＝重合体のｇ／触媒のミリモ
ル／時間／バール）が容易に得ることができる。
【００３３】記載の金属錯体（Ｉ）又は（IV）により、
単独重合体（例、ポリアクリロニトリル、ポリ（ｎ−ブ
チルアクリレート）又はポリエチレン）を得ることがで
きるだけでなく、異種の非極性モノマー単位、異種の極
性モノマー単位又は非極性及び極性モノマー単位から構
成されるブロック共重合体を製造することも可能であ
る。後者の種類の共重合体の例としては、ポリ（エテン
−ｂ−ｔ−ブチルアクリレート）、ポリ（エテン−ｂ−
メチルアクリレート）、ポリ（エテン−ｂ−メチルメタ
クリレート）、ポリ（エテン−ｂ−ε−カプロラクト
ン）及びポリ（アクリロニトリル−ｂ−エテン）を挙げ
ることができる。
単独重合体（例、ポリアクリロニトリル、ポリ（ｎ−ブ
チルアクリレート）又はポリエチレン）を得ることがで
きるだけでなく、異種の非極性モノマー単位、異種の極
性モノマー単位又は非極性及び極性モノマー単位から構
成されるブロック共重合体を製造することも可能であ
る。後者の種類の共重合体の例としては、ポリ（エテン
−ｂ−ｔ−ブチルアクリレート）、ポリ（エテン−ｂ−
メチルアクリレート）、ポリ（エテン−ｂ−メチルメタ
クリレート）、ポリ（エテン−ｂ−ε−カプロラクト
ン）及びポリ（アクリロニトリル−ｂ−エテン）を挙げ
ることができる。
【００３４】記載の重合反応は、一般にプロトン性化合
物、例えば低分子量アルコール（例、メタノール、エタ
ノール又はｉ−プロパノール）を添加することにより停
止される。得られる（共）重合体は、一般に固体で沈殿
し、例えばろ過により機械的に分離される。上述の方法
により得られる（共）重合体は、繊維、フィルム及び成
形体の製造に適当である。
物、例えば低分子量アルコール（例、メタノール、エタ
ノール又はｉ−プロパノール）を添加することにより停
止される。得られる（共）重合体は、一般に固体で沈殿
し、例えばろ過により機械的に分離される。上述の方法
により得られる（共）重合体は、繊維、フィルム及び成
形体の製造に適当である。
【００３５】記載の方法によりアクリレートから得られ
る単独重合体及び共重合体は、特に、熱可塑性ポリマー
又はポリマー混合物の耐衝撃性改良剤として使用するこ
とができる。適当な熱可塑性ポリマー又は混合物成分と
しては、ポリアミド及びポリエステルを挙げることがで
きる。ポリアクリロニトリルは、例えば繊維材料として
有用である。
る単独重合体及び共重合体は、特に、熱可塑性ポリマー
又はポリマー混合物の耐衝撃性改良剤として使用するこ
とができる。適当な熱可塑性ポリマー又は混合物成分と
しては、ポリアミド及びポリエステルを挙げることがで
きる。ポリアクリロニトリルは、例えば繊維材料として
有用である。
【００３６】希土類金属を基礎とする本発明の単核セミ
サンドイッチ錯体は、製造が簡単で、良好な熱安定性を
有する。これらは、広範囲の極性及び非極性モノマーの
重合に好適である。本発明の方法により、単独重合体及
びブロック共重合体の両方を得ることができる。得られ
る重合体の多分散度は小さい。助触媒又は助活性剤の添
加は、非極性モノマー及び極性モノマーの両方において
不必要であるか、或いはその活性さえ減少させる場合が
あるので、得られる重合体は、直接、即ち精製工程無し
に、極めて高純度で、再生可能な好収率で得られる。記
載の方法により得られる（共）重合体は、一般に工業的
用途に好適な分子量を有する。
サンドイッチ錯体は、製造が簡単で、良好な熱安定性を
有する。これらは、広範囲の極性及び非極性モノマーの
重合に好適である。本発明の方法により、単独重合体及
びブロック共重合体の両方を得ることができる。得られ
る重合体の多分散度は小さい。助触媒又は助活性剤の添
加は、非極性モノマー及び極性モノマーの両方において
不必要であるか、或いはその活性さえ減少させる場合が
あるので、得られる重合体は、直接、即ち精製工程無し
に、極めて高純度で、再生可能な好収率で得られる。記
載の方法により得られる（共）重合体は、一般に工業的
用途に好適な分子量を有する。
【００３７】下記に実施例を示し、本発明を説明する。
【００３８】
【実施例】製造される単独重合体の分子量は、６０ｃｍ
−５μｍ−ＳＤＶカラム上でのゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィ（標準物質としてポリスチレン、溶
離液としてテトラヒドロフランを用い、１ｍｌ／分の流
速で）により決定した。
−５μｍ−ＳＤＶカラム上でのゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィ（標準物質としてポリスチレン、溶
離液としてテトラヒドロフランを用い、１ｍｌ／分の流
速で）により決定した。
【００３９】ポリエチレンの融点及び溶融エンタルピー
を、Netzsch DSC 204測定器を用いてＤＳＣにより決定
した。
を、Netzsch DSC 204測定器を用いてＤＳＣにより決定
した。
【００４０】1Ｈ−ＮＭＲ−、13Ｃ−ＮＭＲ−及び29Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトルを、Bruker DRX 400分光計で記録
した。
ｉ−ＮＭＲスペクトルを、Bruker DRX 400分光計で記録
した。
【００４１】Ｉ．新規な単核ビスアルキルイットリウム
セミサンドイッチ錯体の製造 ａ）Ｙ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）3（ＴＨＦ）2 塩化イットリウム（５８６ｍｇ）を、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）（３０ｍｌ）に溶解させ、５５℃で３０分
間攪拌した。溶剤を蒸留で除去し、固体残渣をヘキサン
（４０ｍｌ）及びＴＨＦ（０．３ｍｌ）と混合した。−
７８℃にて、ＬｉＣＨ2ＳｉＭｅ3（８５６ｍｇ）のヘキ
サン（２０ｍｌ）溶液を加え、得られた懸濁液を０℃で
１．５時間攪拌した。反応混合物のろ過により、無色微
結晶のＹ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）3（ＴＨＦ）2を得た。
セミサンドイッチ錯体の製造 ａ）Ｙ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）3（ＴＨＦ）2 塩化イットリウム（５８６ｍｇ）を、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）（３０ｍｌ）に溶解させ、５５℃で３０分
間攪拌した。溶剤を蒸留で除去し、固体残渣をヘキサン
（４０ｍｌ）及びＴＨＦ（０．３ｍｌ）と混合した。−
７８℃にて、ＬｉＣＨ2ＳｉＭｅ3（８５６ｍｇ）のヘキ
サン（２０ｍｌ）溶液を加え、得られた懸濁液を０℃で
１．５時間攪拌した。反応混合物のろ過により、無色微
結晶のＹ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）3（ＴＨＦ）2を得た。
【００４２】1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6，２５℃）：δ＝−
０．７１（ｄ，2Ｊ（Ｙ，Ｈ）＝２．３Ｈｚ，６Ｈ；Ｙ
−ＣＨ2）、０．２７（ｓ，２７Ｈ；ＳｉＣＨ3）、１．
３０（ｍ，８Ｈ；β−ＣＨ2）、３．９３（ｍ，８Ｈ；
α−ＣＨ2）；13Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ 6Ｄ6，２５℃）：δ＝
４．６（ＳｉＣＨ3）、２５．０（β−ＣＨ2）、３３．
７（ｄ，1Ｊ（Ｙ，Ｃ）＝３５．７Ｈｚ，Ｙ−ＣＨ2）、
７０．８（β−ＣＨ2）。
０．７１（ｄ，2Ｊ（Ｙ，Ｈ）＝２．３Ｈｚ，６Ｈ；Ｙ
−ＣＨ2）、０．２７（ｓ，２７Ｈ；ＳｉＣＨ3）、１．
３０（ｍ，８Ｈ；β−ＣＨ2）、３．９３（ｍ，８Ｈ；
α−ＣＨ2）；13Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ 6Ｄ6，２５℃）：δ＝
４．６（ＳｉＣＨ3）、２５．０（β−ＣＨ2）、３３．
７（ｄ，1Ｊ（Ｙ，Ｃ）＝３５．７Ｈｚ，Ｙ−ＣＨ2）、
７０．８（β−ＣＨ2）。
【００４３】ｂ）［Ｃ5Ｍｅ4（ＳｉＭｅ3）］Ｙ（ＣＨ2
ＳｉＭｅ3）3（ＴＨＦ）（Ｃ１） ［Ｃ5Ｍｅ4（Ｈ）（ＳｉＭｅ3）］（１４４ｍｇ）を、
ペンタン（５ｍｌ）に溶解させた溶液を、Ｙ（ＣＨ2Ｓ
ｉＭｅ3）3（ＴＨＦ）2（３６５ｍｇ）のペンタン（１
０ｍｌ）溶液に０℃で加え、混合物をこの温度で２時間
攪拌した。傾しゃした反応溶液を、減圧下に蒸発させ、
所望の生成物を冷却ペンタン（−３０℃）中で結晶化さ
せることにより、無色微結晶（２８０ｍｇ）の形で得
た。［Ｃ5Ｍｅ4（Ｈ）（ＳｉＭｅ3）］を、P. Jutzi,
R. Sauer, J. Organomet. Chem. 1973, 50, C29頁以下
により示された方法により製造した。
ＳｉＭｅ3）3（ＴＨＦ）（Ｃ１） ［Ｃ5Ｍｅ4（Ｈ）（ＳｉＭｅ3）］（１４４ｍｇ）を、
ペンタン（５ｍｌ）に溶解させた溶液を、Ｙ（ＣＨ2Ｓ
ｉＭｅ3）3（ＴＨＦ）2（３６５ｍｇ）のペンタン（１
０ｍｌ）溶液に０℃で加え、混合物をこの温度で２時間
攪拌した。傾しゃした反応溶液を、減圧下に蒸発させ、
所望の生成物を冷却ペンタン（−３０℃）中で結晶化さ
せることにより、無色微結晶（２８０ｍｇ）の形で得
た。［Ｃ5Ｍｅ4（Ｈ）（ＳｉＭｅ3）］を、P. Jutzi,
R. Sauer, J. Organomet. Chem. 1973, 50, C29頁以下
により示された方法により製造した。
【００４４】1Ｈ−ＮＭＲ：δ＝−０．６１（ｄ，2Ｊ
（Ｙ，Ｈ）＝３．１Ｈｚ，４Ｈ；Ｙ−ＣＨ2）、０．３
０（ｓ，１８ｈ；ＣＨ2ＳｉＣＨ3）、０．４１（ｓ，９
Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ3）、１．１５（ｍ，４Ｈ，β−Ｃ
Ｈ2）、１．９６、２．２４（ｓ，６Ｈ，Ｃ5Ｍｅ4）、
３．５２（ｍ，４Ｈ，α−ＣＨ2）；13Ｃ−ＮＭＲ：δ
＝２．６（ＳｉＣＨ3）、４．６（ＣＨ2ＳｉＣＨ3）、
１１．５、１４．６（Ｃ5Ｍｅ4）、２４．８（β−ＣＨ
2）、３４．７（ｄ，1Ｊ（Ｙ，Ｃ）＝４３．７Ｈｚ，Ｙ
−ＣＨ2）、７０．４（α−ＣＨ2）、１１５．０（Ｃ5
Ｍｅ4 Ｃ−ＳｉＣＨ3）、１２３．３、１２６．４（Ｃ5
Ｍｅ4）；29Ｓｉ−ＮＭＲ：δ＝−１０．３（ＳｉＭ
ｅ3）、−３．２（ｄ，2Ｊ（Ｙ，Ｓｉ）＝２．１Ｈｚ，
ＣＨ2ＳｉＭｅ3）。
（Ｙ，Ｈ）＝３．１Ｈｚ，４Ｈ；Ｙ−ＣＨ2）、０．３
０（ｓ，１８ｈ；ＣＨ2ＳｉＣＨ3）、０．４１（ｓ，９
Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ3）、１．１５（ｍ，４Ｈ，β−Ｃ
Ｈ2）、１．９６、２．２４（ｓ，６Ｈ，Ｃ5Ｍｅ4）、
３．５２（ｍ，４Ｈ，α−ＣＨ2）；13Ｃ−ＮＭＲ：δ
＝２．６（ＳｉＣＨ3）、４．６（ＣＨ2ＳｉＣＨ3）、
１１．５、１４．６（Ｃ5Ｍｅ4）、２４．８（β−ＣＨ
2）、３４．７（ｄ，1Ｊ（Ｙ，Ｃ）＝４３．７Ｈｚ，Ｙ
−ＣＨ2）、７０．４（α−ＣＨ2）、１１５．０（Ｃ5
Ｍｅ4 Ｃ−ＳｉＣＨ3）、１２３．３、１２６．４（Ｃ5
Ｍｅ4）；29Ｓｉ−ＮＭＲ：δ＝−１０．３（ＳｉＭ
ｅ3）、−３．２（ｄ，2Ｊ（Ｙ，Ｓｉ）＝２．１Ｈｚ，
ＣＨ2ＳｉＭｅ3）。
【００４５】ｃ）［Ｃ5Ｍｅ4（ＳｉＭｅ2Ｐｈ）］Ｙ
（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）3（ＴＨＦ）（Ｃ２） ［Ｃ5Ｍｅ4（Ｈ）（ＳｉＭｅ2Ｐｈ）］（１９０ｍｇ）
を、ペンタン（５ｍｌ）に溶解させた溶液を、Ｙ（ＣＨ
2ＳｉＭｅ3）3（ＴＨＦ）2（３５５ｍｇ）のペンタン
（１０ｍｌ）溶液に０℃で加え、混合物をこの温度で２
時間攪拌した。傾しゃした反応溶液を、減圧下に蒸発さ
せ、所望の生成物を冷却ペンタン（−３０℃）中で結晶
化させることにより、無色微結晶（３０５ｍｇ）の形で
得た。［Ｃ5Ｍｅ4（Ｈ）（ＳｉＭｅ2Ｐｈ）］を、P. Ju
tzi, R. Sauer, J. Organomet. Chem. 1973, 50, C29頁
以下により示された方法により製造した。
（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）3（ＴＨＦ）（Ｃ２） ［Ｃ5Ｍｅ4（Ｈ）（ＳｉＭｅ2Ｐｈ）］（１９０ｍｇ）
を、ペンタン（５ｍｌ）に溶解させた溶液を、Ｙ（ＣＨ
2ＳｉＭｅ3）3（ＴＨＦ）2（３５５ｍｇ）のペンタン
（１０ｍｌ）溶液に０℃で加え、混合物をこの温度で２
時間攪拌した。傾しゃした反応溶液を、減圧下に蒸発さ
せ、所望の生成物を冷却ペンタン（−３０℃）中で結晶
化させることにより、無色微結晶（３０５ｍｇ）の形で
得た。［Ｃ5Ｍｅ4（Ｈ）（ＳｉＭｅ2Ｐｈ）］を、P. Ju
tzi, R. Sauer, J. Organomet. Chem. 1973, 50, C29頁
以下により示された方法により製造した。
【００４６】1Ｈ−ＮＭＲ：δ＝−０．５８（ｄ，2Ｊ
（Ｙ，Ｈ）＝３．１Ｈｚ，４Ｈ；Ｙ−ＣＨ2）、０．３
０（ｓ，１８ｈ；ＣＨ2ＳｉＣＨ3）、０．６９（ｓ，６
Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ3Ｐｈ）、１．２０（ｍ，４Ｈ，β−Ｃ
Ｈ2）、１．９７、２．１５（ｓ，６Ｈ，Ｃ5Ｍｅ4）、
３．４７（ｍ，４Ｈ，α−ＣＨ2）、７．１７（ｍ，３
Ｈ，Ｃ6Ｈ5）、７．５３（ｍ，２Ｈ，Ｃ6Ｈ5）；13Ｃ−
ＮＭＲ：δ＝１．８（ＳｉＣＨ3Ｐｈ）、４．６（ＣＨ2
ＳｉＣＨ3）、１１．６、１４．８（Ｃ5Ｍｅ4）、２
４．９（β−ＣＨ2）、３４．９（ｄ，1Ｊ（Ｙ，Ｃ）＝
４３．７Ｈｚ，Ｙ−ＣＨ2）、７０．０（α−ＣＨ2）、
１１２．６（Ｃ5Ｍｅ4 Ｃ−ＳｉＣＨ3）、１２３．６、
１２７．１（Ｃ5Ｍｅ4）、１２８．０、１２８．８、１
３４．３（Ｃ6Ｈ5）、１４１．６（Ｃ6Ｈ5）、１４１．
６（Ｃ6Ｈ5ＣＳｉＣＨ3）；29Ｓｉ−ＮＭＲ：δ＝−１
３．８（ＳｉＭｅ2Ｐｈ）、−３．２（ｄ，2Ｊ（Ｙ，Ｓ
ｉ）＝２Ｈｚ，ＣＨ2ＳｉＭｅ3）。
（Ｙ，Ｈ）＝３．１Ｈｚ，４Ｈ；Ｙ−ＣＨ2）、０．３
０（ｓ，１８ｈ；ＣＨ2ＳｉＣＨ3）、０．６９（ｓ，６
Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ3Ｐｈ）、１．２０（ｍ，４Ｈ，β−Ｃ
Ｈ2）、１．９７、２．１５（ｓ，６Ｈ，Ｃ5Ｍｅ4）、
３．４７（ｍ，４Ｈ，α−ＣＨ2）、７．１７（ｍ，３
Ｈ，Ｃ6Ｈ5）、７．５３（ｍ，２Ｈ，Ｃ6Ｈ5）；13Ｃ−
ＮＭＲ：δ＝１．８（ＳｉＣＨ3Ｐｈ）、４．６（ＣＨ2
ＳｉＣＨ3）、１１．６、１４．８（Ｃ5Ｍｅ4）、２
４．９（β−ＣＨ2）、３４．９（ｄ，1Ｊ（Ｙ，Ｃ）＝
４３．７Ｈｚ，Ｙ−ＣＨ2）、７０．０（α−ＣＨ2）、
１１２．６（Ｃ5Ｍｅ4 Ｃ−ＳｉＣＨ3）、１２３．６、
１２７．１（Ｃ5Ｍｅ4）、１２８．０、１２８．８、１
３４．３（Ｃ6Ｈ5）、１４１．６（Ｃ6Ｈ5）、１４１．
６（Ｃ6Ｈ5ＣＳｉＣＨ3）；29Ｓｉ−ＮＭＲ：δ＝−１
３．８（ＳｉＭｅ2Ｐｈ）、−３．２（ｄ，2Ｊ（Ｙ，Ｓ
ｉ）＝２Ｈｚ，ＣＨ2ＳｉＭｅ3）。
【００４７】II．本発明とは異なる単核イットリウムセ
ミサンドイッチ錯体の製造 ａ）［（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）（ＳｉＭｅ2）（Ｃ5Ｍｅ4）］
Ｙ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）（ＴＨＦ）（Ｃ３） （Ｃ5Ｍｅ4Ｈ）ＳｉＭｅ2ＮＨｔ−Ｂｕ（１８６ｍｇ）
のヘキサン（５ｍｌ）溶液を、Ｙ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）3
（ＴＨＦ）2（３６５ｍｇ）のペンタン（１０ｍｌ）溶
液に０℃で添加し、そして混合物をこの温度で２時間攪
拌した。傾しゃした反応溶液を減圧下に蒸発し、そして
所望の生成物を冷却ペンタン（−３０℃）中で結晶化さ
せることにより、無色微結晶（３２０ｍｇ）の形で得
た。（Ｃ5Ｍｅ4Ｈ）ＳｉＭｅ2ＮＨｔ−Ｂｕを、Shapiro
et al., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4623頁により
示された方法により製造した。
ミサンドイッチ錯体の製造 ａ）［（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）（ＳｉＭｅ2）（Ｃ5Ｍｅ4）］
Ｙ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）（ＴＨＦ）（Ｃ３） （Ｃ5Ｍｅ4Ｈ）ＳｉＭｅ2ＮＨｔ−Ｂｕ（１８６ｍｇ）
のヘキサン（５ｍｌ）溶液を、Ｙ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）3
（ＴＨＦ）2（３６５ｍｇ）のペンタン（１０ｍｌ）溶
液に０℃で添加し、そして混合物をこの温度で２時間攪
拌した。傾しゃした反応溶液を減圧下に蒸発し、そして
所望の生成物を冷却ペンタン（−３０℃）中で結晶化さ
せることにより、無色微結晶（３２０ｍｇ）の形で得
た。（Ｃ5Ｍｅ4Ｈ）ＳｉＭｅ2ＮＨｔ−Ｂｕを、Shapiro
et al., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4623頁により
示された方法により製造した。
【００４８】1Ｈ−ＮＭＲ：δ＝−０．９３（ｄ，2Ｊ
（Ｙ，Ｈ）＝３．１Ｈｚ，２Ｈ；Ｙ−ＣＨ2）、０．２
８（ｓ，９Ｈ；ＣＨ2ＳｉＣＨ3）、０．７４（ｓ，６
Ｈ，ＳｉＣＨ3）、１．０８（ｂｒ ｓ，４Ｈ，β−Ｃ
Ｈ2）、１．３８（ｓ，９Ｈ、Ｃ（ＣＨ3）3）、２．０
４、２．１９（ｓ，６Ｈ，Ｃ5Ｍｅ4）、３．３６（ｂｒ
ｓ，４Ｈ，α−ＣＨ2）；13Ｃ−ＮＭＲ：δ＝４．７
（ＣＨ2ＳｉＣＨ3）、８．４（ＮＳｉＣＨ3）、１１．
５、１４．０（Ｃ5Ｍｅ4）、２４．７（β−ＣＨ2）、
２６．２（ｄ，1Ｊ（Ｙ，Ｃ）＝４４．９Ｈｚ，Ｙ−Ｃ
Ｈ2）、３６．０（Ｃ（ＣＨ3）3）、５４．０（Ｃ（Ｃ
Ｈ3）3）、７０．７（α−ＣＨ2）、１０６．６（Ｃ5Ｍ
ｅ4 Ｃ−ＳｉＣＨ3）、１２２．３、１２６．４（Ｃ5
Ｍｅ4）；29Ｓｉ−ＮＭＲ：δ＝−２５．０（ＮＳｉＭ
ｅ2）、−２．７（ｄ，2Ｊ（Ｙ，Ｓｉ）＝１．９Ｈｚ，
ＣＨ2ＳｉＭｅ3）。
（Ｙ，Ｈ）＝３．１Ｈｚ，２Ｈ；Ｙ−ＣＨ2）、０．２
８（ｓ，９Ｈ；ＣＨ2ＳｉＣＨ3）、０．７４（ｓ，６
Ｈ，ＳｉＣＨ3）、１．０８（ｂｒ ｓ，４Ｈ，β−Ｃ
Ｈ2）、１．３８（ｓ，９Ｈ、Ｃ（ＣＨ3）3）、２．０
４、２．１９（ｓ，６Ｈ，Ｃ5Ｍｅ4）、３．３６（ｂｒ
ｓ，４Ｈ，α−ＣＨ2）；13Ｃ−ＮＭＲ：δ＝４．７
（ＣＨ2ＳｉＣＨ3）、８．４（ＮＳｉＣＨ3）、１１．
５、１４．０（Ｃ5Ｍｅ4）、２４．７（β−ＣＨ2）、
２６．２（ｄ，1Ｊ（Ｙ，Ｃ）＝４４．９Ｈｚ，Ｙ−Ｃ
Ｈ2）、３６．０（Ｃ（ＣＨ3）3）、５４．０（Ｃ（Ｃ
Ｈ3）3）、７０．７（α−ＣＨ2）、１０６．６（Ｃ5Ｍ
ｅ4 Ｃ−ＳｉＣＨ3）、１２２．３、１２６．４（Ｃ5
Ｍｅ4）；29Ｓｉ−ＮＭＲ：δ＝−２５．０（ＮＳｉＭ
ｅ2）、−２．７（ｄ，2Ｊ（Ｙ，Ｓｉ）＝１．９Ｈｚ，
ＣＨ2ＳｉＭｅ3）。
【００４９】III．重合反応 ａ）極性モノマーの単独重合 ｉ）アクリロニトリルの単独重合 実験１（本発明に従う） Ｉ．ｂ）に記載のようにして得られた単核錯体Ｃ１（１
０５ｍｇ）を、アクリロニトリル（２．７ｇ）のトルエ
ン（１０ｍｌ）溶液に添加し、そして混合物を−３０℃
で１４時間攪拌した。反応混合物にメタノール（１０ｍ
ｌ）添加後、ポリアクリロニトリルを白色固体として単
離することができた（１．８ｇ、収率：６６％）。
０５ｍｇ）を、アクリロニトリル（２．７ｇ）のトルエ
ン（１０ｍｌ）溶液に添加し、そして混合物を−３０℃
で１４時間攪拌した。反応混合物にメタノール（１０ｍ
ｌ）添加後、ポリアクリロニトリルを白色固体として単
離することができた（１．８ｇ、収率：６６％）。
【００５０】実験２（本発明とは異なる） II．ａ）に記載のようにして得られた単核錯体Ｃ３（９
９ｍｇ）を、アクリロニトリル（３．５ｇ）のトルエン
（１０ｍｌ）溶液に添加し、そして混合物を室温で１６
時間攪拌した。反応混合物にメタノール（１０ｍｌ）添
加後、ポリアクリロニトリルを白色固体として単離する
ことができた（０．８４ｇ、収率：２４％）。
９ｍｇ）を、アクリロニトリル（３．５ｇ）のトルエン
（１０ｍｌ）溶液に添加し、そして混合物を室温で１６
時間攪拌した。反応混合物にメタノール（１０ｍｌ）添
加後、ポリアクリロニトリルを白色固体として単離する
ことができた（０．８４ｇ、収率：２４％）。
【００５１】ii）ｔ−ブチルアクリレートの単独重合 実験３（本発明に従う） Ｉ．ｂ）に記載のようにして得られた単核錯体Ｃ１（１
０５ｍｇ）を、ｔ−ブチルアクリレート（１．９７ｇ）
のトルエン（１０ｍｌ）溶液に添加し、そして混合物を
−３０℃で１７時間攪拌した。反応混合物にメタノール
（１０ｍｌ）添加後、ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）
を白色固体として単離することができた（１．９５ｇ、
収率：９９％）。
０５ｍｇ）を、ｔ−ブチルアクリレート（１．９７ｇ）
のトルエン（１０ｍｌ）溶液に添加し、そして混合物を
−３０℃で１７時間攪拌した。反応混合物にメタノール
（１０ｍｌ）添加後、ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）
を白色固体として単離することができた（１．９５ｇ、
収率：９９％）。
【００５２】実験４（本発明とは異なる） II．ａ）に記載のようにして得られた単核錯体Ｃ３（９
９ｍｇ）を、ｔ−ブチルアクリレート（７．９ｇ）のト
ルエン（１０ｍｌ）溶液に添加し、そして混合物を−３
０℃で１８時間攪拌した。反応混合物にメタノール（１
５ｍｌ）添加後、ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）を白
色固体として単離することができた（３．０ｇ、収率：
３８％）。
９ｍｇ）を、ｔ−ブチルアクリレート（７．９ｇ）のト
ルエン（１０ｍｌ）溶液に添加し、そして混合物を−３
０℃で１８時間攪拌した。反応混合物にメタノール（１
５ｍｌ）添加後、ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）を白
色固体として単離することができた（３．０ｇ、収率：
３８％）。
【００５３】iii）ε−カプロラクトンの単独重合 実験５（本発明に従う） 触媒Ｃ１（１３２ｍｇ）をε−カプロラクトン（５．６
７ｇ）のトルエン（５０ｍｌ）溶液に添加し、混合物を
この温度で１時間攪拌した。反応をメタノール（５０ｍ
ｌ）の添加により停止させ、ポリエステルを白色結晶と
して単離した（５．２ｇ、収率：９２％） ｂ）非極性モノマーの単独重合 ｉ）エテンの単独重合 実験６（本発明に従う） エテンを、トルエン（５０ｍｌ）中で、単核触媒Ｃ１
（２４．８ｍｇ）の存在下、５バールの圧力で室温にて
１時間重合させた。反応混合物にメタノール（２５ｍ
ｌ）添加後、ポリエチレンを白色固体として単離するこ
とができた（３．６ｇ）。
７ｇ）のトルエン（５０ｍｌ）溶液に添加し、混合物を
この温度で１時間攪拌した。反応をメタノール（５０ｍ
ｌ）の添加により停止させ、ポリエステルを白色結晶と
して単離した（５．２ｇ、収率：９２％） ｂ）非極性モノマーの単独重合 ｉ）エテンの単独重合 実験６（本発明に従う） エテンを、トルエン（５０ｍｌ）中で、単核触媒Ｃ１
（２４．８ｍｇ）の存在下、５バールの圧力で室温にて
１時間重合させた。反応混合物にメタノール（２５ｍ
ｌ）添加後、ポリエチレンを白色固体として単離するこ
とができた（３．６ｇ）。
【００５４】実験７（本発明に従う） エテンを、トルエン（５０ｍｌ）中で、単核触媒Ｃ２
（３２．１ｍｇ）の存在下、５バールの圧力で室温にて
１時間重合させた。反応混合物にメタノール（２５ｍ
ｌ）添加後、ポリエチレンを白色固体として単離するこ
とができた（１．５５ｇ）。
（３２．１ｍｇ）の存在下、５バールの圧力で室温にて
１時間重合させた。反応混合物にメタノール（２５ｍ
ｌ）添加後、ポリエチレンを白色固体として単離するこ
とができた（１．５５ｇ）。
【００５５】実験８（本発明とは異なる） エテンを、トルエン（５０ｍｌ）中で、単核触媒Ｃ１
（２５．１ｍｇ）及びＣ１に対して１０当量のＡｌ（ｉ
−Ｂｕ）3（０．５ｍｌの１モルトルエン溶液）の存在
下、４．５バールの圧力で室温にて１時間重合させた。
反応混合物にメタノール（２５ｍｌ）添加後、ポリエチ
レンを白色固体として単離することができた（０．２
ｇ）。
（２５．１ｍｇ）及びＣ１に対して１０当量のＡｌ（ｉ
−Ｂｕ）3（０．５ｍｌの１モルトルエン溶液）の存在
下、４．５バールの圧力で室温にて１時間重合させた。
反応混合物にメタノール（２５ｍｌ）添加後、ポリエチ
レンを白色固体として単離することができた（０．２
ｇ）。
【００５６】実験９（本発明とは異なる） エテンを、トルエン（５０ｍｌ）中で、単核触媒Ｃ３
（２０ｍｇ）の存在下、４．５バールの圧力で室温にて
２時間重合させた。反応混合物にメタノール（２５ｍ
ｌ）添加後、ポリエチレンを単離することができた（７
５ｍｇ）。
（２０ｍｇ）の存在下、４．５バールの圧力で室温にて
２時間重合させた。反応混合物にメタノール（２５ｍ
ｌ）添加後、ポリエチレンを単離することができた（７
５ｍｇ）。
【００５７】実験１〜５の結果を表１にまとめ、実験６
〜９の結果を表２にまとめた。
〜９の結果を表２にまとめた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カイ、フルチュ ドイツ、65207、ヴィースバーデン、シラ ーシュトラーセ、40 (72)発明者 ミヒャエル、ゲプレグス ドイツ、67245、ラムプスハイム、ブーベ ンシュタイク、６
Claims (5)
- 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 ［但し、Ｍが、スカンジウム、イットリウム、ランタン
又はランタニド金属を表し、 Ｒが、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ10
シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ30有機
シリルを表し、その際、隣接する２個の基Ｒが、炭素原
子数４〜１８の飽和若しくは不飽和の環式基若しくは複
素環基を形成しても良く、 Ｒ’、Ｒ’’が、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロ
アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はアルキル部分の炭素
原子数が１〜１０で、アリール部分の炭素原子数が６〜
１５であるアルキルアリールを表し、 Ｌが、ルイス−塩基の、低分子量有機化合物を表し、 ｍが、０、１、２、３又は４を表し、そしてｎが、０又
は１を表す。］で表される重合活性を有し、橋かけされ
ていない単核ビスアルキル金属のセミサンドイッチ錯
体。 - 【請求項２】 Ｍが、イットリウムを表し、 Ｒが、Ｃ1〜Ｃ10アルキル又はＣ3〜Ｃ21有機シリルを表
し、その際、隣接する２個の基Ｒが縮合芳香族環を形成
しても良く、 Ｒ’、Ｒ’’が、Ｃ1〜Ｃ10アルキル又はＣ6〜Ｃ10アリ
ールを表し、 Ｌが、テトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジアルキルエーテル、アセト
ニトリル、トリアリールホスフィン又はハロゲン化トリ
アリールホスフィンを表し、そしてｍが、０を表す請求
項１に記載のビスアルキル金属のセミサンドイッチ錯
体。 - 【請求項３】 極性若しくは非極性オレフィン性不飽和
モノマー又はラクトンの（共）重合のために、触媒とし
て請求項１又は２に記載のビスアルキル金属のセミサン
ドイッチ錯体の使用。 - 【請求項４】 式（IV）： 【化２】 ［但し、Ｍが、スカンジウム、イットリウム、ランタン
又はランタニド金属を表し、 Ｒが、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ10
シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ30有機
シリルを表し、その際、隣接する２個の基Ｒが、炭素原
子数４〜１８の飽和若しくは不飽和の環式基若しくは複
素環基を形成しても良く、 Ｒ’’が、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキ
ル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はアルキル部分の炭素原子数
が１〜１０で、アリール部分の炭素原子数が６〜１５で
あるアルキルアリールを表し、 Ｌが、低分子量の、ルイス−塩基有機化合物を表し、そ
してｎが、０又は１を表す。］で表される橋かけされて
いないビスアルキル金属のセミサンドイッチ錯体の存在
下に、モノマーを（共）重合させることを特徴とする極
性若しくは非極性オレフィン性不飽和モノマー又はラク
トンから（共）重合体を製造する方法。 - 【請求項５】 極性モノマーとして、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニ
トリル又はラクトンを使用し、そして非極性モノマーと
して、エテン又はＣ3〜Ｃ20−α−オレフィンを使用す
る請求項４に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE1998136926 DE19836926A1 (de) | 1998-08-14 | 1998-08-14 | Polymerisationsaktive, nicht verbrückte, mononucleare Bisalkylmetall-Halbsandwichkomplexe auf der Basis von Seltenerd-Metallen und deren Verwendung als Katalysatoren für die (Co)polymerisation von polaren und unpolaren olefinisch ungesättigten Monomeren |
| DE19836926.3 | 1998-08-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000178293A true JP2000178293A (ja) | 2000-06-27 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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-
1998
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-
1999
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- 1999-08-13 JP JP11264283A patent/JP2000178293A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
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|---|---|---|---|---|
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| JPWO2006004068A1 (ja) * | 2004-07-02 | 2008-05-08 | 独立行政法人理化学研究所 | メタロセン錯体を含む重合触媒組成物、およびそれを用いて製造される重合体 |
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| EP0980875A3 (de) | 2000-09-27 |
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