JPH0391504A - 極性オレフイン系単量体の重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン系単量体の重合法、特に極性のオレ
フィン系単量体の重合法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決すべき課題〕成る種の有機
ケイ素、有機錫又は有機ゲルマニウム開始剤と、ルイス
酸又はフルオライド、ビフルオライド、シアナイド又は
アジドイオンの供給源である助触媒と・を使用してアク
リル系及びマレイミド系単量体の基転移重合（ｇｒｏｕ
ｐ　ｔｒａｎｓｆｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）
を行なうことは米国特許第４４１４３７２号及び第４４
１７０３４号明細書に記載されている。

得られる生成物は「リビング」重合体であると言われ、
該重合体は少なくとも１個の活性末端基を含有し且つ１
種又はそれ以上の単量体と助触媒との存在下では重合を
更に進行させ得る重合体を意味する。

溶剤は必須ではないと言われているけれども、該溶剤は
重合中の発熱温度を制御するのに有利であることは前記
の米国特許で認められている。実際上、溶剤が存在しな
いと重合速度はきわめて大きく、従来この重合技術は塊
状重合法には実用的な価値を有しなかった。

今般見出された所によれば、助触媒と相互作用し得る反
応剤の存在によって重合法の重合開始を遅延させ得、る
。対照的に開始剤又は助触媒の濃度を単に低下させるだ
けでは重合速度を満足に制御し得ない。

触媒を用いた付加重合で特に極性のオレフィン系単量体
（アクリル系単量体も含めて）の付加重合で、特にか＼
る単量体の塊状重合で、狭い分子量分布と高分子量との
重合体を製造し得ることも望ましい。

しかしながら、従来、このような重合方式は達成するの
が困難であった。

〔課題を解決する手段、作用及び効果〕今般、本発明者
等は成る種の触媒系を用いて狭い分子量分布と高分子量
との重合体を有利に製造でき、特に極性のオレフィン系
単量体特にアクリル系単量体の制御された塊状重合の若
干の場合にはか＼る好ましい重合体を製造できることを
見出した。

従って第１の要旨によると本発明は、オレフィン系単量
体を重合するに際して、触媒として次の二成分； （ｉ）反応性の水素原子を何ら有しない含窒基又は含燐
基に、窒素又は燐原子によってケイ素、錫又はゲルマニ
ウム原子が結合されている少なくとも１個の重合開始場
所を有する４配位有機ケイ素、有機錫又は有機ゲルマニ
ウム開始剤、（ｉｉ）フルオライド、ビフルオライド、
シアナイド、シアネート、脂肪族及び芳香族モノ−スル
ホネート又はアジドイオンの供給源又はルイス酸であっ
て該イオン又はルイス酸を重合媒質中で使用させうる助
触媒 よりなる触媒と、 （ｉｎ）助触媒のアニオンと相互作用しうる相互作用剤
とを含有してなる触媒系に対して重合条件下に少なくと
も１種の極性アクリル系又はマレイ本発明の重合法によ
って重合し得る単量体には次式： 〔式中ＸはＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨＣ（０）Ｘ’又は−Ｃ（
０）Ｘ’であり；Ｙは−Ｈ，−Ｃｌ（、、−ＣＮ又は−
ＣＯ□Ｒであるが、但しＸが−ＣＨ＝ＣＨＣ（０）Ｘ　
’である時はＹは−Ｈ又は−Ｃ１１３であり；Ｘ’　バ
ー０３ｉ（Ｒ’）ｓ、−Ｒ，−ＯＲ又バーＮＲ’　Ｒ’
　テアリ：　各々のＲ１は個々独立してＨ又は２０個以
下の炭素原子を含有する脂肪族、脂環族、芳香族又は脂
肪族−芳香族混成基であるハイドロカルビル基であるが
、但し少なくとも１個のＲ１は水素ではなく；Ｒは２０
個以下の炭素原子を含有する脂肪族、脂環族、芳香族又
は脂肪族−芳香族混成基であるハイドロカルビル基ある
いは少なくとも２０個の炭素原子を含有する重合体状の
基であり、 前記した基の何れかはその脂肪族部分内にｔｉ又はそれ
以上のエーテル酸素原子を場合によっては含有し且つ重
合条件下で非反応性の１個又はそれ以上の官能性置換基
を場合によっては含有し且つ次式： ％式％） によっては含有しており；しかも Ｒ′及びＲ′の各々は個々独立してＣ＋〜、アルキルか
ら選ばれる〕の単量体がある。

単量体について前記式中のＲの定義で前述した如く、重
合条件下で反応性の水素原子を有しない酸素−１窒素−
又はケイ素−含有基を有する置換基を使用できる。σ５
ｉ（Ｒ’）ｓ及びＣ０ＮＨ，の如き置換基がか＼る重合
条件下で非反応性でありそれ故その使用が許容できる。

他方、Ｃｏ、ｌ（及びＯＨの如き基は重合条件下で反応
性である。か＼る反応性の基は化学的に保護しなければ
ならず即ち失活させねばならない。

か＼る失活した基を含有する単量体は、保護基を除去す
る処理を行った後に、重合体連鎖に沿って官能性の場所
を有する重合体を製造するのに有用である。反応条件下
で不活性なま＼である十分に立体障害を受けたアミン基
及びアルコール基を含有する単量体を失活化なしに直接
使用できる。

本発明の方法で重合できしかもか＼る官能基を有するビ
ニル系単量体の代表例には次の化合物がある： メタクリル酸エステル例えばメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、トリシクロＣ５，２，１，０
”１）デカ−３−エン−８−イルメタクリレート及びｐ
−）リルメタクリレート；置換したメタクリル酸エステ
ル例えば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
、２−アセトキシエチルメタクリレート、３−メトキシ
プロピル実メタクリレート及び２−（トリメチルシロキ
シ）エチルメタクリレート； 多官能性のメタクリル酸エステル例えばツルビルメタク
リレート、グリシジルメタクリレート、２−（（１−プ
ロペニル）オキシ〕エチルメタクリレート、アリルアク
リレート、メタクリロキシエチルアクリレート及びリル
−ト及びトリエチレングリコールジメタクリレート； アクリル、酸エステル例えばメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、第２級−ブチルアクリレート、第３級
ブチルアクリレート、フェニルアクリレート及びシクロ
へキシルアクリレート；置換したアクリル酸エステル例
えば２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２．
２．３．３．４．４−へブタフルオロブチルアクリレー
ト、エチル２−シアノアクリレート、４−フルオロフェ
ニルアクリレート及びエチル２−クロロアクリレート：
多官能性のアクリル酸エステル例えばツルビルアクリレ
ート、３−メタクリロキシプロピルアクリレ−）、２−
［（１−プロペニル）オキシ〕エチルアクリレート及び
アリルアクリレート；不飽和のニトリル例えばメタクリ
レートリル、メチレンマロノニトリル及びアクリロニト
リル；Ｎ、Ｎ−ジアルキル不飽和アミド例えばＮ、Ｎ−
ジメチルアクリルアミド；及び； ビニル化合物、特に芳香族ビニル化合物例えばプロピル
ビニルケトン、スチレン、ｏ−ｍ−又はｐ−メチルスチ
レン、Ｏ＊ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、ｏ　＋、　ｍ　−又はｐ−ジメチルアミノスチ
レン又はｍ−又はｐ−クロロスチレン。

これらの単量体化合物のうち次のものが好ましい； メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート
及びトリシクロ（５，２，１，０”１）デカ−３−エン
−８−イルメタクリレート；２−（トリメチルシロキシ
）エチルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルア
クリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート及び
２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート； グリシジルメタクリレート及びツルビルメタクリレート
、ブチルアクリレート、メチルアクリレート及びエチル
アクリレート： ツルビルアクリレート； アクリロニトリル及びメタクリロニトリル；スチレン、
α−メチルスチレン及びｐ−クロロスチレン。

メチルメタクリレートが特に好ましい。

２種又はそれ以上の単量体の混合物も所望ならば使用で
きる。

本発明の第１の要旨の方法で使用した成分（ｉ）〜（ｉ
ｉ）よりなる触媒系及び成分（ｉｉ）と成分（ｉｉ）と
の組合せ体はそれぞれ本発明の第２の要旨及び第３の要
旨を形成する。

本発明の方法で使用できる４配位有機ケイ素、有機錫又
は有機ゲルマニウム開始剤は、欧州特許公開に開示され
た開始剤の何れかをも含めて、ａ）ケイ素、錫又はゲル
マニウム原子が含窒基又は含燐基に結合されておりしか
も ｂ）含窒基又は含燐基が何らの反応性水素原子を有せず
、窒素又は燐原子によってこれらの基に結合されている
、 少なくとも１個の重合開始場所を有する開始剤を包含し
、前記欧州特許公開の開示は参考のためにこ＼に示しで
ある。

本発明の方法及び触媒系に有用である特定の開始剤の例
として次式（Ｉ）： Ｍ　（Ｘ、）（Ｙ、）Ｚｐ（Ｉ　） 〔式中、ＭはＳｉ、　Ｇｅ又はＳｎであり；ｍ及びｐは
それぞれ整数でありモしてｎは０又は整数であるが、た
だしくｍ＋ｎ＋ｐ）＝４の条件を満たすものであり；Ｘ
はＱＲ’Ｒ”　（式中、ＱはＮ、Ｐ、Ａｓ又はＰ（＝Ｔ
）Ｇ、Ｄ　（ただし、ＴはＯ又はＳであり、Ｇ及びＤは
それぞれ独立的に結合手、Ｏ又はＳである）であり、Ｒ
１及びＲｔはそれぞれ独立的に随意に置換されたハイド
ロカルビル基であるか又は−緒に随意に置換されたハイ
ドロカルバジイル基であるが、これらの基は反応条件下
で不活性であるものとし；あるいはＱがＰ　（＝Ｔ）　
Ｇ、　Ｄである場合にはＲＩ及びＲ２はそれぞれ独立的
にＭ　（Ｙ、　）Ｚ、である）であり；Ｙは互いに独立
的にＸについて前記定義した任意の基又は基ＯＡ　（た
だし、Ａは反応条件下で不活性である随意に置換された
ハイドロカルビル基である）から選んだ任意の基又はト
リアルキルシリルアルキル基であり；Ｚは互いに独立的
にＹについて前記定義した任意の基又はさらにＭ（Ｙ、
）ＺＰ分子部分を含む有機重合体基であるか；又はｐが
２であル場合Ｚ、ハ式−０３ｉＲ’Ｒ’０３ｉＲ’Ｒ’
０−（ただし、Ｒ６，Ｈｓ、　Ｒ７及びＲ８はそれぞれ
独立的にＲ１又はＲ１について前記定義した基である）
をもつ基Ｚ１２であるか又はＺｌは−ＥＢＥ−分子部分
（ただし、Ｅは結合手又はＯでありモしてＢは重合体状
二価基であるか、又はＥはＯでありモしてＢは表面に２
個の一〇−基を有し、さらに−ＯＭＸ□ＹｎＯ分子部分
を含む無機固体である）である〕の第一の成分（開始剤
）がある。

前記式（Ｉ）の触媒系の第一の成分（ｉ）（開始剤）に
おいて好ましいＭはＳｉである。

本明細書において、基Ｘ、Ｙ及びＺに関連して使用する
用語“随意に置換された”は−価又は二価の側鎖基（ｐ
ｅｎｄｅｎｔ　ｇｒｏｕｐ）による置換を包含し且つＸ
のみに関してはへテロ原子による置換を包含するものと
する。

ＭとＸ、Ｙ又は２の少なくとも一つとの間の結合は本発
明の接触重合法において破断するが、これらの基それ自
体は重合反応条件下で不活性であるべきこと、は認めら
れるであろう。

この理由で、か＼る基は、たとえそれらが“随意に置換
された”と記載されている場合でさえも、しばしば側鎖
−価置換基によって置換されていないものである。

Ｘ（すなわち前記定義したごときＱＲ’Ｒ”　）の範囲
内において、ＱはしばしばＮ、　Ｐ、　Ｐ＝Ｏ又は０−
Ｐ　（＝Ｏ）−０，特にＮ及びＰである。

随意に置換されたハイドロカルビル基である適当なＲＩ
及びＲ１は随意に置換されたアルキル、シクロアルキル
基（ポリシクロアルキル基を包含する）、アルケニル、
シクロアルケニル、アリール、アラキル及びアラルケニ
ル基を包含する。

随意に置換されたアルキル基である適当なＲＩ及びＲ１
及びＲ１又はＲｔの１成分としてのか＼るアルキル基は
随意に置換されたＣ１−４アルキル基、特にメチル基を
包含する。か＼るアルキル基はしばしば非置換である。

ＸがＮ又はＰである場合には、か＼るＲ１及びＲＩ基は
随意に置換されたオキソ置換アルキル基、すなわちか＼
るＣ１−４アルカノイル基、特にアセチル基を包含する
。

随意に置換されたシクロアルキル基である適当なＲＩ及
びＲ１はか＼るＣＳ−＊シクロアルキル基、たとえばシ
クロヘキシル基、及びポリシクロアルキル基を包含する
。か＼るシクロアルキル基はしばしば非置換である。

随意に置換されたアルケニル基である適当なＲ１及びＲ
２又はＲ１及びＲ２の１成分としてのか＼るアルケニル
基は随意に置換されたＣ１−Ｊアルケニル基、特にメチ
ル−１−プロペニルを包含する。

随意に置換されたシクロアルケニル基である適当なＲ１
及びＲ２はか＼るＣ＠−ｓシクロアルケニル基、たとえ
ば特にＱがＮである場合、シクロ−１−ヘキセニル基を
包含する。か＼るシクロアルケニル基はしばしば非置換
である。

随意に置換されたアリール基である適当なＲ１及びＲ１
は所望の重合条件において不活性な置換基によって随意
に置換されたフェニル基を包含する。

か＼る置換基はアルキル及びアリール基を包含する。し
かしながら、か＼るアリール基はしばしば非置換である
。

随意に置換されたアラルキル基である適当なＲＩ及びＲ
１は前述した適当なアリール基によって置換された前述
した適当なアルキル基を包含し、したがってフェニル環
上に随意に置換されたベンジル基を包含するが、より多
くの場合には非置換ベンジル基である。

随意に置換されたアラルケニル基である適当なＲＩ及び
Ｒ２は前述した適当なアリール基で置換された前述した
適当なアルケニル基を包含し、したかってフェニル環上
に随意に置換された２−メチル−１−フェニル−ｌ−プ
ロベント（フェニルメタリル）基を包含するが、より多
くの場合には非置換２−メチル−１−フェニル−１−プ
ロペニル基である。

ＱがＮである場合、Ｒ１及びＲ２は好ましくは一緒に随
意に置換されたハイドロカルバジイル基である。

第一の好ましい群においては、か＼る（Ｒ’＋Ｒ”）基
はへテロ原子によって置換されていないものである。

第二の好ましい群においては、か＼る（Ｒ１＋Ｒ”）基
は窒素以外のへテロ原子によって置換されたものである
。

第三の好ましい群においては、か＼る（Ｒ’＋Ｒ”）基
は側鎖状−価置換基によって置換されていないものであ
る。

第四の好ましい群においては、か＼る（Ｒ’＋Ｒ２）基
はオキソ基によって置換されたα−及び／又はω−飽和
炭素原子をもつものである。

Ｑのすべての定義について、随意に置換されたハイドロ
カルバジイル基である場合の適当な（Ｒ’十Ｒ１）基は
、１．２−ジイル基を除外するが、随意に置換されたア
ルカンジイル、ポリシクロアルカンジイル、アルケンジ
イル、アルカポリエンジイル、シクロアルケンジイル及
びアリーレン、及びアリーレンアルキル、アリーレンア
ルケニル及びアリーレンシクロアルキルのような二価基
の２個の基の組合せを包含する。

随意に置換されたアルカンジイル基である適当な（Ｒ’
　＋　Ｒ”）基は少なくとも１個のへテロ原子又はヘテ
ロ基によって随意に置換されたα、ω−Ｃ８−、アルカ
ンジイル基を包含する。か＼るヘテロ原子及びヘテロ基
はＯｌＳ又はＮＲ’（式中、Ｒ３は独立的にＲ１で定義
した基の任意のものであるか又は前記定義したごとき別
の基Ｍ　（Ｙ、　）Ｚ、である）を包含する。

したがって対応するＱＲ’Ｒ”基は４員〜７員の複素環
式基、たとえばピロリジノ、ピペリジノ及びモルホリノ
基及びＮ′−ＣＩ−４アルキルピペラジノ基及びそれら
のホスファ同族体、特に好ましくはモルホリノ基を包含
する。か＼る基はしばしばそれ以上置換されていないも
のである。

ＸがＮである場合、か＼る（Ｒ’＋Ｒ’）基は同様に随
意にヘテロ置換されたα−オキソ−又はα。

ジオキソ−置換アルカンジイル基を包含する。すなわち
、ＱＲ’Ｒ”は４員〜７員のラクタミド基又はシクロイ
ミド基、たとえばＮ−ピペリドニル基又はスクシンイミ
ド基であり得る。か＼る基はしばしばそれ以上置換され
ていないものである。

随意に置換されたアルケンジイル基及びアルカポリエン
ジイル基である適当な（Ｒ’十Ｒ”）基は随意に少なく
とも１個のへテロ原子又はヘテロ基、たとえばＯ又はＳ
又はＮＲ”　　（式中、Ｒ３は独立的にＲ１で定義した
基の任意のものである）、によって置換されたα、ω−
Ｃ１−６アルケンジイル、α、ωＣ４−ＩＩアルカンジ
エンジイル及びα、ω−ヘキサトリエンジイル基を包含
する。

したがって対応するＱＲＩＲ１基は５員〜７員不飽和複
素環式基、たとえばｌ−ピリル、ピロリニル、イミダゾ
リル及びイミダゾリニル基、特にイミダゾリル基を包含
する。か＼る基はしばしばさらに置換されていないもの
である。

ＸがＮである場合、か＼る（Ｒ’　＋　Ｒ”）基は同様
に随意に置換されたα−オキソ−又はα、ω−ジオキソ
ージ置換アルケンジイル基を包含し、即ちＱＲＩＲ２は
オキサゾリド−２−オン−３−イル基の如き複素環式基
であり得る。

Ｒ１及びＲｔはそれぞれ他のＭ　（Ｙｆｉ）Ｚ、基を結
合しているポリアミド鎖中のアルキレンカルボニル又は
アリーレンカルボニル基であり得る。

随意に置換されたアリーレン基である適当な（Ｒ’　＋
　Ｒ”）基はアリール基であるＲ１及びＲ２についてと
同様に随意に置換されたビフェニル−２，２′−ジイル
基を包含する。

したがって対応するＱＲ’Ｒ２基は９−カルバゾリル及
びそのホスファ同族体を包含する。か＼る基はアリール
分子部分においてアルキル基によって置換されていても
よいが、多くの場合非置換である。

随意に置換されたアリーレンアルキル基である適当な（
Ｒ’＋Ｒ’）基は１．２−アリーレン分子部分とα−オ
キソ置換されていてもよいα、ω−０２−、アルカンジ
イル基とからなる基を包含する。

したがって対応するＱＲ’Ｒ”基はベンゾ融合５員〜７
員飽和複素環式基、たとえばＮ−インダニル及びＮ−イ
ンダン−２−オンイル基及びそれらのホスファ同族体を
包含する。か＼る基はアリール分子部分中にアルキル置
換基を有していてもよいが、多くの場合非置換である。

随意に置換されたアリーレンアルケニル基である適当な
（Ｒ’＋Ｒ”）基は、１．２−アリーレン分子部。

分及びα、ω−Ｃ１−１アルケンジイル基からなる基を
包含する。

したがって、対応するＱＲ’Ｒ”基はベンゾ融合５員〜
７員不飽和複素環式基、たとえばＮ−インドリル基及び
そのホスファ同族体を包含する。か＼る基はアリール分
子部分中にアルキル置換基を有していてもよいが、多く
の場合非置換である。

随意に置換されたアリーレンシクロアルキル基である適
当な（Ｒ’＋Ｒ１）基は、１．２−アリーレン分子部分
及び１’　、　２’　−Ｃ，、シクロアルカンジイル分
子部分からなる基を包含する。

したがって、対応するＱＲＩＲ２基は１．２．３．４〜
テトラヒドロ−９−カルバゾリル基及びそのホスファ同
族体を包含する。か＼る基はアリール分子部分中にアル
キル置換基を有していてもよいが、多くの場合非置換で
ある。

Ｙ及びＺに含まれる適当なＡ基は随意に置換されたアル
キル、シクロアルキル（ポリシクロアルキルを包含する
）、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、アラル
キル、アリーレン基によってジ置換されたアルキル及び
アリーレン基によってジ置換されたアルケニル基を包含
する。

アルキル基である適当なＹ、Ｚ及びＡ基はＣ１−、。

アルキル基、たとえばＣｌ−１アルキル基を包含する。

適当なＣｌ−１アルキル基は特に有利には直鎖状Ｃ，−
４アルキル基、たとえばメチル及びエチル基を包含しか
つまた分枝鎖状Ｃ４−、アルキル基、特に高度の分岐を
もつＣ２−８アルキル基、たとえば随意に置換された（
た）゛シ多くの場合非置換の）ネオペンチル基、を有利
に包含する。

ｌ成分としてアルキル基を含有するＹ、　　Ｚ及びＡ基
において、好ましいアルキル基はＣ＋−ｔアルキル特に
メチル基を包含する。

アルコキシ基である適当なＹ及びＺ基はＣｌ−４アルコ
キシ基、特にメトキシ及びエトｈシ基、たとえばエトキ
シ基、を包含する。

シクロアルキル基である適当なＹ、Ｚ及びＡ基はポリシ
クロアルキル基、特にアダマンチル基を包含する。

随意に置換された。シクロアルコキシ基である適当なＹ
及びＺ基はＣ４−７シクロアルコキシ基、たとえばシク
ロヘキシルオキシ基を包含し、これらはいずれもα−オ
キソ置換又はα、ω−ジオキソ置換されていてもよい。

アラルキル基であるＹ、Ｚ及びＡ基において、特に有利
である随意に置換されたアリール基は随意に置換された
フェニル及びｌ−ナフチル基を包含する。か＼るアシノ
ール基について適当な置換基は所望の重合条件で不活性
である置換基を包含する。

か＼るアリール基の共役プロトン酸がＤＭＳＯ中で＜１
８のｐＫａをもつのが好ましい。か＼る基は当業者には
明らかであろうが、アルキル及びアリール基を包含する
ものである。か＼るアリール基はしばしば非置換である
。

随意に置換されたアリールオキシ基である適当なＹ及び
２は随意に置換されたフェノキシ、たとえばフェノキシ
基を包含する。他の適当な置換基はアリール基であるＹ
及びＺについてさきに列挙した基を包含する。

アラルコキシ基である好ましいＹ及びＺ基はフェニル環
上に置換基を有していてもよいフェニルＣ１−４アルコ
キシ基、特にベンジルオキシ基を包含する。適当な置換
基はアリール基であるＹ及びＺについてさきに列挙した
基を包含する。

Ｙ又はＺ基中のＡがアリーレン基によってジ置換された
随意に置換したアルキル基である場合には、アリーレン
基は随意に置換されたビフェニル−２，２’−ジイル又
は１．２−フェニレン基であり、こうしてアリーレン基
によってジ置換された随意に置換したアルコキシ基であ
る対応の適当なＹ及びＺ基は、随意に置換したビフェニ
ル−２，２′−ジイル基によってジ置換したメトキシ基
即ちフルオレニル−９−オキシ基及び１．２−フェニレ
ン基によって、１．３−ジ置換したプロポキシ基即ちイ
ンダニロキシ基を包含する。

か〜る基は、多くの場合非置換である。しかしながら式
中の何れかのアリーレン分子部分が置換されているなら
ば、適当な置換基はＹ、Ｚ及びＡ基内のアリール基の置
換基について前記した置換基を包含する。

Ｙ又は２基中のＡがアリーレン基によってジ置換された
随意置換アルケニル基である場合には、アリーレン基は
１．２−フェニレン基であることができこうしてアリー
レン基によってジ置換された随意置換アルケニロキシ基
である対応する適当なＹ及び２基は随意に置換した１’
　、２’−フェニレン基によって１．３−ジ置換された
アリロキシ基即ち随意に置換した１−インデニロキシ基
を包含する。か〜る基は多くの場合非置換である。

開始剤成分（ｉ＋が、 （ａ）　　随意に置換されたアラルキル基又はへ）　随
意に置換されたシクロアルキル基（特にポリシクロアル
キル基）又は （ｅ）　　随意に置換された分子鎖アルキル基である少
なくとも１個の基Ｙ、Ｚ又はＡを有する本発明の触媒は
本発明のビニル系単量体の塊状重合反応系において有利
に使用することができ、特に任意のか＼る基が崇高の基
で置換されたアラルキル基又はアダマンチル基又はネオ
ペンチル基でありかつ他のか＼る適当なＹ及びＺ基もフ
ルオレニル−９−・オキシ及びインデニル−１−オキシ
基を包含する場合に有利に使用し得るものである。

同様の有利性はＸが前記したＹ、　Ｚ又はＡ基の適当な
！−アザ同族体である開始剤、成分についても達成され
る。

ｐが２である場合、好ましいＺ量基は一０３ｉＲ’Ｒ＠
０３ｉＲ’Ｒ”０−　（式中、Ｒ″ないしＲ１は同一の
かつ随意に置換されたベンジル（特に非置換ベンジル）
、Ｃ＋−・アルキル又は随意に置換されたフェニル基で
ある）の基を包含する。Ｒ６ないしＲ８は多くの場合非
置換である。

Ｚが有機重合体状の基であるか又はＺ！が重合体の二価
の基であるか又はそれを含有する基である場合、重合体
は任意所望の重合反応系に不溶性の粒状重合体（たとえ
ば表面上にＭＸ、Ｙ、分子部分をもつ高度に架橋された
重合体）であることが好ましい。

該重合体は好ましくは比較的高い表面積、たとえば２０
０〜６００ｒｒｒ／Ｈの範囲の表面積をもち、有利には
３〜３０平方オングストローム当り１個のＭＸ、Ｙ、Ｚ
分子部分の濃度をもつ固体顆粒である。

各ＭＸ、Ｙ、Ｚ分子部分におけるＭは直鎖アルキル基で
ある場合のＹ及びＺについて前述した型の、たとえば側
鎖アルキル基含有鎖上の炭素原子を介して重合体に連結
され得る。

本発明の触媒がその中で使用される重合媒質に応じて、
高度に架橋されたアルキレン、アリーレン、アクリル系
又はスチレン単重合体又は共重合体が重合体二価基（Ｂ
）用として適当であり得る。

特に有利なＺ、基はさらに一〇ＢＯ−基（式中、Ｂは表
面に多数のヒドロキシル官能基をもつ無機固体である）
を包含する。か覧る無機固体の例はシリカ又は金属水酸
化物又は水和酸化物、たとえばアルミナを包含する。

Ｂはとりわけ低い比表面積をもつ平らな形態又は好まし
くは比較的高い比表面積、たとえば２００〜６００ｆｆ
ｌ／ｇの範囲の比表面積をもつ粒子の形態であり得る。

−ＯＭＸ、Ｙ、０−分子部分は表面上に３〜３０平方オ
ングストローム当り１個の濃度で存在することが好まし
い。これは−〇ＢＯ−結合中結合用し得る表面ヒドロキ
シル官能基の少なくとも２０％、好ましくは少なくとも
６０％をＭ、Ｙ、分子部分に係合させることによって達
成し得る。

本発明の重合法及び触媒系で有用である特定の開始剤の
別の例は次式（■〉　； ＭＸ’−（Ｙ、）Ｚｐ　　　　　　　　　　　（Ｉ［）
（式中、ＭはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであり；ｎは０又は整
数であり、ｐは整数であり但しくｎ＋ｐ）＝３の条件を
満たすものであり；Ｘ′は基 （但しＱ及びＱ’はそれぞれ独立的にＮ、Ｐ又はＡｓで
あり、ＱｌはＯ，Ｓ、、ＮＲ又はＰＲであり、ＲはＣ１
−４アルキル基であり、Ｒ１，Ｒｔ及びＲ１はそれぞれ
独立的に随意に置換したハイドロカルビル基であるか；
又はＲ２及びＲ１２が一緒になって随意に置換した脂肪
族ハイドロカルバジイル基であり、且つＲ１は随意に置
換したハイドロカルビル基であり；全てのか＼るＲ１．
　Ｒ１及びＲ１は本発明の重合条件下で不活性であるも
のとする）であり；Ｙ及びＺは前記式（Ｉ）で定義した
如くである〕の第−成分（開始剤）を包含する。

式（ＩＩ）の第一成分（ｉ）（開始剤）において、好ま
しいＭはＳｉである。

用語「随意に置換した」は前記式（１）において定義し
た如くである。

前述した如き基ＸＩのうちで、Ｑ及びＱｌの各々は独立
的に多くの場合Ｎ又はＰであり；好ましくはＱ及びＱ’
の両方がＮ又はＰであり、特に両方がＮである。

Ｑ２は多くの場合０である。

随意に置換したハイドロカルビル基である適当で、好都
合な且つ好ましいＲ１，Ｒ１及びＲ１はＲ１及びＲ２に
ついて前記式（Ｉ）において記載される如くである。

随意に置換したアルキル基である適当なＲ１，Ｒ１及び
Ｒ四基及び同じ基円の１成分としてか＼るアルキル基は
へテロ原子によって随意に置換された随意置換Ｃ８−４
アルキル基を包含する。

好ましいＲ１，Ｒ１及びＲ口の一群はメチル、エチル及
びメトキシ、特にメチル及びメトキシ基を包含する。

第二の好ましい群において、Ｑ及び／又ＲはＱｌがＮ又
はＰである場合、特に両方共Ｎである場合、か＼るＲ１
はシラ置換アルキル例えばトリアルキルシリル特にトリ
メチルシリル基を包含する。

ＱｌがＮである場合、Ｒ１及びＲ１１は、−緒になって
随意に置換したハイドロカルバジイル基であり得る。

一つの群においてはか＼る（Ｒ’＋ＲＩ２）はへテロ原
子によって置換されていない。

第二の群においては、か＼る（Ｒ”＋Ｒ”）は窒素以外
のへテロ原子によって置換されている。

第三の群においては、か＼る（Ｒ”＋Ｒ”）は側鎖−価
置換基によって置換されていない。

Ｑｌの全ての定義について、適当な、好都合で好ましい
（Ｒ”＋Ｒ”）は（Ｒ’＋Ｒ”）について前記式（Ｉ）
において記載される如くである。

更には、Ｒ１はアルキレン又はアリーレン基であること
ができ、しかもＲ１又はＲ目の何れかは別のＭ（Ｙ、）
Ｚ、基を有するポリ尿素鎖中のアルキレン又はアリーレ
ン基であることができる。

適当な対応するＸ基は次式； （式中Ｒ１１及びＲ１はそれぞれ独立的にアルキレン又
はアリーレン基である）の反復分子部分よりあるもので
ある。

適当で好都合な且つ好ましいＹ、Ｚ及びＡ基は、前記式
（Ｉ）に記載される如くである。

前記式（Ｉ）内の好ましい下位群のうちで特定の成分は
ｎ＝０及びｐ＝３である成分である。

本発明の重合法及び触媒系で有用である特定の開始剤の
なお別の例は、次式（■）； ＭＸ”（Ｙ、）Ｚ、　　　　　　　　　　（ＩＩＩ　”
）〔式中ＭはＳｉ、　Ｇｅ又はＳｎであり、ｎは０又は
整数であり、しかもｐは整数であり、（ｎ十ｐ）＝３の
条件を満たすものとし；ｘｔはＱを介してＭに結（但し
ＱはＮ、Ｐ　＋　Ａｓ又はｐ　（＝Ｔ、）　Ｃ；、Ｄ　
（但し、ＴはＯ又はＳであり、Ｇ及びＤはそれぞれ独立
的に結合手Ｏ又はＳである）であり、Ｒ１は随意に置換
したハイドロカルビル基であるか又はＱがＰである場合
には前述した如きＭ（Ｙ、）Ｚ、であり、Ｒ′！は随意
に置換したハイドロカルバジイル基であるか又はＲ１及
びＲＩ！は一緒になって随、７：に置換したハイドロカ
ルバトリイル基であり、か〜るＲ１及び１１１の全ては
本発明の重合条件下で不活性であるものとする）であり
、Ｙ及びＺは前記式（Ｉ）に定義した如くである〕の分
子部分中に各々独立的に前述の如き複数の原子Ｍを含有
している第−成分（開始剤）を包含する。

式（ＩＩＩ）の第−成分０）（開始剤）において、Ｒ１
はＸ！について定義した如き何れかの基に直接又は間接
に結合できあるいは前記式（Ｉ）の別の分子部分を含有
する有機基（これは式（Ｉ［）のみに関して以下に定義
した如き重合体基であり得る）に結合するか又はこ＼に
定義した如き１個又はそれ以上のＭ（Ｙ、）Ｚ、分子部
分に結合できる。

式（ＩＩＩ）の開始剤成分に関して本明細書で使用され
る用語「重合体」はオリゴマーを包含するものとする。

この用語は特にビニル系単量体の重合体を包含する。

好都合なＭはＳｉである。

用語「随意に置換した」は式（Ｉ）に定義した如くであ
る。。

随意に置換したハイドロカルビル基である適当で好都合
な且つ好ましいＲ１はＲ１及びＲ１に関して式（Ｉ）に
記載した如くである。

ＱがＮ又はＰである場合、随意に置換したアルキル基で
ある適当なＲ１のうちの別の好ましい群において、か〜
るＲ１は随意に尚−層置換したα−オキソ−置換アルキ
ル即ち随意に置換したＣｌ−４アルカノイル特に置換し
た２−メチルプロピオニル、アセチル及びホルミル基を
包含する。

ホルミル基はアルコキシ例えばイソ−プロポキシ及びｔ
−ブトキシ基によって置換できる。対応する基Ｒ１はイ
ソプロポキシカルボニル及びｔ−ブトキシカルボニル基
である。

か＼るＲ’基は部会長くはＱの窒素原子に対してβ位で
アザ置換しても良く、こうして基Ｘはウレイド基を含有
する。例えば２−メチルプロピオニル基はＮによって置
換できる。か＼るＲ′基は有利には置換アミノ基例えば
脂肪族置換例えばアルキル又はシクロアルキルによって
置換したアミノ基によって置換しても良く、またこうし
て基Ｘはウレイド基を含有する。例えばホルミル基は置
換アミノ基例えば前述の如く置換したアミノ基によって
置換しても良い。

かするＲ１基の両方の場合において、対応する基Ｒ１は
カルバモイル分子部分例えばジメチルカルバモイル分子
部分を含有する。

随意に置換したハイドロカルバジイル基である適当なＲ
１１基は随意に置換したアルカンジイル及びシクロアル
カンジイル基（ポリシクロアルカンジイル基を含めて）
を包含する。

随意に置換したハイドロカルバジイル基である適当なＲ
１２基はまたアルケンジイル及びシクロアルケンジイル
基を包含する。

随意に置換したハイドロカルバジイル基である適当なＲ
＋ｚはさらにアリーレン基を包含する。

随意に置換したハイドロカルバジイル基である適当なＲ
１！基はまたテリーレンアルキル、巽しカンジイル、ア
リーレンアルケニル及びアラルケンジイルのような二価
基の２個の基の組合せを包含する。

随意に置換したアルカンジイル基である適当なＲ１基は
随意に置換したＣ１−４アルカンジイル基特にメちン、
エチレン及びプロピレン基を包含する。

２個の対応するＭＸ（Ｙ、）Ｚ、分子部分はそれらのＲ
１！、（例えばプロピレン）基によって結合できこうし
て２個のＮ原子がアルキレン（例えば１．６−ヘキシレ
ン）分子部分によって架橋されている本発明の触媒系成
分（１）を得る。

ＱがＮ又はＰである場合、か＼るＲＩ２基はＱに対して
α位でオキソ置換したアルカンジイル基及びα、ω−ジ
オキソ置換したアルカンジイル基を包含し、これらの基
は全て随意に不活性に置換されている。

か＼るＲＩ２基は有利にはＱの窒素原子に対してβ位で
アザ置換することができ、こうしてＸはウレイド基を含
有する。例えばＲ１２のプロパン−１，２−ジイル基は
Ｎ原子に対して自由原子価をもつＮ−メチルカルバモイ
ル基を含有するように置換できる。

２個の対応のＭＸ（Ｙ　、　）Ｚ、分子部分はそれらの
Ｒ′！基によって、即ちＣ２−、直鎖アルキレン特にｌ
。

６−ヘキシレン基によって結合でき、こうして２個のＮ
原子がヘキシレン−１，６−ビス（Ｎ−メチルカルバモ
イル）分子部分によって架橋された本発明の触媒系成分
（ｉ）を得る。

随意に置換されたシクロアルカンジイル基である適当な
Ｒ１２基はか覧るＣ５−、シクロアルカンジイル例えば
シクロヘサキンー１．４−ジイル及びポリシクロアルカ
ンジイル基を包含する。

か〜るシクロアルケンジイル基は多くの場合非置換であ
る。

Ｈａｔ基として及びＲ１２基中の１成分として随意に置
換したアルケンジイル基は、随意に置換したＣ２−アル
ケンジイル特に２−メチルプロプ−１−エン−１，３−
ジイル基を包含する。

随意に置換されたシクロアルケンジイル基である適当な
Ｒ１！基は特にＱがＮである場合かかるＣ１−、シクロ
アルケンジイル例えばシクロヘキサ−１−エン−１，４
−ジイル基を包含する。

随意に置換されたシクロアルケンジイル基である適当な
Ｒ１１基はまたポリシクロアルケンジイル基を包含する
。か＼るシクロアルケンジイル基は多くの場合非置換で
ある。

随意に置換されたアリーレン基である適当なＲ１ｔ基は
本発明の重合反応条件下で不活性な置換基によって随意
に置換されたフェニレン基を包含する。

随意に置換されたアリーレンアルキル基である適当なＲ
＋を基及びＲ′！基中の１成分としてのか＼るアリーレ
ンアルキル基は随意に置換されたフェニレン−Ｃ１−４
アルキル基を包含する。

随意に置換されたアラルケンジイル基である適当なＲ１
ｔ基は前記の適当なアリーレン基に対応するアリール基
によって置換された前記のアルケンジイル基を包含する
。か＼るアラルケンジイル基は多くの場合非置換である
。

ＱがＮである場合、Ｒ１及びＲＩ２は一緒になって随意
に置換されたハイドロカルバトリイル基であり得る。

第一の群においてか＼る（Ｒ’＋Ｒ”）基はへテロ原子
によって置換されていないものである。

第二の群において、か＼る（Ｒ’十Ｒ１２）基は窒素以
外のへテロ原子によって置換されたものである。

第三の群において、か＼る（Ｒ’＋Ｒ”）基は側鎖状−
価の置換基によって置換されていないものである。

第四の群において、か＼る（Ｒ’＋Ｒ１２）基はＱに対
してα位に１個又は２個の飽和炭素原子を有し且つ特に
オキソ基によって置換されたビニル系不飽和結合に対し
てα位に１個又は２個の飽和炭素原子を有する。

Ｑの全ての定義について、適当で有利な且つ好ましい（
Ｒ’十Ｒ”）基は一般に前述の対応するＲ１１基につい
て記載する如くである。

適当な（Ｒ’＋Ｒ”）基は随意に置換されたアルカント
リイル及びシクロアルカントリイル基（ポリシクロアル
カントリイル基を包含する）を包含する。

適当な（Ｒ’　十Ｒ’　”）基はまた随意に置換された
アルケントリイル、アルカポリエントリイル及びシクロ
アルケントリイル基を包含する。

適当な（Ｒ’＋Ｒ”）基はさらに随意に置換されたアレ
ントリイル、アレントリイルアルキル、アリーレンアル
カンジイル、アレントリイルアルケニル、アリーレンア
ルケンジイル、アレントリイルシクロアルキル及びアリ
ーレンシクロアルカンジイル基を包含する。

随意に置換されたアルカントリイル基である適当な（Ｒ
’　＋　Ｒ’　”）基は、少なくとも１個のへテロ原子
又はヘテロ基例えばＯｌＳ又はＮＲ”　（但しＲ２２は
独立的に結合手であるかＲ１の定義の何れかであるか又
は独立的に前述した如き別の基Ｍ（Ｙ、）ｐである）に
よって置換されたアルカントリイル基を包含する。

従って対応するＱＲ’Ｒ”基は４員〜７員の複素環式基
例えばピロリジン−１，３−ジイル基、ピペリジン−１
，４−ジイル基及びピペラジン−１，４−ジイル基及び
それらのホスファ同族体を包含する。か覧る基はしばし
ばそれ以上置換されていないものである。

ＱがＮである場合、か＼る。（Ｒ’＋Ｒ”）基は同様に
随意に置換されたα−オキソ−又はα、ω−ジオキソ置
換アルカントリイル基を包含し、即ちＱＲＩＲｌｌは４
員〜７員のラクタミド又はシクロイミド基であることが
できしかもイミダゾリジン−２，４−シオンー１．３−
ジイル、ピロリド−２−オン−１，４−ジイル、ピペラ
ジン−２，５−ジオン−１，４−ジイル及びピペリド−
２−オン−１，４−ジイル基を包含する。か＼る基はし
ばしばそれ以上置換されていないものである。

随意に置換したアルケントリイル及びアルカポリエント
リイル基である適当な（Ｒ’十Ｒ”）基はＣ４アルケン
トリイル、α、ω−０４−．アルカジエントリイル及び
ｔ＼キサトリエントリイル基を包含し、これらの基は少
なくともＩＩＩのへテロ原子又はヘテロ基例えばＯ又は
Ｓ又はＮＲ”　　（但しＲ３は独立的に結合手又はＲ１
の定義の何れかである）によって随意に置換されている
ものである。

従って対応するＱＲＩＲｌｌ基は５員〜７員不飽和複素
シクロジイル基例えばビロール−１，３−ジイル及びビ
ローリン−１，３−ジイル基を包含する。

従ってか＼るＱＲ’Ｒ目基はまたイミダゾ、−ルー１．
３−ジイル及びイミダプリン−１，３−ジイル特にイミ
ダゾール−１，３−ジイル基を包含する。か＼る基はし
ばしばさらに置換されていないものである。

随意に置換されたα−オキソ−又はα、ω−ジオキソー
置換されたアルケントリイル基即ちＱＲＩＲｌｌは複素
シクロジイル基であることができ、これは例えば〇−置
換されており例えばオキサシリ、ビー２−オン−３，５
−ジイル基である。

随意に置換されたアレントリイル基である適当な（Ｒ’
　＋　Ｒ’り基はＲ’のアリール基についての如く随意
に置換されたビフエｉルー２．に、２’　−）リイル基
（但しｋは３〜６の整数である）を包含する。

従って対応するＱＲ’Ｒ”基は随意に置換されたｕ−９
−カルバゾールジイル基（但しＵはｌ又は２である）及
びそのホスファ同族体を包含する。ｕ−９−カルバゾー
ルジイル基中の何れかのアレン分子部分が置換されてい
るならば、適当な置換基はアルキル基を包含し、（Ｒ’
＋Ｒ”）基中の置換基としてか＼るアルキル基は随意に
置換された０１〜４アルキル特にメチル基を包含する。

か＼る基はしばしば非置換である。

随意に置換されたアレントリイルアルキル及びアリーレ
ンアルカンジイル基である適当な（Ｒ１十Ｒ口）基は１
．２．に−アレントリイル分子部分（但しｋは３〜６の
整数である）及びα、ω−Ｃ１−４アルカンジイル又は
１．２−アリーレン分子部分及びｃ、−４フル力ントリ
イル分子部分（但し脂肪族分子部分はα−オキソ−置換
きれていても良い）よりなる基を包含する。

従って対応するＱＲ’Ｒ”基はベンゾ融合５員〜７員飽
和複素環式基、例えば何れかの環に対して別の結合手を
有するＮ−インダニル及びＮ−インダン−２−オンイル
基及びそれらのホスファ同族体を包含する。か＼る（Ｒ
’＋Ｒ”）基はアレン分子部分中にアルキル置換基を有
していてもよいが、多くの場合非置換である。

随意に置換されたアレントリイルアルケニル及びアリー
レンアルケンジイル基である適当な（Ｒ１＋Ｒ１り基は
、 ａ）　　１．２．に−アレントリイル分子部分（但しｋ
は３〜６の整数である）及びα、ω−Ｃ！−４アルケン
ジイル基又は ｂ）１．２−アリーレン分子部分及びＣ２−４アルケン
トリイル分子部分（但し脂肪族分子部分はα−オキソ−
置換されていても良い）からなる基を包含する。

従って対応するＱＲ’Ｒ”基はベンゾ融合５員〜７員の
飽和複素環式基例えば何れかの環に対して別の結合手を
有するＮ−インドリル及びそのホスファ同族体を包含す
る。か＼る（Ｒ’＋Ｒ”）基はアレン分子部分中にアル
キル置換基を有しても良いが、多くの場合非置換である
。

随意に置換されたアレントリイルシクロアルキル及びア
リーレンシクロアルカンジイル基である適当な（Ｒ’＋
Ｒ”）基は、１．２．に−アレントリイル分子部分（但
しｋは３〜６の整数である）と１．２−Ｃｔ−４シクロ
アルカンジイル基又は１，２−アリーレン分子部分と０
２−４シクロアル力ントリイル分子部分（但し脂肪族分
子部分はα−オキソ置換されていても良い）よりなる基
を包含する。

従って対応するＱＲ’Ｒ”基はベンゾ融合複素ポリ環式
基例えば１．２．３．４−テトラヒドロ−ｕ、９−カル
バゾールジイル基（但しＵは！又は２である）及びその
ホスファ同族体を包含する。か覧る基はアレン分子部分
中にアルキル置換を有していても良いが、多くの場合非
置換である。

適当で有利な且つ好ましいＹ、　Ｚ及びＡ基は前記の式
（Ｉ）に記載される如くである。

有利には式（ＩＩＩ）の各々の分子部分中のＲＩ２はア
ルキレン含有鎖を介して又はアルキレンオキシ含有基の
Ｏ又はＣ原子を介して開始剤の残存部分（式（ＩＩＩ）
の別の分子部分又はオリゴマーを含めての重合体分子骨
格）に結合できる。この結合用の適当な基はＣ１〜４直
鎖アルキレン特にメチレン及びエチレン基を含めてＲ１
について前述した型のアルキレン基よりなる。

式（ＩＩＩ）の分子部分が前述した如き重合体に結合し
ている場合には、該重合体は何れかの所望な重合系に不
溶な粒状重合体例えば式（Ｉ）のＹ及び／又はＺについ
て定義した如き高度に架橋した重合体又は同じ重合系で
可溶な対応のオリゴマーであり得る。

式（Ｉ［）の開始剤中の有利な（Ｒ’＋ｌ？”）基は、
ａ）前述した如き非環式のＱＲ’Ｒ”基及びｂ）前述し
た如き環式のＱＲＩＲ１１基例えばｕ、９−カルバゾー
ルジイル基（但しＵはｌ又は２である）、イミダゾリジ
ン−１，４−ジオン−ｌ、３−ジイル、イミダゾール−
１，３−ジイル及びオキサゾリド−２−オン−３，５−
ジイル基 を包含する。

第一の好ましい群においてはか覧る（１？’＋ｌ？”）
基はへテロ原子によって置換されておらず、好ましいＸ
基は前述した如きμ、９−カルバゾールジイル基を包含
する。

第二の好ましい群においては、か＼る（Ｒ’＋Ｒ”）基
は窒素以外のへテロ原子によって置換されている。

第三の好ましい群においては、か＼る（Ｒ’＋Ｒ”）基
は側鎖の一価置換基によって置換されていないものであ
る。

従って対応するＱＲＩＲＩ！基は対応して非置換の４員
〜７員の複素環式基を包含する。

有用な特定の開始剤成分（ｉ）は以下の製造例に挙げら
れている。

本発明の重合法で使用した助触媒は既知の化合物である
か又は既知の化合物から既知の方法によって又は既知の
化合物と同様に製造できる。

助触媒がルイス酸である場合には、重合される単量体及
び／又は何れかの担体に可溶性であることによりルイス
酸が一般に重合反応工程で利用可能とされる。

従って適当なルイス酸助触媒は亜鉛ヨウ化物、臭化物及
び塩化物、モノ−及びジアルキル　アルミニウム　ハラ
イド、ビス（ジアルキルアルミニウム）オキシド及び三
フッ化ホウ素エーテル錯化合物を包含する。

助触媒がアニオンの供給源である場合には、該供給源は
それを重合される単量体及び／又は何れかの担体に可溶
性とさせるカチオンを含有することにより一般に重合反
応工程で利用可能とされる。

第二の触媒成分である助触媒中の好ましいアニオンはア
ジド、シアナイド、シアネート、フルオライド、ビフル
オライド、ジフルオロトリメチルシリケート、ジフルオ
ロフェニルスタネート及び脂肪族及び芳香族モノスルホ
ネート、特にフルオライド、ビフルオライド及びメタン
スルホネートイオンを包含する。

重合媒質中で利用可能にさせる助触媒中の好ましいカチ
オンはしばしば置換されたーオニウムイオンである。こ
れらはしばしば比較的嵩高な有機可溶性基、たとえばブ
チルのようなＣ２−、アルキル基又はＣＢ−＊シクロア
ルキル基によって置換された第４級アンモニウム、第４
級ホスホニウム及びトリス（ジアルキルアミノ）スルホ
ニウムイオンを包含する。

アルカリ金属及びアルカリ土金属カチオンは余り好まし
いものではないが、第二の助触媒成分のカチオンを第二
の助触媒成分中に複合させるために該触媒系が該カチオ
ンのほかにさらに可溶化助剤、たとえばクラウンエーテ
ルを含有する場合には使用することができる。

従って適当な助触媒はヨウ化亜鉛、臭化亜鉛及び塩化亜
鉛、モノ−及びジアルキルアルミニウムハライド、ビス
（ジアルキルアルミニウム）オキシド及び三フッ化ホウ
素エーテル錯化合物を包含する。

都合の良い助触媒はトリス（ジメチルアミノ）スルホニ
ウムジフルオロトリメチルシリケート、トリス（ジメチ
ルアミノ）スルホニウムシアナイド及びアト、ラフェニ
ルアルミニウムシアナイドを含有する。

有利な助触媒はまたトリス（ジメチルアミノ）スルホニ
ウムアジド、テトラエチルアンモニウムアジド、トリス
（ジメチルアミノ）スルホニウム　ジフルオロフェニル
スタネート、テトラエチルアンモニウム　シアナイド及
びアルカリ金属シアナイド及びアジドを包含する。

好ましい助触媒はアンモニウムフルオライド。

テトラメチルアンモニウム　フルオライド及びビフルオ
ライド、テトラエチル　アンモニウム　ビフルオライド
及びテトラ　ブチル　アンモニウムフルオライド及びビ
フルオライドを包含する。

好ましい助触媒はまたトリス（ジメチルアミノ）スルホ
ニウム　ビフルオライド、アルカリ金属フルオライド及
びビフルオライド　及びテトラフェニルホスホニウム、
ビフルオライド及び対応するメタンスルホネートを包含
する。

特に好ましい助触媒はテトラブチルアンモニウム　フル
オライドを包含する。

触媒系は典型的には第−及び第二の触媒成分を３００：
　１〜３：１の範囲、より多くの場合、１００：１〜８
：ｌの範囲のモル比で含み得る。

たとえばクラウンエーテルが存在する場合、これは勿論
第二の助触媒成分に対して適当なモル比、たとえば０．
３：１〜３：１の範囲のモル比で存在するであろう。

助触媒は、開始剤と助触媒とのモル比が０．１〜５００
の範囲、好ましくは１〜１０の範囲にあるような量で存
在するのか好ましい。

開始剤の適当な濃度は一般に、開始剤が不溶性の重合体
状固体又は無機固体よりなる場合を除いて、開始剤：単
量体のモル比が１種又はそれ以上の単量体に関して、■
より小さく、一般にｌ：５より小さく、部会長くは１：
ｌＯのモル比に相当する量で、しかも一般にはこれより
小さく、しかも好ましくは１　：　１０００〜ｌ：５０
であるようヱものである。

後者の場合には即ち式（１）において２２が前述した如
き−ＥＢＢ−である場合には、開始剤はその時一般に１
種又はそれ以上の単量体に関して１：１００〜１：５の
モル比に相当する量で使用される。前述した如く、開始
剤（ｉ）と助触媒（ｉｉ）との比率は一般に２００　　
：　ｌ〜３：１のモル比範囲、より多くは１００　　：
　ｌ〜８：ｌのモル比範囲であり、即ち助触媒は一般に
単量体に対してＩ　：　３００．０００〜Ｉ：４００の
モル比で使用される。

開始剤と助触媒との比率は前述されている。

助触媒のアニオンと相互作用し得る適当な相互作用剤は
、例えば酸素、窒素、硫黄、燐又は炭素原子に結合し得
る交換可能なプロトンを有するプロトン種を包含する適
当なプロトン種の例はＦＧＢｏｒｄｗｅｌｌ　（Ａｃｃ
、Ｃｈｅｍ、Ｒｅｓ、、（１９８８）２１４５６〜４６
３頁）によって記載された如＜２５°Ｃでジメチルスル
ホキシド溶液中で測定した時にＯ〜３５の範囲の平衡酸
性度（ｐｋａ値）を有する化合物を包含する。

か覧る化合物はＢｏｒｄｗｅｌｌの論文の第■表に記載
されている。特に有用な化合物は前記の方法で測定した
時に０〜２２の範囲、例えは７〜１８の範囲のｐｋａ値
を有する。

この規準条件を満たす適当な相互作用剤化合物には次の
成分がある： 交換可能なプロトンを有する１個又はそれ以上の基例え
ばヒドロキシル、アミノ、メルカプト又は号スフイノ基
によって置換されしかもまた、１個又はそれ以上の電子
吸引置換基、例えばシアナイド、シアネート、スルホネ
ート及びカルボキシレートを含めてのエステル又はアジ
ド基によって随意に置換されたベンゼンの如き芳香族核
及びこれのベンゾ誘導体、例えばフェノール類例えばフ
ェノール、４−シアン　フェノール及びメチルｐ−ヒド
ロキシベンゾエート； 複素芳香族核例えばベンゾ誘導体を含めてのアミン複素
芳香族化合物例えばイミダゾール及びベンズイミダゾー
ル； 複素芳香族ケト−エノール互変異体及びこれの同族体例
えば、アミン複素芳香族核例えばプリン。

ピリジン、ピリミジン及びピラジン及びこれのベンゾ誘
導体、これらの化合物は列挙した核において交換可能な
プロトンを有する１個又はそれ以上の基例えばヒドロキ
シル、アミノ、メルカプト又はホスフィノ基によって置
換されておりしかもまた１個又はそれ以上の電子吸引置
換基例えばシアナイド、シアネート、スルホネート及び
カルボキシレートを含めてのエステル又はアジドによっ
て随意に置換されており、例えばウラシル、チオピリド
ン及びアデニン； 交換可能なプロトンを有する１個又はそれ以上の基例え
ばヒドロキシル、ヒドロキシイミノ、アミノ、メルカプ
ト又はホスフィノ基によって置換されており、しかも好
ましくは１個又はそれ以上の電子吸引基例えば１個又は
好ましくは２個又はそれ以上の芳香族核例えばベンゼン
及びそれのベンゾによって置換されており、しかもまた
１個又はそれ以上の電子吸引置換基例えばシアナイド。

シアネート、マルホネート及びカルボキシレートを含め
てのエステル又はアジドによって随意に置換されている
飽和脂肪族化合物（シクロ−及びポリシクロ脂肪族化合
物も含有する）、例えばオキシム例えばベンゾフェノン オキシム； １個又はそれ以上の電子吸引置換基例えばシアナイド、
シアネート、スルホネートとカルボキシレートとを含め
てエステル、又はアジドによって随意に置換された芳香
族核、例えば インデン； 飽和脂肪族化合物（シクロ−及びポリシクロ脂肪族化合
物を含む）、この化合物は１個又はそれ以上の無機の電
子吸引置換基例えばシアナイドによって置換されて耘り
例えばジシアノメタンであり、あるいは１個又はそれ以
上の芳香族電子吸引基例えばスルホン系及びカルボキシ
ル系アロイルを含めてアロイル基例えばフェニルスルホ
ニル及びベンゾイル基によって置換されており例えばビ
ス（フェニルスルホニル）ブタン及びフェニルセレニル
メチル（フェニル）ケトンであり、あるいは１個又はそ
れ以上の脂肪族電子吸引基例えば、アセトキシのような
カルボキシル系アシロキシによって置換されており、例
えばジエチルマロネートである。

前記の定義内の適当な化合物はｔｌルボキジル系アシル
基のような電子吸引基によって置換された脂肪族ケト−
エノール互変異体例えば脂肪族カトン例えばヘキサメチ
ルアセチルアセトン及びアセチルアセトンを包含する。

相互作用剤は助触媒に関−して０．５〜１００のモル比
で存在し得るのが有用である。

以下に更に記載した本発明の重合法の何れかの形式でも
、重合すべき単量体又は単量体類の混合物を、適当な重
合容器中で開始剤、助触媒及び助触媒と相互作用し得る
反応剤を組合せる。

本法は、本発明の第二の要旨の触媒を多様の相異なる具
体形で用いて実施できる。

即ち、例えば開始剤成分（ｉ）及び助触媒成分（ｉｉ）
は重合すべき単量体に可溶及び／又は反応媒体に可溶で
あり得る。

第二の具体例においては開始剤（ｉ）は不溶性の形であ
ることができ例えば不溶性の有機重合体又は無機分子部
分を含有する開始剤の一種であることができる。開始剤
（ｉ）が不溶性の形である例には、ａ）式（１）の開始
剤（但しｐは２であり、２．は前述した如き基−８８８
−である）；及びｂ）　開始剤が慣用の不溶性触媒担体
の如き不溶性の組成物中に含有される開始剤がある。全
てのか＼る不溶性の形の開始剤は前述されている。

重合反応条件下では助触媒（ｉｔ）は重合触媒中で重合
を行なうのに利用しなければならず、これはしばしば助
触媒は少なくとも１種の液体単量体に可溶性でなければ
ならず、１種又はそれ以上の単量体と混和性でしかも本
法の重合条件下で不活性な溶剤に可溶性でなければなら
ず及び／又は助触媒が反応を適度に促進させ得るような
程度に少なくとも１種の単量体を含有する相中に可溶性
でなければならないことを意味する。

即ち環状重合では、助触媒が単量体に可溶性でないなら
ば、１種以上の単量体と混和性の不活性溶剤を使用でき
るが、助触媒を溶解させるのに丁度十分な量で使用でき
る。

一般にか〜る液体は不安定な水素又はハロゲン原子又は
賦活化したアルケニル基を含有すべきでない。

所望ならば適当な不活性溶剤又は担体の例はエーテル溶
剤例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメト
キシエタン、ジェトキシエタン。

ジエチレングリコールジメチルエーテル又はテトラヒド
ロフラン；及び炭化水素溶剤例えばベンゼン、トルエン
又はキシレンを包含する。エーテル系の溶剤がか＼る溶
剤のうちで好ましい。

重合法の反応系に添加する順序については特定の制限が
付与されない。

何れかのか〜る添加順序を使用しようと重合は進行する
。

従って重合の開始前に全ての成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を
単量体に添加できる。これは多数の相異なる仕方で行な
い得る。

例えば、触媒成分と相互作用剤とを全て混合でき且つ単
量体に添加でき、あるいはその逆に混合。

添加を行ない得る。

しかしながら特にアクリル系単量体の塊状重合において
は重合反応を容易に制御し得るということにより、 ａ）開始剤（ｉ）又はこれを含有する組成物と助触媒（
ｉｉ）と相互作用剤（ｉｉ）との各々を別個に単量体に
添加するか、あるいは ｂ）１つの触媒成分と相互作用剤（ｉｉｉ）との組合せ
体を単量体に添加するか又はその逆を行ないしかも生成
される混合物を別の触媒成分に添加するか又はその逆を
行なうのが望ましい。

即ち後者の場合において、開始剤と助触媒とか両方共単
量体も可溶性である溶剤に可溶性である場合には、相互
作用剤（正）と−緒に助触媒〆とは別個に、開始剤（ｉ
）を単量体又はその溶液に添加するか又はその逆を行な
うのがしばしば望ましい。

開始剤を先ず単量体に添加するか又はその逆を行なうの
が多い。

反応混合物に添加した開始剤（ｉ）、助触媒（ｉｉ）又
は相互作用剤（ｉｉ）は通常、純品で添加するものであ
り、あるいはテトラヒドロフラン又は重合反応で使用さ
れるのと同じ有機溶剤に溶かした溶液の形で添加するも
、のである。

しかしながら、開始剤（ｉ）又はその組成物は不溶性で
あり得る。そのときは相互作用剤（ｉｉｉ）と−緒に助
触媒（ｉｉ）を添加し且つ生成される混合物を開始剤（
ｉ）又はその組成物と接触させるのがしばしば望ましい
。

前記の仕方の何れかで重合混合物に最初添加した時には
、相互作用剤は、添加した相互作用剤の活性及び濃度に
応じて数分の誘起期間の間重合の開始を遅延させる作用
を有し得る。

しかしながら所望ならば前記具体例の何れかにおいて、
相互作用剤（ｉｉｉ）は重合の開始後に単量体と開始剤
と助触媒との混合物に別の手段として又は追加して添加
できる。

これは重合の開始を遅延させるよりもむしろ成る期間重
合を温和にさせるか又は重合を停止させる作用を有し、
この作用はまた添加した相互作用剤の活性及び濃度に応
じて決まる。

助触媒と相互作用しうる反応剤をか＼る吹抜に添加する
ことによって重合を停止させた場合には、反応休止中の
反応混合物は内削の助触媒の添加によって再賦活化させ
得る。

前記の具体例の何れかにおいて、重合反応混合物が少量
のアセトニトリルを最初から含有して重合速度を温和に
させるのが有用であり得る。

相互作用剤を最初から添加する場合、アセトニトリルは
誘起期間の終了後でも反応を温和とさせる傾向がある。

相互作用剤を誘起期間後に添加する場合には、アセトニ
トリルは最初の重合が制御可能な速度で進行することを
確保する。

この後者の場合には反応混合物が単量体の重量に基づい
て０．０５〜５．０重量％のアセトニトリルを含有する
のが好ましい。

２つの混合工程よりなる全ての場合に、別置の単量体を
第二の混合工程に添加できる。別の単量体は最初の単量
体と同じでも異なっても良い。

従ってブロック共重合体は２種又はそれ以上の単量体を
順次に使用して本発明の溶液重合法によって製造できる
。

か＼る変更法では、相互作用剤と共に開始剤及び助触媒
を使用して最初の単量体を先ず重合させた後に、別の単
量体は、最初の反応溶剤と通常同じである適当な有機溶
剤に溶かして最初の生成重合体溶液に一般に添加する。

本発明の重合法で得られた「リビング」重合体は非すビ
ング生成物に転化させ得る。この転化はリビング重合体
を活性な水素含有化合物例えば水又はアルコールと接触
させることにより行なうことができる。

本発明の重合反応は例えば　−１００°Ｃ−１５０℃範
囲の温度で実施できる、溶液重合については、−２０°
〜６０℃の範囲が有利であるか、室温で又は室温近くで
あるのか好ましく：塊状重合の場合には４０〜１００　
”Ｃが有利である。本法は０．１〜５０気圧で実施でき
るが通常大気圧が適当である。

本発明の重合法は無水の条件下で行なうのか望ましく、
単量体、重合開始剤及び助触媒の水含量及び何れかの溶
剤の水含量を最低とするのか望ましい。

この条件は本法によって高分子量の重合体を得るために
は必要である。

本発明の重合法は何れかの水の浸透を防止するために乾
燥させておいた雰囲気中で行なうように確保するのが望
ましい。か＼る雰囲気は乾燥空気又は窒素又はアルゴン
の如き乾燥した不活性ガスの雰囲気を包含し：乾燥した
不活性ガスの雰囲気が好ましい。

本発明の重合法は、シート、棒体等を製造するために、
場合によっては充填剤の存在下に室温でアクリル系単量
体の塊状重合に特に有用である。

分散型のポリアクリレートもまた製造できる。

本発明を次の実施例によって説明するが、これに限定さ
れるものではない。

本発明の重合法で使用した開始剤及び触媒の製造は次の
製造例によって説明する。

（Ｅ、　１）の製造 乾燥Ｔ　ＨＦ　（２００ｍ／）中のカルバゾール（１５
ｇ）の溶液にブチルリチウム（５６ｒｎｌ；ヘキサン中
１．６Ｍ）を添加した。ブチルリチウムの添加完了後、
直ちにこの溶液を還流下で１．５時間加熱し、ついで放
冷した。冷却した混合物にクロルトリメチルシラン（１
２ｍｊ’）を滴加し、ついで還流下に４時間加熱した。

冷却した混合物にトルエン（１５０ｍＮ）を添加し、つ
いでこれを濾過してＬｉＣ１を除去した。

濾液を集めそして溶剤を真空下で除去して粗製の灰色化
合物を残渣として得た。

この粗生成物を真空蒸留（０，Ｏ３ｍｍＨｇ、　１８４
−１８６℃）によってさらに精製して白色化合物（Ｅ、
１）を８４％の収率で得た。

これはへキサンからの再結晶によってさらに精製するこ
とができた。

ｎ、ｍ、ｒ（ＣＤＣｉ’　ｓ）　：　０．７　ｓ、　９
Ｈ３ｉＭｅｓ　；７、０８−８．４ブロード、　８Ｈ芳
香族−Ｈ同様の方法で、つぎの化合物を対応するアミン
及びクロルシランから製造した。

９−トリフェニルシリルカルバゾール　（Ｅ、　２）Ｎ
−）リフチルシリル−Ｎ−フェニル−２−メチル−１−
フェニル−１−プ ロペニルアミン　　　　　　　　　（Ｅ、　３）Ｎ−）
リメチルシリルモルホリン　　　　（Ｅ、　４）１−）
リメチルシリルイミダゾール　　ＣＢ、　５）３−トリ
メチルシリルオキサゾリド−２−オン　　　　　　　　
　　　　　（８，６）同様の方法で、っぎの化合′物を
対応するアミン及びクロルシランから製造した。

Ｎ−）サメチルシリル−Ｎ−メチルアセトアミド　　　
　　　　　　　　　　　（８，７）Ｎ−）リフチルシリ
ル−Ｎ−メチルトリフルオロアセ　ドアミド　　　　　
　　　　（Ｅ！、　８）Ｎ−１リメチルシリルーＮ−シ
クロヘキス−１−二二ルメチルアミン　　　　（Ｅ、　
９）ジフェニル（トリメチルシリル）アミン（１１０）
ジベンジル（トリメチルシリル）アミン（Ｅ、１１）Ｎ
−トリメチルシリルビロール　　　　（８，１２）１−
Ｎ−トリメチルシリルピロリジン　Ｃ８，１３）Ｎ−ト
リメチルシリルピペリジン　　　（Ｅ、　１４）Ｎ−ト
リフェニルシリルモルホリン　　（Ｅ、　１５）Ｎ−メ
チル−Ｎ′−トリメチルシリルピペラジン　　　　　　
　　　　　　（８，１６）Ｎ−トリメチルシリルインド
ール　　　（８，１７）９−トリベンジルシリルカルバ
ゾール　（Ｅ、　１８）９−アダマンチルジメチルシリ
ルカルバゾール　　　　　　　　　　　　　（ｔ！、　
１９）９−ジメチルネオペンチルシリルカルバゾール　
　　　　　　　　　　　　（Ｅ、　２０）９−トリエト
キシシリルカルバゾール　ＣＥ、２１）９−トリフエノ
キシシリルカルバ−ゾール　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（Ｅ、２２）９−トリベンジルオ
キシシリルカルバゾール　　　　　　　　　　　　　（
８，２３）Ｎ−トリメチルシリルインダン−２−オン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（Ｅ、２４）Ｎ−）リメチルシリルトリフルオロ
アセトアニリド　　　　　　　　　　　（Ｅ、　２５）
Ｎ−）リメチルシリルビペリジン−２，６−ジオン　　
　　　　　　　　　　　（８，２６）同様に次の化合物
を製造した。

Ｎ、Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ピペラジン−２，
５−ジオン　　　　　　　（８，２７）Ｎ−トリメチル
シリルアセトアニリド　（Ｅ、　２８）Ｎ−トリプロピ
ルシリルアニリン　　　（８，２９）この化合物をジフ
ェニルホスフィンから前記（６，１）と同様の方法で製
造した。

同様の方法でっぎの化合物を対応するホスフィン及びク
ロルシランから製造した。

９−トリメチルシリル−９−ホスファフルオレン　　　
　　　　　　　　　（８，３１）ベンゾイルフェニルト
リメチルシリルホスフィン　　　　　　　　　　　　（
Ｅ、　３２）ｌ−ホスファ−１−トリメチルシリルシク
ロペンタン　　　　　　　　　　（８，３３）ジエチル
トリメチルシリルホスフィン　（Ｅ、　３４）ジブチル
トリメチルシリルホスホネート（６，３５）ジベンジル
トリメチルシリルホスフィン（Ｅ、　３６）Ｐ−）リメ
チルシリルーＰ−フェニル−２−メチル−ｊ−フェニル
プロペニ ルホスフィン　　　　　　　　　　　（Ｅ、　３７）ベ
ンジルベンゾイルトリメチルシリルホスフィン　　　　
　　　　　　　　　（Ｅ、　３８）ｌ−ホスファ−１−
）リメチルシリルシクロヘキサン　　　　　　　　　　
（８，３９）アセチルエチルトリメチルシリルホスフィ
ン（２，４０） ジシクロへキシルトリメチルシリルホスホネート　　　
　　　　　　　　　　（８，４１）製造例３−−数式（
１）　ＭＸＹ（ＥＢＢ）の開始剤成分の製造 ヒユームドシリカ（カルボシル（Ｃａｒｂｏｓ　ｉ　ｌ
）　−ＳＭ）の懸濁物を製造例１と同様にリチウム化処
理しく１ｉｔｈｉａｔｅｄ）　、そして生成物を過剰量
の９−カルバゾリルジクロルメチルシランで処理して所
望の生成物（８，４２）を得た。微細粉末状アルミナも
同様に使用し得る。

製造例１と同様の方法で、カルバゾールをＮ−リチウム
化処理しそして生成物をクロル（３−メタクリルオキシ
プロピル）ジメチルシランで処理して標題の単量体を得
た。この単量体を慣用の方法で重合して所望の生成物（
Ｅ、　４３）を得た。

（ｂ）　　ポリ（Ｎ−）リフチルシリル−１−プロピ非
晶質ナイロン、ポリ（１−プロピルブチレンカルボキサ
ミド）、をＴＨＦ溶液中で一７０°ＣでＮ−リチウム化
処理しそして生成物をクロルトリメチルシランで処理し
て所望の生成物（８，４４）を得た。

製造例５及び６−数式（ＩＩ）ＭＸＺ、の開始剤成分（
ｉ）の製造 製造 乾燥Ｔ　ＨＦ　（２００ｍ／　）中のＮ−’＼キシルー
Ｎ’　、Ｎ’ジメチル尿素（１５ｇ）の溶液にブチルリ
チウム（５６ｍｊ’；ヘキサン中１．６Ｍ）を添加した
。ブチルリチウムの添加完了後、直ちにこの溶液を還流
下で１．５時間加熱し次いで放冷した。冷却した混合物
にクロルトリメチルシラン（１２ｍｌ）を滴加し次いで
還流下に４時間加熱した。冷却した混合物にトルエン（
１７０ｍｌ）を添加し、次いてこれを　過してＬｉＣ１
’を除去した。濾液を集め、溶剤を真空下で除去して粗
製の灰色化合物を残渣として得た。

この粗生成物を真空蒸留によってさらに精製して白色化
合物（Ｅ、　５１）を８４％の収率で得た。

これはへキサンからの再結晶によってさらに精製するこ
とができた。

同様の方法で次の化合物を対応する尿素及びクロルシラ
ンから製造した。

Ｎ−）リフチルシリル−Ｎ−メチル−Ｎ’　、Ｎ’ジメ
チル尿素　　　　　　　　　　（Ｅ、　５２）Ｎ−）リ
メチルシリルーＮ’　、Ｎ’ ジメチル尿素　　　　　　　　　（ＩＥ、　５３）Ｎ−
）リメチルシリルーＮ−メチルーＮ′トリメチルシリル
−Ｎ′−メチル尿素　　（Ｅ、　５４）製造例６ 同様の方法で次の化合物を対応する尿素及びクロルシラ
ンから製造した。

Ｎ−フェニル−Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ’　、Ｎ’ジ
メチル尿素　　　　　　　　　（Ｅ、　５５）Ｎ−ベン
ジル−Ｎ＝トリメチルシリル−Ｎ、Ｎ’ジメチル尿素　
　　　　　　　　（Ｅ、　５６）Ｎ−（Ｎ’−メチル−
Ｎ′−トリメチルシリルカルバモイル）ピロリジン　　
　　（Ｅ　５７）Ｎ−（Ｎ’−メチル−Ｎ′−トリメチ
ルシリルカルバモイル）ビイリジン　　　　（８，５８
）Ｎ−（Ｎ“−メチル−Ｎ’−）リメチルシリルカルバ
モイル）−Ｎ’−メチルビペラジン（Ｅ、　５９）Ｎ−
（Ｎ　’−メチルーＮ′−トリメチルシリルカルバモイ
ル）イミダゾリジン　　（２，６０）Ｎ−（Ｎ’−メチ
ル−Ｎ′−トリメチルシリルカルバモイル）オキサゾリ
ジン　　（２，６１）製造例７−数式（ＩＩ　）　＆Ｉ
ＸＹ　（ＥＢＢ）　（７）　開始剤成分の製造 ヒユームドシリカ（カルボシル−ＳＭ）の懸濁物を製造
例５と同様にリチウム化処理し、そして生成物を過剰量
のＮ−ジメチルカルバモイル−Ｎ−へキシルアミノジク
ロルメチルシランで処理して所望の生成物（Ｅ、　６２
）を得た。微細粉末状アルミナも同様に使用し得る。

一般式 （） ＭＸＺ＊　（但しＸは重合体鎖 製造例１と同様の方法で、Ｎ−へキシル−Ｎ’　、Ｎ’
ジメチル尿素をＮ−リチウム化処理しそして生成物をク
ロル（３−メタクリルオキシプロピル）メチルシランで
処理して標題の単量体を得た。この単量体を慣用の方法
で重合して所望の生成物（Ｅ、　６３）を得た。

ポリ尿素、ポリ（Ｎ−１−プロピルブチレン−１−メチ
ル尿素）をＴＨＦ溶液中で一７０℃でＮ−リチウム化処
理しそして生成物をクロルトリメチルシランで処理して
所望の生成物ＣＥ、　６４）を得た。

製造例９及び１〇　　−数式（ＩＩＩ）ＭＸＺ、の開始
剤成分（ｉ）の製造 ルバモイルー２−イルオキシ）へキサンＣＢ、　７１）
の製造 乾燥ＴＨＦ　（３００ｍｌ＞中の１．６−ビス（カルパ
ン−ジー２−イルオキシ）へキサンの溶液にブチルリチ
ウム（５６ｒＩｄｌ；ヘキサン中１．６Ｍ）を添加した
。

ブチルリチウムの添加完了後、直ちにこの溶液を還流下
で１．５時間加熱し、次いで放冷した。冷却した混合物
にクロルトリメチルシラン（１２ｍ／）を滴加し次いで
還流下に４時間加熱した。冷却した混合物にトルエン（
１５０１Ｒ１）を添加し、次いでこれを濾過してＬｉＣ
ｌを除去した。濾液を集めそして溶剤を真空下で除去し
て粗製の灰色化合物を残渣として得た。

この粗生成物を真空蒸留によってさらに精製して白色化
合物（８，７１）を８４％の収率で得た。

これはへキサンからの再結晶によってさらに精製するこ
とができた。

同様な方法で、次の化合物を対応するジアミン又はジホ
スフィンとクロルシランとから製造した。

１．６−ビス（ｌ−トリメチルシリルイミダゾリド−２
，４−ジオン−３−イル〉へキサン（８，７２）１．３
−ビス（フェニルトリメチルシリルホスフィノ）プロパ
ン　　　　　　（Ｅ、　７３）製造例１Ｏ 同様な方法で次の化合物を対応するジアミン及びクロル
シランから製造した。

１．６−ビス（３−トリメチルシリルイミダゾリル）へ
キサン　　　　　　　　（８，７４）１．６−ビス（３
−トリメチルシリルオキサゾリド−２−オンイル）へキ
サン　　　（Ｅ、　７５）１．６−Ｎ−）リメチルシリ
ルーＮ−シク゛ローヘキサ−１−エニルアミノ）ヘキサ
ン（８，７６）１．６−ビス（Ｎ−トリメチルシリルピ
ペラジノ）へキサン　　　　　　　　　（８，７７）１
．６−ビス（９−トリベンジルシリルカルバゾール−２
−メルオキシ）ヘキサン（ε、７８）１．６−ビス（９
−トリエトキシカルバゾール−２−イルオキシ）へキサ
ン　　　　　　（Ｅ、　７９）成分の製造及びポリ（Ｎ
−トリメチルシ製造例１と同様な方法で、アクリロニト
リルをＮ−リチウム化し、そして生成物をクロルトリメ
チルシランで処理して前述の単量体を得た。

この単量体を慣用の方法で重合して所望の生成物（Ｅ、
　８０）を得た。

重合 ０、０２５ｍＭのＴＢＡＦと５１ｎｌのＭＭＡ　　（４
６，８ミリモル）と２７１１２のＡｃＡｃ（０，０１９
ミリモル）とをＮ２Ｆに乾燥ガラス反応容器に添加した
。攪拌しながら、不活性担体に溶かした（Ｅ、　ｌ）〜
（８，８０）の何れか（０，０４９６ｍＡＩ）の溶液で
μｌ単位の注射器を使用して添加した。重合速度はサー
モカップルを用いて温度を監視することにより続行した
。

数分間の間最低の重合を示している有意な程のが重合体
に転化する時次の数分に亘って１００　’Ｃ以上の外挿
温度上昇は見られない。

実施例２　誘起期間の誘導 実施例１に記載したのと同じ量の開始剤と相互作用剤（
、ＴＨＦ中の０．１Ｍ溶液として）とを含有する、乾燥
窒素下の予備乾燥シュレンク管にアクリル系単量体（５
ｇ）を添加した。

攪拌した反応混合物にアセトニトリル中の０．１Ｍ溶液
として助触媒を添加した。助触媒の添加時間から浸漬し
たサーモカップルにより測定して温度の上昇がある時点
までの誘起時間を測定した。

相互作用剤は次の成分から選択した。

ジエチル　マロネート（Ａ、　ｌ） イミダゾール　　　　　　　　　　（Ａ、　２）ベンゾ
フェノン　オキシム　　　　　（Ａ、　３）ウラシル（
２，４−ヒドロキシピリミジン）（Ａ、　４） フェノール　　　　　　　　　　　（Ａ、　５）ジシア
ノメタン　　　　　　　　　　（Ａ、　６）重合される
単量体はメチルメタクリレ−）　（ＭＭＡ）及びエチル
アクリｌレート（ＥＡ）から選択した。

実施例３　反応休止期間の誘起 重合は一般に実施例１に記載される如〈実施した。しか
しながら、重合の開始後に、ＴＨＦ中の０．１Ｍ溶液と
して相互作用剤を添加した。この添加は、重合の開始か
ら３０秒後に又は反応温度が５０℃に達した時に実施し
た。

重合速度の減速はサーモカップルを使用して記録した。

重合速度が減少するにつれて、熱の発生速度が対応的に
減少する。

反応休止期間は、相互作用剤の添加時間から重合速度が
より以上の熱を発生し始める時点までで決定される。

重合体を実施例１の如く単離した。

相互作用剤及び重合される単量体類は実施例２のそれで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフィン系単量体を重合するに際して、触媒とし
   て次の二成分： （ｉ）反応性の水素原子を何ら有しない含窒基又は含燐
   基に、窒素又は燐原子によってケイ素、錫又はゲルマニ
   ウム原子が結合されている少なくとも１個の重合開始場
   所を有する４配位有機ケイ素、有機錫又は有機ゲルマニ
   ウム開始剤、（ｉｉ）フルオライド、ビフルオライド、
   シアナイド、シアネート、脂肪族及び芳香族モノ−スル
   ホネート又はアジドイオンの供給源又はルイス酸であっ
   て該イオン又はルイス酸を重合媒質中で使用させうる助
   触媒 よりなる触媒と、 （ｉｉｉ）助触媒のアニオンと相互作用しうる相互作用
   剤とを含有してなる触媒系に対して重合条件下に少なく
   とも１種の極性アクリル系又はマレイミド系単量体を接
   触させることからなる、オレフィン系単量体の重合法。 ２、相互作用剤は、酸素、窒素、硫黄、燐又は炭素原子
   に結合した交換可能なプロトンを有し且つ２５℃でジメ
   チルスルホキシド溶液中で測定した時に０〜２２の範囲
   の平衡酸性度（ｐＫａ値）を有する反応成分である請求
   項１記載の重合法。 ３、相互作用剤は、次の反応成分： １個又はそれ以上のヒドロキシル、アミノ、メルカプト
   、又はホスフィノ基で置換されしかもまた１個又はそれ
   以上のシアナイド、シアネート、スルホネート及びカル
   ボキシレートを含めてのエステル又はアジド基で随意に
   置換された芳香族核；アミン複素芳香族核； 複素芳香族核中に１個又はそれ以上のヒドキシル、アミ
   ノ、メルカプト又はホスフィノ基で置換されしかもまた
   １個又はそれ以上のシアナイド、シアネート、スルホネ
   ート及びカルボキシレートを含めてのエステル又はアジ
   ド基で随意に置換されたアミン複素芳香族ケト−エノー
   ル互変異体及びこれの同族体； １個又はそれ以上のヒドロキシル、ヒドロキシイミノ、
   アミノ、メルカプト又はホスフィノ基で置換されしかも
   またベンゼン及びこれのベンゾ誘導体の如き１個又はそ
   れ以上の芳香族核で随意に置換され続いて１個又はそれ
   以上のシアナイド、シアネート、スルホネート及びカル
   ボキシレートを含めてのエステル又はアジド基で随意に
   置換された脂肪族成分（但しシクロ−及びポリシクロ脂
   肪族成分も含めて）； １個又はそれ以上のシアナイド、シアネート、スルホネ
   ート及びカルボキシレートを含めてのエステル又はアジ
   ド基で随意に置換された芳香族核；１個又はそれ以上の
   シアナイド基、スルホン系及びカルボキシル系アロイル
   を含めて１個又はそれ以上のアロイル基あるいは１個又
   はそれ以上の脂肪族カルボキシル系アシロキシ基で置換
   された飽和脂肪族成分（但しシクロ−及びポリシクロ脂
   肪族成分も含む） から選択される反応剤である請求項２記載の重合法。 ４、相互作用剤はカルボキシル系アシル基で置換された
   脂肪族ケトンである請求項２記載の重合法。 ５、相互作用剤は助触媒に対して０．５〜１００のモル
   比で存在する請求項１記載の重合法。 ６、開始剤成分（ｉ）及び助触媒成分（ｉｉ）は両方共
   重合すべき単量体に可溶性であり及び／又は反応媒体に
   可溶性である請求項１記載の重合法。 ７、開始剤成分（ｉ）は、重合すべき単量体に及び／又
   は反応媒体に不溶性の形である請求項１記載の重合法。 ８、重合される単量体は次式： ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｙ）Ｘ又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ 〔式中ＸはＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ′又は−Ｃ（
   Ｏ）Ｘ′であり；Ｙは−Ｈ、ＣＨ＿３、−ＣＮ又は−Ｃ
   Ｏ＿２Ｒであるが、但しＸが−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ′
   である時にはＹは−Ｈ又は−ＣＨ＿３であり；Ｘ′は−
   ＯＳｉ（Ｒ＾１）＿３、−Ｒ、−ＯＲ又は−ＮＲ′Ｒ″
   であり；各々のＲ＾１は個々独立してＨ又は２０個以下
   の炭素原子を含有する脂肪族、脂環族、芳香族又は脂肪
   族−芳香族混成基であるハイドロカルビル基であるが但
   し少なくとも１個のＲ＾１基はＨでなく；Ｒは２０個以
   下の炭素原子を含有する脂肪族、脂環族、芳香族又は脂
   肪族−芳香族混成基であるハイドロカルビル基又は少な
   くとも２０個の炭素原子を含有する重合体状基であり、 前記した基の何れかは、その脂肪族部分内に、１個又は
   それ以上のエーテル酸素原子を場合によっては含有し且
   つ重合条件下で非反応性の１個又はそれ以上の官能性置
   換基を場合によっては含有し且つ次式： −Ｚ′（Ｏ）Ｃ−Ｃ（Ｙ＾１）＝ＣＨ＿２ （但しＹ＾１はＨ又はＣＨ＿３であり、Ｚ′はＯ又はＮ
   Ｒ′である）の反応性置換基の１個又はそれ以上を場合
   によっては含有しており；しかも Ｒ′及びＲ″の各々は個々独立してＣ＿１〜＿４アルキ
   ルから選ばれる〕を有する請求項１記載の重合法。 ９、請求項１の重合法に使用するために請求項１に記載
   した成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）よりなる触媒系。 １０、請求項１の重合法に使用するために請求項１に記
   載した成分（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との組合せ体。