JP2817274B2 - ポリオレフインの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規なオレフイン重合触媒を用いるポリオ
レフインの製造法に関するものである。本発明の方法に
よれば、高活性、活性持続良く、分子量分布の比較的狭
いポリオレフインを製造できる。

先行技術 従来、オレフイン重合触媒として、Ziegler−Natta触
媒が、一般に広く知られている。また中心金属を希土類
元素とする触媒を用いるオレフインの重合反応も古くか
ら研究がなされて来たが、活性は低かつた（英国特許第
865,248号明細書、仏国特許第1,323,009号明細書，米国
特許第3,111,511号明細書等）。

近年、ペンタメチルシクロペンタジエンを配位子とす
る希土類金属錯体が、オレフインの重合触媒として高活
性を有することが報告されている（J.Amer.Chem.Soc.10
7、8091（1985）Acc.Chem.Res.18、51（1985）、Chem.L
ett,1963（1988）等）。しかしながら、活性持続性や分
子量制御性に関して、工業的用途にはまだ不十分であ
る。

発明の要旨 本発明は、上記問題点の解決を図るべく、希土類金属
に配位及び／又は結合する置換基（配位子）について検
討を行つた結果、高活性に活性持続性良くポリオレフイ
ンを製造できることを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、下記Ａ及びＢの構成要素、 A:炭化水素もしくはケイ素原子を介して結合した、少な
くとも一方が縮環シクロペンタジエニル基である、置換
基を有していてもよい二つのシクロペンタジエニル基を
有し、 B:Aに記載の双方のシクロペンタジエニル基に結合し、
かつ水素原子、アルキル基及びアリール基から選ばれる
置換基を有する、周期律表の原子番号57−781のランタ
ノイド系列の金属から選ばれる３価の金属原子 を含む希土類触媒の存在下、一般式CH₂＝CH−Ｒ（ここ
でＲは水素原子若しくは炭素数１〜８の炭化水素残基を
示す）で表わされるオレフィンを重合することを特徴と
するポリオレフィンの製造法 （２）下記成分ａと成分ｃとの接触生成物に下記成分ｂ
を接触させて得られた反応生成物の存在下、一般式CH₂
＝CH−Ｒ（ここでＲは水素原子若しくは炭素数１〜８の
炭化水素残基を示す）で表わされるオレフィンを重合す
ることを特徴とするポリオレフィンの製造法。

成分a:少なくとも一方が縮環シクロペンタジエニル基で
ある、置換基を有していてもよい二つのシクロペンタジ
エニル基を炭化水素もしくはケイ素原子を介して結合し
た化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、 成分b:アルキル基及びアリール基から選ばれる置換基を
有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物、 成分c:周期律表の元素番号57−71のランタノイド系列の
金属から選ばれる３価の金属のハロゲン化物。

発明の効果 本発明の方法によれば、特定の置換基（配位子）を有
する新規な希土類金触媒を用いることにより、高活性か
つ活性持続性に優れる重合ができ、分子量分布の狭いポ
リオレフインを製造できる。

また、重合に際し脂肪族炭化水素を溶媒として用いる
ことができるので、易溶性低分子量ポリオレフインの副
生を減少させて製造することができる。

発明の具体的説明 〔触媒〕 本発明の方法に用いる触媒は、Ａ及びＢの構成要素を
有する化合物からなる希土類触媒である。

構成要素Ａは、炭化水素もしくはケイ素原子を介して
結合した、少なくとも一方が縮環シクロペンタジエニル
基である、置換基を有していてもよい二つのシクロペン
タジエニル基であり、ここで、縮環シクロペンタジエニ
ル基は、シクロペンタジエニル基の一方の環の隣接する
置換基が互いに結合して環構造を形成した基（配位子）
を意味する。具体的には、インデルニ基、フエナンスリ
ル基、フルオレニル基、ヒシクロ〔3.3.0〕オクタ−1,3
−ジエニル基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、
ビシクロ〔5.3.0〕デカ−8,11−ジエニル基、トリシク
ロ〔5.2.1.0^2,6〕デカ−2,5−ジエニル基及びそれらの
アルキル、アルキルシリルもしくはアルキルゲルミル置
換体等を例示することができる。なかでも好ましくはイ
ンデニル基、フルオレニル基、4,5,6,7−テトラヒドロ
インデニル骨格を有する基である。

他方は置換基を有していてもよいシクベンタジエニル
基であり、これは、、シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フエナンスリル基、フルオレニル基、ビシクロ
〔3.3.0〕オクタ−1,3−ジエニル基、4,5,6,7−テトラ
ヒドロインデニル基、ビシクロ〔5.3.0〕デカ−8,11−
ジエニル基、トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカ−2,5−ジ
エニル基、及び、それらのアルキルもしくはアルキルシ
リルもしくはアルキルゲルミル置換体を例示することが
できる。

なかでも好ましくは、シクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、4,5,6,7−テトラヒドロイ
ンデニル基の骨格を有する基である。

少なくとも一方が縮環シクロペンタジエニル基であ
る、置換基を有していてもよい二つのシクロペンタジエ
ニル基であり、これにを結合するには、炭化水素もしく
はケイ素原子が用いられる。具体的には、主鎖の炭素数
が１〜４のアルキレン基、主鎖の炭素数が１〜４のアル
キルもしくはアリール置換アルキレン基、ジアルキル置
換ケイ素基等が例示できる。この中で好ましくは、メチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、ジメチルシリル基
である。

構成要素Ｂは、上記の構成要素Ａに記載の双方のシク
ロペンタジエニル基に結合し、かつ水素原子、アルキル
基及びアリール基から選ばれる置換基を有する、周期律
表の原子番号57−781のランタノイド系列の金属から選
ばれる３価の金属原子である。アルキル基としては、炭
素数１〜12、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、若
しくはアルキル（炭素数１〜８）置換ケイ素基を有する
アルキル基が、アリール基としては炭素数６〜18、好ま
しくは炭素数６〜12のアリール基、若しくはアルキル
（炭素数１〜８）置換ケイ素を有するアリール基が例示
される。

これらの中でも立体的に嵩高い置換基、例えばα位に
炭素数１〜８のアルキル若しくは炭素数１〜８のアルキ
ル置換シリル基を好しくは複数固有するアルキル基又は
オルソ置換アリール基等をもち、更にβ水素又はアルキ
ル脱離の起りにくい構造のもの、例えばトリアルキルシ
リル置換メチル基、オルソ置換アリール基等が好まし
い。

このような好ましい具体例としては、ビストリメチル
シリメチル基、メシチル基などである。

さらに、構成要素Ｂは、周期律表の原子番号57〜71の
ランタニド系列の金属から選ばれる３価の金属原子を有
すること、である。これらの中でもランタン、ネオジ
ム、ガドリウム、ジスプロシウム、ルテチウムが好まし
い。

上述の構成要素Ａ及びＢを有する触媒は、それぞれの
構成要素をもつ下記成分ａ、ｂ及びｃを用いて調製する
ことができる。

構成要素Ａをもつ成分ａは、炭化水素もしくはケイ素
原子を介して結合した、少なくとも一方が縮環シクロペ
ンタジエニル基であり、他方がシクロペンタジエニル系
の置換基である２価の置換基を有する化合物のアルカリ
金属塩若しくはアルカリ土類金属塩である。アルカリ金
属の中でもリチウム、ナトリウムなどが、アルカリ土類
金属の中でもマグネシウムなどが好ましく用いられる。

更に成分ａを具体的に示すと、一般式 で表わされる化合物である。ここでＱは主鎖の炭素数が
１〜４のアルキレン基、主鎖の炭素数１〜４のアルキル
もしくはアリール置換アルキレン基、又はジアルキルも
しくはアリール置換ケイ素基であり、Cpはシクロペンタ
ジエニル系の置換基を、▲^′ _ｐ▼は縮環シクロペンタジ
エニル基を、M₁及びM₂は独立してアルカル金属もしくは
アルカリ土類金属をそれぞれ示す。尚、M₁又はM₂がアル
カリ土類金属の場合はハロゲン又はアルキル基がそれぞ
れ１個結合していることが必要である。

具体例としては、エチレンビス（インデニル）ジリチ
ウム、エチレンビス（インデニル）ジナトリウム、エチ
レンビス（インデニル）ジカリウム、エチレンビス（イ
ンデニル）ジマグネシウムクロリド、エチレンビス（イ
ンデニル）ジマグネシウムプロミド、メチレンビス（イ
ンデニル）ジリチウム、1,3−プロピレンビス（インデ
ニル）ジリチウム、2,2−プロピレンビス（インデニ
ル）ジリチウム、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒド
ロインデニル）ジリチウム、エチレンビス（フルオレニ
ル）ジリチウム、2,2−プロピレン（シクロペンタジエ
ニル，フルオレニル）ジリチウム、等を例示できる。

構成要素Ｂをもつ成分ｂ及び成分ｃは、アルキル基及
びアリール基から選ばれる置換基を有するアルカリ金属
又はアルカリ土類金属化合物（成分ｂ）と周期律表の元
素番号57−71のランタノイド系列の金属から選ばれる３
価の金属のハロゲン化物（成分ｃ）である。である。

成分ｂの具体例としては、メチルリチウム、メチルカ
リウム、メチルナトリウム、メチルマグネシウムクロリ
ド、メチルマグネシウムプロミド、メチルマグネシウム
イオジト、エチルリチウム、ジエチルマグネシウム、ｎ
−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチ
ルリチウム、イソプレニルリチウム、ネオペンチルリチ
ウム、ジ−tert−ブチルメチルリチウム、フエニルリチ
ウム、ο−トリルフエニルリチウム、2,6−ジメチルフ
エニルリチウム、メシチルリチウム、ο−エチルフエニ
ルリチウム、ο−tertブチルフエニルリチウム、ο−ト
リメチルシリルフエニルリチウム、ベンジルリチウム、
ネオフイルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウ
ム、ビストリメチルシリルメチルリチウム等を例示する
ことができる。

中でも好ましくは、ビストリメチルシリルメチルリチ
ウムのようなトリアルキルシリル置換メチル基や、メシ
チルリチウムのような、オルソ置換アリール基のアルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属塩である。

成分ｃは、周期律表の原子番号57〜71のランタニド系
列の金属から選ばれる３価の金属ハロゲン化物、であ
る。

成分ｃの好ましい具体例としては、三塩化ランタン、
三塩化ネオジム、三塩化ガドリウム、三塩化ジスプロシ
ウム、三塩化ルテチウム、等を例示できる。

本発明に使用する触媒は公知の手法を応用して合成で
きる。例えば、好ましくは、上記成分ａの化合物を、テ
トラヒドロフラン（THF）、ジエチルエーテル、ジメト
キシエタン等のエーテル系有機溶媒（成分Ｃに対し重量
比で５〜1000倍有機溶媒）の存在下、成分ｃの化合物
を、−200〜200℃の温度範囲で、成分a:成分ｃ＝0.5:1
〜1.25:1の割合（モル比）で接触させ、得られた接触生
成物に更に成分ｂを反応させて得る。この反応に使用す
る溶媒は例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒若しくは前記エー
テル系有機溶媒（成分ｂに対し重量比で５〜1000倍の有
機溶媒）を用い、使用する成分ｂの量は、初めに使用し
た成分ｃに対し、0.5〜２の割合であり、反応温度は、
−200〜200℃である。

上記触媒の製造においては、成分ｂとしてアルキル基
又はアリール基を有するアルカリ金属又はアルカリ土類
金属化合物を使用する場合には、成分ｂの反応時に同時
に又は後で水素ガスを使用することができる。

上記の本発明に用いられる触媒は、反応生成物のまま
単味で重合に用いることができるが、適当な支持体に担
持しても用いることができる。この際に用いる支持体と
しては、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、塩化マグ
ネシウム、酸化マグネシウム等の無機担体、及びポリエ
チレン粒子、ポリプロピレン粒子等の無機担体を用いる
ことができる。

〔重合〕

本発明の希土類触媒を使用して重合するオレフイン化
合物は、一般式CH₂＝CH−Ｒで表わされる末端に２重結
合を有するオレフイン化合物である。ここで、Ｒは水素
原子もしくは炭素数１〜８の炭化水素残基を示す。具体
的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチ
ルブテン−１、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−
１、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ブタジエ
ン、イソプレン、1,5−ヘキサジエン、７−メチル−1,7
−オクタジエン等を例示できる。こられモノマーは単独
重合だけでなく共重合にも使用できる。

重合は、気相、液相、他の公知のいずれの方法も採用
し得る。溶媒を用いる場合は、不活性の有機溶媒の使用
が好ましく、例えば、ベンゼン、トリエン、キシレン等
の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−パラフイン等の脂肪族炭化水素溶
媒、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の肪環式
炭化水素溶媒を用いうる。本発明では、脂肪族炭化水素
溶媒でも有効であることが、特徴の一つである。

重合温度は、−20〜260℃好ましくは、40〜200℃で行
なわれる。

重合に際し、分子量調節剤を用いることができる。分
子量調節剤としては水素が有効である。また、水素は触
媒活性向上効果をもたらすので、重合系に存在させるこ
とが好ましい。

重合圧力は、常圧〜3000kg/cm²Gの範囲で公知のプロ
セスにより適宜選択される。

実施例 実施例−１ （触媒の製造） 十分に窒素置換した撹拌翼付の300mlのフラスコに1,2
−ジインデニルエタン8m molと精製THF120mlを入れ、−
78℃に冷却して、ｎ−ブチルリチウム1.6Mヘキサン溶液
10.5mlを滴下した。室温まで温度を上昇させ、８時間反
応させた。

これに、2.25gの無水塩化ルテチウムを０℃で徐々に
加え、８時間還流した。

反応終了後、10℃に冷却して溶媒を減圧下に留去し
た。これに精製ジエチルエーテル100mlを加え、撹拌し
た後に10℃に冷却して溶媒を減圧下に留去した。この操
作を２度繰り返した。

得られた生成物に精製トルエン100mlを加え０℃に
て、ビストリメチルシリルメチルリチウム0.56mMジエチ
ルエーテル溶液14.3mlを加え、８時間反応させた。

反応生成物を窒素雰囲気に過し、液を10℃にて減
圧下に溶媒を留去した。

当該生成物の再結晶を行なつた。

当該希土類触媒を、精製トルエンにて希釈して0.06⁴m
mol−Lu/ml−トルエンの触媒溶液として重合に供し
た。

（重合） 充分に窒素置換した撹拌翼付１オートクレープに精
製ヘプタン300mlを導入し、次いで、窒素雰囲気下に上
記触媒溶液2.5ml（0.16m mol）を添加し、これに水素を
600ml、さらにエチレンを導入し、重合槽圧を6kg/cm²G
に保ち、80℃で３時間重合させた。

その結果、51.5gのポリエチレンが得られた。生成物
の分子量はMn2.45×10⁴、Mw5.14×10⁴、Ｑ値は2.09であ
り、IRからこのポリエチレンは、末端二重結合のないポ
リエチレンであつた。

また、重合時のエチレン吸収速度は、１時間目が、0.
28／分、２時間目が0.31／分、３時間目が0.29／
分と良い活性持続性を示した。

実施例−２ （重合） 充分に窒素置換した、実施例−１と同様のオートクレ
ーブに、精製トルエン300mlを導入し、次いで実施例−
１で用いた触媒溶液5ml（0.32m mol）を添加し、水素を
600ml、プロピレン7.5g、さらに、エチレンを導入し、
重合槽圧を6kg/cm²Gに保ち、60℃で６時間重合させた。

その結果、75.0gのポリマーが得られた。生成ポリマ
ーの嵩密度は、0.49であつた。生成物の分子量は、Mn3.
12×10⁴、Mw6.44×10⁴、Ｑ値は2.07であつた。

また、重合時のエチレン吸収速度は、２時間目が、0.
16／分、４時間目が0.27／分、６時間目が0.32／
分と良い活性持続性を示した。

実施例−３ （重合） 実地例−２において、プロピレンを１−ヘキセン15m
l、重合時間を３時間と変更した以外は実施例−２と同
様に重合を行なつた。

その結果、28.9gのポリマーが得られた。生成物の分
子量はMn4.88×10⁴、Mw9.81×10⁴、Ｑ値は2.01であつ
た。

また、重合時のエチレン吸収速度は、１時間目が、0.
15／分、２時間目が、0.22／分、３時間目が0.28
／分と良い活性持続性を示した。

実施例−４ （重合） 実施例−３において、１−ヘキセンを、イソプレン10
mlと変更した以外は実施例−３と同様に重合を行なつ
た。

その結果、24.2gのポリマーが得られた。生成物の分
子量は、Mn3.50×10⁴、Mw8.35×10⁴、Ｑ値は2.39であつ
た。

また、重合時のエチレン吸収速度は、１時間目が、0.
13／分、２時間目が、0.19／分、３時間目が0.22
／分と良い活性持続性を示した。

実施例−５ （重合） アンカー型撹拌翼のついた、１のオートクレープを
十分に乾燥、窒素置換した。十分に乾燥し、トリメチル
アルミニウム処理を施した後にヘプタン洗浄し、さらに
再減圧乾燥を行つた、平均粒径540μのポリエチレンパ
ウダー70gを充填し、次いで、実施例−１で調製した触
媒溶液2.5ml（0.16m mol）を添加し、これに水素1800m
l、を導入し、さらにエチレンを導入して、重合槽圧を8
kg/cm²Gに保ち、60℃で３時間重合させた。

その結果、ポリマーの重量増加が14.0gであつた。分
子量は、GPCより初めに使用したベツトのポリエチレン
をさしひいて、Mn3.1×10⁴程度と推定された。

実施例−６ （重合） 充分に窒素置換した実施例−１で使用したオートクレ
ーブに精製トルエン300mlを導入し、実施例−１で用い
た触媒溶液5ml（0.32m mol）を添加し、これに水素600m
l、プロピレンを導入し、圧力6kg/cm²Gで60℃で３時間
重合させた。

重合終了後、溶媒を留去して、1.0gの重合体を得た。
IR,GPCより、分子量1000程度のアタクテイクポリプロピ
レンであつた。

実施例−７ （触媒の製造） 十分に窒素置換した撹拌翼付の300mlのフラスコに２
−（シクロペンタジエニル）−２−フルオレニルプロパ
ン、5.0m molと精製THF100mlを入れ、−78℃に冷却し
て、ｎ−ブチルリチウム1.6Mヘチサン溶液6.5mlを滴下
した。室温まで温度を上昇させ、８時間反応させた。

これに、1.40gの無水塩化ルテチウムを０℃で徐々に
加え、８時間還流した。

反応終了後、10℃以下の温度で溶媒を減圧留去した。
これに精製ジエチルエーテル100mlを加え撹拌した後
に、再び10℃以下の温度で溶媒を減圧留去した。これを
２度繰り返した。

得られた生成物に精製トルエン100mlを加え０℃に
て、ビストリメチルシリルメチルリチウム0.56mMジエチ
ルエーテル溶液8.9mlを加え８時間反応させた。

反応生成物の溶媒を10℃以下の温度で減圧留去した後
に、残渣をトルエンで抽出し、窒素雰囲気に過した。

得られた生成物は、0.011m mol−Ln/ml−トルエンの
触媒溶液であつた。

（重合） 実施例−１で用いたのと同じ１オートクレーブを十
分に窒素置換した後に、精製シクロヘキサン300mlを導
入し、次いで、窒素雰囲気下に上記で得た触媒溶液、5m
l（0.055m mol）を添加し、水素1800ml、エチレンを導
入して、重合槽圧を8kg/cm²Gに保ち、60℃にて３時間重
合させた。

その結果、4.5gポリエチレンが得られた、生成物の分
子量はMn2.18×10⁴、Mw4.52×10⁴、Ｑ値は2.07であつ
た。

実施例−８ （触媒の製造） 実施例−７と同様にして、十分窒素置換した撹拌翼付
300mlのフラスコに、ビス（インデニル）ジメチルシラ
ン、4.9m molと精製THF100mlを入れ、−78℃に冷却し
て、ｎ−ブチルリチウム1.6Mヘキサン溶液、6.25mlを滴
下した。室温まで温度を上昇させ、４時間反応させた。

これに、1.23gの無水塩化ネオジウムを室温で徐々に
加え、６時間還流させた。

反応終了後、10℃以下の温度で溶媒を減圧留去した。
これに精製ジエチルエーテル100mlを加え撹拌した後
に、再び10℃以下の温度で溶媒を減圧留去した。これを
２度繰り返した。

得られた生成物に精製トルエン80mlを加え、０℃にて
ピストリメチルシリルメチルリチウム0.56mMジエチルエ
ーテル溶液8.8mlを加え６時間反応させた。

反応生成物の溶媒を10℃以下の温度で減圧留去した後
に、残渣をトレエンで抽出、窒素雰囲気に過した。

得られた溶液を、水素雰囲気下、1kg/cm²Gで20℃、２
時間撹拌した。

得られた溶媒溶液の濃度は0.017m mol−Nd/ml−トル
エンであつた。

（重合） 実施例−７と同様にして、十分窒素置換した１のオ
ートクレープに精製トルエン300mlを導入し、次いで窒
素雰囲気下に上記実施例−７で調製した触媒溶液5ml
（0.085m mol）を添加し、エチレンを導入して、重合槽
圧を6kg/cm²Gに保ち、40℃にて２時間重合させた。

その結果、0.57gのポリエチレンが得られた。得られ
たポリマーは、Mn1.98×10⁵、Mw4.89×10⁵、Ｑ値は2.47
であつた。

実施例−９ （触媒の製造） 実施例−８において5m molのビスインデニルジメチル
シランを同量の1,2ビスインデニルエタンと変更して使
用した以外は、実施例−８と同様に触媒を調製した。

得られた溶媒溶液の濃度は、0.036m mol−Nd/ml−ト
ルエンであつた。

（重合） 実施例−８において、使用した触媒を上記で調製した
触媒溶液を5ml用い、重合時間を１時間とした以外は実
施例−７と同様に行なつた。

その結果、8.8gのポリエチレンが得られた。得られた
ポリマーは、Mn1.76×10⁵、Mw6.00×10⁵、Ｑ値は3.40で
あつた。

実施例−10 （重合） 十分に乾燥した撹拌翼付1.5オートクレーブの系内
雰囲気をエチレンで置換した。次いで、精製トルエン50
0mlを導入し、温度を150℃に昇温した。エチレンを9kg/
cm²Gまで導入し、さらに実施例−８で製造した触媒を20
mlを添加して、150℃でエチレン圧9kg/cm²Gのもとに20
分間重合を行なつた。

結果、5.6gのポリエチレンが得られた。生成物の分子
量は、Mn2.71×10³、Mw4.25×10³、Ｑ値は1.57であつ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/42 - 4/82 ＣＡＳ ＯＮＬＩＮＥ

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記Ａ及びＢの構成要素、 A:炭化水素もしくはケイ素原子を介して結合した、少な
   くとも一方が縮環シクロペンタジエニル基である、置換
   基を有していてもよい二つのシクロペンタジエニル基を
   有し、 B:Aに記載の双方のシクロペンタジエニル基に結合し、
   かつ水素原子、アルキル基及びアリール基から選ばれる
   置換基を有する、周期律表の原子番号57−71のランタノ
   イド系列の金属から選ばれる３価の金属原子 を含む希土類触媒の存在下、一般式CH₂＝CH−Ｒ（ここ
   でＲは水素原子若しくは炭素数１〜８の炭化水素残基を
   示す）で表わされるオレフィンを重合することを特徴と
   するポリオレフィンの製造法
2. 【請求項２】下記成分ａと成分ｃとの接触生成物に下記
   成分ｂを接触させて得られた反応生成物の存在下、一般
   式CH₂＝CH−Ｒ（ここでＲは水素原子若しくは炭素数１
   〜８の炭化水素残基を示す）で表わされるオレフィンを
   重合することを特徴とするポリオレフィンの製造法。 成分a:少なくとも一方が縮環シクロペンタジエニル基で
   ある、置換基を有していてもよい二つのシクロペンタジ
   エニル基を炭化水素もしくはケイ素原子を介して結合し
   た化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、 成分b:アルキル基及びアリール基から選ばれる置換基を
   有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物、 成分c:周期律表の元素番号57−71のランタノイド系列の
   金属から選ばれる３価の金属のハロゲン化物。